WO1997025146A1 - Catalytically active coating with an adhesion promoter and method of applying this coating - Google Patents

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WO1997025146A1
WO1997025146A1 PCT/EP1997/000102 EP9700102W WO9725146A1 WO 1997025146 A1 WO1997025146 A1 WO 1997025146A1 EP 9700102 W EP9700102 W EP 9700102W WO 9725146 A1 WO9725146 A1 WO 9725146A1
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coating
adhesion promoter
catalytically active
base body
catalyst
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PCT/EP1997/000102
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Dieter Kaufmann
Michael Wyrostek
Wolfgang Kollenberg
Jens Decker
Clemens Verpoort
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Linde Aktiengesellschaft
Veba Oel Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers

Definitions

  • the invention relates to a catalytically active coating on a base body, in particular on the inside of a reaction tube, and to a method for applying a catalytically active coating.
  • Catalysts are widely used in industrial technology. In petrochemistry, for example, catalysts are used in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
  • Splitting processes can be subject to different objectives.
  • Steam cracking usually serves to obtain lower olefins, in particular ethylene.
  • other processes for splitting hydrocarbons such as steam reforming, which are generally used in connection with the production of synthesis gas.
  • cracking furnaces with at least one convection and radiation zone are known to be used.
  • the thermal splitting is carried out in the burner-heated radiation zone, while in the convection zone the hydrocarbons and other fluids are heated against flue gas by heat exchangers arranged there.
  • hydrocarbons and process steam are preheated in the heat exchangers of the convection zone and a hydrocarbon / steam mixture is fed to the coils arranged in the radiation zone.
  • the cracked gases are rapidly cooled in the downstream quench cooler to interrupt the reactions.
  • Such methods and cracking furnaces are known for example from DE-OS 28 30 824 and DE-PS 28 54 061.
  • Catalysts in cracking processes can promote the cracking reactions and / or the gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO2 and H2.
  • thermocatalytic cleavage of higher-boiling hydrocarbons is known from the patent specification DD-243 708 A1.
  • a gasification catalyst is used which is based on calcium aluminate and is doped with an alkali alanadate such as potassium pyrovanadate. Such a gasification catalyst and a method for its production is described in the German patent specification DD-243 647 A1.
  • the canned pipes can, for example, be at least partially filled with a gasification catalyst for thermocatalytic cracking.
  • a gasification catalyst for thermocatalytic cracking It has been shown that the catalyst fillings in the conventional reaction tube coils of pyrolysis furnaces or steam crackers have a number of disadvantages.
  • the catalyst fillings in the reaction tubes increase the pressure loss of the individual reaction tube coils considerably. Further is. the dead weight of the catalyst-filled reaction tubes is significantly increased compared to unfilled reaction tubes, as a result of which the mechanical load increases.
  • the high pressure drop in the reaction tubes in turn requires that the wall thickness of the reaction tubes has to be increased, which has a negative effect on the heat transfer affects.
  • DE 44 00 430 A1 describes a process for the thermocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbons and a cracking furnace, the problems arising due to the catalyst fillings being taken into account by the use of straight reaction tubes without pipe elbows.
  • catalysts should enable the best possible course of the catalytic reaction with a maximum reaction area. An optimal flow of the fluid should be ensured.
  • catalytic coatings meet these requirements better than fillings or the like.
  • a problem with catalytic coatings on a base body is that the catalyst materials generally have a coefficient of expansion which differs from that of the base body and there is therefore a risk that the catalyst will detach from the base body under the different temperature stresses.
  • the invention is based on the object of demonstrating a method and a device of the type mentioned at the outset which avoid the disadvantages mentioned. In particular, it should be ensured that the catalyst remains attached to the base body and does not detach from it even under different temperature stresses.
  • the coating consists of a layer composite which comprises at least the constituents base body, adhesion promoter and catalytically active cover layer.
  • the invention is based on the idea of not applying the catalytically active cover layer directly to the base body, but rather to an adhesion promoter, which noticeably increases the adhesion of the catalytically active cover layer to the substrate.
  • the catalytically active cover layer does not have to completely cover the surface of the adhesion promoter, but can also be partially arranged on and / or in the adhesion promoter.
  • the coating according to the invention can surprisingly effectively overcome the disadvantages of the known coatings in a simple manner.
  • the service life can be extended if an adhesion promoter is used.
  • the adhesion promoter advantageously has at least essentially a metallic composition.
