WO1997046540A1 - Substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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WO1997046540A1
WO1997046540A1 PCT/EP1997/002520 EP9702520W WO9746540A1 WO 1997046540 A1 WO1997046540 A1 WO 1997046540A1 EP 9702520 W EP9702520 W EP 9702520W WO 9746540 A1 WO9746540 A1 WO 9746540A1
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fluorine
alkyl
alkoxy
cyano
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PCT/EP1997/002520
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Otto Schallner
Mark-Wilhelm Drewes
Kurt Findeisen
Ernst-Rudolf F. Gesing
Johannes-Rudolf Jansen
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Müller
Klaus König
Ulrich Philipp
Hans-Jochem Riebel
Peter Andres
Markus Dollinger
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/65—N-sulfonylisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/67—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfonamide groups, bound to the carbon skeleton
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted sulfonylamino (thio) carbonyl compounds, several processes and new intermediates for their preparation and their use as herbicides
  • n stands for the numbers 0, 1 or 2
  • R 1 represents hydrogen, formyl or any optionally substituted
  • Alkyl Alkoxy, alkylamino, alkoxyamino, dialkylamino, N-alkoxy-N-alkyl-anuno, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylcarbonyl or cycloalkylsulfonyl,
  • R for cvano, halogen or for in each case optionally substituted alkyl, alkoxy alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfony 1, dialkyiaminosulfonyl,
  • Alkenvl is alkynyl, alkenyloxy or alkynyloxy and R 1 stands for optionally substituted heterocyclyl with 5 ring members, at least one of which is oxygen, sulfur or nitrogen and one to three further ring members can be nitrogen, as well as salts of compounds of the formula (1) found.
  • the new substituted sulfonylamino is obtained (thio) carbonyl compounds of the general formula (I), if one
  • Q and R 3 have the meaning given above and Z represents halogen, alkoxy, aryloxy or arylalkoxy, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or if
  • R 1 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, or if
  • Q and R 3 have the meaning given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or if you
  • n, A, Q, R 1 and R 2 have the meaning given above and
  • Z represents halogen, alkoxy, aryloxy or arylalkoxy, with heterocycles of the general formula (V)
  • R 1 has the meaning given above, with chlorosulfonyl iso (thio) cyanate, if appropriate in the presence of a diluent, and the adducts formed in situ with benzene derivatives of the general formula (X)
  • n, A, R 1 and R 2 have the meaning given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate the processes (a), (b), (c), (d ), (e) or (f) compounds of the formula (I) obtained converted into salts by customary methods
  • the new substituted sulfonylamino (thio) carbonyl compounds of the general formula (I) are notable for their strong herbicidal activity
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which n represents the numbers 0, 1 or 2,
  • R is where R is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 1 -C 6 alkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • Q represents oxygen or sulfur
  • R 1 represents hydrogen, formyl, each optionally by cyano, fluorine
  • Chloi bromine, phenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, alkoxyamino, dialkylamino, N-alkoxy-N-alkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkenyl or alkynyl each with up to 6 carbon atoms, or for C 3 -C 6 cycloalkyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 4 alkyl, C 3 - C 6 cycloalkylcarbonyl or C 3 -C 6 - Cycloalkyl-suIfonyl,
  • R 2 for cyano, fluorine, chlorine, bromine or for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, dialkylaminosulfonyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy or alkynyloxy each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 4 -alkoxy each has up to 6 carbon atoms and
  • R 3 represents in each case optionally substituted heterocyclyl of the formulas below,
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, for C 2 -C 10 alkylidene amino, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -
  • Alkyl-carbonyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl-substituted C 1 -C 6 -alkyl represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, C 2 - C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, for each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl-substituted C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylamino or C 1 -C 6- alkyl-carbonylamino, for C 3 -C 6 -alkenyloxy, for di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano and / or C 1 -C 4 - Alkyl substituted C 3 -
  • R 4 and R 5 together for optionally branched alkanediyl with 3 to 1 1
  • R 6 , R 7 and R s are the same or different and are hydrogen, cyano,
  • the invention further preferably relates to sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 -alkyl-ammonium, di- (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium, tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tetra (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri (C 1 -C 4 alkyl) sulfonium, C 3 - or C 6 -cycloalkyl-ammonium and di- (C 1 -C 2 -alkyl) -benzyl-ammonium salts of compounds of the formula (I) in which n, A,
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings preferably given above.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which n represents the numbers 0, 1 or 2,
  • A represents a single bond, oxygen or the grouping NR, where R represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, propenyl, butenyl, propynyl, butynyl, cyclopropyl, Cyclobutyl,
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 for hydrogen, formyl, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy -Propoxy, n-, i-, s- or t-
  • R 3 represents in each case optionally substituted heterocyclyl of the formulas below
  • O 1 , Q 2 and Q 3 each represent oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, hydroxy, amino, for C 3 -C 8 -alkylideneamino, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy , s- or t-butyl, for propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine, for methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy , n-, i-, s- or t-butoxy, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, for propenyloxy or butenyloxy,
  • R 5 for hydrogen, hydroxyl, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s-, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy or t-butyl, for ethenyl optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine,
  • R 4 and R 5 together for optionally branched alkanediyl with 3 to 1 1
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent hydrogen, cyano,
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 for each optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio, each of which is optionally in the 6-position and is substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 1 represents optionally substituted triazole methyl of the formula below
  • Q 1 represents oxygen or sulfur and R 4 each optionally by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or
  • R 5 for hydrogen, chlorine, bromine, for each methyl, ethyl, n- or i- substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy
  • Propenyl or propynyl each optionally with fluorine, chlorine, Cyano, methoxy or ethoxy substituted methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, stands for propenyloxy or cyclopropyl.
  • reaction sequence in process (e) according to the invention can be outlined using the following formula:
  • aminosulfonyl compounds to be used as starting materials in the process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • n, A, R 1 and R preferably or in particular have those Significance which was already given above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, A, R 1 and R 2
  • a and R 2 have the meaning given above.
