WO1997022644A1 - Überzugsmittel und verfahren zur beschichtung insbesondere von kunststoffsubstraten - Google Patents

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WO1997022644A1
WO1997022644A1 PCT/EP1996/005625 EP9605625W WO9722644A1 WO 1997022644 A1 WO1997022644 A1 WO 1997022644A1 EP 9605625 W EP9605625 W EP 9605625W WO 9722644 A1 WO9722644 A1 WO 9722644A1
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Hermann Kerber
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Manfred Mass
Helga Stegen
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Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

Definitions

  • Coating agent and method for coating plastic substrates in particular Coating agent and method for coating plastic substrates in particular.
  • the invention relates to coating compositions which are particularly suitable for coating plastic substrates, such as polyethylene and polypropylene substrates. They are particularly suitable for painting automotive parts made of plastics.
  • Plastic parts are increasingly used in industry. In order to create a good and visually uniform surface, especially when used with parts made of a different material, it is often coated with a varnish. The coating also protects the surface from environmental influences and leads to a longer service life for the parts. It is also possible to specifically influence certain properties through the coating, e.g. the lubricity or electrical conductivity of plastic parts.
  • the known primers and primers have a high solvent content.
  • the solids content of the coating agent is, for example, between 2 and 30%.
  • JP 57-198763 describes coating compositions for polyolefin substrates.
  • Their binder mixture consists of 10 to 90 wt .-% of a copolymer of methacrylic acid amides and thus copolymerizable unsaturated monomers and 90 to 10 wt .-% of chlorinated polyolefins.
  • a crosslinker is not used in this coating composition, the coating dries physically.
  • JP 56-050971 describes coating compositions for plastic substrates which consist of a mixture of an acrylate polymer, a chlorinated polyolefin and a resin with more than two epoxy groups per molecule.
  • the acrylic polymer consists of basic nitrogen-containing acrylic monomers as well as (meth) acrylic ester monomers and other copolymerizable monomers.
  • Epoxy group-containing polyethers are described as components containing epoxy groups.
  • FR-A-2 432 542 describes a two-component coating composition which contains a basic nitrogen-containing acrylate resin which crosslinks via epoxy resin. These coating agents are used to coat automobile bodies in refinishing.
  • EP-A-0 513 659 describes a priming process for
  • Plastic substrates in which a coating agent is used based on hydroxy-functional polyacrylates obtained by reacting polyacrylates from (meth) acrylamides, hydroxyalkyl (meth) acrylates and olefinically unsaturated compounds with polyisocyanates), optionally further binders (polyester, polyurethane resins), organic solvents , Pigments and / or fillers, paint additives and a crosslinker, which are epoxy resins or polyisocyanates.
  • the (meth) acrylamide monomers can contain tertiary amino groups. It can be used as a one-component (IK) or two-component (2K) material.
  • the coatings have good adhesion and good low-temperature toughness.
  • modified polypropylene-polyethylene plastic substrates These modified plastics are essentially characterized by a reduction in the elastomeric component, which is based on butadiene units, and, in some cases, an increase in the mineral content in order to achieve higher rigidity, higher flowability and a lower coefficient of thermal expansion.
  • the coating of these new plastic materials with the conventional coating systems described does not achieve the quality of the coating of the previous plastics. In particular, the cold elasticity is not sufficient.
  • the object of the invention is to enable a coating of plastics, especially polypropylene-polyethylene, in particular of modified polypropylene-polyethylene plastic parts, while avoiding the disadvantages described. For these plastic parts, in particular, good adhesion should be achieved with a high level of adhesion
  • Flexibility can be achieved without affecting the hardness and scratch resistance of the coatings and the mechanical stability of the plastic parts.
  • This object is achieved by a coating agent based on
  • (Meth) acrylamides that have a tert. -Amino group or an amino group substituted by a tert-alkyl group, hydroxyalkyl (meth) acrylates and different copolymerizable olefinically unsaturated compounds, the copolymers having a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 10000 and a glass transition temperature of -20 to +75 ° C, with polyisocyanates,
  • (meth) acrylic used here means methacrylic and / or acrylic.
  • the coating agent is in the form of a two-component (2K) system, one component containing the (meth) acrylic copolymers A) and optionally further binders and the other component containing the reaction products B) of the diglycidyl ethers with the fatty acids and optionally further binders. Both components can contain the additives, solvents and / or pigments / fillers in whole or in part.
  • the invention also relates to a method for coating substrates, in which the coating agent according to the invention is used.
  • the coating agent is applied to the substrate and then dried and crosslinked at room temperature or at elevated temperature.
  • the crosslinking process which takes place via an anionic reaction mechanism, without being bound to any theory, the hardener component B) is incorporated into the
  • Binder matrix built in Surprisingly, this results in a coating that is greatly improved in its elasticity. If necessary, further coating layers can be applied to the primer thus obtained, e.g. Filler, base and / or top coats. The application can also take place wet-on-wet, after which it is then cured together.
  • copolymers used to prepare component A) are preferably built up from the following monomers:
  • the polymerization preferably takes place as solution polymerization, for example at temperatures between 60 and 180 ° C., preferably at 80 ° to 140'c.
  • the polymerization reaction can be carried out with known ones Polymerization initiators are started. Suitable initiators are, for example, per or azo compounds. Chain transfer devices can also be used. Suitable solvents are, for example, those which can also be used later in the finished coating medium and will be described later.
  • the polymerization conditions (temperature, solvent concentration, metering of the monomers) are chosen so that the number average molecular weight (Mn) is between 1500 and 10000.
  • the copolymers have a glass transition temperature of -20 ° C to + 75 ° C.
  • 80 to 98% by weight of the copolymer obtained above are preferably modified with 2 to 20% by weight of one or more uncapped or optionally also capped isocyanate groups containing polyisocyanates which react with part of the OH groups of the copolymer.
  • the procedure is such that the binder obtained has an OH number of 20 to 120, preferably 30 to 80.
  • the acrylate resins obtained can subsequently be modified via the OH groups. It is also possible to react the OH groups of the monomers for modification, if necessary, before the polymerization.
  • (meth) acrylic esters and (meth) acrylamides of component a) are in particular alkyl (meth) acrylates and alkyl (meth) acrylamides, with for example 1 to 18, e.g. 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, the alkyl radical (preferably terminal) an N, N-disubstituted amino group, e.g.
  • N, N-dialkylamino group having, for example, 1, 2, 3 or 4 "carbon atoms in the alkyl groups, which may be the same or different, or a tertiary alkylamino group, in which the tertiary alkyl radical has, for example, 4 to 6 carbon atoms and in particular is a t-butyl radical
  • tertiary alkyl radical has, for example, 4 to 6 carbon atoms and in particular is a t-butyl radical
  • the abovementioned monomers are (meth) acrylamide monomers containing tertiary amino groups and (meth) acrylate monomers based on (meth) acrylic acid and omega-tert.- Aminoalkylamines or omega-tertiary amino alcohols, for example N- (N, N-diethylaminopropyl) - (meth) acrylamide and N- (N, N-dimethylaminoneopentyl) - (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl- (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, in particular the corresponding methacrylamides or methacrylates.
