WO1997021774A1 - Particules traitees par un polyorganosiloxane fonctionnalise - Google Patents

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WO1997021774A1
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linear
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Yves Bomal
Anny Guez
Gérard Velleret
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Rhodia Chimie
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    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to new treated particles which can be used in particular in thermoplastic materials.
  • the mineral particles used as pigments in plastics are generally introduced in powder form in mixtures of polymers for plastics.
  • this introduction in powder form requires special equipment which plastics manufacturers are not always equipped with.
  • particles in the form of masterbatches which are mixtures of thermoplastic polymer (s) and particles in high proportion. It suffices for the plastics manufacturer who is sold the masterbatch to dilute the said mixture in a larger quantity of polymer (s) to obtain the desired content of particles and to prepare plastics.
  • the marten mixtures of particles treated with such products which are currently on the market have a concentration of particles not exceeding 70% by weight.
  • Higher concentrations of particles can only be obtained with the particles of the prior art by using additives (polyethylene, carboxytates, etc.) making it possible to improve the introduction of the fillers into the mixture of polymers and to the 'using stirring apparatus requiring the use of a large energy hence a preparation process not very profitable industrially.
  • An object of the present invention is to provide new particles for the preparation of masterbatches having a higher particle concentration than the masterbatches of the prior art.
  • Another aim is to propose new particles allowing the preparation of masterbatches using a small amount of energy.
  • the invention firstly relates to mineral particles, with the exception of silica, comprising at least one functionalized polyorganosiloxane grafted on all or part of their surface, said polyorganosiloxane being functionalized by:
  • organic group W chosen from alkyls, alkenyls, mercaptoalkyls, sulfoxides, epoxies, (meth) acryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, siloxy groups, ethers, ketones, esters, phosphors, parts of polymers comprising vinyl aromatic, ether, amide or sulfuric recurring units.
  • the invention also relates to processes for the preparation of these particles.
  • the invention also relates to a composition comprising particles according to the invention and at least one thermoplastic polymer.
  • the invention further relates to the use of the particles according to the invention in thermoplastic polymers.
  • the invention relates to objects obtained from thermoplastic polymers and comprising particles according to the invention.
  • the invention firstly relates to mineral particles, with the exception of silica, comprising at least one polyorganosiloxane grafted on all or part of their surface, said polyorganosiloxane being functionalized with: - at least one alkoxy group,
  • At least one organic group chosen from alkyls, alkenyls, mercaptoalkyls, sulfoxides, epoxies ((meth) acryloxy groups, amino groups, hydroxyl groups, siloxy groups, ethers, ketones, esters, phosphorus, parts of polymers comprising repeating vinyl aromatic units, ethers, amides or sulfuric.
  • the invention therefore relates to particles treated on the surface with a polyorganosiloxane which must have at least two functionalities.
  • the first is an alkoxy function and the second can have a fairly varied nature.
  • the grafted polyorganosiloxane can have one or more functions of the second type.
  • the functionalized polyorganosiloxane which can be grafted to the surface of the particles comprises, per molecule:
  • * Y is a linear or branched alkoxyl radical chosen, preferably, from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl, ethoxyl and (iso ) propoxyl being more particularly retained,
  • * R corresponds to the same definition as that given above for the substituent R of the unit (I) and can be identical or different from the latter
  • * W is a monovalent hydrocarbon radical having from 2 to 30 carbon atoms and possibly atoms of S and / or O and constituting a functional residue, connected to silicon by an Si-C bond, this residue being chosen from the following groups:
  • G an alkyl group, linear or branched, comprising at least 7 carbon atoms
  • R 1 represents a C2-C10 alkylene radical. linear or branched, optionally comprising at least one oxygenated heteroatom or an alkylene-cycloalkylene radical, the alkylene part of which has the same definition as that given just above and the cyclic part contains 5 to 10 carbon atoms and is optionally substituted by one or two alkyl (s) linear or branched (s) C1-C3, * A corresponds: ⁇ either with hydrogen,
  • R 3 is a linear or branched C1 -CJ Q alkyl
  • R 4 and R 5 are divalent radicals as defined above for R,
  • the first alkoxyl functionality Y is carried by the units of formula (I) while the second hydrocarbon functionality W appears in the units of formula (II) defined above.
