WO1997040101A1 - Recipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple - Google Patents

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WO1997040101A1
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polyethylene
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Marie-Pierre Corbic Bellinger
Alain Bouilloux
Dominique Basset
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Elf Atochem S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a new container comprising a rigid external envelope and a flexible internal pocket. More particularly, the container according to the invention is intended to receive a butane gas under pressure.
  • a container is well known. It consists of a rigid external envelope, for example made of metal (steel or aluminum) and an internal flexible pocket, said pocket being fixed to the external envelope and communicating with the exterior by means of a valve. . Gas, in particular butane gas, is introduced into the space between the internal pocket and the rigid envelope, and exerts pressure on the internal pocket. The user, by a mechanical action on the valve, can empty the contents of the bag under the action of gas.
  • Such a container avoids contaminating the contents of the bag with the propellant gas and avoids spreading this gas in the atmosphere.
  • These containers are commonly used today, for example for the manufacture of shaving foam bombs and the like.
  • the internal pocket 0 In order to best fulfill its function, the internal pocket 0 must be flexible while remaining resistant, so as to be capable of being introduced into the rigid envelope immediately after the manufacture of said flexible pocket. Furthermore, this flexible pocket must have very low butane permeability, in order to avoid any contamination of the contents of the bag and / or any loss of pressure of the propellant. So we are looking for such pockets.
  • US-A-3 873 667 describes such flexible bags made of a mixture of polyamide and polyolefin, optionally with an isomer resin. This mixture is then subjected to a heat treatment. Thus, according to this prior art, it is necessary to provide an additional treatment step before introduction of the flexible bag into the envelope, which increases the complexity of the process and its cost.
  • Polyamides, in particular PA6, are already known which are very resistant and have good qualities of butane permeability.
  • these polyamides are not flexible enough for the resulting bag to be able to be introduced into the rigid envelope immediately after its manufacture. It has therefore been proposed to incorporate plasticizers in the polyamide compositions; the quantities of plasticizer required to lower the flexural modulus to an acceptable value are however very high, more than 10% by weight.
  • high amounts of additives, such as plasticizers, in polyamide compositions often cause the emission of harmful products, in particular fumes, at the high temperatures used for the transformation of polyamide compositions.
  • Polyolefins would also not be suitable for the preparation of such flexible bags, since they do not have sufficient strength or low butane permeability. In order to remedy this problem, one could think of increasing the thickness of the flexible bag. However, a large thickness of the pocket raises problems during insertion into the rigid envelope and increases production costs
  • compositions are therefore sought for such flexible bags, intended to be introduced into a rigid envelope of a container, said compositions having to: (a) have a low permeability for butane; (b) be convertible without emission problems;
  • the subject of the present invention is a new container comprising a rigid external envelope and a flexible internal pocket, under butane gas pressure, in which the flexible internal pocket has a dry bending module of between 1000 and 2000 MPa, and is of a material comprising a mixture of (a) at least one matrix-forming polyamide;
  • At least one functionalized ethylene polymer which is a homo- or copolymer of ethylene grafted with a carboxylic acid monomer, an anhydride of such an acid, a salt of such an acid, an unsaturated epoxide; and optionally (c) a non-functionalized polyethylene.
  • the functionalized ethylene polymer (b) is a homo- or copolymer of ethylene grafted with maleic anhydride.
  • functionalized (b) is a mixture of a polyethylene and an EPR, functionalized with an anhydride.
  • the non-functionalized polyethylene when it is present, is an LDPE, an LLDPE, preferably a VLDPE, or a metallocene PE.
  • the polyamide in the material of said pocket, is PA6.
  • the material of said pocket further comprises (d) at least one plasticizer.
  • An advantageous material for the flexible pouch according to the invention comprises, in% by weight relative to the weight of the material:
  • Another advantageous material for the flexible pouch according to the invention comprises, in% by weight relative to the weight of the material:
  • Another advantageous material for the flexible pouch according to the invention comprises, in% by weight relative to the weight of the material:
  • the butane permeability of said pocket is less than 3 g / year, preferably less than 1 g / year.
  • the container according to the invention is of conventional design, the pocket having for example a capacity of 0.1 to 1 liter.
