WO1997036958A1 - Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique greffee et reticulable, ayant des proprietes d'elasticite et de souplesse - Google Patents

Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique greffee et reticulable, ayant des proprietes d'elasticite et de souplesse Download PDF

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WO1997036958A1
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Dominique Valligny
Tony Marciniak
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Reydel S.A.
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    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • the invention relates to a grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition having elasticity and flexibility properties.
  • the invention relates more specifically to a grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition having elasticity and flexibility properties, in the form of a powder, for the production of flexible coatings, by free flow of the powder over a heated mold. , according to one or other of the slush molding or rotational molding processes.
  • the invention also relates to the process for the preparation of said composition.
  • the invention also relates to the process for using said composition.
  • the invention relates to the molded articles produced by using the composition.
  • the skin thus evoked can relate to all the parts (also called inserts) made of polymer materials, particularly those entering the internal architecture of the vehicle: from the rigid inserts, generally reserved for low-end vehicles, to the foam inserts equipping more sophisticated vehicles.
  • the skin or at least its appearance is obtained by etching the mold, either from the material constituting the insert, or again, for example, by a bi-injection of two different materials, one for the insert, the other for the skin.
  • the skin is generally produced independently of the insert itself, in a material compatible on the one hand with the foam subsequently developed between said skin and the insert, and on the other hand with lacquers finishing such as polyurethane lacquers, deposited on the visible surface of said skin, to bring them, if necessary, in accordance with the specifications of car manufacturers.
  • the skins of the dashboards are produced by means of the positive or negative thermoforming process.
  • thermoforming practiced whether it is positive (the surface appearance of the skin exists on the sheet before thermoforming) or negative (the surface appearance is given to the sheet by the thermoforming mold) generally implements , for both technical and economic reasons, preferably thin sheets (previously heated).
  • the forms of skin obtained are very limited because they generate very thin skins as well as residual stresses which, when they become slack with aging, generate aesthetically very troublesome cracks.
  • the skins of the dashboards are produced according to the slush molding process (previously mentioned) which makes it possible to obtain them generally free of residual stresses.
  • the slush molding process is a molding process using conventional equipment (electroformed nickel mold, heated, for example, by a hot air system) which makes it possible to produce the desired skins by using a powder of polyvinyl chloride (PVC) -based polymer by the free-flowing technique.
  • conventional equipment electroformed nickel mold, heated, for example, by a hot air system
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC-based skins are quite heavily loaded, by their composition, with volatile materials (in particular PVC plasticizers). These materials, in use and under the effect of temperature variations in the passenger compartment of the vehicle, are volatilized and migrate to areas cold to condense: this is the well-known phenomenon of the slow clouding of vehicle windshields, which is particularly troublesome for driver visibility and good vehicle control.
  • the polymer materials resulting from the crushing of used vehicles are currently used (in whole or in part) as fuel in certain types of furnaces, such as for example cement kilns.
  • the PVC material emits converted into fuel, during combustion, acid gases, harmful to 1 • environment.
  • thermoplastic compositions have already been proposed.
  • EP0482778 describes a polyolefin composition having elastic properties, formed of an extruded mixture of polypropylene and a polyolefin elastomer [ethylene-propylene-rubber (EPR) and ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)] , usable according to the slush molding process.
  • EPR ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • oils such as paraffinic oils are introduced therein, at a relatively high rate compared to the polyolefin elastomer. These oils constitute a potential risk of emission of volatile materials polluting for the environment and clouding for vehicle windshields, but also a risk of altering the appearance of the skin during aging;
  • crosslinking agents in particular organic peroxides, are introduced into the composition;
  • external mold release agents for example dimethylsiloxane
  • internal to the composition for example methylpolysiloxane
  • they also constitute a pollution risk direct from the environment of the manufacturing workshops, but above all make it more difficult the subsequent operation of lacquering the skins currently necessary to bring them into conformity with the specifications of the automobile manufacturers (appearance, level of matt-shine, resistance to scratch, abrasion and chemical agents, including solvents).
  • composition includes three components:
  • the first (10 to 40 parts by weight) being polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene and / or alphaolefin of the CH 2 ⁇ CHR type where R is an alkyl radical having 2 to 8 carbons (I), having an isotactic index greater than 86;
  • thermoplastic polyolefin composition having elastic properties which is in the form of a powder usable according to the slush molding process.
  • This thermoplastic elastomer composition comprises: a polymeric material composed of crystalline and non-crystalline polyolefins, with an average particle size of at least 10 micrometers, and an apparent density of at least 0.2 g / ml, this material being for example formed from ethylene, propylene and butene;
  • crosslinking agent such as for example an organic peroxide.
  • this composition exhibits major drawbacks when it is used as it is in the slush molding process, in particular for molding.
  • the skins thus obtained do not meet the functional specifications of the automotive industry and, more precisely, resist resistance to thermal resistance tests, because it is found that the crosslinking remains incomplete.
  • EP0409992 describes a process for the preparation of crosslinkable olefinic thermoplastic polymer particles in which said particles are brought into solid contact with the crosslinking agent, in particular by means of a mineral oil, the crosslinking reaction taking place at a temperature where the polymer particles are not melted and do not adhere to each other.
  • crosslinking occurs essentially on the surface of all polymer particles. This crosslinking is therefore heterogeneous and leads to all the drawbacks which result therefrom during the processing of the particles of these polymers.
  • JP 58-001724 describes a process for the preparation of grafted and crosslinkable polyolefin particles which consists in bringing said particles into contact with the grafting and crosslinking agents, the grafting being carried out at a temperature where the polyolefin particles are not melted, and therefore do not adhere to each other.
  • the objectives of the invention are to have a polyolefinic composition, essentially based on an ethylenic monomer, having elastic properties, for the manufacture of flexible coatings, which:
  • the pulverulent polyolefinic thermoplastic composition according to the invention having elasticity and flexibility properties, intended for the production, by free flow over a hot mold, of crosslinkable flexible articles, is characterized in that it contains:
  • thermoplastic elastomer from 0 to 95% by weight and preferably from 20 to 80% by weight of at least one thermoplastic elastomer
  • the invention relates to a polyolefinic pulverulent composition grafted in the molten state, and crosslinkable only after demolding of the part produced from said composition, having:
  • the composition is grafted in the molten state, that is to say grafted in its mass, as opposed to the state of the art which proposes grafting in the solid state of the polyolefin particles, that is to say a grafting
  • composition thus grafted to the core is made potentially crosslinkable and is not completely crosslinked until after it has been transformed by molding and mold release, in flexible articles in order to increase its capacity for resistance to thermal aging.
  • the thermoplastic polyolefin composition having elasticity and flexibility properties comprises at least one ethylenic polymer and / or at least one copolymer containing at least 50 mol% of ethylene, constituting component "a" of the composition.
  • the ethylene thermoplastic polymer which can be involved in component "a” can be chosen from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (LDPE) or else a mixture of at least two of these polyethylenes, or alternatively the mixture of at least one of these polyethylenes with a high density polyethylene (HDPE), the latter mixture containing at most 50% of HDPE.
  • LDPE low density polyethylene
  • LDPE linear low density polyethylene
  • LDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • thermoplastic copolymer containing at least 50 mol% of ethylene which can be involved in component "a” can be chosen from the group consisting of: copolymers of ethylene and of at least one alkylene, in which the alkylene may be a C 4 to C 12 and preferably C 5 to C 10 o / monomer such as, for example, butene, pentene, Isobutene, diisobutene, hexene, methylpentene, ethylbutene, heptene, octene, nonene, 2,5-dimethyl-4-heptene, 2-methyl-2-octene, decene, 2,2-dimethyl-4-octene, 5-methyl-5-nonene, trimethylheptene, undecenes (1, 4 or 5), 2,4,7-trimethyl-4-octene, dodecene ;
  • polymers and / or copolymers are obtained by methods well known to those skilled in the art and also include those using a catalyst of the metallocene type.
  • copolymers involved in component "a" of the composition according to the invention contain amounts of ethylene generally between 60% and 98% and preferably between 70% and 90%, expressed by weight.
  • component “a” has a “melt index” (MFI) defined by standard ASTM D 1238L (190 ° C. and 2.16 kg) of between 15 and 300 g in 10 minutes and preferably included between 20 and 50 g in 10 minutes, and a flexural elasticity module (MEF) defined by standard ASTM D70, at most equal to 500 MPa and preferably at most equal to 50 MPa.
  • MFI Melt index
  • MEF flexural elasticity module
  • the thermoplastic polyolefin composition having elasticity and flexibility properties can comprise at least one elastomer constituting component "b".
  • This component "b” can be chosen from thermoplastic elastomers:
  • EPR ethylene-propylene-rubber
  • EPDM 1 • ethylene-propylene-diene-monomer
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • SBR styrene-butadiene-rubber
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • BR butyl-rubber
  • NBR nitril-butyl-rubber
  • HNBR hydrogen nitrilbutyl rubber
  • polyethylene / ethylene-propylene-rubber PE / EPR
  • PE / EPDM polyethylene / ethylene -propylene-diene monomer
  • polypropylenes homopolymers
  • copolymers of propylene-ethylene or of alpha-olefins with amorphous and semi-crystalline blocks.
  • the polyolefin elastomer used in the composition preferably has a solubility of 100% to 70% in xylene at 20 ° C.
  • thermoplastic polyolefin composition which comprises polyolefin polymers and / or copolymers with low thermal resistance is reinforced by the presence of at least one grafting agent constituting component “c” allowing subsequent crosslinking of the grafted composition, after its implementation in a molding-demolding operation of a flexible article.
  • Component "c” is chosen from the group consisting of silanes falling under the general formula XYSiZ 2 in which:
  • - X can be a monovalent olefinically unsaturated hydrocarbon radical or a hydroxycarbonoxy radical which is reactive with respect to the free radical sites created;
  • - Y can be an X radical or a Z radical
  • radical X can be one of the vinyl, alkyl, butenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl radicals, but it is preferably a vinyl radical.
  • the silane is chosen from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxyothoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or a silicone modified silane.
  • the grafting operation of component "c" on the mixture of components "a” and “b” or preferably on component "a” alone is carried out molten state, that is to say in the mass and preferably under mechanical shearing of the components present, according to methods known to those skilled in the art.
  • This operation consists in reacting the polyolefinic compound in the molten state with a silane, preferably in the presence of an agent generating free radicals, creating in the polyolefinic compound free radical sites.
