WO1997039987A1 - Verfahren zur herstellung eines reaktionsbeschleunigers für die oxidation organischer stoffe in der flüssigen phase - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines reaktionsbeschleunigers für die oxidation organischer stoffe in der flüssigen phase Download PDF

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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/18—Treatment of sludge; Devices therefor by thermal conditioning

Definitions

  • reaction accelerators are often necessary due to the inertness of the oxygen and / or to control the selectivity.
  • the preferred pH range of this alkaline treatment is 9-14 and the preferred reaction temperature is 20-80 ° C.
  • the new reaction accelerators are particularly suitable for the wet oxidation of waste water and sludge.
  • other applications are also conceivable.
  • Suitable starting materials for the alkaline treatment are, for example, the following substances: p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, hydroquinone, pyrogailol, p-aminophenol, p-methoxyphenol, naphthols, peat, lignite and hard coal , Sewage sludge, lignins and certain organic distillation residues.
  • At least two substituents are ⁇ donors and are ortho or para to one another.
  • the following substituents are frequently used as ⁇ donor groups: hydroxy (-OH), amino (-NH 2 ), methoxy (-OCH 3 )
  • Certain substituents which have no ⁇ -donor properties ⁇ can be converted to ⁇ -donors, for example sulfo groups (-SO 3 H), by an alkaline treatment at a temperature and an elevated partial pressure of oxygen which is higher than normal conditions.
  • ⁇ -donors for example sulfo groups (-SO 3 H)
  • co-catalysts such as benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, hydroquinone, p-aminophenol, p-methoxyphenol, p-phenylenediamine, p-aminoanisole for to produce the wet oxidation of waste water by an alkaline pretreatment from suitable substances in the waste water.
  • co-catalysts themselves that are essential for the acceleration of oxidation, but rather the treatment of these co-catalysts with Alkali in liquid medium. This is where substances are created that act as reaction accelerators for the oxidation.
  • Example 1 The proof is provided by two oxidation tests, as carried out in Example 1 below.
  • the cocatalyst e.g. Hydroquinone
  • alkaline pretreated according to the present invention only then added.
  • cocatalyst according to PS DE 33 16 265 C2 is added directly to the solution to be oxidized.
  • the invention is based on a process for the wet-oxidative degradation of organic pollutants in waste water by adding pure oxygen or an oxygen-containing gas at temperatures from 80 ° C. to 330 ° C. and pressures from 1 bar to 200 bar.
  • Example 1 shows the clearly measurable and detectable effect of the new reaction accelerator.
  • Examples 2 and 3 show that the addition of iron ions or iron ions and hydroquinone as cocatalyst according to the prior art only produces a small cleaning effect.
  • the process according to the present invention is carried out by alkalinely pretreating the co-catalyst hydroquinone, high degrees of degradation are achieved (example 4).
  • reaction accelerator 500 mg of hydroquinone were dissolved in 50 ml of deionized water. This solution was made alkaline by adding 2.5 g of sodium hydroxide and exposed to atmospheric oxygen with stirring for 10 minutes. The reaction solution turned from colorless to yellow to dark brown. The reaction was then stopped by acidification to pH 2 using sulfuric acid. This solution was then used as a reaction accelerator for the low-pressure wet oxidation of a phenol-containing waste water. The phenol degradation rate was 99.8% with this procedure, i.e. with reaction accelerator.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, except that an additional 660 mg of hydroquinone were added to the phenol solution. However, the hydroquinone was not exposed to atmospheric oxygen in a basic medium before the addition. After 90 minutes the DOC (Dissolved Organic Carbon) was only about 20% eliminated.
  • DOC Dissolved Organic Carbon
  • hydroquinone 660 mg were dissolved in 40 ml of deionized water in a beaker. For this purpose, 2.5 g of sodium hydroxide were added and the mixture was stirred for 10 minutes while admitting air. The reaction solution turned from colorless to yellow to dark brown. The reaction was then stopped by acidification using sulfuric acid to pH 1.8. This solution was then added as a reaction accelerator to 2 liters of phenol solution with 2 g / l of phenol.

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Abstract

Durch alkalische Behandlung geeignet substituierter aromatischer oder chinoider Verbindungen oder huminstoffhaltiger Substanzen können Stoffe erzeugt werden, welche die Oxidation organischer Substanzen in flüssigem Medium mit Sauerstoff erheblich beschleunigen. Belastete Abwässer können durch Nassoxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen und unter Verwendung dieses Reaktionsbeschleunigers und von Schwermetallsalzen soweit behandelt werden, dass sie anschliessend biologisch gereinigt werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsbeschleunigers für die Oxidation organischer Stoffe in der flüssigen Phase
Zur Oxidation von organischen Stoffen in einem flüssigen Medium (Lösungen, Suspensionen) durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen sind infolge der Re¬ aktionsträgheit des Sauerstoffs und/oder zur Steuerung der Selektivität oftmals Reaktionsbe schleuniger nötig.
