WO1998000473A1 - Compose d'insertion et procede d'utilisation d'un tel compose - Google Patents

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Pierre Touzain
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Elf Aquitaine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used

Definitions

  • the present invention relates to an insertion compound consisting of a support and an active agent vis-à-vis a gas.
  • the present invention also relates to a process for carrying out physicochemical or gas-solid processes using such an insertion compound as reaction medium.
  • a mixture of a divided material, such as expanded graphite, and a solid reactant is used, by example a salt.
  • the mixture of expanded graphite and salt, the seat of a chemical reaction has many advantages during a chemical reaction between the solid and a gas. Expanded graphite in the form of sheets or laminated particles has a very large specific surface and allows the diffusion of the gas even in confined medium.
  • Document FR-A-2546278 describes a process for storing energy in chemical form, based on a thermochemical reaction between a solid and a gas, in which the solid used is a graphite insertion compound containing metal salts.
  • the graphite used is natural graphite in powder form, the metal salt being interposed between the planes of the lamellar structure of the graphite.
  • the present invention therefore relates to an insertion compound consisting of a support and an active agent whose thermal conductivity is high and which allows the implementation of thermochemical reactions having an improved performance coefficient.
  • the insertion compound according to the invention consists of a support and an active agent vis-à-vis a gas and is characterized in that the support comprises graphite or carbon fibers.
  • the present invention also relates to a method for implementing physicochemical processes using a gas and an active agent.
  • the method is characterized in that it uses as reaction medium an insertion compound according to the invention.
  • the insertion compound according to the invention has a high anisotropy in thermal transfer which results from the structure of the graphite fibers which are very good. conductive of heat, while retaining a high porosity allowing good diffusion of the gas up to the active agent present in the compound.
  • the fibers used in the production of the insertion compound are either graphite or carbon. These fibers can be of three types.
  • the first type of fiber is produced by carbonizing organic fibers (for example cellulose) or textiles (for example polyacrylonitrile.
  • the second type is produced by heating extruded pitch fibers and the third type consists of catalytic fibers.
  • fibers from the pitch meso-phase are used.
  • active agent is meant halides, carbonates, sulfates, nitrates, oxides or metal hydrides.
  • halides are used in the production of the compound.
  • the active agent is inserted into the graphite or carbon fibers by placing the fibers to be treated in an enclosure in the presence of the active agent, preferably in the form of a powder, then by heating the enclosure so spray the active agent.
  • the active agent in gaseous form then diffuses into the porous or lamellar structure of the fibers.
  • the insertion operation is carried out in the presence of the halogen corresponding to the halide used.
  • the halides are those of transition metals, alkaline earth metals or aluminum.
  • fiber assemblies can be created in which many fibers of equal length extend radially, and symmetrically, from a central opening. Then, several similar assemblies can be placed in a cylindrical reaction chamber.
  • the high conductivity of the fibers in the direction of their axis ensures efficient heat transfer, during the reaction between the active agent and the gas, between the central opening, serving, for example, as a gas inlet, and the active agent as well as active agent towards the wall of the chamber.
  • the insertion compound according to the invention can be used to form carbon-carbon composites.
  • the fibers must be oriented so as to ensure the best directional heat transfers.
  • the insertion compound according to the invention can advantageously be used to improve the heat transfer characteristics of the reagents proposed in the prior art, for example the reagents formed from expanded graphite, optionally recompressed.
  • the fibers are placed in a glass enclosure in the presence of manganese chloride in powder form, the enclosure containing chlorine gas under a pressure of 1 bar. Once the enclosure is closed, it is heated to a temperature between 400 and 500 ° C for a period of 5 days. This insertion time can be reduced by placing the iron, in the form of iron trichloride, inside the enclosure.
  • the thermal conductivity of the modified fibers is approximately 200 / m / K.
  • a comparative study of solid / gas reactions was carried out using the insertion compound produced according to the present example, called compound No. 1, as well as three other compounds described below. Compound No.
  • strain temperature oil circuit temperature: 60 ° C
  • ammonia vapor pressure 6 bars, ie an evaporator temperature of 10 ° C.
  • reaction temperature ⁇ 150 ° C maximum temperature of the reactor at the end of decomposition: 170 ° C
  • ammonia vapor pressure 1 bar, i.e. a condenser temperature of -20 ° C.
  • the experimental results in the figure relate to the progress of the ammonia absorption reaction by each of the four compounds.

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Abstract

Composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz dans lequel le support comprend des fibres de carbone ou de graphite. Un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques, faisant appel à un gaz et à un agent actif, et utilisant comme milieu réactionnel un tel composé, est également décrit.