  • the melt grafting operation is generally carried out at a temperature of at least 140 ° C., in an appropriate technology, for example a contra-rotating twin-screw extruder in which the polyolefinic compound and the grafting agent are brought into contact at the appropriate temperature: the grafting agent can be introduced into the technology used in a form dispersed on the surface of the polyolefinic compound, or else directly introduced, for example by injection, into the reaction medium.
  • an appropriate technology for example a contra-rotating twin-screw extruder in which the polyolefinic compound and the grafting agent are brought into contact at the appropriate temperature
  • the grafting agent can be introduced into the technology used in a form dispersed on the surface of the polyolefinic compound, or else directly introduced, for example by injection, into the reaction medium.
  • the agent for generating the free radicals mentioned above can be introduced in a dispersed form on the surface of the polyolefinic compound or else can be introduced by injection simultaneously with the grafting agent, optionally in the presence of an appropriate solvent, at the rate of 0 , 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the grafting agent (component "c").
  • the free radical generating agent capable of creating free radical sites in the polyolefinic compound is an organic peroxide or a perester, such as for example tert.BUTYLPEROXY 3, 5,5-TRIMETHYLHEXANOATE; 2,5-DIMETHYL 2,5-DI (BENZOYLPEROXY) HEXANE; tert.BUTYLPEROXY (2-ETHYLHEXYL) CARBONATE; tert.BUTYLPEROXYACETATE; tert.AMYLPEROXYBENZOATE; tert.BUTYLPEROXYBENZOATE; 2,2-DI (tert.BUTYLPEROXY) BUTANE; n-BUTYL 4,4-DI (tert.BUTYLPEROXY) VALERATE; ETHYL 3,3-DI (tert.BUTYLPEROXY) BUTYRATE; DICUMYLPEROXYDE; tert
  • HDT heat deflection temperature
  • thermoplastic polyolefin composition having elasticity and flexibility properties may comprise at least one internal mold release agent.
  • the internal release agent can be chosen from one of the conventionally known agents belonging to the group comprising the family of montane derivatives and of montane ester, stearate salts, their amines, their amides, such as ethylene bis stearamide , hydrogenated hydrocarbon resins, polyethylene, polypropylene and ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer waxes, copolymerization resins of aliphatic and / or aromatic monomers, silicone oils or even ethylene oxide oils and / or silicone modified propylene oxide.
  • EVA ethylene stearamide
  • the internal mold release agent can be chosen from the group formed by alkaline earth stearates, such as calcium stearate, magnesium stearate, the most used of which is magnesium stearate, silicone oils or else ethylene oxide and / or propylene oxide modified silicone.
  • alkaline earth stearates such as calcium stearate, magnesium stearate, the most used of which is magnesium stearate, silicone oils or else ethylene oxide and / or propylene oxide modified silicone.
  • the internal mold release agent which, in the end, is preferably used in the composition according to the invention, is magnesium stearate, for which the applicant has experimentally observed the absence of the phenomenon of migration from the heart to the surface of the article containing it, a phenomenon generally manifested on the surface of said article by the appearance of a slight whitish deposit, the presence of which is prohibitive with regard to the qualification standards of certain automobile manufacturers.
  • the magnesium stearate used as an internal mold release agent has many advantages, the most prominent of which are set out below:
  • the internal release agent can be introduced into the composition of the invention during a mixing operation, for example at the time of the grafting operation, or even when the mixing of the composition grafted with a crosslinking catalyst.
  • the internal release agent is introduced into the composition in an amount of 0.1 to 6 parts by weight and preferably in an amount of 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the components "a" and "b".
  • the release agent can also be external and in this case, it is directly deposited on the surface of the mold.
  • This agent in this case, can be chosen from the group consisting of the family of silicones, aliphatic and aromatic naphthas, and polyphosphatides or oils well known to those skilled in the art.
  • the release agent whether internal or external, can be replaced by a surface treatment of the mold making it non-stick.
  • composition according to the invention is prepared according to several manufacturing processes.
  • the various constituents of the composition according to the invention are introduced, mixed and then grafted in a kneading and / or extrusion zone brought to at least the melting temperature of said mixture. Then the materials coming from the kneading and / or extrusion zone, put in the form of granules or other form, are subjected to cryogenic grinding in such a way that it results in a thermoplastic polyolefin powder grafted in the mass and crosslinkable, having the desired elasticity and flexibility properties.
  • the composition according to the invention can be prepared by microgranulation, which consists in extruding the composition in the molten state, through a microfilter and a grazing cut in an aqueous medium from which a grafted thermoplastic polyolefin powder results. in the mass and crosslinkable having properties of elasticity and flexibility.
  • thermoplastic polyolefin powder according to the invention obtained according to a suitable process, such as, for example, those mentioned above, has a maximum particle size of approximately 700 ⁇ m and median of approximately 500 ⁇ m, but preferably approximately 300 ⁇ m.
  • This flow agent is desirably a precipitated silica, of spherical shape, and preferably grafted on the surface by a silane or by a silicone oil.
  • the amount of flow agent entering into the composition according to the invention is between 0.1 and 5 parts and preferably between 0.1 and 1 part by weight per 100 parts by weight of the components "a" and "b” .
  • the precipitated and grafted silica, used in the composition according to the invention as a flow agent, has the following characteristics:
  • compositions according to the invention can also be introduced into the composition according to the invention during the preparation of the mixture of the constituents, or even subsequently, during the preparation of the composition according to the invention, by the use of its various constituents "a", "b” and “c".
  • these various adjuvants are, for example, thermal or photochemical stabilizers, antioxidants, lubricants, antistatics, flame retardants, or others.
  • certain pulverulent mineral materials can also be introduced into the composition according to the invention: they can be chosen from salts and / or mineral oxides which have or have not undergone a surface treatment, such as calcium carbonates, magnesium , zinc, dolomite, lime, magnesia, aluminum trihydroxide, alumina, clays and other silico-aluminous, preferably talc, kaolin, mica, bentonite, wollastonite and balls of glass.
  • salts and / or mineral oxides which have or have not undergone a surface treatment, such as calcium carbonates, magnesium , zinc, dolomite, lime, magnesia, aluminum trihydroxide, alumina, clays and other silico-aluminous, preferably talc, kaolin, mica, bentonite, wollastonite and balls of glass.
  • organic pulverulent materials of natural or synthetic origin can also be introduced, such as for example dyes, carbon black.
  • the dimensions of these mineral materials are generally between 0.01 and 300 ⁇ m and preferably between 0.1 and 100 ⁇ m.
  • powdery mineral materials can be introduced into the compositions according to the invention at proportion of 0.1 to 5 parts and preferably from 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of components "a" and "b".
  • the grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition is prepared by an appropriate means, it is capable of being used for the production of flexible crosslinkable articles, by one or other of the slush molding or rotational molding optionally, in the presence of a hydrolysis catalyst.
  • the hydrolysis catalyst thus mentioned is generally incorporated into the polyolefinic thermoplastic composition according to the invention, immediately before it is used according to one or other of the slush molding or rotational molding processes.
  • the grafted and crosslinkable polyolefin composition is delivered according to two separate components, one of the components comprising the polyolefin composition to be crosslinked, the other component providing the hydrolysis catalyst in an appropriate form.
  • the hydrolysis catalyst can be chosen from various compounds well known to those skilled in the art, which are generally present in a liquid form, but also in a solid form for some.
  • metal carboxylates such as tin dibutyldilaurate (DBDL), tin dibutyltrilaurate (DBTL), tin acetate, tin octoate, tin oxalate, tin dibutyltriacetate (DBTA ), dibutyltin maleate (DBTM), tin butyltricaprylate (BTTO), iron 2-ethylhexoate, organometallic compounds such as titanium esters and chelates, for example tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, titanate bis (acetylacetonyl) di-isopropyl, organic bases such as ethylamine, hexylamine, dibutylamine and piperidine and acids such as mineral acids and fatty acids.
  • metal carboxylates such as tin dibutyldilaurate (DBDL), tin dibutyltrilaurate (DBTL), tin a
  • the hydrolysis catalyst is chosen from organic tin compounds, for example tin dibutyldilaurate, tin dibutyltrilaurate, tin butyltricaprylate, tin oxalate, tin dibutyltriacetate , dibutyltin maleate, tin octoate.
  • organic tin compounds for example tin dibutyldilaurate, tin dibutyltrilaurate, tin butyltricaprylate, tin oxalate, tin dibutyltriacetate , dibutyltin maleate, tin octoate.
  • the hydrolysis catalyst when it is used, is introduced into the crosslinkable graft composition according to the invention in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight and preferably in an amount of 0.001 to 0.3 parts by weight per based on 100 parts by weight of components "a" and "b" of said composition.
  • the hydrolysis catalyst when it is used, is introduced in the form of a fine powder (from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m) possibly coated by means of a fusible thermoplastic envelope granting it during the setting.
  • a particularly favorable delay effect for controlling the start of crosslinking which is thus initiated after the hot forming and demolding operations.
  • the solid catalyst can also be in the form of a finely pulverulent compound, obtained, for example, by extrusion, followed by grinding, of a mixture formed from said catalyst and:
  • a polypropylene wax (MFI greater than 100 g / 10 min. at 190 ° C under 2.16 kg) grafted or not, using a component such as maleic anhydride;
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • thermoplastic polyester - - a thermoplastic polyester
  • This finely powdered compound can itself be microencapsulated to also give it the same delay effect already mentioned.
  • the hydrolysis catalyst when it is in a liquid form, it can be used by means of a powdery mineral solid support, finely divided, such as the precipitated silica previously mentioned in the role of flow agent or also by means of a thermoplastic compound corresponding to component "a", or else microencapsulated in a fusible thermoplastic envelope to give it a retarding effect, or else introduced via a gaseous support, for example water vapor injected into an appropriate enclosure.
  • the crosslinking of the grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition is carried out after hot forming in the presence of the hydrolysis catalyst, according to one or other of the slush molding or rotomolding processes, by exposing the molded part to humidity.
  • the atmospheric humidity is usually sufficient to allow this crosslinking.
  • crosslinking can be accelerated, either by the implementation of a controlled artificial humid atmosphere, or by immersion of the part in water, or even by practicing an increase in the temperature of the treatment medium, that it is gaseous or liquid.
  • the crosslinking of the molded part can be carried out in a hot medium at a temperature of at least 50 ° C., in the presence of water vapor.
  • the crosslinking of the thermoplastic composition according to the invention can be carried out:
  • composition according to the invention is used for the production, for example, of skins by the method of the flow of powder on a hot mold.
  • skins are intended to equip inserts, foam or not, such as, for example, dashboards, meeting, through tests, the highest requirements of automobile manufacturers.