  • the adhesion promoter preferably contains essentially FeCrAI, NiAl and / or NiCrAlY. Adhesion promoters of this type are distinguished by their excellent corrosion properties, especially in the high temperature range. The properties with regard to the stresses at different temperatures can be further improved by choosing an adhesion promoter that is porous.
  • the applied adhesion promoter layer should have a comparatively large surface roughness (Rz> 140 ⁇ m).
  • the invention is not restricted to certain catalyst materials and catalyst compositions.
  • coatings are suitable in which the catalytically active top layer contains oxide-ceramic catalyst material.
  • the catalytically active top layer can advantageously have metal oxide hydroxide and / or metal oxide hydroxide-containing compounds and / or metal oxides and / or metal oxide-containing compounds which tend to form hydroxides.
  • the catalytically active top layer can contain a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
  • the base body can at least partially consist of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes.
  • the unprocessed surfaces provide a much larger exchange surface for the catalyst.
  • the expensive, previously customary reworking of the tube inner surfaces was necessary, for example, in reaction tubes for splitting hydrocarbons in order not to favor or even accelerate the caking of coke particles.
  • a coating can be provided in the context of the invention, the layer composite comprising the layers auxiliary carrier, adhesion promoter and catalytically active cover layer.
  • the auxiliary carrier preferably has an external shape which at least substantially corresponds to the geometry of the surface of the base body to be coated.
  • Adhesion promoter preferably a metallic adhesion promoter
  • a suspension containing a catalyst is applied to this adhesion promoter.
  • the catalytically active layer can be applied in the atmosphere or in the low pressure range, as well as at room temperature or elevated temperatures.
  • the adhesion promoter is preferably applied by means of a thermal spraying process, in particular by means of an arc wire spraying process. Due to the burning-in of the material of the adhesion promoter, for example NiAl, there is no need to roughen the beam of the base body surface.
  • the catalytically active coating can be applied by sponging, brushing, spinning, spraying and / or dipping.
  • a coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven particularly useful. Binders or binder systems are suitable which contain metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or eutectic compounds which melt at the operating temperature of the catalyst.
  • the suspension can also be stabilized in a substantially pH-neutral range by adding acids and / or bases. For this purpose, the suspension can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the method according to the invention if the suspension has a high solids content of up to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity.
  • the base body can be roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum, in order to support the adhesion of the adhesion promoter.
  • a blasting medium in particular corundum
  • the catalytic coating can be produced by applying a slip containing a catalyst and then drying and sintering the coating. Drying takes place, for example, in a convection oven at about 120 ° C and is then sintered in a protective gas oven at about 900 ° C for about 20 h.
  • the slip is advantageously poured into pipes and spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm.
  • the poured slip material is thus pressed into the roughness of the surface of the surface, air bubbles being prevented due to the high centrifugal force.
  • the slip can also be sprayed on.
  • an auxiliary carrier preferably a metallic auxiliary carrier, can be provided, on which the adhesion promoter is applied, a catalyst-containing suspension finally being applied to this adhesion promoter layer.
  • the adhesion promoter can be applied to the auxiliary carrier after or preferably before the auxiliary body is arranged on the base body.
  • the catalyst coating according to the invention can be renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping.
  • the adhesion promoter is preferably not removed from the base body, but can at least essentially remain on the base body.
  • the removal of the old catalytically active top layer of the coating can be removed in particular by sandblasting or the like. In this way, the catalyst material can be removed in an environmentally friendly manner.
  • the catalytically active coating and the method for application according to the invention are suitable for use on pipes and / or walls or surfaces of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, these at least partially having a coating according to the invention.
  • the catalytically active coating and the method for application according to the invention can be used in particular in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.

Abstract

This invention concerns a catalytically active coating applied to a base body, in particular a reaction tube, and a method of applying this catalytically active coating. According to the invention, the coating consists of a laminated composite which at least comprises a base body, an adhesion promoter and a catalytically active cover layer. An adhesion promoter, preferably a metallic adhesion promoter, is applied to a base body, preferably a metal base body, and a catalyst-containing suspension is applied to this adhesion promoter. Advantageously, the composition of the adhesion promoter is at least substantially metallic. Preferably, the adhesion promoter substantially comprises FeCrAl, NiAl and/or NiCrAlY. Coatings in which the catalytically active cover layer contains oxide ceramic catalyst material are suitable. Advantageously, the catalytically active cover layer can comprise metallic oxide hydroxide and/or compounds containing metallic oxide hydroxides and/or metallic oxides and/or compounds which contain metallic oxides and tend to from hydroxides. The catalytically active coating can be applied by sponging, painting, centrifuging, spraying and/or dipping. In particular, a coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven acceptable. Binders or binder systems which contain metallic oxide hydroxide phosphates and/or metallic salts and/or eutectic compounds which melt at the catalyst operating temperature are suitable. The suspension can further be stabilized by the addition of acids and/or bases in a neutral pH range.

