WO1998008609A1 - Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte - Google Patents

Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte Download PDF

Info

Publication number
WO1998008609A1
WO1998008609A1 PCT/DE1997/001652 DE9701652W WO9808609A1 WO 1998008609 A1 WO1998008609 A1 WO 1998008609A1 DE 9701652 W DE9701652 W DE 9701652W WO 9808609 A1 WO9808609 A1 WO 9808609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
process liquid
density
centrifuge
fractions
water
Prior art date
Application number
PCT/DE1997/001652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Fiedlschuster
Harald Pilz
Original Assignee
F & P Sortiertechnik Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1997127961 external-priority patent/DE19727961C2/de
Application filed by F & P Sortiertechnik Gmbh filed Critical F & P Sortiertechnik Gmbh
Priority to AU39380/97A priority Critical patent/AU3938097A/en
Priority to EP19970936600 priority patent/EP0921859B1/de
Priority to JP51115298A priority patent/JP2000516847A/ja
Priority to AT97936600T priority patent/ATE226481T1/de
Publication of WO1998008609A1 publication Critical patent/WO1998008609A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
    • B03B5/28—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation
    • B03B5/30—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation using heavy liquids or suspensions
    • B03B5/44—Application of particular media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
    • B03B5/28—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B5/00—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating
    • B03B5/28—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation
    • B03B5/30—Washing granular, powdered or lumpy materials; Wet separating by sink-float separation using heavy liquids or suspensions
    • B03B5/44—Application of particular media therefor
    • B03B5/447—Application of particular media therefor recovery of heavy media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0203—Separating plastics from plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B29B2017/0213—Specific separating techniques
    • B29B2017/0217—Mechanical separating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0237—Mechanical separating techniques; devices therefor using density difference
    • B29B2017/0244—Mechanical separating techniques; devices therefor using density difference in liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/52—Mechanical processing of waste for the recovery of materials, e.g. crushing, shredding, separation or disassembly
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte, insbesondere einer Dichte, die kleiner ist als 1 g/cm3, in einer Prozeßflüssigkeit, deren Dichte durch das Mischen von Komponenten mit unterschiedlicher Dichte einstellbar ist. Mit dem Ziel, unter vertretbaren Arbeits- und Sicherheitsbedingungen ökonomisch vertretbar, insbesondere PP- und PE-Fraktionen zuverlässig in hoher Qualität zu trennen, wird das Verfahren so gestaltet, daß die Prozeßflüssigkeit aus Komponenten unterschiedlicher Dichte gemischt wird, die mindestens einer der folgenden Gruppen synthetischer Ester angehören: a) Palmitatester (Mittlere Dichte bei 0,86 g/cm3), b) Ester eines Fettsäuregemisches (Mittlere Dichte bei 0,88 g/cm3), c) Fettsäuremethylester (Mittlere Dichte bei 0,93 g/cm3), d) Dicarbonsäureester (Mittlere Dichte bei 0,96 g/cm3).