  • an organometallic compound such as. B. Butyllithiuin in hexane
  • a (further) inert diluent such as. B. Tetrahydroturan
  • an inert gas atmosphere such as under argon
  • R 1 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl and
  • X 1 represents halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, is reacted at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C. and then - preferably after intermediate isolation - the t-butylaminosulfonyl compounds of the general formula (XIII) thus obtained
  • A, R 1 and R 2 have the meaning given above, with a strong acid, such as trifluoroacetic acid, if appropriate in the presence of a diluent, such as methylene chloride, at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. (see the preparation examples)
  • a and R 2 have the meaning given above, with a strong acid, such as trifluoroacetic acid, optionally in the presence of a diluent, such as methylene chloride, at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. and the isomerization product of the general formula thus obtained (XV)
  • a and R 2 have the meaning given above,
  • a and R 2 have the meaning given above, with a reducing agent, such as, for example, sodium tetrahydridoborate (sodium boranate), if appropriate in the presence of a diluent, such as, for example, methanol, at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. and, if appropriate, then the compounds thus obtained of the formula (II), in which R 1 represents hydrogen, with an alkylating agent! of the general formula (XII)
  • R 1 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl and
  • X 1 represents halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (see the manufacturing bed games).
  • A has the meaning given above, with an organometallic compound, such as butyllithium in hexane, if appropriate in the presence of a (further) inert diluent, such as retrahydrofuran, and under an inert gas atmosphere, such as under argon, at temperatures between - Metalized 50 ° C and + 20 ° C - ie the hydrogen atom shown in the formula (XVIII) replaced by a metal atom - then reacted with sulfur in the same reaction medium at temperatures between -30 ° C and + 30 ° C - ie the metal atom is replaced by sulfur - then in the same reaction medium with an alkylating agent of the general formula (XII)
  • R 1 represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl and X 1 represents halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, is reacted at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C. and then - preferably after intermediate isolation - the t-butylaminosulfonyl compounds of the general formula (XIX) thus obtained
  • a and R 1 have the meaning given above, with an organometallic compound, such as butyllithium in hexane, optionally in the presence of a (further) inert diluent, such as, for example, tetrahydrofuran, and under an inert gas atmosphere, such as, for example, under argon
  • R 2 represents optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl and
  • X 2 represents halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C. (see the preparation examples).
  • suitable oxidizing agents such as, for example, 3-chloro-perbenzoic acid, are converted in a customary manner into corresponding compounds of the formula (II), in which n represents 1 or 2 (cf.
  • n-butylaminosulfonyl compounds of the formula (XIII) - above - required as precursors can also - by reaction of suitable disulfides of the formula (XVI) - above - with suitable alkylating agents of the formula (XII) - above - in the presence of sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and in the presence of disodium hydrogenphosphate and in the presence of a diluent, such as BN, N-dimethylformamide, (see the manufacturing examples)
  • R 3 preferably or in particular that meaning which has already been mentioned above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Q and R 1 , Z preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -Alkoxy, phenoxy or benzyloxy, especially for chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266)
  • the sulfonyliso (thio) cyanates to be used as starting materials in the process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (IV).
  • n, A, Q, R 1 and R 2 preferably or in particular that meaning which was already given above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, A, Q, R 1 and R 2.
  • the starting materials of the formula (IV) are also Exception of the compound 2,6-bismethylthio-phenylsulfonyl isocyanate (cf. EP 135332) is not yet known from the literature; they are also the subject of the present application, with the exception of 2,6-bis-methylthiophenylsulfonyl isocyanate as new substances
  • Thiophosgene optionally in the presence of an alkyl isocyanate, such as, for example, butyl isocyanate, optionally in the presence of a reaction auxiliary, such as, for example, Diazabicyclo [2.2.2] octane, and in the presence of a diluent such as toluene, xylene or chlorobenzene, at temperatures between 80 ° C and I 50 ° C and after the reaction, the volatile components are distilled off under reduced pressure.
  • an alkyl isocyanate such as, for example, butyl isocyanate
  • a reaction auxiliary such as, for example, Diazabicyclo [2.2.2] octane
  • a diluent such as toluene, xylene or chlorobenzene
  • R 3 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in the description of the compounds of the formula (I ) was preferably or particularly preferred for R 3 .
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266).
  • Formula (VI) provides a general definition of the chlorosulfonyl compounds to be used as starting materials in processes (c) and (d) according to the invention for preparing the compounds of the formula (I).
  • n, A, R 1 and R 2 preferably or in particular have the meaning which have been described above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or as particularly preferred for n, A, R 1 and R 2 has been given
  • n, A, R 1 and R 2 have the meaning given above, with an alkali metal nitrite, such as sodium nitrite, in the presence of hydrochloric acid at temperatures between -10 ° C and + 10 ° C and the diazonium salt solution thus obtained with sulfur dioxide in the presence a diluent, such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane or acetic acid, and in the presence of a catalyst, such as copper (I) chloride and / or copper (II) chloride, at temperatures between - 10 ° C and + 50 ° C implemented
  • the (thio) carboxamides to be used as starting materials in the process (d) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (VIII)
  • Q and R 3 preferably or in particular have the meaning which has already been mentioned above in the description of the compounds of the formula (1) according to the invention preferably or as particularly preferred for Q and R 3
  • sulfonylamino (thio) carbonyl compounds to be used as starting materials in the process (e) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (IX).