  • This example illustrates a composition according to the invention, subsequently used in the manufacture of the skin of foamed edge panels.
  • composition according to the invention were as follows: - component "a”: 100 parts by weight of ethylene-octene (sold by the company Dow under the reference Engage 8400);
  • - component "c" 2 parts by weight of the mixture of the grafting agent which is vinyltrimethoxysilane associated with a radical generator which is dicumylperoxide, the latter being present in the master mixture thus formed at a rate of 8.5% by weight relative to the grafting agent.
  • a flow agent which is a precipitated silica (marketed by Degussa, under the reference SIPERNAT 22S) of spherical shape.
  • the granules thus prepared were subjected to cryogenic grinding (in the presence of liquid nitrogen, at a temperature between -100 ° C and -70 ° C.
  • the grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition was collected in the form of a fine powder, the median particle size of which was approximately 400 ⁇ m and the maximum particle size of approximately 700 ⁇ m.
  • the grafted and crosslinkable polyolefin powder was then introduced into a rapid mixer (Henschel), together with the aforementioned flow agent.
  • DBTL tin dibutyldilaurate hydrolysis catalyst
  • Tests of flow of the powder and production of skins using this powder were carried out on a nickel mold heated to a temperature between 200 ° C and 240 ° C and allowed to obtain skins of good quality for foaming dashboard, of regular thickness (1 mm).
  • the skins thus obtained were subjected to crosslinking in an appropriate enclosure, into which steam was injected and the ambient temperature of which was 60 ° C.
  • This example illustrates another composition according to the invention, subsequently used in the manufacture of the skin of foamed edge panels.
  • the various components constituting this composition were as follows:
  • - component "a” 100 parts by weight of a mixture comprising 90 parts by weight of an ethylene-octene copolymer (marketed by DOW under the reference ENGAGE SM 8400) and 10 parts by weight of linear low density polyethylene (LLDPE) (marketed by NESTE under the reference NCPE 8030);
  • - component "c” 2 parts by weight of the grafting agent which is vinyltrimethoxysilane associated with a radical generator which is dicumylperoxide (the latter being present in the master mixture thus formed at a rate of 8.5% by weight compared to the grafting agent).
  • a flow agent which is a precipitated silica of hydrophobic nature (marketed by Degussa, under the reference SIPERNAT D10) of spherical shape, onto which a silicone oil is grafted.
  • the grafted and crosslinkable polyolefinic thermoplastic composition was collected in the form of a fine powder, the median particle size was approximately 400 ⁇ m and the maximum particle size approximately 500 ⁇ m.
  • Tests of flow of the powder and production of skins using this powder were carried out on a nickel mold treated with a release agent which is a mixture of aliphatic napthes and heated to a temperature between 200 ° C and 240 ° C. The tests made it possible to obtain skins of good quality for foaming dashboards, of regular thickness (1 mm).
  • the skins thus obtained were subjected to crosslinking in an appropriate enclosure, into which was injected steam containing 5% by weight of tin dibutyldilaurate (DBTL) and whose ambient temperature was 60 ⁇ C (duration of treatment: 1:30). Then foamed, unpainted dashboards were produced, which were subjected to qualification tests for car manufacturers: they turned out to be very close to the specifications.
  • DBTL tin dibutyldilaurate

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Abstract

Composition polyoléfinique pulvérulente greffée à l'état fondu et réticulable ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse, se présentant sous la forme d'une poudre, destinée à la production, par écoulement libre sur un moule chaud, d'articles souples et réticulables, caractérisée en ce qu'elle contient: a) de 100 % à 5 % en poids et préférentiellement de 80 % à 20 % en poids d'au moins un polymère éthylénique et/ou d'au moins un copolymère contenant au moins 50 % en moles d'éthylène; b) de 0 % à 95 % en poids et préférentiellement de 20 % à 80 % en poids d'au moins un élastomère thermoplastique; c) de 0,1 à 15 parties en poids et préférentiellement de 0,5 à 10 parties en poids d'un agent de greffage, pour 100 parties en poids des composants cumulés 'a' et 'b'. Cette composition pulvérulente est destinée à la production par écoulement libre sur un moule chaud d'articles souples complètement réticulables après démoulage.

Description

COMPOSITION PULVERULENTE THERMOPLASTIQUE POLYOLEFINIQUE
GREFFEE ET RETICULABLE, AYANT DES PROPRIETES D'ELASTICITE ET DE SOUPLESSE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable, ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse.
L'invention concerne plus spécialement une composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse, se présentant sous la forme d'une poudre, pour la réalisation de revêtements souples, par écoulement libre de la poudre sur un moule chauffé, selon l'un ou l'autre des procédés de moulage slush molding ou rotomoulage.
L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition.
L'invention concerne aussi le procédé de mise en oeuvre de ladite composition.
L'invention concerne enfin les articles moulés réalisés par la mise en oeuvre de la composition. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE DE L'INVENTION
De nombreuses pièces qui sont réalisées en matériaux polymères interviennent de plus en plus dans la construction automobile : telles que des planches de bord, des panneaux de porte, des consoles, etc. Certaines d'entre elles interviennent d'une manière très visible dans l'architecture interne du véhicule, de telle sorte qu'elles doivent offrir, sur la surface visible, un aspect esthétique agréable reproduisant, par exemple, l'aspect du cuir. Cette surface visible constitue la peau de la pièce. Cette peau, colorée dans la masse, doit également posséder d'autres qualités qui sont une bonne résistance à la rayure et aux agents chimiques tels que les solvants, ainsi qu'une bonne tenue aux variations thermiques, allant du grand froid à l'exposition prolongée au soleil en atmosphère confinée.
La peau ainsi évoquée, peut concerner toutes les pièces (encore appelées inserts) réalisées en matériaux polymères, particulièrement celles entrant dans l'architecture interne du véhicule : depuis les inserts rigides, généralement réservés aux véhicules de bas de gamme, jusqu'aux inserts mousses équipant des véhicules plus élaborés.
Dans le cas des inserts rigides, la peau ou tout au moins son aspect, est obtenue grâce à la gravure du moule, soit à partir de la matière constitutive de l'insert, soit encore, par exemple, par une bi-injection de deux matières différentes, l'une pour l'insert, l'autre pour la peau.
Dans le cas des inserts mousses, la peau est généralement réalisée indépendamment de l'insert lui-même, dans une matière compatible d'une part avec la mousse ultérieurement développée entre ladite peau et l'insert, et d'autre part avec les laques de finition telles que les laques de polyuréthanes, déposées sur la surface visible de ladite peau, pour les mettre, en cas de nécessité, en conformité avec le cahier des charges des constructeurs automobiles.
Pour réaliser la peau d'inserts tels que la planche de bord par exemple, des procédés divers sont proposés dont l'une des préoccupations est de produire une peau avec le moins de contrainte résiduelle possible.
Dans un premier type de procédé qui met en oeuvre une feuille à base de polypropylène préalablement fabriquée, les peaux de planches de bord sont réalisées au moyen du procédé de thermoformage positif ou négatif. Mais le thermoformage pratiqué, qu'il soit positif (l'aspect de surface de la peau existe sur la feuille avant le thermoformage) ou négatif (l'aspect de surface est donné à la feuille par le moule au thermoformage) met généralement en oeuvre, pour des raisons aussi bien techniques qu'économiques, des feuilles de préférence de faibles épaisseurs (préalablement chauffées) . De ce fait, les formes de peaux obtenues sont très limitées parce qu'elles génèrent des peaux de très faible épaisseur ainsi que des contraintes résiduelles qui, lorsqu'elles se relâchent par vieillissement, génèrent des craquelures esthétiquement très gênantes.
Dans un autre type de procédé, les peaux de planches de bord sont réalisées selon le procédé slush molding (précédemment évoqué) qui permet de les obtenir généralement exemptes de contraintes résiduelles.
Par lui-même, le procédé slush molding est un procédé de moulage utilisant du matériel conventionnel (moule en nickel électroformé, chauffé, par exemple, par un système à air chaud) qui permet de réaliser les peaux souhaitées en mettant en oeuvre une poudre de polymère à base de polyvinylchlorure (PVC) par la technique de l'écoulement libre.
Les peaux ainsi réalisées, même si elles ne comportent plus ou très peu de contraintes résiduelles, et même si elles satisfont pour l'essentiel au cahier des charges des constructeurs automobiles, présentent des inconvénients immédiats ou potentiels, même à court terme.
Parmi les inconvénients réels et immédiats, les peaux à base de PVC sont assez fortement chargées, de par leur composition, en matières volatiles (en particulier les plastifiants du PVC). Ces matières, à l'usage et sous l'effet des variations de température de l'habitacle du véhicule, sont volatilisées et migrent sur les zones froides pour s'y condenser : c'est le phénomène bien connu de la lente opacification des pare-brise des véhicules, particulièrement gênante pour la visibilité du conducteur et le bon contrôle du véhicule.
Parmi les inconvénients potentiels, l'usage du PVC apparaît, dans l'état actuel du recyclage en fin de vie des matériaux entrant dans la fabrication des véhicules automobiles, être condamné à plus ou moins court terme pour une meilleure protection de l'environnement.
Car les matériaux polymères résultant du broyage des véhicules usagés sont actuellement utilisés (en tout ou partie) comme combustible dans certains types de fours, tels que par exemple des fours de cimenterie. Or, le PVC transformé en matière combustible émet, lors de sa combustion, des effluents gazeux acides, nocifs pour 1•environnement.
C'est pourquoi, pour répondre à une double préoccupation des constructeurs de véhicules automobiles et des pouvoirs publics, qui est d'abord celle de la protection de l'environnement (éliminer les effluents gazeux nocifs engendrés par la combustion des déchets en matières polymères et en limiter la mise en décharge) et ensuite celle du recyclage le plus complet des déchets (formés de matériaux polymères) résultant de la destruction par broyage des véhicules usagés, les constructeurs de véhicules automobiles envisagent sérieusement de limiter le nombre de polymères présents dans chaque véhicule mais simultanément d'en augmenter les quantités relatives, et en particulier de substituer au PVC des polyoléfines, pour permettre un recyclage plus facile. Ainsi, les véhicules automobiles seraient équipés de pièces, telles que planches de bord moussées, dont la peau, la mousse et 1'insert rigide seraient réalisés en polyoléfines recyclables en fin de vie des véhicules.
Pour ce faire, des compositions thermoplastiques polyoléfiniques ont déjà été proposées.