  • An example of a monomer containing the tert-alkylamino group is 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, in particular methacrylate.
  • Comonomers of component b) which can be used for the copolymers of component A) are copolymerizable monomers different from the monomers of component a) and the hydroxylalkyl (meth) acrylates of component b), such as e.g. Vinyl aromatics, such as styrene, (meth) acrylic esters, such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl acrylates or methacrylates, vinyl esters, such as vinyl acetate, or alkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids.
  • Vinyl aromatics such as styrene
  • acrylic esters such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl acrylates or methacrylates
  • vinyl esters such as vinyl acetate, or alkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates of component b) are preferably those having an alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms. Examples are hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. This
  • Monomers can optionally be reacted on the OH group before the polymerization.
  • compounds which have reactive epoxy groups or reactive isocyanate groups can be reacted with these 0H-functional monomers.
  • polyisocyanates used for the construction of component A) are those which contain at least partially uncapped isocyanate groups which react with the OH groups of the copolymer. They can also contain blocked isocyanate groups.
  • the usual CH-, NH- or OH-acidic compounds known from the literature can be used as capping agents.
  • the reaction with the polyisocyanate is advantageously carried out in such a way that the equivalent ratio of the reactive hydroxyl groups of the copolymer to the partially blocked and uncapped isocyanate groups of the polyisocyanates behaves as 99: 1 to 70: 3, preferably 95: 5 to 85:15.
  • Polyisocyanates which have only one free isocyanate group can preferably be used included per molecule. Reaction products of copolymers and polyisocyanates, for example as described in EP-A-0 260 456, can also be used.
  • reaction products are used as hardener component B) which result from the reaction of aromatic diglycidyl ethers with dimerized fatty acids.
  • the number ratio of the glycidyl groups of the diglycidyl ethers used to the carboxyl groups of the dimerized fatty acids is, for example, 1: 0.8 to 1: 0.2, preferably 1: 0.5 to 1: 0.3.
  • aromatic diglycidyl ethers which can be used are bisphenol A-epichlorohydrin reaction products (epikote type) or reaction products of novolaks with epichlorohydrin, which are commercially available. Specific examples are: Epikote 828: aromatic diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 182 to 198 g / mol (epoxy value 0.52 to 0.55) and a viscosity of 12 to 14 Pa.s at 25 ° C; Epicote 1001: aromatic diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 470 to 500 g / mol (epoxy value 0.2 to 0.22), a melting point of 50 to 62 ° C and a viscosity (40% in butyl diglycol) of 130 to 160 mPa.s at 25 "C.
  • aromatic diglycidyl ethers which can be used are those known from the literature, e.g. in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, p. 462 ff. Bisphenol A diglycidyl ether can preferably be used.
  • dimer fatty acids are the dimerization products of unsaturated, preferably linear, fatty acids known from the literature, for example those having 16 to 18 carbon atoms. They can be produced by polymerization (Diels-Alder reaction) of, for example, isolate fatty acids, which are linear. The pure dimeric fatty acids with a trimer content of less than 5% are preferred. Examples of dimerized fatty acids which can be used are used in the literature, for example in E. Gulinsky, "Vegetable and animal fats and oils", p. 82 ff. Preferred examples of dimer fatty acids which can be used are the commercial products from UNICHEMA Int., Which contain dimer fatty acids with a dimer content of at least 90%.
  • PRIPOL 1009 dimer fatty acid with approx. 98% dimer, approx. 1% trimer and approx. 0.1% monomer fatty acid, acid number 191 - 198 mg KOH / g and a saponification number of 196-200 mg KOH / g.
  • the reaction products of the diglycidyl ether and the dimer fatty acids which can be used according to the invention can be prepared by customary processes.
  • the oxirane groups are preferably reacted with the carboxyl groups at temperatures from 80 ° to 180 ° C., particularly preferably at 130 * to 160 * C.
  • reaction products can be incorporated into the coating compositions of the invention, for example after dilution with an organic solvent to a solids content of 60 to 80%, preferably 70 to 75%.
  • binders described above (component A) and the reaction products (component B) up to 30% by weight of further binders (component C) can be added.
  • component A film-forming resins different from component A
  • additional binders it is possible to specifically influence properties in the film, for example to control the chemical stability, viscosity and flow properties.
  • binders are described in DE-A-34 21 122 and EP-A-0 393 609. The amount of these binders can be, for example, up to 30% by weight, based on the solids content of the binder and crosslinker according to the invention.
  • binders of component C) are linear or branched hydroxy- or carboxy-functional saturated polyesters or polyurethanes. If appropriate, they can also be OH-functional.
  • the molecular weight (Mn) can be 500 to 5000, the acid number 5 to 30 and the OH number 40 to 160.
  • the polyesters are produced by reacting di- or tricarboxylic acids with di- or polyols.
  • the binders can be reacted with di- or polyisocyanates via reactive groups. The result is polymers containing urethane groups, which have somewhat lower functionalities and higher molecular weights.
  • Polyurethane resins are formed, for example, by reacting polyethers with di- or polyisocyanates (eg DE-A-34 21 122, EP-A-0 393 609).
  • Other known binders for example OH-functional polyesters or polyurethanes, can also be added.
  • Known crosslinking agents such as melamine resins, urea resins or benzoguanamine resins can also be used, as described, for example, in EP-A-0 245 786. They serve to crosslink the additional binder components.
  • the additional binder components e.g. Degree of branching, functionality or viscosity of the coating compositions of the invention can be influenced.
  • the usual paint solvents are suitable as solvents.
  • the viscosity can be influenced via the solvent power for the binder.
  • the physical drying of the paint surface can be adjusted via the boiling point of the solvent. High-boiling solvents keep the paint film liquid for a long time and thus enable a good flow.
  • solvent content should be as low as possible.
  • solvents are ketones, alcohols, glycols, ethers, linear, branched, cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters or mixtures thereof.
  • the pigments or fillers that can be used are pigments and fillers that are common in the coatings industry. These include, for example, colored or achromatic pigments on an organic or inorganic basis, for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides, fillers on an organic or inorganic basis, for example talc, aluminum, silicate, organic crosslinked microparticles, corrosion protection pigments, transparent or highly disperse pigments, for example pyrogenic silica, Conductivity pigments or solid catalysts.
  • the pigments are preferably dispersed and then ground so that the particle size is very small and a smooth surface of the coating film is made possible.
  • additives customary in paint such as leveling agents, anti-foaming agents, anti-cratering agents, catalysts, wetting agents and adhesion promoters; these are preferably used in amounts of 0.1 to 15% by weight. These additives are known and can be selected depending on the properties to be influenced.
  • the adhesion promoters that can also be used serve to ensure that the coating film adheres to the substrate.
  • the adhesion promoters can be specially matched to the surface, so that the adhesion is significantly improved.
  • adhesion promoters are chlorinated polyolefins (CPO).
  • the amount used can be 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 7.5% by weight.
  • the CPO are commercially available and are usually dissolved in the organic solvent. Examples of CPO are polyethylene or polypropylene polymers with a degree of chlorination of 10 to 40% by weight of chlorine.