Die üblichen Oxidationsverfahren in der flüssigen Phase mit Sauerstoff arbeiten in der Regel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Zusatz von Schwermetallsalzen (u.a. Fe-, Co-, Mn-, Cu- oder Pd-Salze) als Reaktionsbe- schleuniger.
Es wurde nun gefunden, dass sich der Druck- und Temperaturbereich für die Oxida¬ tion organischer Substanzen mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssigem Medium noch erheblich erniedrigen lässt, wenn man zusätzlich zu den Schwermetallsalzen spezielle Reaktionsbeschleuniger in die Reaktionslösung gibt. Diese Reaktionsbe¬ schleuniger können aus speziell substituierten aromatischen oder chinoiden1 Ver¬ bindungen oder hu minstoff haltigen23 Substanzen oder aus Stoffen, die aus solchen Verbindungen aufgebaut sind oder solche Substanzen enthalten (beispielsweise Klärschlamm, Lignine) durch alkalische Behandlung bei pH 7 - 14 und Tempe¬ raturen von 0 - 350°C hergestellt werden. Die Durchführung des Verfahrens ausser- halb dieses Temperaturbereichs ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll, aber durchaus möglich.
Bevorzugter pH-Bereich dieser alkalischen Behandlung ist 9 - 14 und bevorzugte Reaktionstemperatur ist 20 - 80°C.
Die neuen Reaktionsbeschleuniger eignen sich insbesondere für die Nassoxidation von Abwässern und Schlämmen. Denkbar sind jedoch auch andere Anwen- dungsgebiete, vorab organische Synthesen, die in der flüssigen Phase dUrchgetührt werden, beispielsweise die Flüssigphasen-Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Toluol, Xylolen.
Als Ausgangsstoffe für die alkalische Behandlung eignen sich beispielsweise fol¬ gende Substanzen: p-Benzochinon, 1 ,4-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, Hydrochinon, Pyrogailol, p- Aminophenol, p-Methoxyphenol, Naphthole, Torf, Braun- und Steinkohle, Klär¬ schlamm, Lignine und gewisse organische Destillationsrückstände.
Die genaue chemische Struktur des neuen Reaktionsbeschleunigers ist nicht be¬ schreibbar, da im Moment noch nicht bekannt. Seine nunmehr steuerbare Wirkung ist jedoch eindeutig mess- und feststellbar, wie die anschliessenden Beispiele zeigen.
Bekannt ist allerdings, welche Substanzen sich für die Herstellung des neuen Re¬ aktionsbeschleunigers eignen. Als Ausgangsverbindungen für die alkalische Be¬ handlung eignen sich am besten substituierte Aromaten mit folgenden Eigen¬ schaften:
• Die Substituenten befinden sich direkt am aromatischen Ringsystem.
• Mindestens zwei Substituenten sind π-Donoren und befinden sich in ortho- oder para-Stellung zueinander. Als π-Donor-Gruppen kommen häufig folgende Sub¬ stituenten vor Hydroxy (-OH), Amino (-NH2), Methoxy (-OCH3)
Ist nur ein Substituent in ortho- oder para-Stellung ein π-Donor, so ist eine alkalische Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck nötig.
Gewisse Substituenten, die keine π-Donor-Eigenschafteή besitzen, können durch eine alkalische Behandlung bei gegenüber Normalbedingungen erhöhter Tempe¬ ratur und erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck zu π-Donoren umgewandelt werden, beispielsweise Sulfogruppen (-SO3H).
Es ist bereits bekannt gemäss PS DE 33 16 265 C2, Co-Katalysatoren wie Ben- zochinon, 1 ,4-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, Hydrochinon, p-Aminophenol, p- Methoxyphenol, p-Phenylendiamin, p-Aminoanisol für die Nassoxidation von Ab¬ wässern durch eine alkalische Vorbehandlung aus geeigneten Stoffen im Abwasser zu erzeugen. Wesentlich für die Beschleunigung von Oxidationen sind jedoch nicht diese Co-Katalysatoren selbst, sondern die Behandlung dieser Co-Katalysatoren mit Lauge in flüssigem Medium. Hierbei erst entstehen Substanzen, die für die Oxidation als Reaktionsbeschleuniger wirken.