Description

"Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte, insbesondere einer Dichte, die kleiner ist als 1 g/cm3, in einer Prozeßflüssigkeit, deren Dichte durch das Mischen von Komponenten mit unterschiedlicher Dichte einstellbar ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Wiederaufbereitung der Prozeßflüssigkeit.
Bei den gegenwärtig eingesetzten Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Frak¬
tionen, deren Dichte größer ist als 1,0 g/cm3, werden bestimmte Stoffe mit Wasser gemischt und dadurch unterschiedliche Auftriebs- oder Sink-Bedingun- gen eingestellt.
Für das Trennen von Kunststoffen mit einer Dichte, die kleiner ist als 1 g/cm3,
werden gegenwärtig alkoholische Flüssigkeiten mit Wasser zu unterschiedlichen Teilen gemischt (Vgl. DE 29 00 666 C2). Mit derartigen Gemischen erreicht man Dichten der Prozeßflüssigkeit zwischen 0,9 g/cm3 und 1,0 g/cm3. Bei diesen Mischungen ist der Anteil an Alkohol extrem hoch, der Flammpunkt befindet sich deutlich unter 100 °C, in der Regel weit unter 50 °C. Das entspricht
den Gefahrenklassen I und II. Zur Gewährleistung der notwendigen Sicherheit sind nach den gültigen Verordnungen sehr aufwendige Maßnahmen zu treffen. Es muß einer sehr hohen Explosionsgefahr gerechnet werden. Der Dampfdruck beträgt bei dieser Prozeßflüssigkeit bei 20 °C etwa 1 bar. Dieses Gemisch verflüchtigt sich schnell und setzt erhebliche Mengen toxischer Gase frei. Sehr aufwendige Sicherheitsvorkehrungen sind daher zum Schutz vor toxischen Gase zu treffen.
Die Stabilität der Dichte ist ungenügend. Es sind regelmäßig Kontrollen durchzuführen und entsprechende Komponenten der Mischung zuzugeben. Der technische Aufwand hierfür ist sehr hoch.
Die Alkoholmischungen sind zudem in erheblichem Maße wassergefährdend. Das Durchführen von Trennvorgängen mit derartigen Prozeßflüssigkeiten war wegen dieser problemvollen Anwendung industriell bisher nicht möglich.
Mit der EP 0 599 167 A1 wurde vorgeschlagen, eine Mischung aus Wasser und Butylglykol als Trennflüssigkeit mit einer Dichte unter 1 ,0 g/cm3 zu verwenden.
Hiermit konnte man zwar durch den günstigeren Flammpunkt die Explosionsgefahr etwas reduzieren. Die übrigen Gefahrenquellen für das Bedienpersonal und für die Umwelt bleiben aber nach wie vor bestehen.
Es bieten sich zur Trennung insbesondere natürliche Öle an, die eine niedrige Dichte besitzen. Bei diesen natürlichen Ölen muß man jedoch eine hohe kinematische Viskosität in Kauf nehmen. Diese hohe Viskosität verzögert den Trennvorgang in einem solchen Maße, daß er ökonomisch nicht vertretbar ist.
Insbesondere aus den vorgenannten Gründen hat man das Trennen von Kunststoffen, insbesondere von Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE), gegenwärtig nicht praktizieren können. Solche Kunststoffe werden zur Zeit hauptsächlich
einer rohstofflichen Verwertung zugeführt.
Eine werkstoffliche Verwertung als Kunststoff - PP bzw. PE - an sich ist wegen der o. a. Probleme der bekannten Trennverfahren gegenwärtig wenig praktikabel. Diesen geschilderten Mängeln abzuhelfen, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Verfahren zur Trennung von Kunststoffen im Hinblick auf die verwendete Prozeßflüssigkeit so zu verbessern, daß dieses Verfahren ohne Gefahr von Explosionen und/oder Luft- und Wasservergiftungen bei geringsmöglichem Anlagenaufwand realisiert werden kann. Die verwendete Prozeßflüssigkeit soll im maximal möglichen Umfang in den Prozeß zurückgeführt werden können.
Der Aufwand zur Aufbereitung der Prozeßflüssigkeit soll mit vorhandenen Ausrüstungen, die in einen kompletten Kreislauf eingefügt werden können, realisierbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 definierte Prozeßflüssigkeit gelöst. Das aus einer oder mehreren Komponenten bestehende synthetische Estergemisch kann in einer Dichte zwischen 0,86 g/cm3 und 0,96 g/cm3 bereitgestellt werden, die für die eingangs erwähnte Trennung von PE und PP von besonderer Bedeutung ist.