  • the solids content of the coating composition according to the invention is generally 20 to 70% by weight. It depends on the type of application and the viscosity required. The solid can be higher in the storage form and can only be adjusted with solvent before the coating agent is applied.
  • the coating agents can be produced from the binders, the pigments and the additives by known processes.
  • the binders form one component, for example, with parts of the additives, solvents and pigments / fillers, and the hardener, for example, also form the second component with parts of the additives, solvents and pigments / fillers.
  • the two components are mixed in the desired mixing ratio, and the ready-to-apply lacquer is created.
  • the drying and the crosslinking reaction can take place either at room temperature or at a higher temperature.
  • the coating compositions according to the invention can be used, for example, for priming, as fillers and as coating compositions in the interior of automobiles.
  • plastic substrates are suitable as substrates, for example resin-based, such as phenol-formaldehyde resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyolefins, polyesters, PVC, polyamides, polycarbonates and the like.
  • resin-based such as phenol-formaldehyde resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyolefins, polyesters, PVC, polyamides, polycarbonates and the like.
  • other surfaces e.g. Metal surfaces are coated.
  • the substrates can be flexible, i.e. they can be deformable to a certain extent in the event of impact damage, either elastic or flowing.
  • the preparation of the substrates for painting is carried out according to the usual methods. This includes, for example, removing burrs or imperfections by grinding, washing with solvents, oxidative pretreatment.
  • the coating compositions according to the invention are applied in a customary manner (for example spraying, rolling, dipping) and are also determined by the geometry of the substrates.
  • Newer application processes can also be used, such as unicarb processes (supercritical C0 2 ), HVLP processes (high-volume, low-pressure processes), Airles processes, ESTA processes (electrostatic).
  • the viscosity of the coating agent is adjusted as required. After application and crosslinking, additional layers of coating films can be applied.
  • the dry film layer thickness is generally 5 to 50 ⁇ m (depending on the application), 10 to 25 ⁇ m are preferred.
  • the drying or crosslinking conditions vary widely between 15 ° and 120 ° C. Temperatures of 20 ° to 80 ° C are particularly suitable. If different plastic substrates are different Having heat resistance, the choice of coating agent can be made depending on the drying or crosslinking temperatures to be used.
  • Plastic parts have good heat resistance. They can be used in the automotive industry and also for other purposes. Since the coating agents can be dried or crosslinked at different temperatures, it is possible to match this temperature to the respective substrate. This ensures the dimensional accuracy and structure of the plastic substrates.
  • an initiator solution of xylene (27 T) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (1.2 T) is added at 100 ° C. within 70 minutes
  • the dropping funnels are rinsed with xylene (93 T) and the batch is then polymerized for 3 hours, after which the conversion is approximately 98% (Meth) acrylic copolymer diluted with xylene (146.7 T) and cooled to 60 ° C.
  • 33.8 parts of a partially capped polyisocyanate which was prepared by reacting 564 parts of the trimers of hexamethylene diisocyanate with 196 parts of caprolactam in a mixture of 150 parts of xylene and 90 parts of methoxypropyl acetate, are added.
  • the partially capped polyisocyanate is reacted with the (meth) acrylic copolymer containing hydroxyl groups at 60 ° C. After a reaction time of 2 hours, the binder obtained is practically NCO-free.
  • the mixture is then diluted to a solids content of 45% with xylene (20 parts).
  • the paints of Examples 5, 6 above and Comparative Experiments 1 and 2 were modified to mod. Applied polypropylene sheets of 10 x 15 cm with a thickness of 4 mm. The panels were washed beforehand with a solution of deionized water and 50% isopropanol and dried at 25 ° C. for 10 minutes. The polypropylene sheets for paint example 6 and for Comparative experiment 2 was then flamed. The primer according to the invention was applied by spraying, and after 5 minutes of flashing off, the mixture was dried at 80 ° C. for 20 minutes. The layer thicknesses achieved ranged from 20 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • top coat layer thickness was 35 ⁇ m.
  • the plates obtained were subjected to a puncture test in accordance with DIN 53 443 at -25 ° C, the total work input (Wges) being evaluated as a criterion.
  • the results obtained are shown in the following table, which shows the excellent cold impact strength of the substrates coated according to the invention.

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Abstract

Für die Beschichtung von insbesondere Kunststoffsubstraten geeignetes Überzugsmittel auf Lösemittelbasis, enthaltend A) 5 bis 40 Gew.-% eines OH-Gruppen enthaltenden Bindemittels, das tert.-Aminogruppen und/oder durch eine tert.-Alkylgruppe substituierte Aminogruppen aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzung von einem oder mehreren Copolymerisaten aus einem oder mehreren (Meth)acrylestern und/oder (Meth)acrylamiden, die eine tert.-Aminogruppe oder eine durch eine tert.-Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen, einem oder mehreren Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und einer oder mehreren davon unterschiedlichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymerisate ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1500 bis 10000 und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis +75 °C aufweisen, mit Polyisocyanaten, B) 1 bis 20 Gew.-% Umsetzungsprodukte aus aromatischen Diglycidylethern mit dimerisierten Fettsäuren als Vernetzer, C) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer, von A) unterschiedlicher weiterer Bindemittel, D) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel, E) 15 bis 45 Gew.-% Pigmenten und/oder Füllstoffen und F) 0 bis 15 Gew.-% üblichen lacktechnischen Additiven.

Description

Uberzugsmittel und Verfahren zur Beschichtung insbesondere von KunststoffSubstraten.
Die Erfindung betrifft Uberzugsmittel, die insbesondere zur Lackierung von Kunststoffsubstraten, wie von Polyethylen- und Polypropylensubstraten geeignet sind. Sie sind besonders geeignet für die Lackierung von Kraftfahrzeugteilen aus Kunststoffen.
Kunststoffteile finden in der Industrie immer breitere Verwendung. Um eine gute und optisch gleichmäßige Oberfläche zu erzeugen, vor allem bei Verwendung mit Teilen aus anderem Material, wird häufig mit einem Lack beschichtet. Durch die Beschichtung wird außerdem die Oberfläche vor Einflüssen aus der Umgebung geschützt und führt zu einer längeren Lebensdauer der Teile. Weiterhin ist es möglich, durch die Beschichtung bestimmte Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, z.B. die Gleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit von Kunststoffteilen.
Um diese Eigenschaften sicherzustellen, ist eine feste Haftung der Beschichtung auf dem Untergrund erforderlich. Außerdem soll sichergestellt sein, daß die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffteiles nach der Lackierung noch ausreichend sind. Üblicherweise haben jedoch Lackierungen auf KunststoffSubstraten einen negativen Effekt auf die mechanische Stabilität des Kunststoffteiles ("Farbe + Lack", Nr. 5, 1988, S. 337; "Defazet", Nr. 2, 1979, S. 59).
Um eine gute Haftung zu erzielen, besitzen die bekannten Primer und Grundierungen hohe Lösemittelgehalte. Der Festkörper der Uberzugsmittel liegt beispielsweise zwischen 2 und 30 %.