A ce titre, le document EP0482778 décrit une composition polyoléfinique ayant des propriétés élastiques, formée d'un mélange extrudé de polypropylène et d'un élastomère polyoléfinique [éthylène-propylène-rubber (EPR) et êthylène-propylène-diène monomère (EPDM) ] , utilisable selon le procédé slush molding. Mais, selon ce document :
- pour favoriser au contact du moule la fusion de la composition se présentant sous la forme d'une poudre, des huiles telles que des huiles paraffiniques y sont introduites, à un taux relativement élevé par rapport à l'élastomère polyoléfinique. Ces huiles constituent un risque potentiel d'émission de matières volatiles polluantes pour l'environnement et opacifiantes pour les pare-brise des véhicules, mais aussi un risque d'altération de l'aspect de la peau lors de son vieillissement ; - pour octroyer une bonne résistance thermique à la peau qui est par définition fine et pour limiter la présence des matières volatiles gênantes, des agents de réticulation dont en particulier des peroxydes organiques, sont introduits dans la composition ;
- enfin, pour permettre un démoulage aisé de la peau, des agents de démoulage externe (par exemple le diméthylsiloxane) déposés sur le moule ou interne à la composition (par exemple le méthylpolysiloxane) sont mis en oeuvre : ils constituent également un risque de pollution directe de l'environnement des ateliers de fabrication, mais surtout rendent plus difficile l'opération ultérieure de laquage des peaux actuellement nécessaire pour les mettre en conformité avec le cahier des charges des constructeurs automobiles (aspect, niveau de matité-brillance, résistances à la rayure, à l'abrasion et aux agents chimiques, dont les solvants) .
Un autre document, le brevet canadien 2,129,326 décrit également une composition polyoléfinique thermoplastique ayant des propriétés élastiques utilisables dans le domaine de l'automobile, qui se présente sous forme pulvérulente.
- Cette composition inclue trois composants :
- le premier (10 à 40 parties en poids) étant du polypropylène ou un copolymère de propylène et d'éthylène et/ou d'alphaoléfine du type CH2 ≈ CHR où R est un radical alkyl ayant 2 à 8 carbones (I) , ayant un index isotactic supérieur à 86 ;
- le deuxième (0 à 20 parties en poids) étant un copolymère contenant de l'éthylène, du propylène et/ou le monomère d'alpha-oléfine du type CH2 = CH-R précité (insoluble dans le xylène à température ambiante) ;
- le troisième (50 à 80 parties en poids) étant une fraction d'un copolymère d'éthylène, avec du propylène et/ou le monomère d'alpha-oléfine du type CH2 = CH-R précité (soluble dans le xylène à température ambiante) .
Toutefois, une telle composition apparaît ne pas pouvoir être mise facilement en oeuvre dans le procédé slush molding pour la réalisation de peaux, sans en pratiquer une certaine modification par l'ajout d'agents d'écoulement de la composition en poudre, mis en oeuvre à des taux tels que la fusion et/ou le démoulage risquent d'être compromis.
Un autre document, la demande de brevet japonais J03286811, décrit une composition polyoléfinique thermoplastique ayant des propriétés élastiques qui se présente sous l'aspect d'une poudre utilisable selon le procédé slush molding. Cette composition élastomère thermoplastique comporte : un matériau polymère composé de polyoléfines cristallines et non cristallines, de granulométrie moyenne d'au moins 10 micromètres, et de masse volumique apparente d'au moins 0,2 g/ml, ce matériau étant par exemple formé d'éthylène, de propylène et de butène ;
- et un agent réticulant, tel que par exemple un peroxyde organique.
Mais cette composition manifeste des inconvénients majeurs quand elle est mise en oeuvre telle quelle dans le procédé slush molding, en particulier pour le moulage. De plus, les peaux ainsi obtenues ne répondent pas au cahier des charges fonctionnelles de l'industrie automobile et plus précisément résistent mal aux tests de tenue thermique, parce qu'il est constaté que la reticulation reste incomplète.
Un autre document, EP0409992 décrit un procédé pour la préparation de particules de polymères thermoplastiques oléfiniques réticulables dans lequel lesdites particules sont mises en contact à l'état solide avec l'agent de reticulation, en particulier par l'intermédiaire d'une huile minérale, la réaction de reticulation se faisant à une température où les particules de polymères ne sont pas fondues et n'adhèrent pas les unes aux autres.
Quand le contact entre les particules de polymères et l'agent de reticulation est établi sans qu'il y ait présence de l'huile minérale, la reticulation se produit essentiellement à la surface de toutes les particules de polymères. Cette reticulation est de ce fait hétérogène et conduit à tous les inconvénients qui en découlent lors de la mise en oeuvre des particules de ces polymères.
Quand le contact entre les particules de polymères et l'agent de reticulation s'effectue en présence de l'huile minérale, cette huile qui migre au sein de la matière, constitue un inconvénient qui se manifeste ultérieurement par une mauvaise adhésion de cette composition aux mousses de polyuréthane ou encore un mauvais collage ou un mauvais laquage.
Enfin, un dernier document, le JP 58-001724 décrit un procédé de préparation de particules de polyolêfines greffées et réticulables qui consiste à mettre en contact à l'état solide lesdites particules avec les agents de greffage et de reticulation, le greffage s'effectuant à une température où les particules de polyolêfines ne sont pas fondues, et dès lors n'adhèrent pas les unes aux autres.
Ce procédé conduit bien à des particules de polyolêfines greffées essentiellement en surface, c'est-à-dire greffées d'une manière hétérogène, qui une fois réticulées, le seront d'une manière également hétérogène, en créant dès * lors des zones de polymères faiblement greffés qui risquent, dans le cas de la réalisation d'articles moulés, de migrer vers l'extérieur dudit article lors de vieillissement thermique. Dès lors, le problème de la mise en oeuvre de compositions polyoléfiniques de substitution au polychlorure de vinyle dans la réalisation des peaux pour l'habillage moussé ou non des inserts reste pratiquement entier.
Ainsi, les objectifs que vise l'invention sont de disposer d'une composition polyoléfinique, essentiellement à base d'un monomère éthylénique, ayant des propriétés élastiques, pour la fabrication de revêtements souples, qui :
- se présente sous l'aspect d'une poudre de bonne coulabilité, pour être exploitée selon l'un ou l'autre des procédés de slush molding ou de rotomoulage ;
- procure aux revêtements souples, lors de sa mise en oeuvre, toutes les caractéristiques exigées par le cahier des charges fonctionnelles des constructeurs automobiles, en particulier une bonne tenue thermique aux tests les plus sévères (130°C) , une bonne résistance à la rayure, à l'abrasion, aux agents chimiques dont en particulier les solvants organiques, et une bonne conservation de la souplesse dans le temps (par comparaison, par exemple, avec une peau à base de polypropylène ou de PVC) ;
permet la réalisation de revêtements souples d'épaisseur régulière et exempts de porosité ; - permet l'obtention de revêtements souples dénués de contraintes résiduelles ;
- est compatible avec les opérations ultérieures de moussage, laquage ;
- est dénuée d'agents ayant de fortes tensions de vapeur ;
- ne manifeste pas de phénomènes de blanchiment en contre dépouille, par comparaison avec une peau à base de polypropylène ;
- ne présente pas de phénomènes d'exsudation des faibles masses molaires des élastomères polyoléfiniques assurant l'absence de mottage et une bonne coulabilité de la poudre ;
- autorise un excellent démoulage de la pièce réalisée ;
- soit intégralement recyclable après usage, dans la filière automobile, pour répondre aux exigences de la protection de l'environnement ;
- et réponde aux exigences techniques et économiques actuelles et à venir. SOMMAIRE DE L'INVENTION
En raison des inconvénients précités, la demanderesse a poursuivi, à travers ses recherches, l'établissement d'une composition pulvérulente polyoléfinique greffée dans la masse, à l'état fondu et reticulable, répondant aux objectifs qu'elle s'est imposée.
La composition thermoplastique polyoléfinique pulvérulente selon l'invention, ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse, destinée à la production, par écoulement libre sur un moule chaud, d'articles souples réticulables, se caractérise en ce qu'elle contient :
a) de 100 à 5 % en poids et préférentiellement de 80 à 20 % en poids d'au moins un polymère éthylénique et/ou d'au moins un copolymère contenant au moins 50 % en moles d'éthylène ;
b) de 0 à 95 % en poids et préférentiellement de 20 à 80 % en poids d'au moins un élastomère thermoplastique;
c) de 0,1 à 15 parties en poids et préférentiellement de 0,5 à 10 parties en poids d'un agent de greffage, pour 100 parties en poids des composants cumulés "a" et "b". DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition pulvérulente polyoléfinique greffée à l'état fondu, et reticulable seulement après le démoulage de la pièce réalisée à partir de ladite composition, ayant :
- des propriétés d'élasticité et de souplesse, mise en oeuvre selon le procédé d'écoulement libre de la poudre sur un moule chauffé, pour la fabrication de revêtements souples, également connus sous l'appellation de peaux ;
d'autres propriétés essentielles comme celles précédemment évoquées, et en particulier, la facilité de la mise en oeuvre, l'absence de blanchiment au choc et à la pliure des pièces réalisées, la facilité de démoulage pour des pièces à contre dépouille et une très bonne tenue thermique aux tests les plus sévères.
Pour parvenir à de telles propriétés, alors que sont mis en oeuvre des polymères et/ou copolymères thermiquement sensibles contenant au moins 50 % en moles d'éthylène, la composition est greffée à l'état fondu, c'est-à-dire greffée dans sa masse, par opposition à l'état de la technique qui propose un greffage à l'état solide des particules de polyolêfines, c'est-à-dire un greffage
" essentiellement de surface à caractère hétérogène. La composition ainsi greffée à coeur est rendue potentiellement reticulable et n'est complètement réticulée qu'après sa transformation par moulage et démoulage, en articles souples afin d'augmenter sa capacité de résistance au vieillissement thermique.
Mais elle concerne également un procédé de préparation de cette composition, un procédé de mise en oeuvre de ladite composition, ainsi que les articles moulés par la mise en oeuvre de ladite composition.
Selon l'invention, la composition polyoléfinique thermoplastique ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse, comporte au moins un polymère éthylénique et/ou au moins un copolymère contenant au moins 50 % en moles d'éthylène, constituant le composant "a" de la composition.
Le polymère thermoplastique éthylénique pouvant intervenir dans le composant "a" peut être choisi dans le groupe constitué par le polyethylène de basse densité (PEBD) , le polyethylène linéaire de basse densité (PEBDL) , le polyethylène de moyenne densité (PEMD) ou bien un mélange de deux au moins de ces polyéthylènes, ou encore le mélange de l'un au moins de ces polyéthylènes avec un polyethylène haute densité (PEHD) , ce dernier mélange contenant au plus 50 % de PEHD.