Description

COMPOSE D'INSERTION ET PROCEDE D'UTILISATION D'UN TEL COMPOSE
La présente invention se rapporte à un composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif vis- à-vis d'un gaz. La présente invention se rapporte également à un procédé de mise en oeuvre de processus physicochimiques ou gaz-solide utilisant comme milieu réactionnel un tel composé d'insertion.
Dans certains domaines comme par exemple celui des pompes à chaleur chimiques basées sur la thermicité de la réaction entre un solide et un gaz, on utilise un mélange d'un matériau divisé, tel que le graphite expansé, et d'un réactif solide, par exemple un sel. Le mélange de graphite expansé et du sel, siège d'une réaction chimique, présente de nombreux avantages lors d'une réaction chimique entre le solide et un gaz. Le graphite expansé se présentant sous forme de feuillets ou de particules feuilletées a une très grande surface spécifique et permet la diffusion du gaz même en milieu confiné.
L'amélioration substantielle des cinétiques de réactions solide-gaz renversables observée, comme résultant du mélange du solide actif avec du graphite naturel expansé par voie thermique, dans des proportions massiques données et compactées dans un volume fixé résulte d'une excellente perméabilité du lit fixe ainsi préparé au gaz réactif, et d'une conductivité thermique accompagnée d'un bon coefficient d'échange thermique aux parois. De manière classique, la préparation d'un tel réactif conduit à un lit isotrope homogène dont la conductivité isotrope se situe à des valeurs de 0,5 à 2 Wm_1K-1 suivant les conditions de préparation (proportion et compactage) , et dont le coefficient d'échange aux parois se situe entre 50 et 150 Wm-2K_1.
Malgré ces avantages, l'utilisation de tels mélanges à l'état granulaire, ou en forme de blocs, présente des inconvénients du fait de la difficulté à obtenir des mélanges réellement homogènes et de leur manutention difficile. De plus, le réactif, souvent hygroscopique, a tendance à absorber l'humidité si l'opération de mélange est longue ,• une déshydratation ultérieure est longue, voire coûteuse et peut influer sur la qualité du produit final même après déshydratation.
Le document FR-A-2546278 décrit un procédé de stockage d'énergie sous forme chimique, fondé sur une réaction thermochimique entre un solide et un gaz, dans lequel le solide utilisé est un composé d'insertion de graphite contenant des sels métalliques. Le graphite utilisé est du graphite naturel sous forme de poudre, le sel métallique étant intercalé entre les plans de la structure lamellaire du graphite. Malgré les avantages du procédé de stockage décrit dans le document FR-A-2546278, l'utilisation de graphite naturel, sous forme de poudre, présente des inconvénients en ce que sa conductivité thermique reste faible. Ainsi le coefficient de performance d'un système thermochimique utilisant un tel réactif demeure également faible.
La présente invention a donc pour objet un composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif dont la conductivité thermique est élevée et qui permet la mise en oeuvre de réactions thermochimiques ayant un coefficient de performance amélioré.
Le composé d'insertion selon l'invention est constitué d'un support et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz et se caractérise en ce que le support comprend des fibres de graphite ou de carbone. La présente invention a également pour objet un procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques faisant appel à un gaz et à un agent actif .
Selon un deuxième aspect de l'invention, le procédé se caractérise en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composé d'insertion selon l'invention.
Le composé d'insertion selon l'invention présente une forte anisotropie en transfert thermique qui résulte de la structure des fibres de graphite qui sont très bonnes conductrices de la chaleur, tout en conservant une grande porosité permettant une bonne diffusion du gaz jusqu'à l'agent actif présent dans le composé.
Les fibres utilisées dans la réalisation du composé d'insertion sont soit de graphite soit de carbone. Ces fibres peuvent être de trois types . Le premier type de fibres est réalisé en carbonisant des fibres organiques (par exemple en cellulose) ou textiles (par exemple en polyacrylonitrile. Le deuxième type est réalisé en chauffant des fibres extrudees de brai et le troisième type consiste en fibres catalytiques .
De préférence, en réalisant le composé d'insertion, on utilise des fibres issues de la méso-phase de brai.
Par agent actif, on entend des halogénures, des carbonates, des sulfates, des nitrates, des oxydes ou des hydrures métalliques. De préférence, on utilise des halogénures dans la réalisation du composé.
L'insertion de l'agent actif dans les fibres de graphite ou de carbone s'effectue en disposant les fibres à traiter dans une enceinte en présence de l'agent actif, de préférence sous forme de poudre, puis en chauffant l'enceinte afin de vaporiser l'agent actif. L'agent actif sous forme gazeuse diffuse ensuite dans la structure poreuse ou lamellaire des fibres. Dans le cas des halogénures, l'opération d'insertion s'effectue en présence de l'halogène correspondant à l'halogénure utilisé.