Der Beweis erfolgt durch zwei Oxidationsversuche, wie im anschliessenden Beispiel 1 durchgeführt. Im ersten Versuch wird der Co-Katalysator, z.B. Hydrochinon, gemäss der vorliegenden Erfindung alkalisch vorbehandelt und erst dann zugege¬ ben. Im zweiten Versuch wird direkt Co-Katalysator gemäss PS DE 33 16 265 C2 zur zu oxidierenden Lösung gegeben.
Der Vorteil bei der Herstellung und Zugabe des Reaktionsbeschleunigers über die oben beschriebenen, alkalisch behandelten Verbindungen gegenüber der Her¬ stellung des Reaktionsbeschleunigers aus geeigneten im Abwasser vorhandenen Substanzen, ist die genaue Kontrolle über die dosierte Menge.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum nassoxidativen Abbau von organi¬ schen Schadstoffen in Abwässern durch Zugabe von reinem Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases bei Temperaturen von 80°C bis 330°C und Drücken von 1 bar bis 200 bar.
Um die zur Oxidation notwendigen Temperaturen (und infolgedessen auch Drücke) zu senken, ist bereits beschrieben worden, die organisch belasteten Abwässer mit sauerstoffhaltigen Gasen bei einem Redoxpotential von 300 bis 600 mV zu behan¬ deln, wobei das Redoxpotential durch Zugabe von Redoxsystemen, vorzugsweise Fe2+ oder Fe3* -Ionen eingestellt wird. Auf diese Weise soll es gelingen, die Reakti¬ onstemperatur auf deutlich unterhalb 250°C zu senken. Weiterhin ist bekannt, dass sich die Reaktionstemperatur noch weiter erniedrigen lässt, wenn man dem Abwas¬ ser bei der Nassoxidation als Co-Katalysatoren Benzo- oder Naphthochinone zu¬ setzt. Dieses Verfahren wird in DE 33 16 265 und in dem Artikel von O. Horak in Chem. Ing. Techn. 62 (1990) 7, S. 555-557 beschrieben.
Wie wir festgestellt haben, werden bei dieser Vorgehensweise die in DE 33 16 265 C2, Seite 3, angegebenen Reinigungsergebnisse nicht erreicht. Wesentlich für die Beschleunigung des Abbaus bei der Nassoxidation sind nicht die Benzo- oder Naphthochinone als Co-Katalysatoren selbst, sondern die Behandlung dieser Benzo- oder Naphthochinone mit Lauge in einem flüssigen Medium. Hierbei entstehen Substanzen, die bei der Nassoxidation als Reaktionsbeschleuniger wir- ken. Die genaue chemische Struktur dieser Substanzen ist nicht t>eschτeibbar, da im Moment noch nicht bekannt.
Die direkte Zugabe von Benzo- oder Naphthochinonen, bzw. von Substanzen, die diese Chinone durch Sauerstoffzufuhr bilden, bringt nicht die gewünschte Erhöhung des Abbaus. Zudem ist die Einstellung des Redoxpotentials in den Bereich von 300 bis 600 mV keine Garantie für einen erhöhten Abbau.
Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren an mehreren Beispielen er¬ läutert. Beispiel 1 zeigt die klar mess- und feststellbare Wirkung des neuen Reakti¬ onsbeschleunigers. Die Beispiele 2 und 3 zeigen, dass die Zugabe von Eisenionen bzw. Eisenionen und Hydrochinon als Co-Katalysator gemäss Stand der Technik nur einen kleinen Reinigungseffekt bewirkt. Wird hingegen gemäss vorliegender Er¬ findung verfahren, indem der Co-Katalysator Hydrochinon alkalisch vorbehandelt wird, werden hohe Abbaugrade erzielt (Beispiel 4).
Beispiel 1
Zur Herstellung des neuen Reaktionsbeschleunigers wurden 500 mg Hydrochinon in 50 ml deionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 2.5 g Natriumhydroxid alkalisch gestellt und unter Rühren während 10 Minuten dem Luftsauerstoff ausgesetzt. Dabei färbte sich die Reaktionslösung von farblos über gelb nach dunkelbraun. Die Reaktion wurde dann durch Ansäuern mittels Schwefelsäure auf pH 2 gestoppt. Diese Lösung wurde dann als Reaktionsbe¬ schleuniger für die Niederdruck-Nassoxidation eines phenolhaltigen Abwassers eingesetzt. Der Phenol-Abbaugrad betrug bei dieser Vorgehensweise, also mit Reaktionsbeschleuniger, 99.8%.