Description

Beschreibung description
Katalytisch wirkende Beschichtung mit Haftvermittler und Verfahren zum Aufbringen dieser BeschichtungCatalytic coating with adhesion promoter and process for applying this coating
Die Erfindung betrifft eine katalytisch wirkende Beschichtung auf einem Grundkörper, insbesondere auf der Innenseite eines Reaktionsrohres, sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch wirkenden Beschichtung.The invention relates to a catalytically active coating on a base body, in particular on the inside of a reaction tube, and to a method for applying a catalytically active coating.
Katalysatoren finden in der industriellen Technik vielfache Anwendung. In der Petro- chemie beispielsweise werden unter anderem Katalysatoren im Zusammenhang mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen eingesetzt.Catalysts are widely used in industrial technology. In petrochemistry, for example, catalysts are used in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Steam- cracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, ins¬ besondere von Ethylen. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlen¬ wasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Syπthesegas eingesetzt wird.Splitting processes can be subject to different objectives. Steam cracking, for example, usually serves to obtain lower olefins, in particular ethylene. However, there are also known other processes for splitting hydrocarbons, such as steam reforming, which are generally used in connection with the production of synthesis gas.
Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Kon- vektions- und Strahlungszone eingesetzt. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozeßdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/ Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohrschlangen (coils) zuge¬ führt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.In the thermal cracking of hydrocarbons, in particular heavy hydrocarbons, cracking furnaces with at least one convection and radiation zone are known to be used. The thermal splitting is carried out in the burner-heated radiation zone, while in the convection zone the hydrocarbons and other fluids are heated against flue gas by heat exchangers arranged there. Usually, hydrocarbons and process steam are preheated in the heat exchangers of the convection zone and a hydrocarbon / steam mixture is fed to the coils arranged in the radiation zone. The cracked gases are rapidly cooled in the downstream quench cooler to interrupt the reactions. Such methods and cracking furnaces are known for example from DE-OS 28 30 824 and DE-PS 28 54 061.
Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Die Koksabschei- dungen verengen den freien Querschnitt der Gasströmung. Die Koksabscheidungen wirken außerdem als Wärmedämmung in den von außen beheizten Reaktionsrohren. Die Rohraußentemperatur kann aber aufgrund der Zeitstandfestigkeit des Rohrwerk- Stoffes nicht beliebig angehoben werden. Dies führt beispielsweise beim konventionel¬ len Steamcracken dazu, daß meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muß. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokun- gen um so kürzer werden und damit die Gesamtausfallzeiten zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.In the cracking process, coke settles on a wide variety of plant parts and apparatus, for example in the canned pipes, but also in quench coolers. The coke deposits narrow the free cross-section of the gas flow. The coke deposits also act as thermal insulation in the externally heated reaction tubes. The pipe outside temperature can, however, due to the creep rupture strength of the pipe Fabric can not be lifted arbitrarily. In conventional steam cracking, for example, this usually means that decoctions have to be carried out at regular intervals. Decoking therefore results in production downtimes that have to be compensated for by reserve ovens. In principle, this applies to all hydrocarbon applications, whereby with the same splitting sharpness and dwell time, the intervals between two decoctions become shorter and the total downtimes increase, the heavier the hydrocarbon application used. The decoking also means additional maintenance.
Katalysatoren in Spaltverfahren können die Spaltreaktionen und/oder die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO2 und H2 fördern.Catalysts in cracking processes can promote the cracking reactions and / or the gasification of coke with water vapor after the water gas reaction in CO, CO2 and H2.
Aus der Patentschrift DD-243 708 A1 ist ein Verfahren zum thermokatalytischen Spal¬ ten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird ein Vergasungs¬ katalysator eingesetzt, der auf Calciumaluminatbasis aufgebaut ist und mit einem Alka- livanadat wie Kaliumpyrovanadat dotiert ist. Ein derartiger Vergasungskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der deutschen Patentschrift DD-243 647 A1 beschrieben.A process for the thermocatalytic cleavage of higher-boiling hydrocarbons is known from the patent specification DD-243 708 A1. A gasification catalyst is used which is based on calcium aluminate and is doped with an alkali alanadate such as potassium pyrovanadate. Such a gasification catalyst and a method for its production is described in the German patent specification DD-243 647 A1.