Die kinematische Viskosität von < 8 mm2/s bei 40 °C ist geeignet, die Trennung
bei ausreichend hoher Geschwindigkeit vorzunehmen.
Der Flammpunkt dieser Prozeßflüssigkeit liegt über 150 °C und damit deutlich über 100 °C. Explosionsgefahr besteht nicht.
Der Dampfdruck liegt bei 20 °C unter 1 mbar. Regulierende Maßnahmen zur Stabilisierung der Dichte der Prozeßflüssigkeit können auf ein Minimum reduziert
werden.
Vergiftungserscheinungen sind ausgeschlossen, weil die eingesetzten Medien
nicht toxisch sind.
Diese genannten Esterkomponenten reagieren chemisch nicht miteinander. Die erfindungsgemäße Prozeßflüssigkeit ist biologisch abbaubar und kann mit einfachen verfahrenstechnischen Mitteln wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit den in Anspruch 2 bezeichneten, spezifischen
synthetischen Estern erreicht. Eine ausreichende Genauigkeit der eingestellten Dichte läßt sich durch das Mischen der Ester a) mit dem Ester d) erreichen. Für das genaue Einstellen der Dichte in einem mittleren Dichtebereich kann man mit Vorteilen die Ester b) und c) verwenden.
Optimal hinsichtlich der niedrigen Viskosität arbeitet man mit Ester-Komponenten
nach Anspruch 3. Das in Anspruch 4 dargestellte Verfahren, zu einem Prozeß zum Wiederaufbereiten der Prozeßflüssigkeit, ist überaus einfach.
Gleiches trifft auf die zur Durchführung des Verfahrens zweckmäßige Anlage zu, die in Anspruch 5 definiert ist.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert
werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt einen schematischen Aufbau der Anlage zum Trennen von Kunststoff- Fraktionen.
Beim Trennen von Kunststoff-Fraktionen, hier nach dem Schwimm-Sink- Verfahren, wird stets in eine Leichtfraktion LF und in eine Schwerfraktion SF unterteilt.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete Trennvorrichtung 1 besteht aus einem Mischtrichter 11 mit einer Zuführung 74 von Prozeßflüssigkeit und einem zu trennenden Schnitzelgemisch F in einem oberen Zuführabschnitt. Ein Speise- Ejektor 12 gibt am unteren Ausgang des Mischtrichters 11 zusätzliche
Prozeßflüssigkeit zu und sorgt für das zuverlässige Entleeren des Mischtrichters 11 und für einen kontinuierlichen Transport des Gemisches in den Trennbehälter 13.
Im Trennbehälter 13 werden in definierten Strömungen die Leichtfraktion LF mit
der Prozeßflüssigkeit nach oben und die Schwerfraktion SF mit einem anderen Teil der Prozeßflüssigkeit nach unten geführt.
Die nach unten geführte Schwerfraktion SF wird durch einen Förder- Ejektor 14 an der Unterseite des Trennbehälters 13 erfaßt und über ein Steigrohr zur Abnahmevorrichtung 15 am Pegel der Prozeßflüssigkeit geführt. Die Leichtfraktion LF wird durch die Abnahmevorrichtung 16 direkt am oberen Ende des Trennbehälters 13 bereitgestellt.
Im vorliegenden Falle wird jede Fraktion LF, SF mit Prozeßflüssigkeit angereichert, durch die Abnahmevorrichtungen 15, 16 von der Trennvorrichtung 1
abgegeben. Der dem Trennprozeß nachfolgende Prozeß ist für jede Fraktion LF, SF im Prinzip gleich.
Der Verfahrensablauf für die Bereitstellung einer sauberen und trockenen Fraktion soll anhand der Schwerfraktion SF beschrieben werden.
Das Gemisch aus Schwerfraktion SF und Prozeßflüssigkeit wird durch die Abnahm evorrichtung 15 an der Trennvorrichtung 1 dargeboten. Das Gemisch gelangt von der Trennvorrichtung über einen Schneckenförderer und eine nach unten geneigte Rohrleitung direkt in die erste Zentrifuge 4. Dort wird bei hoher Drehzahl der zentralen Flügelwelle die Prozeßflüssigkeit abgeschleudert, gefiltert und über die Rohrleitung 42 zum Sammelbehälter 7
abgeführt.
Die noch mit Prozeßflüssigkeit benetzte Schwerfraktion SF wird, durch eine besondere Gestaltung der Zentrifuge, nahe der senkrechten Achse nach oben und dann tangential aus der Zentrifuge gefördert und vom Förderluftstrom ge¬
trennt.