  • n, A, Q, R 1 and R 2 preferably or in particular that meaning that already above in the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) preferably or as being particularly preferred for n, A, Q, R 1 and R 2 , Z is preferably fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkoxy, phenoxy or benzyloxy, in particular chlorine, Methoxy, ethoxy or phenoxy
  • the starting materials of the formula (IX) are known and / or can be prepared by processes known per se
  • benzene derivatives to be used as starting materials in the process (f) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (X)
  • n, A, R 1 and R 2 preferably or in particular have that Significance which was already given above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, A, R 1 and R 2
  • the starting materials of the formula (X) are known and / or can be prepared by processes known per se
  • Processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) for the preparation of the new compounds of the formula (I) are preferably carried out using diluents. Practically all inert organic solvents can be used as diluents.
  • Suitable reaction auxiliaries or acid acceptors in processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to the invention are all acid binders which can normally be used for such reactions.
  • Alkali metal hydroxides such as e.g. Sodium and potassium hydroxide,
  • Alkaline earth hydroxides such as Calcium hydroxide, alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium tert-butoxide, also basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, nylamine, N, N, N-dimethyl-aniline, pyridine, 2-methyl, 3-
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range in processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C. and + 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 100 ° C.
  • the processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the particulars used To use components in a larger excess
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up is carried out in processes (a), (b), ( c), (d), (e) and (f) in each case by customary methods (see the preparation examples).
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, such as, for example, methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • a suitable solvent such as, for example, methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • the salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction.
  • the active compounds according to the invention can be used as defohants, desiccants, haulm killers and, in particular, as weed killers. Weeds in the broadest sense are to be understood as all plants which grow up in places where they are undesirable. It essentially depends on whether the substances according to the invention act as total or selective herbicide
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants:
  • Matricaria Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine , Citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture fields and for selective weed control in annual crops.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • Aromatic solvents such as xylene, toluene or alkyl naphthane, chlorinated aromatics and chlorinated ahphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or are essentially suitable as liquid solvents Methylene chloride, ahphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Solid carrier materials are suitable: e.g. ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are possible e.g.
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are possible eg non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene ene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, eg alkylaryl polyglycol ethers, alkylene sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates, as dispersants there are, for example, lignin sulfite liquors Methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids, such as Kephahne and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • active compounds according to the invention can be used as such or as such
  • Formulations can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil, arylcarboxylic acids, such as, for example, dichloropicohnic acid, dicamba and picloram, aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr, aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl, azinones, such as, for example, chloridazone and Norflurazon, carbamates, such as, for example, chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham, chloroacetanilides, such as, for example, alachlor
  • Cinosulfuron Metsutfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron and Tribenuron-methyl, Thiolcarbamate such as Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb and triallates, triazines, such as, for example, atrazine, cyanazine, simazin, Simetryne, Terbutryne and terbutylazine, triazinones, such as, for example, hexazinone, metamitron and metribuzin, others, such as, for example, aminotriazole, benfuresate, bentazone, cinmethylin, clomazone, clopazyrone, clopazyrone, clopazyrone , Dithiopyr, ethofumesate, fluo
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. The use is carried out in a customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, Scatter.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge. They can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • log P decimal logarithm of the partition coefficient (P) of the dissolved substance in the two-phase system n-octanol / water, measured using the HPLC method (at pH 2, eluent acetonitrile with 1% H 3 PO 4 [see e.g. Official Journal of the European Communities, No. L 383A, 35 year, pages 63 ff., Dated 29.12.1992].
  • Example 1 The compound listed as Table 3 in Example 1 can be prepared, for example, as follows
  • Example 4 The compound listed in Table 1 as Example 4 can be prepared, for example, as follows
  • reaction mixture is then treated with 18.0 g ( 0.115 mol) iodoethane ver sets, stirred for 16 hours at room temperature and then mixed with 560 ml dichloromethane.
  • the solution is washed with 2N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate and concentrated in a water jet vacuum.
  • the crude product obtained as a residue is stirred with petroleum ether, suction filtered and dried in vacuo.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active compound preparation, so that the desired amounts of active compound are applied per unit area. The concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1,000 l of water / ha. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in%
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der Formel (I), in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R steht, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N-alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl steht, R2 für Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht und R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und ein bis drei weitere Ringglieder für Stickstoff stehen können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE SULFONYLAMINO(THIO)CARBONYL VERBINDUNGEN UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen, mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Sulfonylaminocarbonylverbindungen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 43 1291 , EP 507171, EP 534266, DE 4029753). Die Wirkung dieser Verbindungen ist ιedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend
Es wurden nun die neuen Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung
N-R steht, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl. Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N- alkyl-anuno, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl steht,
R" für Cvano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfony l, Dialkyiaminosulfonyl,
Alkenvl Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinvloxy steht und R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und ein bis drei weitere Ringglieder für Stickstoff stehen können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (1) gefunden Man erhält die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Thio)Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0002
in welcher
Q und R 3 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(b) Sulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
in welcher n, A, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R3 (V) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(c) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000005_0002
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R3 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)
MQCN (VII) in welcher Q die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(d) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000006_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Thio)Carbonsaureamiden der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000006_0002
in welcher
Q und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(e) Sulfonylamino(thio)carbonylverbmdungen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000007_0001
in welcher n, A, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R' (V) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
(f) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) H-R; (V) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorsulfonyliso(thio)cyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Addukte in situ mit Benzolderivaten der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000008_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt
Die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-
R steht, worin R für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6- Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chloi , Brom, Phenyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N-alkyl-amino, Alkyl- carbonyl, Alkoxy carbonyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für |eweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6 Cycloalkyl, C3- C6-Cycloalkyl-carbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl-suIfonyl steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht,
Figure imgf000009_0001
worin
Q 1, Q2 und Q3 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R4 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für C 2-C10-Alkylidenamino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-
Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C 2- C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substitulertes C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylamino oder C1-C6-Alkyl-carbonylamino, für C3-C6-Alkenyloxy, für Di-(C1-C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylamino oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4- alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes
Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C 1-C6- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom sub- stituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylamino oder C1-C6- Alkyl-carbonylamino, für C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6- Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkenylamino oder C3-C6-Alkinyl- amino, für Di-(C1-C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio, C3-C6-Cycloalkylamino, C3- C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkoxy, C3-C6-Cyclo- alkyl-C1-C4-alkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluorm ethyl, C1-C4- Alkoxy und/oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4-alkylthio, Phenylamino oder Phenyl-C1-C4-alkyl- amino steht, oder
R4 und R5 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1
Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R6, R7 und Rs gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulftnyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-
Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)- ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium, Tri- (C1-C4-alkyl)-sulfonium-, C3- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C1-C 2- alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher n, A,
Q , R1, R2 und R3 die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder für die Gruppierung N-R steht, worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s- Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-
Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- odei t- Butylamino, Methoxyamino, Ethoxyamino, n- oder i-Propoxyamino, n-, i-, s- oder t-Butoxyamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methoxy-N- methyl-amino, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylcarbonyl oder Cyclopropyl- sulfonyl steht, R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Methylsulfinyl , Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Di- methyiaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, für Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht
Figure imgf000012_0001
worin
O1, Q2 und Q3 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R4 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für C3-C8-Alkylidenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy oder Butenyloxy, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- odei i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, 1-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylammo, für Propenyloxy, Butenvloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propadienylthio Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinylamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclo- hexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclo- hexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethyl- thio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethyl- amino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder Cyciohexyl- methylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder
R4 und R5 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1
Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Propenyloxy, Butenvloxy Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenylthio Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio Methylsulfinyl, Ethyisulfinyl Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl oder für Cyclopropyl stehen Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio - jeweils in 6-Position - steht und
R1 für gegebenenfalls substituiertes Triazolmyl der nachstehenden Formel steht
Figure imgf000014_0001
worin
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht sowie R4 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für Propenyl oder Propinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, oder für Cyclopropyl steht,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Propenyl oder Propinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, für Propenyloxy oder Cyclopropyl, steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangsstoffe bzw Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden
Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-6-methylthio-benzolsulfonamid und 5- Ethoxy-4-methyI-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-thion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden :
Figure imgf000015_0001
Verwendet man beispielsweise 2-Ethylthio-6-methyl-phenylsulfonyl-isothiocyanat und 5-Ethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazoI-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden :
Figure imgf000015_0002
Verwendet man beispielsweise 2-Methylthio-3-methyl-benzolsulfochlorid, 5-Ethyl- thio-4-methoxy-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-on und Kaliumcyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) durch das folgende Formel Schema skizziert werden :
Figure imgf000016_0001
Verwendet man beispielsweise 2-EthyIthio-4-fluor-benzolsulfochlorid und 5- Methyl-1 ,2,4-oxadiazol-3-carboxamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden :
Figure imgf000016_0002
Verwendet man beispielsweise N-(2-Chlor-6-propylthio-phenylsulfonyl)-O-methyl- urethan und 4-Methyl-5-methylthio-2,4-dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaküonsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden :
Figure imgf000016_0003
Verwendet man beispielsweise 5-Chlor-4-ethyl-2,4-dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on und Chlorsulfonylisocyanat sowie anschließend 2-Ethylthio-6-methyl-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) duich das folgende Formelschema skizziert werden :
Figure imgf000017_0001
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosulfonylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) haben n, A, R1 und R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, R1 und R2 angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindung 2,6-Bis- methylthio-benzolsulfonamid (vgl EP 135332, US 4604131) noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind unter Ausnahme von 2,6-Bis-methylthio-benzolsulfon- amid als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Man erhalt die neuen Aminosulfonylverbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A für eine Einfachbindung steht und R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, wenn man t-Butyl- aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
Figure imgf000017_0002
in welcher
A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. mit einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. Butyllithiuin in Hexan, gegebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydroturan, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei Temperaturen zwischen -50°C und +20°C metalliert - d h das in der Formel (XI) eingezeichnete Wasserstoffatom durch ein Metall atom ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit Schwefel bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C umsetzt - d h das Metallatom durch Schwefel ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit einem Alkyherungsmittel der allgemeinen Formel (XII)
X1-R1 (XII) in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und
X1 für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und dann - vorzugsweise nach Zwischenisolierung - die so erhaltenen t-Butylaminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000018_0001
in welcher
A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer starken Saure, wie z B Trifluoressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Man erhalt die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A für eine Einfachbindung steht und R1 für H steht, wenn man die t-Butylaminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI) wie oben beschrieben nach Metalherung mit Schwefel umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - das hierbei gebildete Produkt der allgemeinen Formel (XIV)
Figure imgf000019_0001
in welcher
A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer starken Saure, wie z B Trifluoressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchlond, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und das so erhaltene Isomerisierungsprodukt der allgemeinen Formel (XV)
Figure imgf000019_0002
in welcher
A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
- gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - mit einer Lewis-Saure, wie z B Bor(III)-bromid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methylenchlond, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele) Man erhalt die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, A für eine Einfachbindung steht und R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, wenn man die t- Butylaminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI) wie oben beschrieben nach Metallierung mit Schwefel umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die hierbei gebildeten Produkte der allgemeinen Formel
(XIV) - oben - mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z B Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die so gebildeten Disulfide der allgemeinen Formel (XVI)
Figure imgf000020_0001
in welcher
A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer starken Säure, wie z.B Trifluoressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt, dann - gegebenenfalls nach Zwischenisoherung - die hierbei gebildeten Disulfide der allgemeinen Formel (XVII)
Figure imgf000020_0002
in welcher
A und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Reduktionsmittel, wie z.B Natriumtetrahydridoborat (Natriumboranat), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und gegebenenfalls dann die so erhaltenen Verbindungen der Formel (II), in welcher R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmitte! der allgemeinen Formel (XII)
X1-R1 (XII) in welcher R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und
X1 für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbetspiele).