In "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcined Dolomites", G. Taralas, V. Vassilios, K. Sjöström und J. Delgado, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volume 69, December 1991 , Seiten 1413 bis 1419, wird ein Verfahren zur pyrolytischen und katalytischen Dampfspaltung von n- Heptanen beschrieben, wobei Katalysatoren aus MgO, CaO und kalzinierten Dolomiten verwendet werden.In "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcined Dolomites", G. Taralas, V. Vassilios, K. Sjöström and J. Delgado, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volume 69, December 1991, Pages 1413 to 1419 describes a process for the pyrolytic and catalytic vapor cleavage of n-heptanes, using catalysts made of MgO, CaO and calcined dolomites.
Bei Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in herkömmlichen Spaltrohren oder Spaltrohrschlangen können die Spaltrohre beispielsweise zur thermokatalytischen Spaltung zumindestens teilweise mit einem Vergasungskatalysator gefüllt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorfüllungen in den konventionellen Reaktionsrohr¬ schlangen von Pyrolyseöfen oder von Steamcrackern eine Reihe von Nachteilen mit sich bringen. Durch die Katalysatorfüllungen in den Reaktionsrohren erhöht sich der Druckverlust der einzelnen Reaktionsrohrschlangen erheblich. Ferner ist. das Eigen¬ gewicht der katalysatorgefüllten Reaktionsrohre gegenüber ungefüllten Reaktions¬ rohren deutlich vergrößert, wodurch die mechanische Belastung zunimmt. Der hohe Druckabfall in den Reaktionsrohren wiederum macht erforderlich, daß die Wandstärke der Reaktionsrohre erhöht werden muß, was sich negativ auf die Wärmeübertragung auswirkt. Darüber hinaus verringert sich durch das Volumen des Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsschlangen, so daß neue Ofenkonzepte erforderlich würden. In der Druckschrift DE 44 00 430 A1 sind ein Verfahren zum thermokatalyti¬ schen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und ein Spaltofen beschrie¬ ben, wobei den aufgrund der Katalysatorfüllungen auftretenden Problemen durch die Verwendung gerader Reaktionsrohre ohne Rohrkrümmer Rechnung getragen wird.In the case of processes for splitting hydrocarbons in conventional canned pipes or canned coils, the canned pipes can, for example, be at least partially filled with a gasification catalyst for thermocatalytic cracking. It has been shown that the catalyst fillings in the conventional reaction tube coils of pyrolysis furnaces or steam crackers have a number of disadvantages. The catalyst fillings in the reaction tubes increase the pressure loss of the individual reaction tube coils considerably. Further is. the dead weight of the catalyst-filled reaction tubes is significantly increased compared to unfilled reaction tubes, as a result of which the mechanical load increases. The high pressure drop in the reaction tubes in turn requires that the wall thickness of the reaction tubes has to be increased, which has a negative effect on the heat transfer affects. In addition, the volume of the catalyst reduces the space-time yield of the reaction coils, so that new furnace concepts would be required. DE 44 00 430 A1 describes a process for the thermocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbons and a cracking furnace, the problems arising due to the catalyst fillings being taken into account by the use of straight reaction tubes without pipe elbows.
Katalysatoren sollten grundsätzlich einen bestmöglichen Ablauf der katalytischen Reak¬ tion bei maximaler Reaktionsfläche ermöglichen. Dabei sollte eine optimale Strömung des Fluides gewährleistet werden. Diese Erfordernisse erfüllen katalytisehe Beschich¬ tungen in zahlreichen Fällen besser als Schüttungen oder dergleichen. Ein Problem bei katalytischen Beschichtungen auf einem Grundkörper besteht allerdings darin, daß die Katalysatormaterialien in der Regel einen vom Grundkörper abweichenden Ausdeh¬ nungskoeffizienten aufweisen und daher die Gefahr besteht, daß sich der Katalysator bei den unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen vom Grundkörper löst.In principle, catalysts should enable the best possible course of the catalytic reaction with a maximum reaction area. An optimal flow of the fluid should be ensured. In many cases catalytic coatings meet these requirements better than fillings or the like. A problem with catalytic coatings on a base body, however, is that the catalyst materials generally have a coefficient of expansion which differs from that of the base body and there is therefore a risk that the catalyst will detach from the base body under the different temperature stresses.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der ein¬ gangs genannten Art aufzuzeigen, die die genannten Nachteile vermeiden. Insbeson¬ dere sollte sichergestellt werden, daß der Katalysator auch bei unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen am Grundkörper haften bleibt und sich nicht von diesem ablöst.The invention is based on the object of demonstrating a method and a device of the type mentioned at the outset which avoid the disadvantages mentioned. In particular, it should be ensured that the catalyst remains attached to the base body and does not detach from it even under different temperature stresses.
Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird für die erfindungsgemäße Be¬ schichtung dadurch gelöst, daß die Beschichtung aus einem Schichtverbund besteht, der zumindest die Bestandteile Grundkörper, Haftvermittler und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt.This object on which the invention is based is achieved for the coating according to the invention in that the coating consists of a layer composite which comprises at least the constituents base body, adhesion promoter and catalytically active cover layer.
Die Erfindung beruht auf der Idee, die katalytisch wirkende Deckschicht nicht direkt auf den Grundkörper, sondern auf einen Haftvermittler aufzutragen, der die Haftung der katalytisch wirkenden Deckschicht auf dem Untergrund merklich erhöht. Die katalytisch wirkende Deckschicht muß nach der Erfindung nicht die Oberfläche des Haftvermittlers vollständig bedecken, sondern kann auch partiell auf und/oder in dem Haftvermittler an¬ geordnet sein. Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung können überraschenderweise die Nachteile der bekannten Beschichtungen auf einfache Art und Weise wirksam über¬ wunden werden. Außerdem können bei Verwendung eines Haftvermittlers die Stand¬ zeiten verlängert werden. Der Haftvermittler weist mit Vorteil zumindest im wesentlichen eine metallische Zusam¬ mensetzung auf. Bevorzugt enthält der Haftvermittler im wesentlichen FeCrAI, NiAl und/oder NiCrAlY. Derartige Haftvermittler zeichnen sich durch ihre hervorragenden Korrosionseigenschaften vor allem im Hochtemperaturbereich aus. Die Eigenschaften hinsichtlich der Beanspruchungen bei unterschiedlichen Temperaturen können weiter¬ hin verbessert werden, indem ein Haftvermittler gewählt wird, der porös ist. Die auf¬ getragene Haftvermittlerschicht sollte eine vergleichsweise große Oberflächenrauhig¬ keit (Rz > 140 μm) besitzen.The invention is based on the idea of not applying the catalytically active cover layer directly to the base body, but rather to an adhesion promoter, which noticeably increases the adhesion of the catalytically active cover layer to the substrate. According to the invention, the catalytically active cover layer does not have to completely cover the surface of the adhesion promoter, but can also be partially arranged on and / or in the adhesion promoter. The coating according to the invention can surprisingly effectively overcome the disadvantages of the known coatings in a simple manner. In addition, the service life can be extended if an adhesion promoter is used. The adhesion promoter advantageously has at least essentially a metallic composition. The adhesion promoter preferably contains essentially FeCrAI, NiAl and / or NiCrAlY. Adhesion promoters of this type are distinguished by their excellent corrosion properties, especially in the high temperature range. The properties with regard to the stresses at different temperatures can be further improved by choosing an adhesion promoter that is porous. The applied adhesion promoter layer should have a comparatively large surface roughness (Rz> 140 μm).
Grundsätzlich ist die Erfindung nicht auf bestimmte Katalysatormaterialien und Kataly¬ satorzusammensetzungen beschränkt. Es eignen sich aber Beschichtungen, bei denen die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Katalysatormaterial enthält. Die katalytisch wirkende Deckschicht kann vorteilhafterweise Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxide und/oder Metall¬ oxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweisen. Insbesondere kann die katalytisch wirkende Deckschicht einen auf Calciumaluminat- basis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbe¬ sondere von Kaliumpyrovanadat, enthalten.In principle, the invention is not restricted to certain catalyst materials and catalyst compositions. However, coatings are suitable in which the catalytically active top layer contains oxide-ceramic catalyst material. The catalytically active top layer can advantageously have metal oxide hydroxide and / or metal oxide hydroxide-containing compounds and / or metal oxides and / or metal oxide-containing compounds which tend to form hydroxides. In particular, the catalytically active top layer can contain a catalyst based on calcium aluminate, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
In Weiterbildung der Erfindung kann der Grundkörper zumindest teilweise aus im wesentlichen unbearbeiteten Schleudergußoberflächen von Rohren bestehen. Dies bedeutet eine vereinfachte und billigere Herstellung der Reaktionsrohre. Die unbear¬ beiteten Oberflächen stellen eine wesentlich größere Austauschfläche für den Kata¬ lysator zur Verfügung. Die teuere, bislang übliche Nachbereitung der Rohrinnenober¬ flächen war beispielsweise bei Reaktionsrohren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen notwendig, um das Anbacken von Kokspartikeln nicht zu begünstigen oder gar zu be¬ schleunigen.In a development of the invention, the base body can at least partially consist of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes. This means a simplified and cheaper production of the reaction tubes. The unprocessed surfaces provide a much larger exchange surface for the catalyst. The expensive, previously customary reworking of the tube inner surfaces was necessary, for example, in reaction tubes for splitting hydrocarbons in order not to favor or even accelerate the caking of coke particles.