  • the external rigid envelope is made, from steel or aluminum for example, with the formation of a neck at the upper level of said envelope.
  • the pocket is inserted into said envelope and it is sealed at the neck, the future content and the propellant being introduced in a conventional manner, before, during or after sealing.
  • a valve then covers the neck.
  • the bag is produced in a conventional manner, for example by extrusion blow molding or injection blow molding of granules of polymer material.
  • the gas used is butane gas, this term designating in particular n-butane, 1 iso-butane and their mixtures. However, any other suitable gas could be used.
  • the invention mainly resides in the material used for the manufacture of internal flexible bags, based on polyamide, functionalized ethylene polymers and optionally non-functionalized polyethylene and plasticizer.
  • polyamide conventionally designates the condensation products:
  • alpha-omega-amino acids such as those containing for example from 6 to 12 carbon atoms
  • examples of such ammo acids are ammocaproic, ammo-7-heptano ⁇ que, ammo-11-undécéno ⁇ que and ammo-12-dodécano ⁇ que acids; or
  • lactams corresponding to the above amino acids; examples of such lactams are caprolactam, oenanlactam and lauryllactam; or
  • the polyamide is PA6, PA6, 6, PA6.10, PAU, PA12, PA6.12 and PA12.12.
  • the preferred polyamide is PA6.
  • the molecular weight of polyamides can vary widely, which one skilled in the art will appreciate.
  • This polyamide forms the matrix of the polymer material, the ethylene polymers being dispersed in this phase in the form of nodules, the diameter of which can be from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the polyamide / ethylene polymers ratio (components (b) and (c)) in the material according to the invention can vary over a wide range, which will be appreciated by those skilled in the art.
  • the polyamide is present in an amount sufficient to constitute the matrix phase; for example, the polyamide represents from 30 to 80%, advantageously from 50 to 70% by weight, relative to the weight of the material.
  • component (b) designates the polymer products of which ethylene constitutes a substantial part and which additionally carry reaction or functional groups on or along the chain.
  • the invention provides homo- or copolymers of ethylene grafted with a carboxylic acid monomer, an anhydride of such an acid, a salt of such an acid (such as a metal salt, for example with Zn), an unsaturated epoxide (such as glycidyl (meth) acrylate).
  • ethylene homopolymers or copolymers of ethylene copolymerized with butene, hexene, octene, optionally mixed with ethylene-propylene copolymers said ethylene / alpha-olefin copolymers containing, for example, 35 to 80% by weight of ethylene; these polymers are grafted, for example, with an anhydride, for example maleic, the degree of grafting with the anhydride can be between 0.01 and 1% by weight, for example between 0.05 and 0.5%, relative to the total weight of polymer.
  • maleic anhydride which is the preferred anhydride
  • another di carboxylic acid anhydride such as citraconic acid anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, anhydride methyl-2-maleic, dimethyl-2,3-maleic anhydride.
  • a functionalized polyethylene which is a polyethylene (ethylene / alpha-olefin homopolymer or copolymer) in mixture with an ethylene-propylene copolymer (EPR), then functionalized for example by grafting, is a functionalized elastomeric polyethylene.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • the proportion of EPR is generally less than 20%, preferably between 5 and 15% by weight.
  • This elastomeric polyethylene is a preferred functionalized polyethylene.
  • nonfunctionalized polyethylene denotes homopolymers or copolymers of ethylene which are not functionalized.
  • polyethylene polyethylene, copolymers of ethylene with alpha-olefins, ethylene representing for example 35 to 80% by weight, metallocene and Ziegler PE;
  • esters of carboxylic acids (i) esters of carboxylic acids; (ii) vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate; and (m) esters of unsaturated carboxylic acids, such as alkyl (meth) acrylate, ethylene representing for example from 35 to 80% by weight;
  • copolymers mentioned above can be copolymerized in a statistical or sequenced fashion and have a linear or branched structure.
  • polyethylene HDPE, LDPE, LLDPE or VLDPE
  • metallocene PE or Ziegler ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • ethylene / methyl or butyl acrylate copolymers ethylene / methyl or butyl acrylate copolymers.
  • the molecular weight of polyethylenes can vary widely, which one skilled in the art will appreciate.