Dieser, von der Prozeßflüssigkeit befreiten, Schwerfraktion wird auf dem Weg zu einer zweiten Zentrifuge 5 Wasser in großer Menge zugegeben. In der Rohrleitung dorthin mischt sich Wasser mit der Schwerfraktion SF. Das Wasser löst die an der Schwerfraktion SF haftenden Partikel der Prozeßflüssig¬
keit. In der zweiten Zentrifuge 5, die im Aufbau der ersten Zentrifuge weitgehend gleicht, wird das Wasser, in dem die Reste der Prozeßflüssigkeit mitgeführt werden, abgeschieden. Die saubere und trockene Schwerfraktion SF wird nach
oben herausgefördert, vom Förderluftstrom getrennt und über entsprechende Förderelemente in Sammelbehältern für die weitere Verarbeitung bereitgestellt.
Der gleiche Pozeß läuft parallel dazu für die Leichtfraktion in den Zentrifugen 2
und 3 ab. Die jeweiligen Bestandteile dieser Zentrifugen unterscheiden sich in der Zeichnung nur durch die vorangestellte Ziffer der jeweiligen Zentrifuge.
Die aus den ersten Zentrifugen 2, 4 abgeführte Prozeßflüssigkeit wird direkt gesammelt und dem Trennprozeß über den Sammelbehälter 7 bei 71 wieder zugeführt.
Das Gemisch aus Wasser und den darin gelösten Resten der Prozeßflüssigkeit, das an den zweiten Zentrifugen 3, 5 bei 33 und 53 abgeschieden wird, wird über eine Rohrleitung 60 einem üblichen Ölabscheider 6 zugeführt.
Am Ölabscheider 6 wird die Prozeßflüssigkeit an einer ersten Position bei 62 abgenommen und dem Speicher 7 für die Prozeßflüssigkeit zugeführt.
Das gereinigte Wasser wird mittels Pumpe 611 über die Leitung 61 abgesaugt und über eine Art von Ejektoren an den Leitungen 23, 43 erneut in den Prozeß an der zweiten Zentrifuge 3, 5 zurückgeführt.
Die im Bereich der ersten Zentrifugen 2, 4 freigesetzte Prozeßflüssigkeit gelangt direkt in den Sammelbehälter 7 für die Prozeßflüssigkeit. Es bleibt dem Anwender der Anlage überlassen, an einer geeigneten Stelle zusätzliche Filteranlagen zu installieren.
Nach einer vereinfachten Darstellung wird die Prozeßflüssigkeit über gesteuert angetriebene Pumpen und die Leitungen 74, 75, 76 den einzelnen Prozeßstufen
11 , 12, 14 in der Trennanlage 1 zugeführt. Die Prozeßflüssigkeit steht wieder für den Trennprozeß zur Verfügung.
Die für diesen Prozeß vorgeschlagene Prozeßflüssigkeit ist ein synthetisches
Ester oder ein Gemisch aus synthetischen Estern, dessen Dichte zwischen
0,86 g/cm3 und 0,96 g/cm3 einstellbar ist.
Als hierfür einsetzbar haben sich insbesondere Ester der folgenden Gruppen erwiesen: a) ein Palmitatester (mit einer mittleren Dichte von 0,86 g/cm3 ) b) ein Ester eines Fettsäuregemisches (mit einer mittleren Dichte von 0,88 g/cm3) c) ein Fettsäuremethylester (mit einer mittleren Dichte von 0,93 g/cm3 ) und d) ein Dicarbonsäureester (mit einer mittleren Dichte von 0,96 g/cm3 ).
Ester dieser Gruppen lassen sich in beliebiger Weise zusammenstellen und mischen.
Die angegeben en Dichte-Mittelwerte bezeichnen Mittelwerte der jeweiligen
Gruppe. Sie können beim jeweiligen spezifischen, verwendeten Ester um etwa
+/- 0,04 g/cm3 von diesem Mittelwert abweichen.
Benötigt man eine Dichte im Bereich der Werte eines spezifischen Esters einer dieser Gruppen, dann reicht es in der Regel aus, nur den dort angesiedelten
Ester mit seinem jeweiligen Wert einzusetzen. Für die Korrektur mehr oder weniger abweichender Werte setzt man zweckmäßigerweise einen weiteren Ester als Komponente ein, dessen Dichte von dem Basiswert nach oben oder nach unten möglichst deutlich abweicht.
Die Art und Weise der Zusammenstellung dieser Ester bleibt dem Anwender überlassen. Sie reagieren chemisch nicht miteinander und lassen sich problemlos miteinander mischen. Das Gemisch wird ausreichend homogen, so daß die Auftriebs- und Sinkbedingungen für alle Kunststoffteilchen in dem Gemisch gleich
sind.
Als Maßstab für die Wahl der jeweiligen Ester dient nicht allein die Dichte. Von erheblicher Bedeutung ist auch das Merkmal der Viskosität, je niedriger die Viskosität - umso höher ist die Trenngeschwindigkeit.