In der JP 57-198763 werden Uberzugsmittel für Polyolefinsubstrate beschrieben. Deren Bindemittelmischung besteht aus 10 bis 90 Gew.-% eines Copolymeren aus Methacrylsäureamiden und damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren sowie 90 bis 10 Gew.-% von chlorierten Polyolefinen. Ein Vernetzer wird in dieser Überzugszusammensetzung nicht verwendet, der Überzug trocknet physikalisch. In der JP 56-050971 werden Uberzugsmittel für Kunststoffsubstrate beschrieben, die aus einer Mischung von einem Acrylatpolymeren, einem chlorierten Polyolefin sowie einem Harz mit mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül bestehen. Das Acrylpolymer besteht aus basischen stickstoffhaltigen Acrylmonomeren sowie (Meth)acrylestermonomeren sowie weiteren copolymerisierbaren Monomeren. Als epoxidgruppenhaltige Komponente werden epoxidgruppenhaltige Polyether beschrieben.
In FR-A-2 432 542 wird ein Zwei-Komponenten-Überzugsmittel beschrieben, das ein basischen Stickstoff enthaltendes Acrylatharz enthält, das über Epoxidharz vernetzt. Diese Uberzugsmittel dienen der Beschichtung von Automobilkarossen in der Reparaturlackierung.
Die EP-A-0 513 659 beschreibt ein Grundierungsverfahren für
Kunststoffsubstrate, bei dem ein Uberzugsmittel verwendet wird auf der Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten (erhalten durch Umsetzung von Polyacrylaten aus (Meth)acrylamiden, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Polyisocyanaten), gegebenenfalls weiteren Bindemitteln (Polyester, Polyurethanharze), organischem Lösemittel, Pigmenten und/oder Füllstoffen, lacktechnischen Additiven und einem Vernetzer, bei dem es sich um Epoxidharze oder Polyisocyanate handelt. Die (Meth)acrylamid-Monomeren können tert.- Aminogruppen enthalten. Es kann als Ein-Komponenten-(IK) oder Zwei- Komponenten-(2K)Material eingesetzt werden. Die Überzüge weisen eine gute Haftung sowie eine gute Kälteschlagzähigkeit auf. Diese Eigenschaften sind allerdings auf sogenannten modifizierten Polypropylen-Polyethylen-Kunststoffsubstraten nicht zu erzielen. Diese modifizierten Kunststoffe sind im wesentlichen gekennzeichnet durch Reduzierung der elastomeren Komponente, die auf Butadieneinheiten basiert und teilweise Verstärkung des mineralischen Anteiles, um eine höhere Steifigkeit, höhere Fließfähigkeit und einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erreichen. Die Lackierung dieser neuen Kunststoffmaterialien mit den beschriebenen herkömmlichen Lacksystemen erreicht nicht die Qualität der Lackierung der bisherigen Kunststoffe. Insbesondere die Kälteelastizität ist nicht ausreichend. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtung von Kunststoffen, besonders Polypropylen-Polyethylen, insbesondere von modifizierten Polypropylen-Polyethylen-Kunststoffteilen, unter Vermeidung der beschriebenen Nachteile zu ermögichen. Speziell für diese Kunststoffteile soll eine gute Haftung bei gleichzeitiger hoher
Flexibilität erreicht werden, ohne daß Härte- und Kratzfestigkeit der Überzüge sowie die mechanische Stabilität der Kunststoffteile negativ beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Uberzugsmittel auf der Basis von
A) 5 bis 40 Gew.-% eines OH-Gruppen enthaltenden Bindemittels, das tert. -Aminogruppen und/oder durch eine tert.-Alkylgruppe substituierte Aminogruppen aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylestern und/oder
(Meth)acrylamiden, die eine tert. -Aminogruppe oder eine durch eine tert.-Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und davon unterschiedlichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymerisate ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1500 bis 10000 und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis +75°C aufweisen, mit Polyisocyanaten,
B) 1 bis 20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus aromatischen Diglycidylethem mit dimerisierten Fettsäuren als Vernetzer,
C) 0 bis 30 Gew,-% eines oder mehrerer, von A) unterschiedlicher weiterer Bindemittel,
D) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
E) 15 bis 45 Gew.-% Pigmenten und/oder Füllstoffen und
F) 0 bis 15 Gew.-% üblichen lacktechnischen Additiven.
Der hier verwendete Ausdruck (Meth)acryl bedeutet jeweils Methacryl und/oder Acryl. Das Uberzugsmittel liegt als Zwei-Komponenten (2K)-System vor, wobei die eine Komponente die (Meth)acrylcopolymerisate A) und gegebenenfalls weitere Bindemittel und die andere Komponente die Umsetzungsprodukte B) der Diglycidylether mit den Fettsäuren, sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel enthält. Beide Komponenten können die Additive, Lösemittel und/oder Pigmente/Füllstoffe ganz oder teilweise enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, bei dem das erfindungsgemäße Uberzugsmittel verwendet wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Uberzugsmittel auf das Substrat aufgetragen und dann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet und vernetzt. Bei dem Vernetzungsvorgang, cer, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, über einen anionischen Reaktionsmechaπismus abläuft, wird die Härter-Komponente B) in die
Bindemittelmatrix eingebaut. Es ergibt sich so überraschenderweise ein Überzug, der in seiner Elastizität stark verbessert wird. Auf die so erhaltene Grundierung können gegebenenfalls weitere Überzugsschichten appliziert werden, wie z.B. Füller, Basis- und/oder Decklacke. Der Auftrag kann auch naß-in-naß erfolgen, wonach dann gemeinsam ausgehärtet wird.
Die zur Herstellung der Komponente A) verwendeten Copolymerisate werden bevorzugt aus folgenden Monomeren aufgebaut:
a) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylester und/oder (Meth)acrylamide, die eine tert.-Aminogruppe oder eine durch eine tert. -Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen,
b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und
c) 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen.
Die Polymerisation findet bevorzugt als Lösungspolymerisation statt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 180°C, vorzugsweise bei 80° bis 140'c Die Polymerisationsreaktion kann mit bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Per- oder Azoverbindungen. Weiterhin können auch Kettenüberträger eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise solche, die auch später in dem fertigen Überzugsmittol Verwendung finden können und später beschrieben werden.
Die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittelkonzentration, Dosierung der Monomere) werden so gewählt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zwischen 1500 und 10000 liegt. Die Copolymerisate haben eine Glasübergangstemperatur von -20°C bis +75°C.
Bevorzugt werden 80 bis 98 Gew.-% des vorstehend erhaltenen Copolymerisates mit 2 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer unverkappter oder gegebenenfalls auch verkappter Isocyanatgruppen aufweisender Polyisocyanate modifziert, die mit einem Teil der OH-Gruppen des Copolymeren reagieren. Es wird so gearbeitet, daß das erhaltene Bindemittel eine OH-Zahl von 20 bis 120, bevorzugt von 30 bis 80, besitzt. Die erhaltenen Acrylatharze können nachträglich über die OH- Gruppen noch modifiziert werden. Ebenso ist es möglich, die OH-Gruppen der Monomere gegebenenfalls vor der Polymerisation zur Modifizierung umzusetzen.