  • the preferred non-functionalized polyethylene is polyethylene VLDPE.
  • a polyamide can be a mixture of two or more polyamides
  • a polyethylene can be a mixture of two or more polyethylenes, - "a functionalized polyethylene” may be a mixture of two or more functionalized polyethylenes, etc.
  • plasticizer has the meaning commonly accepted in art.
  • BBSA butylbenzene sulfonamide
  • EHPB ethyl hexyl-para-hydroxy-benzoate
  • DHPB decyl hexyl-para-hydroxy-benzoate
  • the bag according to the invention has a conventional thickness, for example between 50 and 500 ⁇ m, preferably between 150 and 250 ⁇ m.
  • Example 1 illustrates the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, the proportions are expressed in parts by weight. In the example, the MFI represents the melt flow index. Example 1.
  • the following material is prepared: 65 parts of PA6, having an MFI of 17-20 (235 ° C., 2.16 kg);
  • the material components are introduced into the hopper of a Werner twin screw extruder with a diameter of 40mm.
  • the total throughput of the extruder is 50 kg / h and the rotation speed is 150 rpm.
  • the material temperatures at the barrel and at the head are 260 ° C, 230 ° C, 235 ° C and 255 ° C respectively.
  • the granules obtained are injection molded to obtain bars of 80x10x4 mm on which the dry bending module and the bending module are measured in the conditioned state. These granules are also transformed by extrusion blow molding into bags having an average thickness of 200 ⁇ m, on which the butane permeability is measured.
  • the dry flexural modulus is measured in accordance with ISO standard 178, and is expressed in MPa.
  • the flexural modulus in the conditioned state (14 days at 23 ° C. and 50% relative humidity) is measured in accordance with ISO standard 178, and is expressed in MPa.
  • the butane permeability is measured by gravimetry under the following conditions: surface: 210cm2; thickness: 200 ⁇ m; temperature: 35 ° C; butane permeation is expressed in g / year.
  • the material of the example above is tested to determine the dry flexural modulus, the butane permeability, as well as the flexural modulus in the conditioned state.

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Abstract

L'invention a pour objet un nouveau récipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple, sous pression de gaz butane, dans lequel la poche interne souple est en un matériau comprenant un mélange de polyamide formant matrice et de polymère d'éthylène fonctionnalisé.

Description

RECIPIENT COMPRENANT UNE ENVELOPPE EXTERNE RIGIDE ET UNE POCHE INTERNE SOUPLE
La présente invention a pour objet un nouveau récipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple. Plus particulièrement, le récipient selor l'invention est destiné à recevoir un gaz butane sous pression. Un tel récipient est bien connu. Il se compose d'une enveloppe externe rigide, par exemple en métal (acier ou aluminium) et d'une poche souple interne, ladite poche étant fixée à l'enveloppe externe et communiquant avec l'extéπeui par l'intermédiaire d'une vanne. Du gaz, notamment du gaz butane, est introduit dans l'espace entre la poche interne et l'enveloppe rigide, et exerce une pression sur la poche interne. L'utilisateur, par une action mécanique sur la vanne, peut vider le contenu de la poche sous l'action du gaz. Un tel récipient évite de contaminer le contenu de la poche avec le gaz propulseur et évite de répandre ce gaz dans l'atmosphère. Ces récipients sont couramment utilises de nos jours, par exemple pour la fabrication de bombes de mousse à raser et autres.
Afin de remplir au mieux sa fonction, la poche interne 0 doit être souple tout en restant résistante, afin d'être susceptible d'être introduite dans l'enveloppe rigide immédiatement après la fabrication de ladite poche souple Par ailleurs, cette poche souple doit présenter une perméabilité au butane très faible, afin d'éviter toute 5 contamination du contenu de la poche et/ou toute perte de pression du gaz propulseur. On recherche donc de telles poches . US-A-3 873 667 décrit de telles poches souples constituées d'un mélange de polyamide et de polyoléfme, avec éventuellement une résine îonomère. Ce mélange est ensuite soumis à un traitement thermique. Ainsi, selon cet art antérieur, il est nécessaire de prévoir une étape de traitement supplémentaire avant introduction de la poche souple dans l'enveloppe, ce qui augmente la complexité du procédé et son coût .