Man erhalt die neuen Aminosulfonylverbindungen der Formel (II), in welcher A für eine Einfachbindung steht, R 1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - in 6-Position - steht, wenn man t-Butyl- aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XVIII)
Figure imgf000021_0001
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer metallorganischen Verbindung, wie z B Butyllithium in Hexan, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z B retrahydrofuran, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei Temperaturen zwischen -50°C und +20°C metalliert - d h das in der Formel (XVIII) eingezeichnete Wasserstoff atom durch ein Metallatom ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit Schwefel bei Temperaturen zwischen -30°C und +30°C umsetzt - d.h. das Metallatom durch Schwefel ersetzt - dann im gleichen Reaktionsmedium mit einem Alkyherungsmittel der allgemeinen Formel (XII)
X1-R1 (XII) in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht und X1 für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und dann - vorzugsweise nach Zwischenisolierung - die so erhaltenen t-Butylaminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (XIX)
Figure imgf000022_0001
in welcher
A und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer metallorganischen Verbindung, wie z.B Butyllithium in Hexan, gegebenenfalls in Gegenwart eines (weiteren) inerten Verdünnungsmittels, wie z B Tetrahydrofuran, und unter Inertgasatmosphare, wie z B unter Argon, bei
Temperaturen zwischen -50°C und +20°C metalliert und dann im gleichen Reaktionsmedium mit einem Alkyl ierungsmittel der allgemeinen Formel (XX)
X2-R2 (XX) in welcher R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
X2 für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele) Die Verbindungen der Formel (II), in welcher n für Null steht, können durch Umsetzung mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie z B 3-Chlor-perbenzoesaure, auf übliche Weise in entsprechende Verbindungen der Formel (II), in welcher n für 1 oder 2 steht, umgewandelt werden (vgl die Herstellungsbeispiele) . Einige der als Vorprodukte benotigten n-Butylaminosulfonylverbindungen der Formel (XIII) - oben - können auch durch Umsetzung von geeigneten Disulfiden der Formel (XVI) - oben - mit geeigneten Alkyherungsmitteln der Formel (XII) - oben - in Gegenwart von Natrium-Hydroxymethansulfinat-Dihydrat und in Gegenwart von Dinatriumhydrogenphosphat sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B N,N-Dimethyl-formamid, erhalten werden (vgl die Herstellungsbei spiele)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Carbonsaurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben Q und
R3 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R1 angegeben wurde, Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, msbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291 , EP 507171 , EP 534266)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonyliso(thio)cyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In der Formel (IV) haben n, A, Q, R1 und R2 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) Vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, Q, R1 und R2 angegeben wurde Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind mit Ausnahme der Verbindung 2,6-Bismethylthio-phenylsulfonylisocyanat (vgl EP 135332) noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind untei Ausnahme von 2,6-Bis-methylthio-phenylsulfonylisocyanat als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Man erhalt die neuen Sulfonyliso(thio)cyanate der Formel (IV), wenn man Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II) - oben - mit Phosgen bzw
Thiophosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkyhsocyanats, wie z B Butylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie z B Diazabicyclo[2.2.2]octan, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 80°C und I 50°C umsetzt und nach Ende der Umsetzung die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert. Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c), (e) und (f) zur Herstellung der
Verbindungen der Formel (1) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert In der Formel (V) hat R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R3 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291 , EP 507171 , EP 534266).
Die bei den erfindungsgemaßen Verfahren (c) und (d) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorsulfonylverbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben n, A, R 1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, A, R1 und R2 angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Man erhalt die neuen Chlorsulfonylverbindungen der Formel (VI), wenn man entsprechende Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (XXI)
Figure imgf000024_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallnitrit, wie z B Natriumnitrit, in Gegenwart von Salzsaure bei Temperaturen zwischen -10°C und +10°C umsetzt und die so erhaltene Diazoniumsalzlosung mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Dichlormethan, 1,2-Dichlor-ethan oder Essigsaure, und in Gegenwart eines Katalysators, wie z B Kupfer-(I)-chlorid und/oder Kupfer(II)-chlorid, bei Temperaturen zwischen - 10°C und +50°C umsetzt
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Carbonsaureamide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert In der Formel (VIII) haben Q und R3 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (1) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R3 angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459244)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylamino(thio)carbonylver- bindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert In der Formel (IX) haben n, A, Q, R1 und R2 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der
Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, Q, R1 und R2 angegeben wurde, Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy
Die Ausgangsstoffe der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzolderivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert In der Formel (X) haben n, A, R1 und R2 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, A, R1 und R2 angegeben wurde Die Ausgangsstoffe der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigssauremethylester und -ethylester; Nitrile wie z.B Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsauretriamid.