Bei direkter Zugabe des Hydrochinons, also ohne alkalischer Behandlung und somit ohne Bildung von Reaktionsbeschleuniger, betrug der Phenol-Abbaugrad nur 10%, unter den sonst selben Bedingungen. Beispiel 2 (nach dem Stand der Technik)
Es wurden 2 Liter einer wässrigen Phenollösung mit 2 g/1 Phenol hergestellt. Nach Ansäuerung auf pH 1.8 wurden 3.2 g FeSO4 • 7 H2O hinzugefügt. Das Redoxpoten¬ tial dieser Lösung, gemessen mit einer Silber/Silberchiorid-Elektrode, betrug +364 mV. Diese Lösung wurde während 90 Minuten bei 140 °.C und einem Sauerstoff- Partialdruck von 3.4 bar behandelt. Nach 90 Minuten war der DOC (Dissolved Or¬ ganic Carbon) nur zu ca. 3% eliminiert.
Beispiel 3 (nach dem Stand der Technik)
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, ausser dass zusätzlich 660 mg Hydrochinon zur Phenollösung gegeben wurden. Das Hydrochinon wurde vor der Zugabe aber nicht in basischem Medium dem Luftsauerstoff ausgesetzt. Nach 90 Minuten war der DOC (Dissolved Organic Carbon) nur zu ca. 20% eliminiert.
Beispiel 4 (Erfindung)
660 mg Hydrochinon wurden in einem Becherglas in 40 ml deionisiertem Wasser gelöst. Hierzu fügte man 2.5 g Natriumhydroxid hinzu und rührte unter Luftzutritt während 10 Minuten. Dabei färbte sich die Reaktionslösung von farblos über gelb nach dunkelbraun. Die Reaktion wurde dann durch Ansäuern mittels Schwefelsäure auf pH 1.8 gestoppt. Diese Lösung wurde dann als Reaktionsbeschleuniger zu 2 Li¬ ter Phenollösung mit 2 g/l Phenol gegeben.
Nach Ansäuerung auf pH 1.8 wurden 3.2 g FeSO4 • 7 H2O hinzugefügt. Diese Lö¬ sung wurde während 90 Minuten bei 140 °C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 3.4 bar behandelt. Nach 90 Minuten war der DOC (Dissolved Organic Carbon) zu 73% eliminiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Reaktionsbeschleunigern für die Oxidation orga¬ nischer Stoffe in der flüssigen Phase wie Lösungen oder Suspensionen durch Kontakt mit sauerstoffhaltigen Gasen dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte aromatische oder chinoide1 Verbindungen oder huminstoffhal- tige2,3 Substanzen oder Stoffe, die aus solchen Verbindungen aufgebaut sind oder solche Substanzen enthalten, in den pH-Bereich 7 - 14 bei Temperaturen von 0 - 350°C und Drücken von 1 - 200 bar bringt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Re- aktionsbeschleuniger unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels herstellt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsbeschleuniger unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre herstellt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsbeschleuniger aus huminstoffhaltigen Substanzen herstellt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsbeschleuniger aus Klärschlamm, z.B. Überschuss¬ oder Faulschlamm, herstellt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsbeschleuniger aus Lignin oder Ligninderivaten, z.B. Ligninsulfonaten, herstellt.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten aromatischen Verbindungen folgende Eigenschaften aufweisen:
• Die Substituenten befinden sich direkt am aromatischen Ringsystem.
• Mindestens zwei Substituenten sind π-Donoren und befinden sich in ortho- oder para-Stellung zueinander. Als π-Donor-Gruppen kommen häufig folgende Substituenten vor: Hydroxy (-OH), Amino (-NH2), Methoxy (-OCH3)
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle, wo nur ein Substituent in ortho- oder para-Stellung ein π-Donor ist, die alkalische Behandlung vorzugsweise bei gegenüber Normalbedingungen erhöhter Tem¬ peratur und erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle, wo die Substituenten keine π-Donor-Eigenschaften besitzen, die alkalische Be¬ handlung bei gegenüber Normalbedingungen erhöhter Temperatur und er¬ höhtem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt.
10. Verfahren zum nassoxidativen Abbau von organischen Stoffen in Abwässern in Form von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen und Schlämmen durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Verwendung eines Reaktionsbeschleunigers, der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abwässern oder Schlämmen den Reaktionsbeschleuniger und Schwermetallsalze zugibt und die Nassoxidation bei pH 1 - 7, Temperaturen von 50 - 200°C und Drücken von 1 - 60 bar durchführt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxi¬ dation bei pH 1.5 - 4.5 durchführt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 100 - 200 °C durchführt.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei Sauerstoff-Partialdrücken im Bereich von 3 - 20 bar durchführt.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallsalze Fe2+-lonen, Fe^-Ionen oder eine Kombination aus Fe2* und Fe^-Ionen verwendet.
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