Zusätzlich kann im Rahmen der Erfindung eine Beschichtung vorgesehen sein, wobei der Schichtverbund die Schichten Hilfsträger, Haftvermittler und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt. Der Hilfsträger weist dabei bevorzugt eine äußere Form auf, die der Geometrie der zu beschichtenden Oberfläche des Grundkörpers zumindest im wesentlichen entspricht.In addition, a coating can be provided in the context of the invention, the layer composite comprising the layers auxiliary carrier, adhesion promoter and catalytically active cover layer. The auxiliary carrier preferably has an external shape which at least substantially corresponds to the geometry of the surface of the base body to be coated.
Die obengenannte Aufgabe wird für das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gelöst, daß auf einem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grundkörper, ein Haftvermittler, vorzugsweise ein metallischer Haftvermittler, aufgetragen wird und auf diesem Haftvermittler eine Katalysator enthaltende Suspension aufgebracht wird.The above object is achieved for the method according to the invention in that on a base body, preferably on a metallic base body Adhesion promoter, preferably a metallic adhesion promoter, is applied and a suspension containing a catalyst is applied to this adhesion promoter.
Das Aufbringen der katalytisch wirkenden Schicht kann an Atmosphäre oder im Nieder¬ druckbereich, sowie bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen.The catalytically active layer can be applied in the atmosphere or in the low pressure range, as well as at room temperature or elevated temperatures.
Der Haftvermittler wird bevorzugt mittels eines thermischen Spritzverfahrens, insbeson¬ dere mittels eines Lichtbogendrahtspritzverfahrens, aufgetragen. Aufgrund des Ein¬ brennens des Materials des Haftvermittlers, beispielsweise NiAl, kann auf eine Strahl- aufrauhung des Grundkörperoberfläche verzichtet werden.The adhesion promoter is preferably applied by means of a thermal spraying process, in particular by means of an arc wire spraying process. Due to the burning-in of the material of the adhesion promoter, for example NiAl, there is no need to roughen the beam of the base body surface.
Die katalytisch wirkende Beschichtung kann durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht werden. Insbesondere hat sich eine Beschich¬ tung bewährt, bei der die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem stabili¬ siert wird. Es eignen sich Binder oder Bindersysteme, die Metalloxidhydroxid-Phospha¬ te und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmel¬ zende eutektische Verbindungen enthalten. Die Suspension kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem im wesentlichen pH-neutralen Bereich stabilisiert werden. Die Suspension kann dazu vorteilhafterweise auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Suspension einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bei niedriger Viskosität aufweist.The catalytically active coating can be applied by sponging, brushing, spinning, spraying and / or dipping. A coating in which the suspension is stabilized by a binder or a binder system has proven particularly useful. Binders or binder systems are suitable which contain metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or eutectic compounds which melt at the operating temperature of the catalyst. The suspension can also be stabilized in a substantially pH-neutral range by adding acids and / or bases. For this purpose, the suspension can advantageously be adjusted to a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8. Special results can be achieved with the method according to the invention if the suspension has a high solids content of up to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, with a low viscosity.
Der Grundkörper kann durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, aufgerauht werden, um die Haftung des Haftvermittlers zu unterstützen.The base body can be roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum, in order to support the adhesion of the adhesion promoter.
Die katalytisehe Beschichtung kann hergestellt werden, indem ein Katalysator enthal¬ tender Schlicker aufgebracht wird und die Beschichtung anschließend getrocknet und gesintert wird. Die Trocknung findet beispielsweise im Umluftofen bei etwa 120°C statt und wird anschließend im Schutzgasofen bei etwa 900°C für ca. 20 h gesintert.The catalytic coating can be produced by applying a slip containing a catalyst and then drying and sintering the coating. Drying takes place, for example, in a convection oven at about 120 ° C and is then sintered in a protective gas oven at about 900 ° C for about 20 h.