Als Reaktionshilfsmittel bzw. als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Saurebindemittel eingesetzt werden Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid,
Erdalkalihydroxide wie z.B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kahum-tert-butyiat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-
Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl- 2-methyl-pyridin, l ,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO)
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden die jeweils benotigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Saureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) jeweils nach üblichen Methoden (vgl die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden Man erhalt solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Losen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Losungsmittel, wie z B Methylenchlond, Aceton, tert-Butyl-methy lether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Ruhren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden. Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defohants, Desiccants, Krautabtotungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemaßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können z B bei den folgenden Pflanzen verwendet werden :
Dikotyle Unkräuter der Gattungen : Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattunuen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Soianum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setana, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochona, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalυm, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfung z B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren Sie zeigen starke herbizide Aktivität und ein breites
Wirkungsspektrum bei Anwendung auf den Boden und auf oberirdische Pflanzen- teile
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- pragnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in polymeren Stoften.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthahne, chlorierte Aromaten und chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlond, ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage: z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy ethyl en-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkvlsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolvsate, als Dis- pergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere ver wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetat, sowie natürliche Phospholtpide, wie Kephahne und Lecithine und synthetische Phospho- lipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Ahzarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Di e erfindungsgemaßen Wirkstoffe können al s sol che oder i n i hren
Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlor- picohn-saure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkansauren, wie z B 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr, Aryloxy-phenoxy- alkansaureester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl, Azinone, wie z B Chloridazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham, Chloracetanilide, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metaza- chlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor, Dimtroaniline, wie z B Oryzahn, Pendimethalin und Trifluralin, Diphenylether, wie z B Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z B Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenz- thiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tral koxydi m , Imidazoh none, wi e z B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitrile, wie z B Bromoxynil , Dichlobenil und Ioxynil, Oxyacetamide, wie z B Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z B Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron,
Cinosulfuron, Metsutfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuronethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl, Thiolcarbamate wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate, Triazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Triazinone, wie z B Hexazinon, Metamitron und Metribuzin, Sonstige, wie z B Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate,
Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nahrstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenflache, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:
Beispiel
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Eine Losung von 3,3 g (14 mMol) 2-Chlor-6-methylthio-benzolsulfonamid, 3,7 g (14 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3- on und 2,3 g (15,4 mMol) Diazabicyclo[5 4.0]-undecen (DBU) in 30 ml Aceto- nitril wird sechs Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt Danach wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der ölige Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die Losung wird nacheinander mit 1 N- Salzsäure und gesättigter wassriger Kochsalzlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit. Man erhält 6,6 g eines öligen Ruckstands, der beim Verrühren mit 30 ml Ethanol kristallisiert Nach Filtration und Trocknung im Vakuum bei 25°C erhält man 3,15 g (55,4 % der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(2-chlor-6-methylthio-phenylsulfonyl-amino- carbonyl)-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 144°C
Analog Herstellungsbeispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
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Anmerkungen (zu Tabelle I ) :
1 ) Die Gruppe, die in den Beispielen 76 - 80 den Rest R1 bezeichnet, steht für -CH2-C≡CH (Propargyl) .
2) Z = "unter Zersetzung" .
3) log P = dekadischer Logarithmus des Verteilungskoeffizienten (P) der gelosten Substanz in dem Zweiphasensystem n-Octanol/Wasser, gemessen mittels der HPLC-Methode (bei pH 2, Eluent Acetonitril mit 1 % H3PO4 [vgl. z.B. Amtsblatt der Europaischen Gemeinschaften, Nr L 383A, 35 Jahrgang, Seiten 63 ff., datiert 29.12.1992] .
Die in Tabelle 1 als Beispiel 3 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden
2, 1 g (0,014 Mol) 5-Methyl-1,2,4-oxadiazol-3-carbonsaure-Natriumsalz werden mit 80 ml Thionylchlorid und 5 Tropfen Dimethylformamid 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht Dann destilliert man das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab und nimmt den Ruckstand unter Kühlung in 50 ml Pyridin auf Dann setzt man 4,2 g (0,014 Mol) 2-Ethylmercapto-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsaureamid zu und rührt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur Der pH- Wert wird mit Salzsaure auf 1 gestellt, das Produkt abgesaugt und mit 1 N-Salzsaure gewaschen
Nach dem Trocknen erhalt man 5,6 g (81% der Theorie) N-(2-Ethylmercapto-6- trifluormethoxy-phenylsulfonyl)-5-methyl- 1,2,4-oxadiazol-3-carbonsaureamid als Pyridinium-Salz mit dem Schmelzpunkt 1 1 1°C
Die in Tabelle 1 als Beispiel 4 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden
3 g des Pyridiniumsalzes gemäß Beispiel 3 werden 12 Stunden mit 60 ml 10%iger wäßriger Kaliumhydrogencarbonat-Losung verrührt Der gebildete Feststoff wird abgesaugt, mit 50 ml lN-Salzsaure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhalt 2,3 g (76% der Theorie) N-(2-Ethylmercapto-6-trifluormethoxy- phenylsulfonyl)-5-methyl-1 ,2,4-oxadiazol-3-carbonsaureamid vom Schmelzpunkt 112°C
Ausuangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1) Stufe 1
Figure imgf000051_0001
Zu einer Lösung von 99,0 g (0,384 Mol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonsäurechlorid in 400 ml Acetonitril tropft man nacheinander bei 5°C 38,9 g (0,384 Mol) Triethylamin und 28,0 g (0,384 Mol) tert.-Butylamin. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und danach im Wasserstrahlvakuum eingeengt Der ölige Rückstand wird in Dichlormethan gelost, die Losung mit 2N-Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom
Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhält 107,6 g (95,3 % der Theorie) 2-Trifluormethoxy-benzolsuifonsäure- tert.-butylamid als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 137°C
Stufe 2
Figure imgf000051_0002
30.8 g (0, 104 Mol) 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonsaure-tert.-butylamid werden unter Argon in 280 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -5°C abgekühlt und mit 156 ml (0,26 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei 0°C bis -5°C werden 3,64 g (0, 114Mol) Schwefel zugesetzt, und es wird weitere drei Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach mit 18,0 g (0, 1 15 Mol) Iodethan ver setzt, 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 560 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung wird mit 2N-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im W asser Strahlvakuum eingeengt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 3 1 ,4 g (84,6 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsäure-tert.-butylamid vom Schmelzpunkt 77°C
Stufe 3
Figure imgf000052_0001
Zu einer Losung von 30,4 g (0,085 Mol) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 160 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 163 ml (2,13 Mol) Trifluoressigsäure Das Reaktionsgemisch wird ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 300 ml Dichlormethan verdünnt, zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene
Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet
Man erhält 21 ,7 g (84,7 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-trifluormethoxy-benzol- sulfonsaureamid vom Schmelzpunkt 146°C.
Beispiel (II-2) Stufe 1
Figure imgf000053_0001
163,1 g (0,58 Mol) 2-Trifluormethyl-benzolsulfonsaure-tert.-butylamid werden unter Argon in 1 Liter (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf - 10°C abgekühlt und mit 884 ml (1,45 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 30,7 g (0,96 Mol) Schwefel zugesetzt, und es wird weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach unter Kühlung auf ca 20°C mit 100 ml 2N- Salzsaure, 1 Liter Wasser und 1 Liter Dichlormethan versetzt Man stellt die wassrige Phase mit 2N-Salzsaure auf pH 1 und trennt die organische Phase ab Sie wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhalt 160,4 g (84,6 % der Theorie) 2-Mercapto-6-trifluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert.-butylamid vom Schmelzpunkt 139°C.