On connaît déjà les polyamides, notamment le PA6 , qui sont très résistants et présentent de bonnes qualités de perméabilité au butane. Cependant, ces polyamides ne sont pas assez souples pour que la poche résultante puisse être introduite, dans l'enveloppe rigide, immédiatement après sa fabrication. On a donc proposé d'incorporer des plastifiants aux compositions de polyamide; les quantités de plastifiant requises pour abaisser le module de flexion jusqu'à une valeur acceptable sont cependant très élevées, plus de 10% en poids. Or, des quantités élevées d'additifs, tels que des plastifiants, dans des compositions de polyamide entraînent souvent l'émission de produits nocifs, en particulier des fumées, aux températures élevées utilisées pour la transformation des compositions de polyamide.
Les polyoléfines ne seraient pas non plus adaptées pour la préparation de telles poches souples, puisqu'elles ne présentent pas une résistance suffisante, ni une perméabilité au butane faible. Afin de remédier a ce problème, on pourrait penser à augmenter l'épaisseur de la poche souple. Cependant, une épaisseur importante de la poche soulève des problèmes lors de l'insertion dans l'enveloppe rigide et augmente les coûts de production
On recherche donc des compositions pour de telles poches souples, destinées à être introduites dans une enveloppe rigide de récipient, lesdites compositions devant : (a) présenter une faible perméabilité au butane; (b) être transformables sans problème d'émission;
(c) ne nécessiter aucun traitement supplémentaire; et
(d) présenter une souplesse suffisante pour que les poches puissent être introduites dans l'enveloppe rigide immédiatement après avoir été fabriquées. On a maintenant trouvé que certains matériaux à base de polyamide et de copolymere de l'éthylène conviennent pour une telle application finale.
Ainsi, la présente invention a pour objet un nouveau récipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple, sous pression de gaz butane, dans lequel la poche interne souple présente un module de flexion à sec compris entre 1000 et 2000 MPa, et est en un matériau comprenant un mélange de (a) au moins un polyamide formant matrice;
(b) au moins un polymère d'éthylène fonctionnalisé qui est un homo- ou copolymere d'éthylène greffé avec un monomère acide carboxylique, un anhydride d'un tel acide, un sel d'un tel acide, un époxyde insaturé; et éventuellement (c) un polyéthylène non fonctionnalisé.
Selon un mode de réalisation, le polymère d'éthylène fonctionnalisé (b) est un homo- ou copolymere d'éthylène greffé anhydride maléique. fonctionnalisé (b) est un mélange d'un polyéthylène et d'un EPR, fonctionnalisé avec un anhydride.
Selon un mode de réalisation, dans le matériau de ladite poche, le polyéthylène non fonctionnalisé, lorsqu'il est présent, est un LDPE, un LLDPE, de préférence un VLDPE, ou un PE métallocène. Selon un autre mode de réalisation, dans le matériau de ladite poche, le polyamide est du PA6.
Selon encore un autre mode de réalisation, le matériau de ladite poche comprend de plus (d) au moins un plastifiant . Un matériau avantageux pour la poche souple selon l'invention comprend, en % poids par rapport au poids du matériau :
(a) 30 à 70% de polyamide;
(b) 70 à 30% de polymère d'éthylène fonctionnalisé; et éventuellement
(d) 0 à 10% de plastifiant. Un autre matériau avantageux pour la poche souple selon l'invention comprend, en % poids par rapport au poids du matériau :
(a) 50 à 70% de polyamide; (b) 5 à 20% de polymère d'éthylène fonctionnalisé;
(c) 15 à 40% de polyéthylène non fonctionnalisé; et éventuellement
(d) 0 à 10% de plastifiant.
Un autre matériau avantageux pour la poche souple selon l'invention comprend, en % poids par rapport au poids du matériau :
(a) 50 à 70% de polyamide;
(b) 5 à 15%, de préférence 5 à 10%, de polymère d'éthylène fonctionnalisé élastomère; (c) 15 à 40% de polyéthylène non fonctionnalisé; et éventuellement (d) 0 à 10% de plastifiant.