Entscheidend für die Wahl einer bestimmten Gruppe von Estern können auch die Erstellungskosten sein.
Mit besonderem Vorteil wurden folgende speziellen Ester getestet. Die Zugehörigkeit zu der jeweiligen, vorn genannten Gruppe ist durch den vorangestellten Buchstaben gekennzeichnet: a) Isopropyipalmitat mit einer Dichte von 0,86 g/cm3, b) Methyloleat mit einer Dichte von 0,88 g/cm3,
c) Ethylhexyladipat mit einer Dichte von 0,93 g/cm3, d) Dibutyladipat mit einer Dichte von 0,96 g/cm3.
Eine Prozeßflüssigkeit aus einem Gemisch von Isopropyipalmitat mit einer Dichte
von 0,86 g/cm3 und von Dibutyladipat mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 ist sehr einfach und genau einstellbar. Durch die Wahl der jeweiligen Mengen anteile kann praktisch jede Dichte in dem
genannten Bereich eingestellt werden. Beide Komponenten haben eine niedrige Viskosität. Der Trennvorgang kann mit relativ hoher Geschwindigkeit ablaufen.
Die Zahl der jeweils am Gemisch beteiligten Komponenten spielt keine Rolle.
Entscheidend ist, daß die gewünschte Dichte tatsächlich erreicht wird und durch Zugabe weiterer Komponenten korrigierbar ist und daß die Vyskosität eine zügige Arbeitsweise gestattet.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die Prozeßflüssigkeit eine Dichte zu wählen, die mindestens um 0,015 g/cm3 von der Dichte des aufschwimmenden oder absinkenden Kunststoffes abweicht.
Bei dieser Dichte wird eine Auftriebs- oder Absinkgeschwindigkeit realisiert, die
den Trennvorgang ökonomisch macht.
Eine erhebliche Bedeutug für das rationelle Betreiben der Anlage hat - wie bereits erwähnt - auch die kinematische Viskosität der Prozeßflüssigkeit. Angestrebt wird eine sehr niedrige Viskosität. Die Viskosität soll bei einer Temperatur
von 40 °C kleiner sein als 8 mm2/s, vorzugsweise auch kleiner 4,5 mm2/s. Der
letztgenannte Wert ist durch ein Gemisch aus Isopropyipalmitat und Dibutyladipat erreichbar.
Von entscheidender Bedeutung für die Ausstattung der Anlage und ihr stabiles
Betreiben ist es, daß der Flammpunkt der eingesetzten Ester einen Wert deutlich über 100°C hat. Die Flammpunkte der vorn benannten Ester liegen oberhalb von 150°C. Es ist keine Explosionsgefahr vorhanden. Die gewählten, synthetischen Ester bilden auch zusammen mit anderen, im
Prozeß vorhandenen Stoffen keine Verbindungen, die eine Explosionsgefahr verursachen. Nach den geltenden Vorschriften sind hierfür keine gesonderten
Sicherheitsvorkehrungen zu treffen.
Der Dampfdruck ist bei diesen synthetischen Estern bei 20 °C kleiner als 1 mbar.
Eine Verdunstung ist nahezu ausgeschlossen. Die Dichte der Prozeßflüssigkeit kann über lange Zeit stabil gehalten werden.
Toxische Einflüsse auf die Umwelt sind vollständig ausgeschlossen, weil die
Ester an sich nicht toxisch sind. Besondere Sicherheitsvorkehrungen erübrigen sich.
Ein weiterer entscheidender Vorteil ist, daß sich ein Ester oder ein Estergemisch in Wasser nicht löst bzw. mit Wasser nur begrenzt mischbar ist.
Das Trennen von Wasser und Ester, insbesondere nach der zweiten Zentrifuge, vereinfacht sich durch diese Eigenschaft in erheblicher Weise.
Bei der Verwendung der bezeichneten Ester in dem vorn geschilderten Prozeß gibt es mit keinem der beteiligten Stoffe gefährliche Reaktionen oder das Entstehen von Zersetzungsprodukten, die als gefährlich eingestuft werden könnten.
Eine primäre Reizwirkung war bei Verwendung dieser genannten Ester ist nicht festzustellen.
Die synthetischen Ester sind biologisch abbaubar und gelten im allgemeinen nicht als wassergefährdend. Diese Ester oder Estergemische sind kein Gefahren¬
gut nach geltenden Gesetzen. Aus der Verwendung der synthetischen Ester als Prozeßflüssigkeit ergeben sich keine arbeitsplatzbezogen, zu überwachenden Grenzwerte.
Die Prozeßflüssigkeit reagiert auch nicht mit den üblicherweise zu trennenden
Kunststoffen, so daß diese mit ihren ursprünglichen Eigenschaften - eine saubere Trennung vorausgesetzt - wieder der Verwertung zugeführt werden können.