Mit Vorteil wird der Schlicker in Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen 100 und 1000 U/min, vorzugsweise zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert. Das einge¬ gossene Schlickermaterial preßt sich so in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei aufgrund der hohen Fliehkraft Luftblasen verhindert werden. Der Schlicker kann auch aufgespritzt werden. Erfindungsgemäß kann zusätzlich zum Haftvermittler ein Hilfsträger, vorzugsweise ein metallischer Hilfsträger, vorgesehen sein, auf dem der Haftvermittler aufgetragen wird, wobei auf dieser Haftvermittlerschicht schließlich eine Katalysator enthaltende Sus¬ pension aufgebracht wird. Der Haftvermittler kann auf dem Hilfsträger aufgebracht werden, nachdem oder bevorzugt bevor der Hilfskörper auf dem Grundkörper ange¬ ordnet wird.The slip is advantageously poured into pipes and spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm. The poured slip material is thus pressed into the roughness of the surface of the surface, air bubbles being prevented due to the high centrifugal force. The slip can also be sprayed on. According to the invention, in addition to the adhesion promoter, an auxiliary carrier, preferably a metallic auxiliary carrier, can be provided, on which the adhesion promoter is applied, a catalyst-containing suspension finally being applied to this adhesion promoter layer. The adhesion promoter can be applied to the auxiliary carrier after or preferably before the auxiliary body is arranged on the base body.
Die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung kann dadurch erneuert werden, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und eine neue katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird. Dabei wird bevor¬ zugt der Haftvermittler nicht vom Grundkörper abgetragen, sondern er kann zumindest im wesentlichen auf dem Grundkörper verbleiben. Das Abtragen der alten katalytisch wirkenden Deckschicht der Beschichtung kann insbesondere durch Sandstrahlen oder dergleichen abgetragen werden. Auf diese Weise kann das Katalysatormaterial umweltfreundlich entfernt werden.The catalyst coating according to the invention can be renewed in that the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active coating is applied by means of sponges, brushes, spinning, spraying and / or dipping. The adhesion promoter is preferably not removed from the base body, but can at least essentially remain on the base body. The removal of the old catalytically active top layer of the coating can be removed in particular by sandblasting or the like. In this way, the catalyst material can be removed in an environmentally friendly manner.
Die katalytisch wirkende Beschichtung und das Verfahren zum Aufbringen gemäß der Erfindung eignen sich zum Einsatz bei Rohr- und/oder Wand- oder Oberflächen von Apparaten, insbesondere von Öfen, von Reaktoren oder dergleichen, wobei diese zu¬ mindest teilweise eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen. Die katalytisch wir¬ kende Beschichtung und das Verfahren zum Aufbringen gemäß der Erfindung können insbesondere im Zusammenhang mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Gemischen verwendet werden. The catalytically active coating and the method for application according to the invention are suitable for use on pipes and / or walls or surfaces of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, these at least partially having a coating according to the invention. The catalytically active coating and the method for application according to the invention can be used in particular in connection with the splitting of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalytisch wirkende Beschichtung auf einem Grundkörper, insbesondere der Innenseite eines Reaktionsrohres, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Schichtverbund besteht, der zumindest die Bestandteile Grundkörper, Haftvermittler und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt.1. A catalytically active coating on a base body, in particular the inside of a reaction tube, characterized in that the coating consists of a layer composite which comprises at least the components base body, adhesion promoter and catalytically active cover layer.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler zumindest im wesentlichen eine metallische Zusammensetzung aufweist.2. Coating according to claim 1, characterized in that the adhesion promoter has at least essentially a metallic composition.
3. Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler im wesentlichen FeCrAI, NiAl und/oder NiCrAIY enthält.3. Coating according to claim 2, characterized in that the adhesion promoter essentially contains FeCrAI, NiAl and / or NiCrAIY.
4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler porös ist.4. Coating according to one of claims 1 to 3, characterized in that the adhesion promoter is porous.
5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Katalysatormaterial enthält.5. Coating according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalytically active cover layer contains oxide ceramic catalyst material.
6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxide und/oder Metalloxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweist.6. Coating according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalytically active top layer has metal oxide hydroxide and / or metal oxide hydroxide-containing compounds and / or metal oxides and / or metal oxides and compounds which tend to form hydroxides.