Selon encore un autre mode de réalisation, la perméabilité au butane de ladite poche, pour une épaisseur de 200 μm et une surface de 210 cm2 , et à 35°C, est inférieure à 3 g/an, de préférence inférieure à 1 g/an.
L'invention est maintenant décrite plus en détail dans la description qui suit .
Le récipient selon l'invention est de conception classique, la poche ayant par exemple une contenance de 0,1 à 1 litre. Dans un premier temps, on fabrique l'enveloppe rigide externe, en acier ou en aluminium par exemple, avec formation d'un col au niveau supérieur de ladite enveloppe. Ensuite on insère la poche dans ladite enveloppe et on scelle celle-ci au niveau du col, le futur contenu et le gaz propulseur étant introduits de façon classique, avant, pendant ou après le scellement. Une vanne vient ensuite coiffer le col. La poche est fabriquée de façon classique, par exemple par extrusion-souf f lage ou injection-soufflage de granulés de matériau polymère.
Le gaz utilisé est le gaz butane, ce terme désignant notamment le n-butane, 1 ' iso-butane et leurs mélanges. Cependant, tout autre gaz approprié pourrait être utilisé. L'invention réside principalement dans le matériau utilisé pour la fabrication des poches souples internes, à base de polyamide, de polymères d'éthylène fonctionnalisé et éventuellement de polyéthylène non fonctionnalisé et de plastifiant.
Dans la présente demande, le terme "polyamide" désigne de façon classique les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs alpha-omega-ammo-acides , tels que ceux contenant par exemple de 6 à 12 atomes de carbone; des exemples de tels ammo-acides sont les acides ammocaproique, ammo-7-heptanoιque, ammo-11-undécénoιque et ammo-12-dodécanoιque ; ou
- d'un ou plusieurs lactames correspondants aux ammo-acides ci-dessus ; des exemples de tels lactames sont les caprolactame, oenanlactame et lauryllactame; ou
- d'une ou plusieurs combinaisons sensiblement stoechiométriques d'une ou plusieurs diammes aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et /ou aromatique-aliphatiques , ou de leurs sels, avec un ou plusieurs diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, ou leurs sels; des exemples de telles diammes sont 1 ' hexaméthylènediamine, la dodéca- méthylènediamme, la métaxylylènediamme, le BACM, le BMACM, et la triméthylhexaméthylène-diamme, tandis que des exemples de tels diacides sont les acides tére- et îso- phtalique, adipique, azélaïque, sébacique et dodécane- dicarboxylique; ou
- des mélanges des monomères précités; et
- des mélanges des produits de condensation résultant, éventuellement avec d'autres polymères compatibles avec les polyamides.
A titre d'exemple, le polyamide est le PA6 , PA6 , 6 , PA6,10, PAU, PA12, PA6,12 et PA12,12. Le polyamide préféré est le PA6. Le poids moléculaire des polyamides peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Ce polyamide forme la matrice du matériau polymère, les polymères d'éthylène étant dispersés dans cette phase sous forme de nodules, dont le diamètre peut être de 0,1 à 5μm. Le ratio polyamide/polymères éthylèniques (composants (b) et (c) ) dans le matériau selon l'invention peut varier dans un large intervalle, ce qu'appréciera l'homme de l'art. Le polyamide est présent en une quantité suffisante pour constituer la phase matrice; par exemple, le polyamide représente de 30 à 80%, avantageusement de 50 à 70% en poids, par rapport au poids du matériau.
Dans la présente demande, le terme "polymère d'éthylène fonctionnalisé", le composant (b) , désigne les produits polymères dont l'éthylene constitue une partie substantielle et qui portent de plus des groupes réactionnels ou fonctionnels sur ou le long de la chaîne.
À titre de composant (b) , l'invention fournit les homo- ou copolymères d'éthylène greffés avec un monomère acide carboxylique, un anhydride d'un tel acide, un sel d'un tel acide (tel qu'un sel métallique, par exemple avec Zn) , un époxyde insaturé (tel que (méth) acrylate de glycidyle) .