Die in der Anlage verwendeten Geräte sind in der Mehrzahl Ausrüstungsgegen¬
stände, die handelsüblich sind. Die Trennanlage 1 nach dem Ausführungsbeispiel ist im einzelnen in der DE-Patentanmeldung 196 32 494.7 beschrieben. Für das Austragen der Leichtfraktion und Schwerfraktion sind bei dieser Trennvorrichtung Förderspiralen vorgesehen, die einen ersten Teil der Prozeßflüssigkeit bereits wieder in den Kreislauf zurückführen können.
Ein großer Teil der Prozeßflüssigkeit wird jedoch durch diese Förderschnecke über die Eintragsöffnung der ersten Zentrifuge gefördert und von dieser Position aus, unter Wirkung der Schwerkraft, in die Zentrifugen 2 bzw. 4 eingeführt. Die verwendeten Zentrifugen sind als sog. "Wenz-Zentrifugen" bekannt und
werden u. a. von der Firma S & L in Nettethal angeboten. Das charakteristische dieser Zentrifugen ist, daß sie die Feststoffe aus großen Flüssigkeitsmengen entfernen. Für das Austragen der Feststoffe sind im Inneren der Zentrifuge rotierende, schneckenförmig angeordnete Flügel vorgesehen, die
die von Flüssigkeit getrennten Feststoffe nach oben herausfördern. Die Flüssigkeit wird nach außen weggeschleudert und über die äußere Siebanordnung und den feststehenden Zentrifugenmantel gesammelt und nach unten
abgeführt.
Die Feststoffe dagegen werden durch eine bestimmte Flügelgestaltung in einem zentral nach oben geführten Luftstrom mitgerissen.
Für das Trennen der Feststoffe aus diesem nach oben führenden Luftstrom ist
ein Zyklon vorgesehen, der oben tangential mit dem Luft- Feststoff-Gemisch
beschickt wird.
Die Luft wird im Zentum des Zyklons nach oben und die Feststoffe nach unten abgeführt. Nach dem ersten Zyklon der ersten Zentrifugen 2, 4 wird an der
unteren Austragsöffnung dieser Zyklone für die Feststoffe ein Ejektor angefügt, dessen Medium das Wasser dieses Kreislaufes ist. Dieses Wasser übernimmt den Transport der Fraktionen zu den zweiten Zentrifugen 3, 5. Zur Sicherung einer zuverlässigen Zuführung dieses Gemisches zu den zweiten Zentrifugen 3,
5 ist es sinnvoll, die zweiten Zentrifugen 3, 5 tiefer anzuordnen als die erste.
Die Zentrifugen bilden zusammen mit dem Zyklon eine Baueinheit und werden als komplette Aggregate auf dem Markt angeboten.
Der verwendete Ölabscheider ist ebenfalls handelsüblich und erfordert keine
weiteren Modifikationen.
Der Transport von Feststoffen in Rohrleitungen zwischen der Trennanlage und der ersten Zentrifuge sowie zwischen der ersten Zentrifuge und der zweiten
Zentrifuge erfolgt stets in einem mehr oder minder starken Flüssigkeitsstrom, der vorzugsweise durch ein Gefälle unterstützt wird.
"Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte"
Bezuqszeichenliste
Trennanlage Mischtrichter Speise-Ejektor Trennbehälter Förder- Ejektor Abnahmevorrichtung Schwerfraktion + Prozeßflüssigkeit Abnahmevorrichtung Leichtfraktion + Prozeßflüssigkeit
erste Zentrifuge Zuleitung Leichtfraktion + Prozeßflüssigkeit Rückführung Prozeßflüssigkeit Abnahme Leichtfraktion (+ Reste Prozeßflüssigkeit)
zweite Zentrifuge Zuleitung Leichtfraktion + Reste Prozeßflüssigkeit + Wasser Zuleitung Wasser Rückführung Wasser + Prozeßflüssigkeit-Reste Abführung Leichtfraktion 4 erste Zentrifuge Schwerfraktion
41 Zuleitung Schwerfraktion + Prozeßflussigkeit
42 Rückführung Prozeßflüssigkeit
43 Abnahme Schwerfraktion (+ Reste Prozeßflüssigkeit)
5 zweite Zentrifuge
51 Zuleitung Schwerfraktion + Reste Prozeßflüssigkeit + Wasser
52 Zuleitung Wasser
53 Rückführung Wasser + Prozeßflüssigkeit-Reste
54 Abführung Schwerfraktion
6 Ölabscheider
60 Zulauf Wasser + Reste Prozeßflüssigkeit
61 Abführung Wasser 611 Pumpe
62 Abführung Prozeßflüssigkeit
7 Sammelbehälter Prozeßflüssigkeit 71, 72, 73 Zuleitungen
74 Speiseleitung für Mischer
75 Speiseleitung für Speise-Ejektor
76 Speiseleitung für Förder- Ejektor
LF Leichtfraktion
SF Schwerfraktion
Bedeutung der Linien:
Fraktionen
Wasser Prozeßflüssigkeit