Le copolymère thermoplastique contenant au moins 50 % en moles d'éthylène pouvant intervenir dans le composant "a" peut être choisi dans le groupe constitué par : les copolymères d'éthylène et d'au moins un alkylène, dans lesquels l'alkylène peut être un monomère en C4 à C12 et préférentiellement en C5 à C^o/ tels que, par exemple, le butène, le pentène, 1'isobutène, le diisobutène, l'hexène, le méthylpentène, l'éthylbutène, l'heptène, l'octène, le nonène, le 2,5-diméthyl-4-heptène, le 2-méthyl-2- octène, le décène, le 2,2-diméthyl-4-octène, le 5- méthyl-5-nonène, le triméthylheptène, les undécènes (1, 4 ou 5) , le 2,4,7-triméthyl-4-octène, le dodécène;
- les copolymères d*éthylène et d•au moins un monomère acrylique dans lesquels le monomère acrylique peut être l'acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, l'anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, l'acrolénine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et methacryliques et en particulier l'acrylate ou le métacrylate de méthyle, d'ethyle, les imidazoles, le styrène, 1'alphaméthylstyrène ; les fonctions acides ainsi évoquées peuvent se présenter sous leur forme acide ou sous une forme au moins partiellement salifiée par des agents à base de métaux monovalents ou assimilés, tels que sodium, potassium, ammonium ou de métaux polyvalents, tels que calcium, magnésium, zinc, ou encore neutralisés par des aminés ; - les copolymères d'éthylène et d'au moins un monomère vinylique tels que, par exemple, l'acétate de vinyle, le méthylvinylcétone, le vinylpyrolidone, le vinylcaprolactane, les éthers vinyliques, en particulier les éthers méthylique, éthylique, isobutylique, ou autres ;
- les copolymères d'éthylène et d'au moins deux autres monomères pris dans les groupes précités.
Ces polymères et/ou copolymères sont obtenus par les méthodes bien connues de l'homme de l'art et comprennent également celles mettant en oeuvre un catalyseur du type métallocène.
Les copolymères intervenant dans le composant "a" de la composition selon l'invention contiennent des quantités d'éthylène généralement comprises entre 60 % et 98 % et préférentiellement comprises entre 70 % et 90 %, exprimés en poids.
Selon l'invention, le composant "a" possède un "indice de fluidité" (M.F.I.) défini par la norme ASTM D 1238L (190°C et 2,16 kg) compris entre 15 et 300 g en 10 minutes et de préférence compris entre 20 et 50 g en 10 minutes, et un module d'élasticité en flexion (MEF) défini par la norme ASTM D70, au plus égal à 500 MPa et préférentiellement au plus égal à 50 MPa. Selon l'invention, la composition polyoléfinique thermoplastique ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse peut comporter au moins un élastomère constituant le composant "b". Ce composant "b" peut être choisi parmi les élastomères thermoplastiques :
mis en oeuvre seuls, tels que : l'éthylène- propylène-caoutchouc (EPR) , 1•éthylène-propylène- diène-monomère (EPDM) , le styrène-butadiène-styrène (SBS) , le styrène-éthylène-butadiène-styrène (SEBS) , le styrène-butadiène-caoutchouc (SBR) , éventuellement partiellement ou totalement réticulé, le styrène- isoprène-styrène (SIS) , le butyl-caoutchouc (BR) , le nitril-butyl-caoutchouc (NBR) , l'hydrogéno-nitril- butyl-caoutchouc (HNBR) , le polyacétate de vinyle;
ou mis en oeuvre, selon un mélange, soit en réacteur, soit par extrusion, de polyethylène et/ou polypropylène semi-cristallin, avec au moins un élastomère précité, tels que, par exemple, le polyéthylène/éthylène-propylêne-caoutchouc(PE/EPR) , le polyéthylène/éthylène -propylène-diène monomère (PE/EPDM) , la fraction élastomèrique pouvant être éventuellement partiellement ou totalement réticulée.
ou appartenant au groupe des polypropylènes (homopolymères) à blocs amorphes et semi-cristallins et des copolymères de propylène-éthylène ou d'alpha- oléfines à blocs amorphes et semi-cristallins.
L'élastomère polyoléfinique mis en oeuvre dans la composition dispose préférentiellement d'une solubilité de 100% à 70% dans le xylène à 20°C.
Selon l'invention, la composition polyoléfinique thermoplastique qui comporte des polymères et/ou copolymères polyoléfiniques à faible résistance thermique est renforcée par la présence d'au moins un agent de greffage constituant le composant "c" permettant la reticulation ultérieure de la composition greffée, après sa mise en oeuvre dans une opération de moulage-démoulage d'un article souple.
Le composant "c" est choisi dans le groupe constitué par les silanes relevant de la formule générale XYSiZ2 dans laquelle :
- X peut être un radical hydrocarboné monovalent oléfiniquement insaturé ou encore un radical hydroxycarbonoxy qui est réactif à l'égard des sites à radicaux libres créés ;
- Y peut être un radical X ou un radical Z ;
- Z est un radical organique hydrolysable. Ainsi, le radical X peut être l'un des radicaux vinyle, alkyle, butényle, cyclohexényl, cyclopentadiényle, cyclohexadiényle, mais il est préférentiellement un radical vinyle.
Le radical organique hydrolysable Z peut être un radical alcoxy tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, butoxy, ou encore un radical acyloxy, tel que les radicaux formyloxy, acétoxy, propionoxy, des radicaux oximo tels que par exemple :-ON=C-(CH3)2, -ON=C-CH2-C2H5-ON=C(C6H5)2 ou encore des radicaux aminosubstitués tels que des radicaux alcolylamino ou arylamino, dont par exemple -NHCH3, NHC2H5 et NH(C6H5)2.
Préférentiellement, le silane est choisi dans le groupe constitué par le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxyothoxysilane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, ou encore un silane modifié silicone.
Par opposition à l'état de la technique qui pratique le greffage à l'état solide de fines particules de polymères, conduisant à un greffage de ces particules essentiellement de surface, c'est-à-dire un greffage hétérogène, et dès lors à une reticulation hétérogène parce que laissant des zones de polymères faiblement greffés, l'opération de greffage du composant "c" sur le mélange des composants "a" et "b" ou préférentiellement sur le composant "a" seul s'effectue à l'état fondu, c'est-à-dire dans la masse et préférentiellement sous cisaillement mécanique des composants présents, selon les procédés connus de l'homme de l'art. Cette opération consiste à faire réagir le composé polyoléfinique à l'état fondu avec un silane, préférentiellement en présence d'un agent générateur de radicaux libres, créant dans le composé polyoléfinique des sites à radicaux libres.
L'opération de greffage à l'état fondu s'effectue généralement à une température d'au moins 140°C, dans une technologie appropriée, par exemple une extrudeuse bi-vis contrarotative dans laquelle le composé polyoléfinique et l'agent de greffage sont mis en contact à la température appropriée : l'agent de greffage peut être introduit dans la technologie mise en oeuvre sous une forme dispersée à la surface du composé polyoléfinique, ou encore directement introduit, par exemple par injection, dans le milieu réactionnel.
L'agent générateur de radicaux libres précédemment évoqué peut être introduit sous une forme dispersée à la surface du composé polyoléfinique ou bien peut être introduit par injection simultanément avec l'agent de greffage, en présence éventuellement d'un solvant approprié, à raison de 0,1 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de l'agent de greffage (composant "c") .
L'agent générateur de radicaux libres capable de créer des sites à radicaux libres dans le composé polyoléfinique est un peroxyde organique ou un perester, tel que par exemple le tert.BUTYLPEROXY 3 ,5,5-TRIMETHYLHEXANOATE; 2,5-DIMETHYL 2,5-DI(BENZOYLPEROXY)HEXANE;tert.BUTYLPEROXY(2-ETHYLHEXYL) CARBONATE;tert.BUTYLPEROXYACETATE;tert.AMYLPEROXYBENZOATE; tert.BUTYLPEROXYBENZOATE ; 2,2-DI(tert.BUTYLPEROXY)BUTANE; n-BUTYL 4,4-DI (tert.BUTYLPEROXY)VALERATE;ETHYL 3,3-DI (tert.BUTYLPEROXY)BUTYRATE;DICUMYLPEROXYDE;tert.BUTYLCUMYL PEROXYDE;DI (tert.AMYL)PEROXYDE;DI(2-tert.BUTYLPEROXY ISOPROPYL)BENZENE;2,5-DIMETHYL 2, 6-DI(tert.BUTYLPEROXY) HEXANE; DI(tert.BUTYL)PEROXYDE; 2,5-DIMETHYL 2,5- DI(tert.BUTYLPEROXY)HEXYNE-3 ; 3,3 ,6, 6,9,9-HEXAMETHYL 1,2,4,5-TETRAOXA CYCLONONANE ; tert.BUTYL HYDROPEROXYDE ; 3,4-DIMETHYL 3,4-DIPHENYL HEXANE ; 2,3-DIMETHYL 2,3- DIPHENYL BUTANE et le perbenzoate de tertiobutyle et des composés azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile et le diméthylazodiisobutyrate : ledit agent est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par DICUMYLPEROXYDE;tert.BUTYLCUMYLPEROXYDE;DI(tert.AMYL) PEROXYDE DI (tert.BUTYL)PEROXYDE ; 2,5-DIMETHYL 2,5- DI(tert.BUTYLPEROXY)HEXYNE-3.
Les caractéristiques thermomécaniques de la composition thermoplastique polyoléfinique greffée selon l'invention, sont très préférentiellement les suivantes :
• - indice de fluidité
(norme ASTM 1238L : 190°C et 2,16 kg) 20 à 30 g/10 min.
- densité
(norme ASTM 1505) : environ 0,87 à 0,91 g/cm3 - module en flexion
(norme ASTM D 790) : préférentiellement < 50 MPa
- contrainte au seuil d'écoulement
(norme ASTM D 638) : environ 4 à 5 MPa - élongation à la rupture
(norme ASTM D 638) > 400%
- résistance au choc sur barreau entaillé (norme ASTM D 256) à 23°C > 500 J/m à 0°C > 500 J/m
- température de déflexion à la chaleur (HDT)
(norme ASTM D 648) > 40°C
Selon l'invention, la composition polyoléfinique thermoplastique ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse peut comporter au moins un agent de démoulage interne.