À titre d'exemple, on peut citer les homopolymères d'éthylène ou les copolymères de l'éthylene copolymérisé avec butène, hexène, octène, mélangés éventuellement avec des copolymères éthylène-propylène, lesdits copolymères éthylène/alpha-oléf ine contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène; ces polymères sont greffés par exemple avec un anhydride, par exemple maléique, le taux de greffage par l'anhydride pouvant être compris entre 0,01 et 1% en poids, par exemple entre 0,05 et 0,5%, par rapport au poids total de polymère. Au lieu d'anhydride maléique qui est l'anhydride préféré, on pourrait aussi utiliser un autre anhydride d'acide di carboxylique tel que l'anhydride d'acide citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride tétra- hydrophtalique, l'anhydride méthyl-2-maléique, l 'anhydride diméthyl-2 , 3-maléique.
Un polyéthylène fonctionnalisé qui est un polyéthylène (homopolymère ou copolymere éthylène/alpha-oléf ine ) en mélange avec un copolymere éthylène-propylène (EPR) , ensuite fonctionnalisé par exemple par greffage, est un polyéthylène fonctionnalisé élastomère. La proportion d'EPR est en général inférieure à 20%, de préférence entre 5 et 15% en poids . Ce polyéthylène élastomère est un polyéthylène fonctionnalisé préféré.
De tels composants (b) sont disponibles chez Elf Atochem sous la dénomination générale OREVAC®. Dans la présente demande, le terme "polyéthylène non fonctionnalisé" désigne les homopolymeres ou copolymères d'éthylène qui ne sont pas fonctionnalisés. A titre d'exemple, on peut citer :
- le polyéthylène PE, les copolymères de l'éthylene avec des alpha-oléf ines, l'éthylene représentant par exemple 35 à 80% en poids, les PE métallocène et Ziegler;
- les copolymères de l'éthylene avec un ou plusieurs produit (s) choisi(s) parmi : (i) les esters d'acides carboxyliques; (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle; et (m) les esters d'acides carboxyliques insaturés, tel que le (méth) acrylate d' alkyle, l'éthylene représentant par exemple de 35 à 80% en poids;
- les mélanges des polyéthylènes ci-dessus avec d'autres polymères, en proportions minoritaires, tels que des élastomères, comme l'EPR.
Les copolymères mentionnés ci-dessus peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple, on peut utiliser : le polyéthylène (HDPE, LDPE, LLDPE ou VLDPE) ou PE métallocène ou Ziegler; les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) ; les copolymères éthylène/acrylate de méthyle ou de butyle. Le poids moléculaire des polyéthylènes peut varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
Le polyéthylène non fonctionnalisé préféré est le polyéthylène VLDPE.
Des mélanges de plusieurs composants sont aussi envisagés dans le cadre de la présente invention:
- "un polyamide" peut être un mélange de deux ou plusieurs polyamides ,
"un polyéthylène" peut être un mélange de deux ou plusieurs polyéthylènes, - "un polyéthylène fonctionnalisé" peut être un mélange de deux ou plusieurs polyéthylènes fonctionnalisés, etc.
Dans la présente demande, le terme "plastifiant" a la signification communément admise dans l'art. À titre d'exemple on peut citer le butylbenzene sulfonamide (BBSA) , 1 'hexyl-para-hydroxy-benzoate d'éthyle (EHPB) et 1 'hexyl-para-hydroxy-benzoate de décyle (DHPB) .
La poche selon l'invention présente une épaisseur classique, par exemple entre 50 et 500μm, de préférence entre 150 et 250μm.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention si en plus de la couche utilisée, on utilisait une ou plusieurs autre(s) couche (s) afin d'obtenir un multi-couches.
Le 'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les proportions sont exprimées en parties en poids. Dans l'exemple, le MFI représente l'indice d'écoulement à l'état fondu. Exemple 1.
On prépare le matériau suivant : 65 parties de PA6 , présentant un MFI de 17-20 (235°C, 2,16kg) ;
25 parties de polyéthylène présentant MFI de 0,3 (190°C, 2,16kg) et de densité 0,952;
10 parties d'un mélange PE/EPR greffé avec de l'anhydride maléique selon un taux de 0,3% en poids, présentant un MFI de 0,32 (190°C, 2,16kg) .