De préférence, les halogénures sont ceux des métaux de transition, des métaux alcalino-terreux ou de 1 ' aluminium.
Afin d'utiliser les composés d'insertion selon l'invention comme milieu réactionnel de processus physicochimiques, on peut avantageusement créer des assemblages de fibres et cela en vue de mieux bénéficier de la conductivité anisotrope des fibres.
Par exemple, on peut créer des assemblages de fibres dans lesquels de nombreuses fibres de longueur égale s'étendent radialement, et de manière symétrique, à partir d'une ouverture centrale. Ensuite, on peut disposer plusieurs assemblages similaires dans une chambre de réaction cylindrique. La conductivité importante des fibres dans le sens de leur axe assure un transfert de chaleur efficace, lors de la réaction entre l'agent actif et le gaz, entre l'ouverture centrale, servant, par exemple, d'arrivée de gaz, et l'agent actif ainsi que de l'agent actif vers la paroi de la chambre .
On peut également créer des assemblages de fibres par collage, par tissage, ou de manière non-tissée, par exemple pour produire des feutres. De plus, on peut utiliser le composé d'insertion selon l'invention pour former des composites carbone-carbone . Dans chaque cas, les fibres doivent être orientées de façon à assurer les meilleurs transferts thermiques directionnels.
Le composé d'insertion selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour améliorer les caractéristiques de transfert de chaleur des réactifs proposés dans la technique antérieure, par exemple les réactifs formés de graphite expansé, éventuellement recomprimé .
EXEMPT.*! :
La réalisation d'un composé d'insertion sera maintenant étudiée, en faisant appel à des fibres de graphite obtenues à partir de brai (Amoco P120) et possédant un diamètre de 10 μm, l'agent réactif étant du chlorure de manganèse. La conductivité initiale des fibres est de 640 M/m/K.
Les fibres sont disposées dans une enceinte en verre en présence de chlorure de manganèse sous forme de poudre, l'enceinte contenant du chlore gazeux sous une pression de 1 bar. Une fois l'enceinte close, elle est chauffée jusqu'à une température comprise entre 400 et 500°C pendant une période de 5 jours. Ce temps d'insertion peut être réduit en disposant du fer, sous forme.de trichlorure de fer, à l'intérieur de l'enceinte. La conductivité thermique des fibres modifiées est d'environ 200 /m/K. Une étude comparative de réactions solide/gaz a été effectuée en utilisant le composé d'insertion réalisé selon le présent exemple, appelé composé N° 1, ainsi que trois autres composés décrits ci-dessous. Composé N° 2 - Composé d'insertion de graphite naturel et de chlorure de manganèse, réalisé selon le document FR-A-2546278, la granulométrie du graphite naturel étant de 10 μm. La formule de ce composé d'insertion est C4MnCl2. Composé N° 3 - Mélange de fibres de graphite ex- polyacrylonitrile (Torayca T300) et de chlorure de manganèse anhydre, la conductivité thermique des fibres étant de 8,5
Composé N° 4 - Mélange physique de fibres de graphite ex-brai (Força FT500) et de chlorure de manganèse anhydre, la conductivité thermique des fibres étant de 150 /m/K.
Afin de comparer de façon pratique les caractéristiques des quatre composés, toutes les expériences ont été réalisées dans les conditions suivantes, le gaz utilisé étant de l'ammoniac.
- mmpnπ-i t-inn es rompnπés πnlide.q : 75 g dont 55 g de MnC12 et 20 g de carbone (soit environ 27 % en poids de carbone) ,
- phase dp restitution de la πhaleur et prndnrt on dp froid- . température de contrainte (température du circuit d'huile) : 60°C,
. pression de vapeur d'ammoniac : 6 bars, soit une température de 1 ' évaporateur de 10°C.
- phasp ήe=> -rezr. a rgf* : . température de réaction ~ 150°C (température maximum du réacteur en fin de décomposition : 170 °C) ,
. pression de vapeur d'ammoniac : 1 bar, soit une température du condenseur de -20°C.
Les résultats expérimentaux sur la figure concernent l'avancement de la réaction d'absorption de l'ammoniac par chacun des quatre composés .
Comme il ressort clairement de la figure, la réaction utilisant comme siège le composé d'insertion selon 1 ' invention a lieu plus rapidement et de manière plus complète que les réactions faisant appel aux autres mélanges .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composé d'insertion constitué d'un support et d'un agent actif vis-à-vis d'un gaz caractérisé en ce que le support comprend des fibres de carbone ou des fibres de graphite .
2 - Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres utilisées sont réalisées par extrusion de brai.
3 - Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres utilisées sont issues de la mésophase de brai .
4 - Composé d'insertion selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent actif est choisi parmi les halogénures, carbonates, sulfates, nitrates, oxydes ou hydrures métalliques;
5 - Composé d'insertion selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres ont un diamètre, avant insertion, égal à environ 10 μm.
6 - Procédé de mise en oeuvre de processus physico-chimiques faisant appel à un gaz et à un agent actif caractérisé en ce qu'il utilise comme milieu réactionnel un composé d'insertion selon l'une revendications 1 à 5.
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