7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht einen auf Calciumaluminatbasis aufgebauten Katalysator, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat, enthält.7. Coating according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalytically active top layer contains a calcium aluminate-based catalyst, preferably with a doping of alkali vanadate, in particular potassium pyrovanadate.
8. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper zumindestens teilweise aus im wesentlichen unbearbeiteten Schleudergußoberflächen von Rohren besteht. 8. Coating according to one of claims 1 to 7, characterized in that the base body consists at least partially of essentially unprocessed centrifugal casting surfaces of pipes.
9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtverbund die Schichten Hilfsträger, Haftvermittler und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt.9. Coating according to one of claims 1 to 8, characterized in that the layer composite comprises the layers of auxiliary carriers, adhesion promoters and catalytically active cover layer.
10. Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch wirkende Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grundkörper, ein Haftvermittler, vorzugsweise ein metallischer Haftvermittler, aufgetragen wird und auf diesem Haftvermittler eine Katalysator enthaltende Suspension aufgebracht wird.10. A process for applying a catalytically active coating, characterized in that an adhesion promoter, preferably a metallic adhesion promoter, is applied to a base body, preferably on a metallic base body, and a suspension containing a catalyst is applied to this adhesion promoter.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmein, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the catalytically active coating is applied by sponge, brushing, spinning, spraying and / or dipping.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler mittels eines thermischen Spritzverfahrens, insbesondere mittels eines Lichtbogendrahtspritzverfahrens, aufgetragen wird.12. The method according to any one of claims 10 or 1 1, characterized in that the adhesion promoter is applied by means of a thermal spraying process, in particular by means of an arc wire spraying process.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem auf dem Haftvermittler stabilisiert wird.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the suspension is stabilized by a binder or a binder system on the coupling agent.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder oder das Bindersystem Metalloxidhydroxid-Phosphate und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmelzende eutektische Verbindungen enthält.14. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the binder or the binder system contains metal oxide hydroxide phosphates and / or metal salts and / or eutectic compounds melting at the operating temperature of the catalyst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem Bereich mit einem pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, stabilisiert wird.15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized in that the suspension is stabilized by adding acids and / or bases in a range with a pH between 5 and 9, preferably between 6 and 8.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bei niedriger Viskosität aufweist. 16. The method according to any one of claims 10 to 15, characterized in that the suspension has a high solids content of up to 90 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, at low viscosity.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, aufgerauht wird.17. The method according to any one of claims 10 to 16, characterized in that the base body is roughened by blasting with a blasting medium, in particular corundum.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Haftvermittler ein Katalysator enthaltender Schlicker aufgebracht wird und daß die Beschichtung getrocknet und gesintert wird.18. The method according to any one of claims 10 to 17, characterized in that a slip containing catalyst is applied to the adhesion promoter and that the coating is dried and sintered.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker in Rohre eingegossen wird und bei Drehzahlen zwischen 100 und 1000 U/min, vorzugs¬ weise zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert wird.19. The method according to claim 18, characterized in that the slip is poured into tubes and is spun at speeds between 100 and 1000 rpm, preferably between 300 and 800 rpm.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Hilfsträger, vorzugsweise auf einem metallischen Hilfsträger, der Haftver¬ mittler aufgetragen wird und daß auf dieser Haftvermittlerschicht eine Katalysator enthaltende Suspension aufgebracht wird.20. The method according to any one of claims 10 to 19, characterized in that the adhesion promoter is applied to an auxiliary carrier, preferably to a metallic auxiliary carrier, and that a suspension containing a catalyst is applied to this adhesion promoter layer.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschichtung dadurch erneuert wird, daß lediglich die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und auf die im wesentlichen noch bestehende Haftvermittlerschicht eine neue katalytisch wirkende Deckschicht aufgebracht wird.21. The method according to any one of claims 10 to 20, characterized in that the catalyst coating is renewed in that only the old catalytically active top layer of the coating is at least substantially removed and a new catalytically active top layer is applied to the essentially still existing adhesion promoter layer .
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung durch Sandstrahlen oder dergleichen abgetragen wird.22. The method according to claim 21, characterized in that the old catalytically active top layer of the coating is removed by sandblasting or the like.
23. Rohr- und/oder Wand- oder Oberflächen von Apparaten, insbesondere von Öfen, von Reaktoren oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest teilweise eine Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche aufweisen. 23. Pipe and / or wall or surface of apparatus, in particular ovens, reactors or the like, characterized in that they at least partially have a coating according to one of the preceding claims.
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