Beispiele für (Meth)acrylester und (Meth)acrylamide der Komponente a) sind insbesondere Alkyl(meth)acrylate und Alkyl(meth)acrylamide, mit beispielsweise 1 bis 18, z.B. 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest (bevorzugt endständig) eine N,N-disubstituierte Aminogruppe, z.B. N,N-Dialkylaminogruppe mit beispielsweise 1, 2, 3 oder 4"C-Atomen in den Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder eine tert.-Alkylaminogruppe, worin der tert.-Alkylrest beispielsweise 4 bis 6 C-Atome aufweist und insbesondere ein t-Butylrest ist, trägt. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch vorliegen. Beispielsweise werden solche mit N,N-Dialkylaminogruppen im Gemisch mit solchen mit einer tert.-Alkylaminogruppe eingesetzt.
Spezielle Beispiele für die vorstehend genannten Monomeren sind tert.- Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylamid-Monomere und (Meth)acrylat- Monomere auf der Basis von (Meth)acrylsäure und omega-tert.- Aminoalkylaminen bzw. omega-tert.-Aminoalkoholen, beispielsweise N- (N,N-Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid und N-(N,N- Dimethylaminoneopentyl)-(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, insbesondere die entsprechenden Methacrylamide bzw. Methacrylate. Ein Beispiel für ein die tert.-Alkylaminogruppe enthaltendes Monomeres ist 2-tert.- Butylaminoethyl(meth)acrylat, insbesondere das Methacrylat.
Für die Copolymerisate der Komponente A) verwendbare Comonomere der Komponente b) sind von den Monomeren der Komponente a) und den Hydroxylalkyl(meth)acrylaten der Komponente b) unterschiedliche copolymerisierbare Monomere, wie z.B. Vinylaromaten, wie Styrol, (Meth)acrylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.- Butyl-acrylate oder -methacrylate, Vinylester, wie Vinylacetat, oder Alkylester ungesättigter Polycarbonsauren.
Als Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Komponente b) werden bevorzugt solche mit einem Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Beispiele sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat oder 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Diese
Monomere können gegebenenfalls an der OH-Gruppe vor der Polymerisation umgesetzt werden. Beispielsweise können Verbindungen, die reaktive Epoxidgruppen oder reaktive Isocyanatgruppen aufweisen, mit diesen 0H- funktionellen Monomeren umgesetzt werden.
Als Polyisocyanate für den Aufbau der Komponente A) werden beispielsweise solche eingesetzt, die mindestens teilweise unverkappte Isocyanatgruppen enthalten, die mit den OH-Gruppen des Copolymerisates reagieren. Sie können zusätzlich auch noch verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Als Verkappungsmittel können die aus der Literatur bekannten üblichen CH-, NH- oder OH-aciden Verbindungen verwendet werden. Die Umsetzung mit dem Polyisocyanat erfolgt zweckmäßigerweise so, daß das Äquivalentverhältnis der reaktionsfähigen Hydroxygruppen des Copolymerisates zu den teilweise verkappten und unverkappten Isocyanatgruppen der Polyisocyanate sich wie 99 : 1 bis 70 : 3, vorzugsweise 95 : 5 bis 85 : 15 verhält. Bevorzugt können Polyisocyanate eingesetzt werden, die nur eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten. Es können auch Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten und Polyisocyanaten, beispielsweise wie in der EP-A-0 260 456 beschrieben, eingesetzt werden.
Erfindungsgemaß werden als Härter-Komponente B) Umsetzungsprodukte eingesetzt, die durch die Reaktion von aromatischen Diglycidylethem mit dimerisierten Fettsäuren entstehen. Dabei beträgt das Zahlenverhältnis der Glycidylgruppen der eingesetzten Diglycidylether zu den Carboxylgruppen der dimerisierten Fettsäuren beispielsweise 1 : 0,8 bis 1 : 0,2, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 0,3.
Beispiele für einsetzbarε aromatische Diglycidylether sind Bisphenol A- Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukte (Epikote-Typen-) oder Umsetzungsprodukte von Novolaken mit Epichlorhydrin, welche kommerziell erhältlich sind. Spezielle Beispiele sind: Epikote 828: aromatischer Diglycidylether mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 182 bis 198 g/Mol (Epoxid-Wert 0,52 bis 0,55) und einer Viskosität von 12 bis 14 Pa.s bei 25°C; Epicote 1001: aromatischer Diglycidylether mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 470 bis 500 g/Mol (Epoxid-Wert 0,2 bis 0,22) einem Schmelzpunkt von 50 bis 62°C und einer Viskosität (40 %ig in Butyldiglykol) von 130 bis 160 mPa.s bei 25"C.
Weitere Beispiele sind aromatische Diglycidylether-Gemische mit einem durchschnittlichen Epoxid-Äquivalentgewicht von 180 bis 2000 g/Mol.
Weitere Beispiele für einsetzbare aromatische Diglycidylether sind die aus der Literatur bekannten, z.B. in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, S. 462 ff. beschriebenen. Bevorzugt können eingesetzt werden Bisphenol-A-Diglycidylether.
Beispiele für Dimerfettsäuren sind die aus der Literatur bekannten Dimerisierungsprodukte ungesättigter, bevorzugt linearer, Fettsäuren, beispielsweise solcher mit 16 bis 18 C-Atomen. Sie können hergestellt werden durch Polymerisation (Diels-Alder-Reaktion) von z.B. Isolen- Fettsäuren, welche linear sind. Bevorzugt sind die reinen dimeren Fettsäuren mit einem Trimeranteil unter 5 %. In der Literatur werden Beispiele für einsetzbare dimerisierte Fettsäuren z.B. bei E. Gulinsky, "Pflanzliche und tierische Fette und Öle", S. 82 ff. beschrieben. Bevorzugte Beispiele für einsetzbare Dimerfettsäuren sind die Handelsprodukte der Firma UNICHEMA Int., welche Dimer-Fettsäuren mit einem Dimer-Gehalt von mindestens 90 % beinhalten. Ein spezielles Beispiel ist PRIPOL 1009: Dimer-Fettsäure mit ca. 98 % Dimer-, ca.. 1 % Trimer- und ca. 0,1 % Monomer-Fettsäure-Anteil, Säurezahl 191 - 198 mg KOH/g und einer Verseifungszahl von 196 - 200 mg KOH/g.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Umsetzungsprodukte aus den Diglycidylethem und den Dimerfettsäuren sind nach üblichen Verfahren herstellbar. Bevorzugt erfolgt eine Umsetzung der Oxiran-Gruppen mit den Carboxyl-Gruppen, bei Temperaturen von 80° bis 180°C, besonders bevorzugt bei 130* bis 160*C.
Die Umsetzungsprodukte können beispielsweise nach Verdünnen mit organischem Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von 60 bis 80%, bevorzugt von 70 bis 75 %, in die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel eingearbeitet werden.