L'agent de démoulage interne peut être choisi parmi l'un des agents classiquement connus appartenant au groupe comprenant la famille des dérivées montaniques et d'ester montaniques, les sels de stéarate, leurs aminés, leurs amides, tels que l'éthylène bis stéaramide, les résines d'hydrocarbone hydrogénées, les cires de polyethylène, polypropylène et copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) , les résines de copolymérisation de monomères aliphatiques et/ou aromatiques, les huiles de silicones ou encore les huiles d'éthylène oxyde et/ou propylène oxyde modifiées silicone. Préférentiellement, l'agent de démoulage interne peut être choisi dans le groupe formé par les stéarates alcalino- terreux, tels que le stéarate de calcium, de magnésium, dont le plus utilisé est le stéarate de magnésium, les huiles silicones ou encore les huiles d'éthylène oxyde et/ou de propylène oxyde modifiées silicones.
L'agent de démoulage interne qui, en finalité, est préférentiellement mis en oeuvre dans la composition selon l'invention, est le stéarate de magnésium, pour lequel la demanderesse a constaté expérimentalement l'absence du phénomène de migration du coeur vers la surface de l'article le contenant, phénomène se manifestant généralement à la surface de dudit article par l'apparition d'un léger dépôt blanchâtre dont la présence est rédhibitoire au regard des normes de qualification de certain constructeurs automobiles.
Le stéarate de magnésium mis en oeuvre comme agent de démoulage interne présente de nombreux avantages, dont les plus marquants sont énoncés ci-après :
- il assure par sa présence un excellent démoulage ;
- et il permet le laquage avec une bonne adhésion de la laque à la suite d'une préparation particulière, telle que flammage ou utilisation d'un primer d'adhésion. L'agent de démoulage interne peut être introduit dans la composition de l'invention à l'occasion d'une opération de mélange, par exemple au moment de l'opération de greffage, soit encore au moment où s'effectue le mélange de la composition greffée avec un catalyseur de reticulation.
L'agent de démoulage interne est introduit dans la composition à raison de 0,1 à 6 parties en poids et préférentiellement à raison de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids des composants "a" et "b".
Mais l'agent de démoulage peut également être externe et dans ce cas, il est directement déposé sur la surface du moule. Cet agent ,dans ce cas, peut être choisi dans le groupe constitué par la famille des silicones, les naphtes aliphatiques et aromatiques, et les polyphosphatides ou les huiles bien connues par l'homme de métier. Mais, de plus, l'agent de démoulage, qu'il soit interne ou externe peut être remplacé par un traitement de surface du moule le rendant anti-adhérent.
La composition selon l'invention est préparée selon plusieurs procédés de fabrication.
Selon un premier procédé, les divers constituants de la composition selon l'invention sont introduits, mélangés puis greffés dans une zone de malaxage et/ou d'extrusion portée au moins à la température de fusion dudit mélange. Puis les matières provenant de la zone de malaxage et/ou d'extrusion, mises sous forme de granulés ou autre forme, sont soumises à un broyage cryogénique d'une manière telle qu'il en résulte une poudre polyoléfinique thermoplastique greffée dans la masse et reticulable, ayant les propriétés d'élasticité et de souplesse recherchées.
Selon un autre procédé, la composition selon l'invention peut être préparée par microgranulation, qui consiste en une extrusion de la composition à l'état fondu, à travers une microfilière et une coupe rasante en milieu aqueux dont il résulte une poudre polyoléfinique thermoplastique greffée dans la masse et reticulable ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse.
La poudre polyoléfinique thermoplastique selon l'invention, obtenue selon un procédé adapté, tel que, par exemple, ceux précités, a une granulométrie maximale d'environ 700 μm et médiane d'environ 500 μm, mais préférentiellement d'environ 300 μm.
C'est pourquoi, pour assurer le meilleur écoulement sur le moule de la poudre, résultant de l'un ou l'autre des procédés de préparation précédemment évoqués, de la composition selon l'invention, éviter des surcharges locales de cette composition, quelle que soit la forme du moule, et diminuer l'épaisseur des articles à produire, il est souhaitable d'associer, à la composition selon 1'invention, un agent d'écoulement des poudres par mélange à sec.
Cet agent d'écoulement est souhaitablement une silice précipitée, de forme sphérique, et préférentiellement greffée en surface par un silane ou par une huile de silicone.
La quantité d'agent d'écoulement entrant dans la composition selon l'invention est comprise entre 0,1 et 5 parties et préférentiellement entre 0,1 et 1 partie en poids pour 100 parties en poids des composants "a" et "b".
La silice précipitée et greffée, mise en oeuvre dans la composition selon l'invention comme agent d'écoulement, dispose des caractéristiques suivantes :
- poudre blanche, meuble, hydrophobe ou hydrophile
- surface spécifique BET (norme DIN 66131) : < 300 m2g_1 - diamètre moyen des particules primaires : <50 nanomètres
- densité tassée (norme DIN-ISO 787/XI) : < 200 g/l-1
Divers adjuvants de type connu peuvent également être introduits dans la composition selon l'invention lors de la préparation du mélange des constituants, ou même ultérieurement, lors de la préparation de la composition selon l'invention, par la mise en oeuvre de ses divers constituants "a", "b" et "c". Ces divers adjuvants sont, par exemple, des stabilisants thermiques ou photochimiques, des antioxydants, des lubrifiants, des antistatiques, des ignifugeants, ou autres encore.
En outre, certaines matières minérales pulvérulentes peuvent être également introduites dans la composition selon l'invention : elles peuvent être choisies parmi des sels et/ou des oxydes minéraux ayant subi ou non un traitement de surface, tels que les carbonates de calcium, de magnésium, de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, le trihydroxyde d'aluminium, l'alumine, des argiles et autres silico-alumineux, préférentiellement le talc, le kaolin, le mica, la bentonite, la wollastonite et les billes de verre.
Enfin, d'autres matières pulvérulentes organiques d'origine naturelle ou synthétique peuvent aussi être introduites, telles que par exemple des colorants, le noir de carbone.
Toutes ces matières pulvérulentes peuvent être mises en oeuvre seules ou en combinaison.
Les dimensions de ces matières minérales sont généralement comprises entre 0,01 et 300 μm et préférentiellement entre 0,1 et 100 μm.
Ces matières minérales pulvérulentes peuvent être introduites dans les compositions selon l'invention à raison de 0,1 à 5 parties et préférentiellement de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids des composants "a" et "b".
Dès lors que la composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable est préparée par un moyen approprié, elle est susceptible d'être mise en oeuvre pour la réalisation d'articles souples réticulables, par l'un ou l'autre des procédés de slush molding ou de rotomoulage éventuellement, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse.
Le catalyseur d'hydrolyse ainsi évoqué est généralement incorporé dans la composition thermoplastique polyoléfinique selon l'invention, immédiatement avant qu'elle ne soit mise en oeuvre selon l'un ou l'autre des procédés slush molding ou rotomoulage.
Selon un mode de réalisation, la composition polyoléfinique greffée et reticulable est livrée selon deux composants séparés, l'un des composants comportant la composition polyoléfinique à réticuler, l'autre composant apportant le catalyseur d'hydrolyse sous une forme appropriée.
Ces deux composants peuvent ensuite être mélangés selon des proportions souhaitables pour permettre la reticulation de la composition selon l'invention, en présence d'eau. Le catalyseur d'hydrolyse peut être choisi parmi divers composés bien connus de l'homme de l'art, qui se présentent généralement sous une forme liquide, mais aussi sous une forme solide pour certains. Ces divers composés forment le groupe constitué par des carboxylates métalliques tels que dibutyldilaurate d'étain (DBDL) , dibutyltrilaurate d'étain (DBTL) , acétate d'étain, octoate d'étain, oxalate d'étain, dibutyltriacétate d'étain (DBTA) , maléate de dibutylétain (DBTM) , butyltricaprylate d'étain (BTTO) , 2-éthylhexoate de fer, des composés organométalliques tels que les esters de titane et des chélates, par exemple le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétranonyle, le titanate de bis(acétylacétonyl)di-isopropyle, des bases organiques telles que éthylamine, hexylamine, dibutylamine et pipéridine et des acides tels que les acides minéraux et les acides gras. Préférentiellement, le catalyseur d'hydrolyse est choisi parmi les composés organiques de l'étain, par exemple le dibutyldilaurate d'étain, le dibutyltrilaurate d'étain, le butyltricaprylate d'étain, l'oxalate d'étain, le dibutyltriacétate d'étain, le maléate de dibutylétain, l'octoate d'étain.
Le catalyseur d'hydrolyse, lorsqu'il est mis en oeuvre, est introduit dans la composition greffée reticulable selon l'invention à raison de 0,001 à 0,5 parties en poids et préférentiellement à raison de 0,001 à 0,3 parties en poids par rapport à 100 parties en poids des composants "a" et "b" de ladite composition. Quand le catalyseur d'hydrolyse est sous une forme solide, il peut être introduit sous la forme d'une poudre fine (de 0,1 μm à 10 μm) éventuellement enrobée au moyen d'une enveloppe thermoplastique fusible lui octroyant lors de la mise en oeuvre selon l'un ou l'autre des procédés slush molding ou rotomoulage, un effet retard particulièrement favorable pour contrôler le début de la reticulation qui est ainsi amorcée après les opérations de formage à chaud et de démoulage.
Mais le catalyseur solide peut également se présenter sous l'aspect d'un composé finement pulvérulent, obtenu, par exemple, par l'extrusion, suivie d'un broyage, d'un mélange formé dudit catalyseur et :
- d'une cire de polypropylène (MFI supérieur à 100 g/10 min. à 190°C sous 2,16 kg) greffée ou non, au moyen d'un composant tel que l'anhydride maléique ;
- d'un polyuréthane thermoplastique (TPU) ;
- d'un polyester thermoplastique.
Ce composé finement pulvérulent peut être lui-même microencapsulé pour lui conférer également le même effet retard déjà évoqué. Quand le catalyseur d'hydrolyse est sous une forme liquide, il peut être mis en oeuvre par l'intermédiaire d'un support solide minéral pulvérulent, finement divisé, tel que la silice précipitée précédemment évoquée dans le rôle d'agent d'écoulement ou encore par l'intermédiaire d'un composé thermoplastique correspondant au composant "a", ou bien microencapsulé dans une enveloppe thermoplastique fusible pour lui donner une effet retard, ou bien encore introduit par l'intermédiaire d'un support gazeux, par exemple de la vapeur d'eau injectée dans une enceinte appropriée.