Stufe 2
Figure imgf000053_0002
Zu einer Losung von 17,0 g (0,054 Mol) 2-Mercapto-6-trifluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 100 ml Dichlormethan tropft man bei Raum temperatur (ca 20°C) 104 ml (1 ,36 Mol) Trifluoressigsaure Das Reaktionsgemisch wird ca 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 300 ml Dichlormethan verdünnt, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet
Man erhalt 13,8 g (81,2 % der Theorie) 2-tert -Butylthio-6-trifluormethyl-benzolsulfonsaureamid vom Schmelzpunkt 91°C.
Stufe 3
Figure imgf000054_0001
Zu einer Losung von 7,3 g (0,023 Mol) 2-tert -Butylthio-6-trifluormethyl-benzol- sulfonsaure-tert-butylamid in 80 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 23 3 ml (0,023 Mol) 1M-Bortnbromid-Losung in Dichlormethan Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 ml Dichlormethan verdünnt, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert.
Man erhalt 5,3 g (88,7 % der Theorie) 2-Mercapto-6-trifluormethyl-benzolsulfon- saureamid vom Schmelzpunkt 155°C.
Beispiel (II-3)
Stufe 1
Figure imgf000055_0001
108 g (0,444 Mol) 2-Methoxy-benzolsulfonsaure-tert.-butylamid werden unter Argon in 759 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -10°C abgekühlt und mit 678 ml (1 ,1 1 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 23,4 g (0,73 Mol) Schwefel zugesetzt, und die Mischung wird weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach unter Kühlung auf ca 20°C mit 2N- Salzsaure auf pH 1 gestellt Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 50°C getrocknet
Man erhalt 72 g (59 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure- tert.-butylamid vom Schmelzpunkt 210°C
Das Filtrat wird mit 1 Liter Wasser und 1,5 Liter Dichlormethan versetzt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit Man erhalt weitere 35,5 g (29 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure-tert.- butylamid
Stufe 2
Figure imgf000055_0002
70 g (0,255 Mol) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonsaure-tert.-butylamid werden in 180 ml Dimethylsulfoxid suspendiert und 22 Stunden auf 90°C erwärmt Nach dem Abkühlen wird die Suspension auf ca 1 Liter Wasser ausgetragen Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 60°C getrocknet.
Man erhält 67,1 g (98 % der Theorie) Bis-(2-tert -butylsulfamoyl-3-methoxy- phenyl)-disulfid vom Schmelzpunkt 275°C.
Stufe 3
Figure imgf000056_0001
Zu einer Suspension von 20,4 g (0,037 Mol) Bis-(2-tert -butylsulfamoyl-3- methoxy-phenyl)-disuifid in 70 ml Dichlormethan tropft man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 71 ml (0,93 Mol) Trifluoressigsaure Das Reaktionsgemisch wird ca 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt,mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhalt 16,0 g (81 % der Theorie) Bis-(3-methoxy-2-sulfamoyl-phenyl)-disulfid vom Schmelzpunkt 263°C .
Stufe 4
Figure imgf000056_0002
Zu einer Suspension von 19,2 g (0,044 Mol) Bis-(3-methoxy-2-sulfamoyl-phenyl)- disulfid in 180 ml Methanol gibt man portionsweise unter Stickstoff 12,7 g (0,334 Mol) festes Natriumborhydrid. Nach beendeter Zugabe rührt man 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) und versetzt die Reaktionsmischung tropfenweise mit ca 100 ml 1 N-Salzsaure Der größte Teil des Methanols wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen, der feste Rückstand mit 0,5N-Salzsaure verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Man erhalt 13,8 g (72 % der Theorie) 2-Methoxy-6-mercapto-benzo!sulfonamid vom Schmelzpunkt 166°C.
Stufe 5
Figure imgf000057_0001
Eine Losung von 7,5 g (34 mMol) 2-Methoxy-6-mercapto-benzolsulfonamid in 70 ml (wasserfreiem) Acetonitril wird mit 9,45 g (68,5 mMol) (wasserfreiem) Kaliumcarbonat versetzt und die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Danach gibt man tropfenweise 4,93 g (37,7 mMol) 1-Brom-2- fluor-ethan dazu und rührt weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Dichlormethan verdünnt, mit l N-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert. Man erhalt 8,6 g (95 % der Theorie) 2-(2-Fluor-ethylthio)-6-methoxy-benzol- sulfonamid vom Schmelzpunkt 127°C. Beispiel (II-4) Stufe 1
Figure imgf000058_0001
30 g (0,14 Mol) Benzolsulfonsaure-N-tert.-butylamid werden unter Argon in 400 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -5°C abgekühlt und mit 210 ml
(0,35 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei 0°C bis -5°C werden 4,9 g (0, 153Mol) Schwefel zugesetzt, und die Mischung wird weitere drei Stunden bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Die Reaktionsmischung wird danach mit 24,2 g (0, 155 Mol) lodethan versetzt, 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 800 ml Dichlormethan versetzt Die Losung wird mit lN-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhalt 34,1 g (89 % der Theorie) 2-Ethylthio-benzolsulfonsaure-N-tert.-butylamid vom Schmelzpunkt 88°C.