Zusammen mit den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (Komponente A) und den Umsetzungsprodukten (Komponente B) können bis zu 30 Gew.-'E weiterer Bindemittel (Komponente C) zugesetzt werden. Diese können auf von der Komponente A) unterschiedlichen filmbildenden Harzen basieren, beispielsweise auf üblichen filmbildenden Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Polyharnstoffharzen, Phenolharzen oder Polyether- Bindemitteln basieren. Durch die Verwendung dieser zusätzlichen Bindemittel besteht die Möglichkeit, Eigenschaften im Film gezielt zu beeinflussen, beispielsweise die chemische Stabilität, Viskosität und die Verlaufseigenschaften zu steuern. Beispiele für bekannte Bindemittel sind in DE-A-34 21 122 und EP-A-0 393 609 beschrieben. Die Menge dieser Bindemittel kann beispielsweise bis zu 30 Gew.% bezogen auf den Festkörperanteil von erfindungsgemäßem Bindemittel und Vernetzer sein.
Weitere Beispiele für Bindemittel der Komponente C) sind lineare oder verzweigte hydroxy- oder carboxy-funktionelle gesättigte Polyester oder Polyurethane. Sie können auch gegebenenfalls OH-funktionell sein. Beispielsweise können das Molekulargewicht (Mn) kann 500 bis 5000, die Säurezahl 5 bis 30 und die OH-Zahl 40 bis 160 betragen. Die Polyester werden durch Umsetzung von Di- oder Tricarbonsäuren mit Di- oder Polyolen hergestellt. Die Bindemittel können über reaktive Gruppen mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Dabei entstehen dann urethangruppenhaltige Polymere, die etwas niedrigere Funktionalitäten und höhere Molekulargewichte aufweisen. Polyurethanharze entstehen beispielsweise durch Umsetzung von Polyethern mit Di- oder Polyisocyanaten (z.B. DE-A-34 21 122, EP-A-0 393 609). Es können auch weitere bekannte Bindemittel, beispielsweise OH-funktionelle Polyester oder Polyurethane zugesetzt werden. Weiterhin können zusätzlich bekannte Vernetzer, wie z.B. Melaminharze, Harnstoffharze oder Benzoguanaminharze verwendet werden, wie z.B. in der EP-A-0 245 786 beschrieben. Sie dienen der Vernetzung der zusätzlichen Bindemittelkomponenten.
Über die Auswahl der zusätzlichen Bindemittelkomponenten können z.B. Verzweigungsgrad, Funktionalität oder Viskosität der erfindungsgemäßen Uberzugsmittel beeinflußt werden.
Als Lösemittel sind die üblichen Lacklösemittel geeignet. Über das Lösevermögen für das Bindemittel kann die Viskosität beeinflußt werden. Über den Siedepunkt der Lösemittel kann die physikalische Trocknung der Lackoberfläche eingestellt werden. Hochsiedende Lösemittel halten den Lackfilm lange flüssig und ermöglichen so einen guten Verlauf. Der
Lösemittelgehalt sollte aus Umweltschutzgründen möglichst gering sein. Beispiele für Lösemitel sind Ketone, Alkohole, Glykole, Ether, lineare, verzweigte, cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder auch Gemische davon.
Bei den verwendbaren Pigmenten oder Füllstoffen handelt es sich um Pigmente und Füllstoffe, wie sie in der Lackindustrie üblich sind. Dazu zählen beispielsweise bunte oder unbunte Pigmente auf organischer oder anorganischer Basis, z.B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Füllstoffe auf organischer oder anorganischer Basis, z.B. Talkum, Aluminium, Silikat, organische vernetzte Mikroteilchen, Korrosionsschutzpigmente, transparente oder hochdisperse Pigmente, z.B. pyrogene Kieselsäure, Leitfähigkeitspigmente oder feste Katalysatoren. Die Pigmente sind bevorzugt so dispergiert und dann vermählen, daß die Teilchengröße sehr gering ist und eine glatte Oberfläche des Überzugsfilms ermöglicht wird.
Beispiele für einsetzbare Additive sind die lacküblichen Additive, wie Verlaufsmittel, Antischaummittel, Antikratermittel, Katalysatoren, Benetzungsmittel und Haftvermittler; diese werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet. Diese Additive sind bekannt und können je nach den zu beeinflussenden Eigenschaften ausgewählt werden. Die ebenso verwendbaren Haftvermittler dienen dazu, daß der Überzugsfilm auf dem Substrat haftet. Die Haftvermittler können besonders auf den Untergrund abgestimmt werden, so daß die Haftung deutlich verbessert wird. Beispiele für Haftvermittler sind chlorierte Polyolefine (CPO). Die Einsatzmenge kann 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% betragen. Die CPO sind handelsüblich und liegen meist im organischen Lösemittel gelöst vor. Beispiele für CPO sind Polyethylen- oder Polypropylenpolymere mit einem Chlorierungsgrad von 10 bis 40 Gew.-% Chlor.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Überzugsmittels beträgt im allgemeinen 20 bis 70 Gew.%. Er ist abhängig von der Applikationsart und der dabei benötigten Viskosität. Der Festkörper kann in der Lagerform höher sein und erst vor dem Auftragen des Überzugsmittels mit Lösemittel eingestellt werden.
Aus den Bindemitteln, den Pigmenten und den Additiven können nach bekannten Verfahren die Uberzugsmittel hergestellt werden. Dabei bilden die Bindemittel beispielsweise mit Teilen der Additive, Lösemittel und der Pigmente/Füllstoffe die eine Komponente und der Härter beispielsweise auch mit Teilen der Additive, Lösemittel und Pigmente/Füllstoffe die zweite Komponente. Kurz vor der Applikation werden die beiden Komponenten im gewünschten Mischungsverhältnis gemischt, und es entsteht der applikationsfertige Lack. Die Trocknung und die Vernetzungsreaktioπ kann dabei entweder bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur stattfinden. Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel können beispielsweise zur Grundierung, als Füller und als Uberzugsmittel im Innenbereich von Autmobilen eingesetzt werden.
Als Substrate sind die üblichen Kunststoffsubstrate geeignet, beispielsweise auf Harzbasis, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Polyolefine, Polyester, PVC, Polyamide, Polycarbonate und ähnliches. Bevorzugt sind Substrate auf Basis von Polyamid oder Polyolefin, besonders bevorzugt auf Basis von Polypropylen, Polyethylen, insbesondere die sogenannten modifizierten Polypropylen-Polyethylene mit geringem Anteil an elastomeren Komponenten. Neben den üblichen KunststoffSubstraten können jedoch auch andere Oberflächen, z.B. Metall-Oberflächen beschichtet werden.
Die Substrate können flexibel sein, d.h. sie können in gewissen Rahmen bei einer stoßartigen Schädigung verformbar sein, entweder elastisch oder nachfließend.
Die Vorbereitung der Substrate für die Lackierung erfolgt nach üblichen Verfahren. Dazu zählen beispielsweise Entfernen von Graten oder Fehlstellen durch Anschleifen, Waschen mit Lösemittel, oxidative Vorbehandlung.