La reticulation de la composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable s'effectue après formage à chaud en présence du catalyseur d'hydrolyse, selon l'un ou l'autre des procédés slush molding ou rotomoulage, en exposant la pièce moulée à l'humidité. L'humidité atmosphérique est habituellement suffisante pour permettre cette reticulation. Toutefois, la reticulation peut être accélérée, soit par la mise en oeuvre d'une atmosphère humide artificielle contrôlée, soit par immersion de la pièce dans de l'eau, soit encore en pratiquant une élévation de la température du milieu de traitement, qu'il soit gazeux ou liquide. A titre d'exemple, la reticulation de la pièce moulée peut s'effectuer dans un milieu chaud à une température d'au moins 50°C, en présence de vapeur d'eau. Toutefois, la reticulation de la composition thermoplastique selon l'invention peut s'effectuer :
- soit par simple imprégnation du revêtement souple par le catalyseur d'hydrolyse pur quand il est liquide ou mis en solution dans l'eau ou un solvant ;
- soit par immersion dans un milieu liquide ou gazeux contenant le catalyseur d'hydrolyse.
Ainsi, la composition selon l'invention est mise en oeuvre pour la réalisation par exemple de peaux par la méthode de l'écoulement de poudre sur moule chaud. Ces peaux sont destinées à équiper des inserts, mousses ou non, tels que, par exemple, des planches de bord, répondant, au travers des tests, aux plus hautes exigences des constructeurs automobiles.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples illustratifs et non limitatifs décrits ci-après.
Exemple 1
Cet exemple illustre une composition selon l'invention, ultérieurement mise en oeuvre dans la fabrication de la peau de planches de bord moussées.
Les divers composants constituant la composition selon 1'invention étaient les suivants : - composant "a" : 100 parties en poids d'éthylène- octène (commercialisé par la société DOW sous la référence Engage 8400) ;
- composant "c" : 2 parties en poids du mélange de l'agent de greffage qui est le vinyltriméthoxysilane associé à un générateur de radicaux qui est du dicumylperoxyde, ce dernier étant présent dans le mélange maître ainsi formé à raison de 8,5 % en poids par rapport à l'agent de greffage.
A ces deux composants sont adjoints, en parties en poids, pour 100 parties en poids du cumul des composants "a" et "b" : - 2 parties en poids de noir de carbone ;
- 0,5 partie en poids de l'agent de démoulage qui est le stéarate de magnésium ;
- 0,1 parties en poids d'un agent d'écoulement qui est une silice précipitée (commercialisée par Degussa, sous la référence SIPERNAT 22S) de forme sphérique.
Tous les composants précités, hormis l'agent d'écoulement, ont été introduits dans une extrudeuse bi-vis portée à une température de 220°C. Le composant polyoléfinique "a" a été introduit en tête de 1•extrudeuse pour être fondu et les autres composants (agent de greffage, générateur de radicaux libres, noir de carbone et agent de démoulage) l'ont été dans une zone de malaxage en aval de la zone de fusion. Des granulés greffés et réticulables ont alors été produits à partir du mélange (fondu) des divers composants.
Les granulés ainsi préparés ont été soumis à un broyage cryogénique (en présence d'azote liquide, à une température comprise entre -100°C et -70°C .
A la sortie du broyage, la composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable était recueillie sous la forme d'une fine poudre dont la granulométrie médiane était d'environ 400 μm et la granulométrie maximale d'environ 700 μm.
La poudre polyoléfinique greffée et reticulable a alors été introduite dans un mélangeur rapide (Henschel) , ainsi que l'agent d'écoulement précité.
Dans ce mélangeur a été introduit le catalyseur d'hydrolyse dibutyldilaurate d'étain (DBTL) sur un support constitué par de la silice précipitée, à raison de 0,1 parties en poids pour 100 parties en poids de composant "a".
Des essais d'écoulement de la poudre et de réalisation de peaux au moyen de cette poudre ont été effectués sur une moule de nickel chauffé à une température comprise entre 200°C et 240°C et ont permis d'obtenir des peaux de bonne qualité pour planche de bord à mousser, d'épaisseur régulière (1 mm) .
Les peaux ainsi obtenues ont été soumises à une reticulation dans une enceinte appropriée, dans laquelle était injectée de la vapeur d'eau et dont la température ambiante était de 60°C.
Puis des planches de bord moussées, non laquées, ont été réalisées, qui ont été soumises à des tests de qualification pour les constructeurs automobiles : elles se sont révélées être très proches du cahier des charges.
Exemple 2
Cet exemple illustre une autre composition selon l'invention, ultérieurement mise en oeuvre dans la fabrication de la peau de planches de bord moussées. Les divers composants constituant cette composition étaient les suivants :
- composant "a" : 100 parties en poids d'un mélange comprenant 90 parties en poids d'un copolymère éthylène-octène (commercialisé par DOW sous la référence ENGAGE SM 8400) et 10 parties en poids de polyethylène basse densité linéaire (PEBDL) (commercialisé par la société NESTE sous la référence NCPE 8030) ; - composant "c" : 2 parties en poids de l'agent de greffage qui est le vinyltriméthoxysilane associé à un générateur de radicaux qui est du dicumylperoxyde (ce dernier étant présent dans le mélange maître ainsi formé à raison de 8,5 % en poids par rapport à l'agent de greffage) .
A ces deux composants est adjoint, en parties en poids, pour 100 parties en poids du cumul des composants "a" :
- 0,1 partie en poids d'un agent d'écoulement qui est une silice précipitée à caractère hydrophobe (commercialisée par Degussa, sous la référence SIPERNAT D10) de forme sphérique, sur laquelle est greffée une huile siliconée.
Tous les composants, hormis l'agent d'écoulement, ont été introduits dans une extrudeuse bi-vis à microgranulation portée à une température de 180°C, le composant "a" 1•étant en tête pour y être fondu et les autres composants (agent de greffage, générateur de radicaux libres) dans une zone de malaxage en aval de la zone de fusion. On a ainsi produit des microgranulés à partir du mélange fondu des divers composants.
A la sortie de la microgranulation, la composition thermoplastique polyoléfinique greffée et reticulable était recueillie sous la forme d'une fine poudre dont la granulométrie médiane était d'environ 400 μm et la granulométrie maximale d'environ 500 μm.
Des essais d'écoulement de la poudre et de réalisation de peaux au moyen de cette poudre ont été effectués sur un moule de nickel traité par un agent de démoulage qui est un mélange de napthes aliphatiques et chauffé à une température comprise entre 200°C et 240°C. Les essais ont permis d'obtenir des peaux de bonne qualité pour planche de bord à mousser, d'épaisseur régulière (1 mm).
Les peaux ainsi obtenues ont été soumises à une reticulation dans une enceinte appropriée, dans laquelle était injectée de la vapeur d'eau contenant 5 % en poids de dibutyldilaurate d'étain (DBTL) et dont la température ambiante était de 60βC (durée du traitement : lh30) . Puis des planches de bord moussées, non laquées, ont été réalisées, qui ont été soumises à des tests de qualification pour les constructeurs automobiles : elles se sont révélées être très proches du cahier des charges.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition thermoplastique polyoléfinique pulvérulente greffée à 1•état fondu et reticulable ayant des propriétés d'élasticité et de souplesse, se présentant sous la forme d'une poudre, destinée à la production, par écoulement libre sur un moule chaud, d'articles souples et réticulables, caractérisée en ce qu'elle contient :
a) de 100 % à 5 % en poids et préférentiellement de 80 % à 20 % en poids d'au moins un polymère éthylénique et/ou d'au moins un copolymère contenant au moins 50 % en moles d'éthylène ;
b) de 0 % à 95 % en poids et préférentiellement de 20 % à 80 % en poids d'au moins un élastomère thermoplastique ;
c) de 0,1 à 15 parties en poids et préférentiellement de 0,5 à 10 parties en poids d'un agent de greffage, pour 100 parties en poids des composants cumulés "a" et "b" .
2) Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique éthylénique intervenant dans le composant "a" est choisi dans le groupe constitué par le polyethylène de basse densité (PEBD) , le polyethylène linéaire de basse densité (PEBDL) , le polyethylène de moyenne densité (PEBMD) ou bien un mélange de deux au moins de ces polyéthylènes, ou encore le mélange de l'un au moins de ces polyéthylènes avec un polyethylène haute densité (PEHD) , ce dernier mélange contenant au plus 50 % de PEHD.
3) Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère thermoplastique contenant au moins 50 % en moles d'éthylène intervenant dans le composant "a" est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'au moins un alkylène dans lesquels l'alkylène est un monomère en C4 à C12 et préférentiellement en C5 à CXQ .
4) Composition thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alkylène est choisi dans le groupe constitué par le butène, le pentène, l'isobutène, le diisobutène, l'hexène, le méthylpentène, l'éthylbutène, l'heptène, l'octène, le nonène, le 2,5-diméthyl-4-heptène, le 2-méthyl-2-octène, le décène, le 2,2-diméthyl-4-octène, le 5-méthyl-5-nonène, le triméthylheptène, les undécènes (1, 4 ou 5) , le 2,4,7-triméthyl-4-octène, le dodécène;
5) Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère thermoplastique contenant au moins 50 % en moles d'éthylène, intervenant dans le composant "a" est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'au moins un monomère acrylique dans lesquels le monomère acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, l'anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, neutralisé ou non, l'acrolénine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et methacryliques et en particulier l'acrylate ou le métacrylate de méthyle, d'ethyle, les imidazoles, le styrène, l'alphaméthylstyrène.
6) Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère thermoplastique contenant au moins 50 % en moles d'éthylène, intervenant dans le composant "a" est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'au moins un monomère vinylique qui peut être l'acétate de vinyle, le méthylvinylcétone, vinylpyrolidone, le vinylcaprolactane, les éthers vinyliques, en particulier les éthers méthylique, éthylique, isobutylique.
7) Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que les copolymères sont formés d'éthylène et d'au moins deux autres monomères.
8) Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les copolymères intervenant dans le composant "a" contiennent des quantités d'éthylène généralement comprises entre 60 % et 98 %, et préférentiellement comprises entre 70 % et 90 %, exprimés en poids. 9) composition selon l'une quelconque des revendications l à 8, caractérisée en ce que le composant "a" possède un "indice de fluidité" (M.F.I., défini par la norme ASTM D 1238L : 190°C et 2,16 kg), compris entre 15 et 300 g en 10 minutes et de préférence compris entre 20 et 50 g en 10 minutes, et un module d'élasticité en flexion (MEF, défini par la norme ASTM D70) , au plus égal à 500 MPa et préférentiellement au plus égal à 50 MPa.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que 1•élastomère polyoléfinique entrant dans le composant "b" est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène-propylène-caoutchouc (EPR) , 1'éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM) , le styrène- butadiène-styrène (SBS) , le styrène-éthylène-butadiène- styrène (SEBS) , le styrène-butadiène-caoutchouc (SBR) , éventuellement partiellement ou totalement réticulé, le styrène-isoprène-styrène (SIS) , le butyl-caoutchouc (BR) , le nitril-butyl-caoutchouc (NBR) , l'hydrogéno-nitril- butyl-caoutchouc (HNBR) , le polyacétate de vinyle;
11) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'élastomère polyoléfinique entrant dans le composant "b" est un mélange de polyethylène avec au moins un des élastomères : polyéthylène/éthylène-propylène-caoutchouc (PE/EPR) , polyéthylène/éthylène-propylène-diène monomère (PE/EPDM) . 12) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'élastomère polyoléfinique entrant dans le composant "b" est choisi dans le groupe des polypropylènes (homopolymères) à blocs amorphes et semi-cristallins et des copolymères de propylène-éthylène ou d'alphaoléfines à blocs amorphes et semi-cristallins.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'agent de greffage constituant le composant »'c"" est choisi dans le groupe constitué par les silanes de formule générale XYSiZ2, dans laquelle :
- le radical X est choisi parmi les radicaux vinyle, alkyle, butényle, cyclohexényl, cyclopentadiényle, cyclohexadiényle, mais il est préférentiellement un radical vinyle ;
- le radical Z hydrolysable est choisi parmi les radicaux :
. alcoxy tels que méthoxy, éthoxy, butoxy ;
acyloxy, tels que formyloxy, acétoxy, propionoxy ;
. oximo tels que -ON=C-(CH3)2, -ON=C-CH2-C2H5- ON≈C(C6H5)2 ; aminosubstitués tels que alcolylamino ou arylamino, dont -NHCH3, -NHC2HS et NH(C6H5)2.
- le radical Y est l'un des deux radicaux X ou Z.
14) Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de greffage est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxyothoxysilane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, ou encore un silane modifié silicone.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte également de 0,1 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids de l'agent de greffage, d'un agent générateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques et les peresters.
16) Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que l'agent générateur de radicaux libres est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par : DICUMYLPEROXYDE;tert.BUTYLCUMYLPEROXYDE;DI(tert.AMYL) PEROXYDE DI(tert.BUTYL)PEROXYDE ; 2,5-DIMETHYL 2,5- DI(tert.BUTYLPEROXY)HEXYNE-3.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent de démoulage interne, choisi dans le groupe comprenant la famille des dérivées montaniques et d'ester montaniques, les sels de stéarate, leurs aminés, leurs amides, les résines d•hydrocarbone hydrogénées, les cires de polyethylène, polypropylène et copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) , les résines de copolymérisation de monomères aliphatiques et/ou aromatiques, les huiles de silicones et les huiles d'éthylène oxyde et/ou propylène oxyde modifiées silicone.
18) Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'agent de démoulage interne est préférentiellement choisi dans le groupe formé par les stéarates alcalino- terreux, dont le stéarate de calcium, de magnésium, les huiles silicones et les huiles d'éthylène oxyde et/ou de propylène oxyde modifiées silicone.
19) Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 18, caractérisée en ce que 1•agent de démoulage interne est introduit dans la composition à raison de 0,1 à 6 parties en poids et préférentiellement à raison de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids des composants "a" et "b".
20) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent d'écoulement qui est choisi dans le groupe constitué par les silices précipitées, modifiées ou greffées, préférentiellement par un silicone ou par une huile siliconée. 21) Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité d'agent d'écoulement intervenant est comprise entre 0,1 et 5 parties et préférentiellement entre 0,1 et 1 partie en poids des composants "a" et "b".
22) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient des adjuvants qui sont des stabilisants thermiques ou photochimiques, des antioxydants, des lubrifiants, des antistatiques, des ignifugeants.
23) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle contient des matières minérales pulvérulentes choisies parmi les sels et/ou les oxydes minéraux appartenant au groupe constitué par les carbonates de calcium, de magnésium, de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, le trihydroxyde d'aluminium, l'alumine, des argiles et autres silico-alumineux, préférentiellement le talc, le kaolin, le mica, la bentonite, la wollastonite et les billes de verre-,
24) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'elle contient des matières organiques pulvérulentes choisies dans le groupe des colorants et du noir de carbone.
25) Composition selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, caractérisée en ce que les matières pulvérulentes sont mises en oeuvre seules ou en mélange.
26) Compositions selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisée en ce que les dimensions des matières pulvérulentes sont comprises entre 0,01 et 300 μm et préférentiellement entre 0,1 et 100 μm.
27) Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée en ce que les matières pulvérulentes sont introduites à raison de 0,1 à 5 parties et préférentiellement de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids des composants "a" et "b".
28) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée en ce qu'elle comporte un catalyseur d'hydrolyse choisi dans le groupe constitué par le dibutyldilaurate d'étain, dibutyltrilaurate d'étain, acétate d'étain, octoate d'étain, oxalate d'étain, dibutyltriacétate d'étain, maléate de dibutylétain, butyltricaprylate d'étain, 2-éthylhexoate de fer, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétranonyle, le titanate de bis(acétylacétonyl)di-isopropyle, éthylamine, hexylamine, dibutylamine et pipéridine et les acides minéraux et les acides gras, et, préférentiellement, choisi parmi les composés organiques de l'étain, et plus particulièrement le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate d'étain, le dibutyltrilaurate d'étain, l'oxalate d'étain, le dibutyltriacétate d'étain, le maléate de dibutylétain, le butyltricaprylate d'étain. 29) Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrolyse est microencapsulé dans une enveloppe thermoplastique fusible.
30) Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que quand le catalyseur d'hydrolyse est dans un état solide, il est associé en un mélange pulvérulent à une cire de polypropylène de MFI supérieur à 100g/10 min. à 190°C sous 2,16 kg, greffée ou non, ou à un polyuréthane thermoplastique, ou à un polyester thermoplastique.
31) Procédé selon là revendication 28, caractérisé en ce que, quand le catalyseur est liquide, il est mis en oeuvre :
- sous la forme d'une poudre-support, comme silice ou un composé thermoplastique correspondant au composant "a", imprégnée dudit catalyseur ;
- par l'intermédiaire d'un support gazeux en particulier par injection dans de la vapeur d'eau.
32) Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le catalyseur d'hydrolyse est introduit dans la composition greffée à raison de 0,001 à 0,5 parties en poids et préférentiellement à raison de 0,001 à 0,3 parties en poids pour 100 parties en poids des composants cumulés "a" et "b". 33) Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée en ce que :
- on effectue le mélange des constituants et le greffage de la composition dans une zone de malaxage et/ou d'xtrusion à une température au moins égale à celle de la fusion dudit mélange et extrude des granulés greffés réticulables ;
- on effectue un broyage cryogénique des granulés du mélange dans des conditions telles que l'on obtienne une poudre thermoplastique greffée dans la masse et reticulable ayant une granulométrie maximale de l'ordre de 700 μm et médiane d'environ 500 μm, préférentiellement d'environ 300 μm.
34) Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 29, caractérisé en ce qu'on effectue une miσrogranulation par extrusion de la composition à l'état fondu à travers une microfilière et une coupe rasante en milieu aqueux conduisant à une poudre thermoplastique greffée et reticulable ayant une granulométrie maximale de l'ordre de 700 μm et médiane d'environ 500 μm, préférentiellement d'environ 300 μm.
35) Procédé de mise en oeuvre de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisé en ce qu'on réalise un article souple par écoulement libre de la composition pulvérulente greffée et reticulable, en présence de l'agent d'écoulement, sur un moule chauffé, et après moulage^ réticule à une température d'au moins 50°c, en milieu humide, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse.
36) Articles moulés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 1 à 35.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0950490A1 (fr) * 1998-04-13 1999-10-20 Mitsuboshi Belting Ltd. Peau bicouche, composition élastomère thermoplastique pour le moulage à poudre à utiliser dans cette peau et article comportant cette peau
WO2002083413A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Industrie Ilpea S.P.A. Procede d'obtention d'un cuir synthetique utilisable notamment pour le revetement de tableaux de bord de vehicules a moteur, et cuir ainsi obtenu

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2825053B1 (fr) 2001-05-22 2004-01-02 Atofina Peau composite pour planches de bord et autres parties de l'habitacle de vehicule, son procede de fabrication et composition utile pour sa preparation
ITPD20050074A1 (it) * 2005-03-11 2006-09-12 Spac Spa Processo per la fabbricazione di pelli sintetiche e pelli sintetiche cosi' ottenute

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581724A (ja) * 1981-06-26 1983-01-07 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 粉末状シリコ−ングラフト化ポリオレフインの製造方法
EP0130855A1 (fr) * 1983-05-17 1985-01-09 Alphacan Compositions thermoplastiques contenant un polymère greffé par des silanes permettant d'améliorer les propriétés physiques d'une polyoléfine thermoplastique, procédé permettant cette amélioration
EP0409992A1 (fr) * 1988-11-21 1991-01-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'un elastomere thermoplastique
EP0482778A2 (fr) * 1990-10-03 1992-04-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Poudre en elastomère thermoplastique et procédé pour le moulage par embouage de poudre l'utilisant
JPH06116490A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用複合樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581724A (ja) * 1981-06-26 1983-01-07 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 粉末状シリコ−ングラフト化ポリオレフインの製造方法
EP0130855A1 (fr) * 1983-05-17 1985-01-09 Alphacan Compositions thermoplastiques contenant un polymère greffé par des silanes permettant d'améliorer les propriétés physiques d'une polyoléfine thermoplastique, procédé permettant cette amélioration
EP0409992A1 (fr) * 1988-11-21 1991-01-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'un elastomere thermoplastique
EP0482778A2 (fr) * 1990-10-03 1992-04-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Poudre en elastomère thermoplastique et procédé pour le moulage par embouage de poudre l'utilisant
JPH06116490A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用複合樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 8307, Derwent World Patents Index; Class A17, AN 83-15936K, XP002036396 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9421, Derwent World Patents Index; Class A12, AN 94-173934, XP002036395 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0950490A1 (fr) * 1998-04-13 1999-10-20 Mitsuboshi Belting Ltd. Peau bicouche, composition élastomère thermoplastique pour le moulage à poudre à utiliser dans cette peau et article comportant cette peau
WO2002083413A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-24 Industrie Ilpea S.P.A. Procede d'obtention d'un cuir synthetique utilisable notamment pour le revetement de tableaux de bord de vehicules a moteur, et cuir ainsi obtenu

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