Claims

"Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte"Patentansprüche
1. Verfahren zum Trennen von Kunststoff-Fraktionen geringer Dichte, insbesondere einer Dichte, die kleiner ist als 1 g/cm3, in einer Prozeßflüssigkeit, deren Dichte durch das Mischen von Komponenten mit unterschiedlicher Dichte
einstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßflüssigkeit aus Komponenten unterschiedlicher Dichte gemischt wird, die mindestens einer der folgenden Gruppen synthetischer Ester angehören: a) Palmitatester (Mittelwert der Dichte bei 0,86 g/cm3), b) Ester eines Fettsäuregemisches (Mittelwert der Dichte bei 0,88 g/cm3),
c) Fettsäuremethylester (Mittelwert der Dichte bei 0,93 g/cm3), d) Dicarbonsäureester (Mittewert der Dichte bei 0,96 g/cm3).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßflüssigkeit aus einem Gemisch von synthetischen Estern aus der folgenden Liste zusammengestellt wird: a) Isopropyipalmitat mit einer Dichte von 0,86 g/cm3, b) Methyloleat mit einer Dichte von 0,88 g/cm3, c) Ethylhexyladipat mit einer Dichte von 0,93 g/cm3, d) Dibutyladipat mit einer Dichte von 0,96 g/cm3.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßflüssigkeit aus einem Gemisch
- von Isopropyipalmitat mit einer Dichte von 0,86 g/cm3 und
- von Dibutyladipat mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
- mit einem Prozeß zur Wiederaufbereitung der Prozeßflussigkeit nach dem Trennvorgang für Kunststoffschnitzel in Fraktionen (SF, LF) und
- mit einem Prozeß der Rückführung der Prozeßflüssigkeit in den Trennvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennten Fraktionen (SF, LF) einzeln, jeweils mit einem erheblichen Teil an Prozeßflüssigkeit, je einer ersten Zentrifuge (2, 4) zugeführt werden,
daß die Fraktionen (SF, LF) in ihrer ersten Zentrifuge (2, 4) von der Prozeßflüssigkeit getrennt werden, daß die Prozeßflüssigkeit von den ersten Zentrifugen (2, 4) direkt einem Sammelbehälter (7) für Prozeßflüssigkeit zugeführt wird, daß die Fraktionen (SF, LF), wiederum getrennt voneinander, in einem Wasserstrom je einer zweiten Zentrifuge (3, 5) zugeführt werden, daß in der zweiten Zentrifuge (3, 5) die Fraktionen (SF, LF) von dem Gemisch aus Wasser und den Resten der Prozeßflüssigkeit getrennt werden und sauber und trocken einem Sammler für die Weiterverarbeitung zugeführt werden und daß das Gemisch aus Wasser und dem Rest der Prozeßflüssigkeit einem Ölabscheider (6) zugeleitet wird, von wo
- die Prozeßflüssigkeit zu ihrem Sammelbehälter (7) und
- das Wasser zu den Förderleitungen (23,43) zur zweiten Zentrifuge (3, 5) geführt wird.
5. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Austragsvorrichtung (14, 15) einer Fraktion (SF, LF) an einer Trennanlage
- eine erste Zentrifuge (2, 4)
- - mit Zuleitung (21, 41) von einer Abnahme Vorrichtung (14, 15) einer
Fraktion (SF, LF) an der Trennanlage (1),
- - mit einer Ableitung (22, 42) für Prozeßflüssigkeit zum Sammelbehälter (7) für Prozeßflüssigkeit
- - mit einer Austragsvorrichtung (23, 43) für die Fraktion;
- eine zweite Zentrifuge (3, 5)
- - mit einer Zuleitung von der Austragsvorrichtung (23, 43) für die Fraktion der ersten Zentrifuge (2, 3), der eine Wasserzuleitung (32, 52) zugeordnet ist, - - mit einer Austragsvorrichtung (34, 54) für die saubere und trockene
Fraktion und
- - mit einer Ableitung für das mit den Resten der Prozeßflüssigkeit angereicherte Wasser, und - einem Ölabscheider (6)
- - dessen Eingang (60) mit der Ableitung (33, 53) der zweiten Zentrifugen
(3, 5) und
- - dessen Ausgänge (62, 61) einerseits mit dem Sammelbehälter (7) für die
Prozeßflüssigkeit und andererseits mit der Leitungen (23, 43) für die Fraktionen (SF, LF) zwischen der ersten und zweiten Zentrifuge (4, 5; 2, 3) verbunden sind.
PCT/DE1997/001652 1996-08-29 1997-08-01 Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte WO1998008609A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU39380/97A AU3938097A (en) 1996-08-29 1997-08-01 Process for separating low density plastic fractions
EP19970936600 EP0921859B1 (de) 1996-08-29 1997-08-01 Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte
JP51115298A JP2000516847A (ja) 1996-08-29 1997-08-01 低密度プラスチックチップの分離法
AT97936600T ATE226481T1 (de) 1996-08-29 1997-08-01 Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634788 1996-08-29
DE1997127961 DE19727961C2 (de) 1996-08-29 1997-07-02 Verfahren zum Trennen von Kunststoffen geringer Dichte in einer Prozeßflüssigkeit und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE19727961.9 1997-07-02
DE19634788.2 1997-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998008609A1 true WO1998008609A1 (de) 1998-03-05

Family

ID=26028830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1997/001652 WO1998008609A1 (de) 1996-08-29 1997-08-01 Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0921859B1 (de)
JP (1) JP2000516847A (de)
KR (1) KR20000035871A (de)
CN (1) CN1228719A (de)
AT (1) ATE226481T1 (de)
AU (1) AU3938097A (de)
ES (1) ES2185971T3 (de)
PT (1) PT921859E (de)
WO (1) WO1998008609A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2568500A (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Sortology Ltd Method for separating polymers