Die Applikation der erfindungsgemaßen Uberzugsmittel erfolgt in üblicher Weise (z.B. Spritzen, Rollen, Tauchen) und wird von der Geometrie der Substrate mitbestimmt. Verwendbar sind auch neuere Applikationsverfahren, wie Unicarb-Verfahren (überkritisches C02), HVLP-Verfahren (High-Volume-Low-Pressure-Verfahren) , Airles-Verfahren, ESTA-Verfahren (elektrostatisch). Die Viskosität des Überzugsmittels wird je nach Erfordernis eingestellt. Nach dem Auftragen und Vernetzen können weitere Schichten von Überzugsfilmen aufgetragen werden.
Die Trockenfilmschichtdicke beträgt im allgemeinen 5 bis 50 μm (je nach Anwendungszweck), bevorzugt sind 10 bis 25 μm. Die Trocknungs- bzw. Vernetzungsbedingungen variieren in weiten Grenzen zwischen 15° bis 120°C. Dabei sind Temperaturen von 20° bis 80°C besonders geeignet. Wenn verschiedene Kunststoffsubstrate eine verschiedene Wärmebeständigkeit aufweisen, kann die Wahl des Überzugsmittels je nach den anzuwendenden Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperaturen erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Arbeiten erhält man eine homogene Oberfläche von Substraten verschiedener Art. Sie ist daher besonders gut geeignet, hierauf weitere Lackfilme zu erzeugen. Insbesondere für modifizierte Polypropylen/Polyethylen-Kunststoffsubstrate, die als schlecht lackierbar gelten, wird eine gute Haftung sowie eine gute Elastizität, insbesondere auch in der Kälte, und der Erhalt der erforderlichen Härte und Kratzfestigkeit erreicht. Die derartig beschichteten
Kunststoffteile weisen eine gute Wärmestandfestigkeit auf. Sie können in der Automobilindustrie und auch zu anderen Zwecken verwendet werden. Da die Uberzugsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen zum Trocknen bzw. Vernetzen gebracht werden können, ist es möglich, diese Temperatur auf das jeweilige Substrat abzustimmen. Damit wird die Maßhaltigkeit und Struktur der Kunststoffsubstrate sichergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile (T) und Prozentangaben (%) beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung der Komponente A:
In einem 2-Liter-Kolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und zwei Tropftrichtern ausgestattet ist, werden 200 g Xylol vorgelegt und unter Rühren auf 100°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Monomeren-Mischung aus Isobutylacrylat (70 T), 2-Ethylhexylacrylat (101,5 T), Methylmethacrylat (143,4 T), 2-Hydroxypropylmethacrylat (45,9 T) und Dimethylaminopropylmethacrylamid (79,7 T) gleichzeitig zugetropft mit einer Initiator-Lösung aus Xylol (35 T) und 2,2'- Azobis(2-Methylbutyronitril) (2,8 T); die Temperatur wird genau bei 10θ"c gehalten. Nach dem Zutropfen wird eine Initiator-Lösung aus Xylol (27 T) und 2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitril) (1,2 T) innerhalb von 70 Minuten bei 100°C zudosiert. Nach Zulaufende werden die Tropftrichter mit Xylol (93 T) gespült, danach wird der Ansatz 3 Stunden lang nachpolymerisiert. Der Umsatz beträgt dann ca. 98 %. Dann wird das (Meth)acryl-Copolymerisat mit Xylol (146,7 T) verdünnt und auf 60°C abgekühlt. Es werden 33,8 T eines partiell-verkappten Polyisocyaπats zugesetzt, das hergestellt wurde durch Reaktion von 564 Teilen des Trimeren von Hexamethylendiisocyanat mit 196 T Caprolactam in einem Gemisch aus 150 T Xylol und 90 T Methoxypropylacetat. Die Umsetzung des partiell-verkappten Polyisocyanats mit dem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acryl-Copolymerisat erfolgt bei 60°C. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer ist das erhaltene Bindemittel praktisch NCO-frei. Anschließend wird mit Xylol (20 T) auf einen Festkörper von 45 % verdünnt.
Herstellung der Komponente B:
Beispiel 2
In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Auskreiser ausgestattet ist, wurden 128 T Xylol, 800 T Epikote® 828 (Bisphenol A-Epichlorhydrin- Umsetzungsprodukt, Handelsprodukt der Fa. Shell), 360 T Pripol 1009 (Dimer-Fettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema) und 0,65 T
Triphenylphosphit eingewogen und auf 150°C geheizt. Der Ansatz wurde solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 11,3 mg KOH/g resultierte. Dieses entspricht einem Epoxy-Äquivalentgewicht von ca. 430 g. Anschließend wurde auf 130°C abgekühlt und mit 257,25 T Xylol verdünnt. Die Harz-Lösung hatte einen Festkörper von 75,7 % und eine Viskosität von 2600 mPa.s/25°C.
Beispiel 3
In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk,
Kontaktthermometer, Kugelkühler und Auskreiser ausgestattet ist, wurden 128 T Xylol, 720 T Epikote 828 und 80 T Epikote 1001 (Handelsprodukt der Fa. Shell), 360 T Pripol 1009 (Handelsprodukt der Fa. Unichema) und 0,65 T Triphenylphosphit eingewogen und auf 150°C geheizt. Der Ansatz wurde solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 11,4 mg KOH/g resultierte. Dieses entspricht einem Epoxy- Äquivalentgewicht von ca. 470 g. Anschließend wurde auf 130°C abgekühlt und mit 257,25 T Xylol verdünnt. Die Harz-Losung hatte einen Festkörper von 70,3 % und eine Viskosität von 5060 mPa.s/25°C.
Beispiel 4
In einen 2-Liter-Dreιhals-Schliffkolben, der mit einem Ruhrwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Auskreiser ausgestattet ist wurden 134 T Xylol, 800 T Epikote 828 (Handelsprodukt der Fa. Shell), 410 T Pripol 1009 (Handelsprodukt der Fa. Unichema) und 0,68 T Triphenylphosphit eingewogen und auf 150°C geheizt. Der Ansatz wurde solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Saurezahl von 12,2 mg KOH/g resultierte. Dieses entspricht einem Epoxy-Aquivalentgewicht von ca. 480 g. Anschließend wurde auf 130°C abgekühlt und mit 268,32 T Xylol verdünnt. Die Harz-Losung hatte einen Festkörper von 70,0 % und eine Viskosität von 5080 mPa.s/25°C.
Herstellung der Grundierung
Beispiel 5
Es werden 50 T des Copolymerisats (Komponente A) aus Beispiel 1 mit 27 T Titandioxid, 0,7 T feindisperser Kieselsaure, 0,05 T Ruß, 11 T Aluminium-Magnesium-Silikat und 4,5 T Xylol vermischt und homogen vermählen. Dann werden 21 T einer handelsüblichen CPO-Losung (ca. 20 % chloriertes Polyolefin) zugegeben und mit weiteren 33,4 T Xylol auf einen Festkörper von 45 % eingestellt. Hierzu werden 4 T des Epoxyesters (Komponente B) aus Beispiel 2 gegeben und gut homogenisiert. Diese Grundierung wird mit Xylol/n-Butylacetat auf Verarbeitungskonsistenz eingestellt, auf das Substrat (modifiziertes Polypropylen) gespritzt und bei erhöhter Temperatur vernetzt.