On introduit dans la trémie d'une extrudeuse double vis Werner de diamètre 40mm, par l'intermédiaire de trois doseurs, les composants du matériau. Le débit total de l'extrudeuse est de 50kg/h et la vitesse de rotation est de 150tpm. Les températures matière au niveau des fourreaux et en tête sont respectivement de 260°C, 230°C, 235°C et 255°C.
Les granulés obtenus sont moulés par injection pour obtenir des barreaux de 80x10x4 mm sur lesquels sont mesurés le module de flexion à sec et le module de flexion à l'état conditionné. Ces granulés sont aussi transformés par extrusion-soufflage en des poches ayant une épaisseur moyenne de 200μm, sur lesquelles est mesurée la perméabilité au butane. Le module de flexion à sec est mesuré conformément à la norme ISO 178, et est exprimé en MPa.
Le module de flexion à l'état conditionné (14 jours à 23°C et 50% d'humidité relative) est mesuré conformément à la norme ISO 178, et est exprimé en MPa.
La perméabilité au butane est mesurée par gravimétrie dans les conditions suivantes: surface: 210cm2 ; épaisseur: 200μm; température : 35°C; la perméation au butane est exprimée en g/an. Le matériau de L'exemple ci-dessus est testé pour déterminer le module de flexion à sec, la perméabilité au butane, ainsi que le module de flexion à l'état conditionné.
On obtient les résulats suivants : Module de Flexion à sec (MPa) : 1700 Perméabilité (g/an) : 0,80
Module de Flexion conditionné (MPa) : 1400.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation donnés en exemple mais est susceptible de nombreuses variations aisément accessibles à 1 'homme de 1 'art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Récipient comprenant une enveloppe externe rigide et une poche interne souple, sous pression de gaz butane, dans lequel la poche interne souple présente un module de flexion à sec compris entre 1000 et 2000 MPa, et est en un matériau comprenant un mélange de
(a) au moins un polyamide formant matrice;
(b) au moins un polymère d'éthylène fonctionnalisé qui est un homo- ou copolymere d'éthylène greffé avec un monomère acide carboxylique, un anhydride d'un tel acide, un sel d'un tel acide, un époxyde insaturé; et éventuellement
(c) un polyéthylène non fonctionnalisé.
2. Récipient selon la revendication 1, dans lequel le polymère d'éthylène fonctionnalisé (b) est un homo- ou copolymere d'éthylène greffé anhydride maléique.
3. Récipient selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère d'éthylène fonctionnalisé (b) est un mélange d'un polyéthylène et d'un EPR, fonctionnalisé avec un anhydride.
4. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, dans lequel dans le matériau de ladite poche, le polyéthylène non fonctionnalisé est un LDPE, un LLDPE, de préférence un VLDPE, ou un PE métallocène.
5. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, dans lequel dans le matériau de ladite poche, le polyamide est du PA6.
6. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 a
5, dans lequel le matériau de ladite poche comprend de plus
(d) au moins un plastifiant.
7. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5 ou 6, dans lequel le matériau de ladite poche comprend, en % poids par rapport au poids du matériau :
(a) 30 à 70% de polyamide; (b) 70 à 30% de polymère d'éthylène fonctionnalisé; et éventuellement (d) 0 à 10% de plastifiant.
8. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau de ladite poche comprend, en % poids par rapport au poids du matériau :
(a) 50 à 70% de polyamide;
(b) 5 à 20% de polymère d'éthylène fonctionnalisé;
(c) 15 à 40% de polyéthylène non fonctionnalisé; et éventuellement
(d) 0 à 10% de plastifiant.
9. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau de ladite poche comprend, en % en poids par rapport au poids du matériau :
(a) 50 à 70% de polyamide;
(b) 5 à 15%, de préférence 5 à 10%, de polymère d'éthylène fonctionnalisé élastomère;
(c) 15 à 40% de polyéthylène non fonctionnalisé; et éventuellement
(d) 0 à 10% de plastifiant.
10. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la perméabilité au butane de ladite poche, pour une épaisseur de 200 μm et une surface de 210 cm2 , et à 35°C, est inférieure à 3 g/an, de préférence inférieure à 1 g/an.
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