Stufe 2
Figure imgf000058_0002
25 g (0,092 Mol) 2-Ethylthio-benzolsulfonsaure-tert.-butylamid werden unter Stickstoff in 200 ml (wasserfreiem) Tetrahydrofuran gelost, auf -10°C abgekühlt und mit 140 ml (0,23 Mol) 15%iger n-Butyllithium-Losung in Hexan versetzt Nach dreistündigem Ruhren bei -10°C bis -15°C wird die Reaktionsmischung mit 1 5,6 g (0,1 1 Mol) Iodmethan versetzt Man rührt weitere zwei Stunden bei -15°C bis -20°C und laßt dann die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (ca 20°C) ansteigen Nach 24 Stunden wird mit 800 ml Dichlormethan versetzt, die Losung mit 2N-Salzsaure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird mit Petrolether verrührt, abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Man erhalt 20,1 g (76,5 % der Theorie) 2-Ethylthio-6-methyl-benzolsulfonsaure- tert.-butylamid vom Schmelzpunkt 94°C
Analog zu den Beispielen (II-1) bis (II-4) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0001
Anwendυngsbeispiele :
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel. 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung gespritzt, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle .
Es bedeuten :
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 , 6, 7, 8, 1 1 , 13, 14, 20, 21 , 22, 24, 25, 30, 32, 33, 34, 35, 40, 41 , 57, 59, 60, 61, 62 und 63 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B Mais, Weizen, Baumwolle und Soja, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabellen A-1 bis A-5). "ai. " = Wirkstoff ("active ingredient")
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoff mengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 6, 7, 1 1, 13, 20, 21, 22, 24, 30, 34, 39, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56 und 59 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B Weizen, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabellen B-1 bis B-4); "ai. " = Wirkstoff.
Figure imgf000066_0001
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Claims

Patentansnrüche
1 Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000069_0001
in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R steht, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N-alkyl-amino, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl steht, R2 für Cyano, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkyl- aminosulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht und
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ring- gliedern steht, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und ein bis drei weitere Ringglieder für Stickstoff stehen können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dann n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung N-R steht, worin R für Wasserstoff, C1-C6-AIkyl, C2-
C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Phenyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkoxyamino, Dialkylamino, N-Alkoxy-N- alkyl-amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1- C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-carbonyl oder C3-C6-Cycloalkyl-sulfonyl steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Dialkylamino- sulfonyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht,
Figure imgf000070_0001
worin Q1, Q1 und Q3 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie R4 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für C2-C10-Alkyliden- amino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-C6 Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-Alkoxy, C1-C6 -Alkylamino oder C1-C6-Alkyl-carbonylamino, für C3-C6- Alkenyloxy, für Di-(C1-C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylamino oder C3-C6-Cyclo- alkyl-C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht, R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2-C6- Alkenyl oder C-C6- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-
C4-Alkoxy oder C1-C4 -Alkoxy-carbonyl substituiertes C . -C6- Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino oder C1-C6-Alkyl- carbonylamino, für C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6- Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkenylamino oder C3-C6- Alkinylamino, für Di-(C1-C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio, C3-C6-Cycloalkylamino, C3-C6-Cycloalkyl- C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl-Cr C4-alkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4 -alkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1- C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, Phenoxy,
Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenylthio, Phenyl-C1-C4-alkylthio, Phenylamino oder Phenyl-C1-C4-alkylamino steht, oder R4 und R5 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-
Alkoxy substituiertes Alkyl , Alkenyl , Alkinyl , Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenyl- thio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C1-
C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, sowie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4- Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammo- nium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium, Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium-, C3- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium- Salze von Verbindungen der Formel (I).
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß darin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder für die Gruppierung N- R steht, worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für Wasserstoff, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methoxyamino, Ethoxy- amino, n- oder i-Propoxyamino, n-, i-, s- oder t-Butoxyamino, Di- methylamino, Diethylamino, N-Methoxy-N-methyl-amino, Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxy carbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, n-, 1-, s- oder t-Butylsulfonyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylcarbonyl oder Cyclopropylsulfonyl steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethyl- aminosulfonyl, für Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Propenyl- oxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht
Figure imgf000073_0001
worin Q 1, Q2 und Q3 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R4 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für C3-C8-Alkylidenamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor Chlor, Cyano, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor Cyano, Methoxy oder Ethoxv substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- s- oder t- Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- odei i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy oder Butenyloxy, für Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutyl- amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n- i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyl- oxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propadienylthio Butenylthio,
Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinylamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyl oxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclo- pentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclo- butylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethvlthio, Cyclopropylmethylamino, Cyciobutylmethylamino, Cyclopentyl- methylamino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebe- nenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder
R4 und R5 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-
Butoxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenylthio, Butenyl - thio, Propinylthio, Butinylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder für
Cyclopropyl stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß darin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, A für eine Einfachbindung steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio oder Ethylthio - jeweils in 6-Position - steht und
R3 für gegebenenfalls substituiertes Tπazolinyl der nachstehenden Formel steht
Figure imgf000076_0001
worin
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht sowie
R4 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, für Propenyl oder Propinyl, für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, oder für Cyclopropyl steht,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl oder Propinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, für Propenyloxy oder Cyclopropyl, steht
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und von deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000076_0002
in welcher n, A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, it (Thio)Carbonsauredertvaten dei allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000077_0001
in welcher
Q und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder, daß man
(b) Sulfonyhso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000077_0002
in welcher n, A, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R3 (V) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder, daß man
(c) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000078_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R3 (V) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)
MQCN (VII) in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder, daß man
(d) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000079_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Thio)Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000079_0002
in welcher
0 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder, daß man
(e) Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000079_0003
in welcher n, A, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) H-R3 (V) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder, daß man
(f) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R3 (V) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorsulfonyliso(thio)cyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Addukte in situ mit Benzol derivaten der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000080_0001
in welcher
n, A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder einem ihrer Salze gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen- Wachstum.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß
Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000081_0001
in welcher n, A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindung 2,6-Bis-methylthio-benzolsulfonamid.
1 1. Sulfonyliso(thio)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000081_0002
in welcher A, Q, R 1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindung 2,6-Bis-methylthio-phenylsulfonylisocyanat.
12. Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000082_0001
in welcher
n, A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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