Beispiel 6
Es werden 40 T des Copolymerisats (Komponente A) aus Beispiel 1 mit 15 T Titandioxid, 0,3 T feindisperser Kieselsaure, 0,8 T Ruß, 10 T Aluminium-Magnesium-Silikat und 3,3 T Xylol vermischt und homogen vermählen. Dann wird mit weiteren 49,6 T Xylol auf einen Festkörper von 40 % eingestellt. Hierzu werden 10 T des Epoxyesters (Komponente B) aus Beispiel 2 gegeben und gut homogenisiert. Nach Einstellung mit Xylol/n- Butylacetat auf Verarbeitungskonsistenz wird die Grundierung auf modifiziertes Polypropylen mit ausreichend hoher, freier Oberflächenenergie (z.B. durch Beflammen oder Plasmabehandlung) gespritzt und bei erhöhter Temperatur vernetzt.
Vergleichsversuch 1
Es werden 25 T des Acrylharzes (Copolymerisat) (45 % in Butylacetat) mit 13 T Titandioxid, 0,3 T feindisperser Kieselsäure, 0,02 T Ruß, 6 T Aluminium-Magnesium-Silikat homogen gemischt, mit Xylol auf eine geeignete Viskosität eingestellt und vermählen. Dann werden 15 T einer handelsüblichen CPO-Lösung zugegeben und mit weiterem Xylol wird auf einen Festkörper von ca. 45 % eingestellt. Hierzu werden 7 T eines handelsüblichen Polyepoxidharzes (Mn) ca. 400, 50 % in Butylacetat gegeben und gut homogenisiert. Nach Einstellung auf Verarbeitungskonsistenz wird die Grundierung auf modifiziertes Polypropylen aufgespritzt und bei erhöhter Temperatur vernetzt.
Vergleichsversuch 2
Es werden 25 T des Acrylharzes (Copolymerisat) (45 % in Butylacetat) mit 13 T Titandioxid, 0,3 T feindisperser Kieselsäure, 0,02 T Ruß, 6 T Aluminium-Magnesium-Silikat homogen gemischt, mit Xylol auf eine geeignete Viskosität eingestellt, vermählen und mit weiterem Xylol auf einen Festkörper von ca. 42 % eingestellt. Hierzu werden 7 T eines handelsüblichen Polyepoxidharzes (Mn) ca. 400, 50 % in Butylacetat gegeben und gut homogenisiert. Nach Einstellung auf Verarbeitungskonsistenz wird die Grundierung auf modifiziertes Polypropylen aufgespritzt und bei erhöhter Temperatur vernetzt.
Die Lacke der vorstehenden Beispiele 5, 6 und der Vergleichsversuche 1 und 2 wurden auf mod. Polypropylentafeln von 10 x 15 cm mit einer Dicke von 4 mm appliziert. Die Tafeln wurden vorher mit einer Lösung aus voUentsalztem Wasser und 50 % Iso-Propanol gewaschen und 10 Min. bei 25°C getrocknet. Die Polypropylentafeln für das Lackbeispiel 6 und für den Vergleichsversuch 2 wurden anschließend beflammt. Die erfindungsgemäße Grundierung wurde durch Spritzen aufgebracht, nach 5 Min. Ablüften wurde 20 Min. bei 80°C getrocknet. Die erzielten Schichtdicken lagen bei 20 μm bis 25 μm.
Anschließend wurde mit einem handelsüblichen hochelastischen 2K- Polyurethan-Decklack überspritzt, danach 5 Min. abgelüftet und erneut 45 Min. bei 80°C getrocknet. Die Decklackschichtdicke lag bei 35 μm.
Die erhaltenen Platten wurden zum Test einer Durchstoßprüfung nach DIN 53 443 bei -25°C unterzogen, wobei die Gesamtarbeitsaufnahme (Wges) als Kriterium ausgewertet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die die hervorragende Kälteschlagzähigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Substrate zeigt.
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Claims

Patentansprüche:
1. Uberzugsmittel auf Lösemittelbasis, enthaltend
A) 5 bis 40 Gew.-% eines OH-Gruppen enthaltenden Bindemittels, das tert. -Aminogruppen und/oder durch eine tert. -Alkylgruppe substituierte Aminogruppen aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzung von einem oder mehreren Copolymerisaten aus einem oder mehreren (Meth)acrylestern und/oder (Meth)acrylamiden, die eine tert. -Aminogruppe oder eine durch eine tert. -Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen, einem oder mehreren
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und einer oder mehreren davon unterschiedlichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymerisate ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1500 bis 10000 und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis +75°C aufweisen, mit
Polyisocyanaten,
B) 1 bis 20 Gew.-% Umsetzungsprodukte aus aromatischen Diglycidylethem mit dimerisierten Fettsäuren als Vernetzer,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer, von A) unterschiedlicher weiterer Bindemittel,
D) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
E) 15 bis 45 Gew.-% Pigmenten und/oder Füllstoffen und
F) 0 bis 15 Gew.-% üblichen lacktechnischen Additiven.
2. Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Auftrag eines Überzugsmittels auf Lösemittelbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Uberzugsmittel verwendet auf der Basis von A) 5 bis 40 Gew.-% eines OH-Gruppen enthaltenden Bindemittels, das tert. -Aminogruppen und/oder durch eine tert. -Alkylgruppe substituierte Aminogruppen aufweist, das erhältlich ist durch Umsetzung von einem oder mehreren Copolymerisaten aus einem oder mehreren (Meth)acrylestern und/oder (Meth)acrylamiden, die eine tert.-Aminogruppe oder eine durch eine tert.-Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen, einem oder mehreren Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und einer oder mehreren davon unterschiedlichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymerisate ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) von 1500 bis 10000 und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis +75°C aufweisen, mit Polyisocyanaten,
B) 1 bis 20 Gew.-% Umsetzungsprodukte aus aromatischen
Diglycidylethem mit dimerisierten Fettsäuren als Vernetzer,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer, von A) unterschiedlicher weiterer Bindemittel,
D) 30 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel,
E) 15 bis 45 Gew.-% Pigmenten und/oder Füllstoffen und
F) 0 bis 15 Gew.-% üblichen lacktechnischen Additiven.
3. Uberzugsmittel und Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Bindemittelkomponente A) ein Umsetzungsprodukt enthält aus: 80 bis 98 Gew.-% Copolymerisat aus a) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylester und/oder (Meth)acrylamide, die eine tert.-Aminogruppe oder eine durch eine tert. -Alkylgruppe substituierte Aminogruppe aufweisen,
b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer
Hydroxyalkyl(meth)acrylate und c) 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen und
2 bis 20 Gew.-% eines oder zumindest teilweise unverkappte Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanats.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Kunststoffsubstrate beschichtet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffsubstrate Polyolefine, insbesondere modifizierte Polypropylen-Polyethylen-Kunststoffsubstrate eingesetzt werden.
6. Verwendung der Uberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 3 zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von
Polyolefinen und modifizierten Polypropylen-Polyethylen-Substraten.
7. Kunststoffsubstrate, beschichtet nach dem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 5.
Kunststoffsubstrate nach Anspruch 7, wobei es sich um Kraftfahrzeugteile handelt.
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