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100539709B1 (ko) * 2004-09-24 2005-12-29 학교법인 동아대학교 건설폐기물의 선별방법
CN101367956B (zh) * 2008-10-13 2011-02-02 吉林大学 一种用植物油脂甲酯化产物作减容剂回收聚苯乙烯泡沫塑料的方法
CN102489382A (zh) * 2011-12-26 2012-06-13 崔建 树脂悬浮筛选装置
CN102489445A (zh) * 2011-12-26 2012-06-13 崔建 小粒径树脂与水的分离槽
CN102489389A (zh) * 2011-12-26 2012-06-13 崔建 树脂悬浮筛选机组
CN103640112B (zh) * 2013-12-06 2015-09-23 北京碧水源膜科技有限公司 一种增强型纤维膜的回收装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2900666A1 (de) * 1979-01-10 1980-07-17 Bahr Albert Verfahren zum trennen von gemischen unterschiedlicher kunststoffabfaelle
WO1992022380A1 (en) * 1991-06-18 1992-12-23 Sampson Donald L Method and apparatus for plastics recycling
EP0557816A2 (de) * 1992-02-26 1993-09-01 Joachim Kopischke Verfahren und Anlage zur Trennung zerkleinerter Kunststoffe verschiedener chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher spezifischer Dichte
EP0599167A1 (de) * 1992-11-24 1994-06-01 Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Verfahren zur Trennung von Abfallgemischen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2900666A1 (de) * 1979-01-10 1980-07-17 Bahr Albert Verfahren zum trennen von gemischen unterschiedlicher kunststoffabfaelle
WO1992022380A1 (en) * 1991-06-18 1992-12-23 Sampson Donald L Method and apparatus for plastics recycling
EP0557816A2 (de) * 1992-02-26 1993-09-01 Joachim Kopischke Verfahren und Anlage zur Trennung zerkleinerter Kunststoffe verschiedener chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher spezifischer Dichte
EP0599167A1 (de) * 1992-11-24 1994-06-01 Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Verfahren zur Trennung von Abfallgemischen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2568500A (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Sortology Ltd Method for separating polymers
GB2568500B (en) * 2017-11-17 2022-04-20 Sortology Ltd Method for separating polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE226481T1 (de) 2002-11-15
KR20000035871A (ko) 2000-06-26
ES2185971T3 (es) 2003-05-01
CN1228719A (zh) 1999-09-15
AU3938097A (en) 1998-03-19
EP0921859B1 (de) 2002-10-23
EP0921859A1 (de) 1999-06-16
PT921859E (pt) 2003-03-31
JP2000516847A (ja) 2000-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998018607A1 (de) Verfahren zum aufschluss von abfällen, die wenigstens teilweise wiederverwertbare anteile enthalten
DE4428355A1 (de) Vorrichtung zur Depolymerisation von Alt- und Abfallkunststoffen
DE19701669A1 (de) Verfahren und Anlage zur Aufbereitung von kunststoffreichen Müllgemischen
EP0921859B1 (de) Verfahren zum trennen von kunststoff-fraktionen geringer dichte
DE2546143C3 (de) Vorrichtung zur Trennung eines heterogenen Materials bzw. Gemisches in je einen leichten und einen schweren Anteil
DE2539960A1 (de) Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von kunststoffen aus kunststoffe enthaltenden abfaellen
DE19727961C2 (de) Verfahren zum Trennen von Kunststoffen geringer Dichte in einer Prozeßflüssigkeit und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE4209277A1 (de) Vorrichtung zur sortierung von feststoffgemischen
DE4217464A1 (de) Trenneinrichtung
DE1556654A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Fehlteilchen bei der pneumatischen Foerderung und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens
AT363051B (de) Verfahren und anlage zur rueckgewinnung von kunststoffen aus abfall, vorzugsweise muell
EP2427310B2 (de) Verfahren und vorrichtung zum aufbereiten verunreinigter kunststoffgebinde, insbesondere ölbehälter
EP0012461B1 (de) Kohlevergasungsanlage
DE19617501C2 (de) Verfahren zur Trennung der Bestandteile von kommunalen Reststoffen
DE102020107898B4 (de) Wechsel-Adapter, Handhabungs-Einheit mit Wechseladapter, Verfahren zum Betreiben einer solchen Handhabungs- Einheit
DE3836608C2 (de)
DD256049A3 (de) Einrichtung zur kontinuierlichen und sortenreinen aufbereitung von plastmuell
DE19981222C1 (de) Anlage und Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unterschiedlicher Dichte
DE4343539A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von an Kunststoffprodukten anhaftenden Verunreinigungen
DE19632494C1 (de) Vorrichtung zum Sortieren von Gemischen aus Kunststoffschnitzeln
DE3708259C2 (de)
DE19964175A1 (de) Anlage und Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unterschiedlicher Dichte
DE19750983A1 (de) Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unterschiedlicher spezifischer Gewichte der Komponenten mittels eines Trennmediums in flüssiger Phase
DE19812505C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von verklumptem oder agglomeriertem Material durch in der Aufbereitungsflüssigkeit erzeugte Druckwellen
DE9302560U1 (de) Anlage zur Trennung zerkleinerter Kunststoffe verschiedener chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher spezifischer Dichte

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97197571.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DK EE ES FI GB GE HU IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK TJ TM TR TT UA UG US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH KE LS MW SD SZ UG ZW AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 511152

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997001571

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997936600

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997936600

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997001571

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019997001571

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997936600

Country of ref document: EP