  • the first type of functionalized polyorganosiloxane can comprise, in addition to the units (I) and (II), at least one residual unit (III).
  • these units (I) and (II) can be units D but also T.
  • the polyorganosiloxanes are in the form of linear chains crosslinked together.
  • the different copies can be identical or different from one another.
  • the polyorganosiloxanes functionalized according to the first type can have a linear and / or branched structure and / or cyclical.
  • the preferred radicals R are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, preferably methyl. Even more preferably, at least 80% by number of the radicals R are methyls.
  • the preferred alkoxy radicals Y are ethoxylates.
  • the substituent W of the unit 00 of the first type of polyorganosiloxane can in particular be chosen from the following radicals: an alkyl radical (i) comprising from 8 to 30 carbon atoms and preferably chosen from the following alkyl radicals: octyl, dodecyl, undecyle, tridecyle;
  • radical (2i) in Cg-Ci Q comprising a double bond, and optionally another conjugate to the first, said radical advantageously being hexenyl or dodecenyl; - a C5-C6 monocyclic radical (3i), preferably cyclohexenyl or 1-methylcyclohexene-1 yl, optionally linked to silicon via a linear or branched C2-C5 alkylene radical, preferably - CH2-CH2-, -CH2-C1-KCH3) -, - (CH 2 ) 3-.
  • the symbols Y, W and R are as defined above, the symbol Z is a monovalent radical chosen from the radicals formed by hydrogen and from those corresponding to the definitions of R. Y and W,
  • Blends of functionalized polyorganosiloxanes of the type defined above fall within the scope of the present invention.
  • the functionalized polyorganosiloxanes of the first type as described above can be obtained by the process which consists in:
  • the alcohols used are linear or branched monohydroxylated alkanols (primary, secondary, or tertiary, preferably primary), preferably chosen from the following list: methanol, ethanol, (iso) propanol, (n) butanol, ethanol being preferred.
  • the catalyst it is advantageously chosen from those containing at least one of the following elements: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni and their associations, this catalyst being optionally coupled to an inert support or not.
  • the catalyst can advantageously be taken from the family of platinum catalysts traditionally used for carrying out hydrosilylation reactions. These platinum catalysts are widely described in the literature. Mention may in particular be made of the complexes of platinum and of an organic product described in American patents US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 and European patents EP-A -57,459 EP-188,978 and EP-A-190,530 as well as the platinum and organopolysiloxane vinyl complexes described in American patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A-3,377,432 and US-A-3 814730.
  • the karstedt catalyst is an example of a platinum catalyst suitable for the process according to the invention. (US-A-3,775,452 Karstedt).
  • Nickel-based catalysts such as raney nickel, for example, are a possible alternative to platinum catalysts.
  • the dehydrogenocondensation can be carried out over a wide temperature range ranging, for example, from 0 to 200 ° C., but it is clear that it is preferred that it takes place at a temperature between 20 and 80 ° C preferably between 40 and 70 ° C.
  • the second phase of the process consists of an addition reaction of the hydrogenated intermediate polyorganosiloxane produced by dehydrogenocondensation, on at least one olefinic compound carrying at least one ⁇ bond. It is a hydrosilylation mechanism, in the presence of a catalyst and, preferably, at a temperature between 5 and 100 ° C and even more preferably between 20 and 90 ° C.
  • hydrosilylation is initiated by adding the olefinic compound from which the radical W as defined above is derived, to the intermediate alkoxylated polyorganosiloxane once the dehydrogenocondensation is complete.
  • this addition can be made when the evolution of hydrogen has ceased.
  • the reactive alkene can be formed by a mixture of products comprising one or more precursor species of radicals W, which determine the multifunctionality of the final polyorganosiloxane.
  • W precursor species of radicals
  • the olefinic compound precursor of W can be used before this first phase of the process begins, or even during it.
  • the hydrosilylation is catalyzed by at least part of the dehydrogenocondensation catalyst and, preferably, exclusively by this catalyst.
  • the olefinic compounds used can be easily deduced from the definition of W given above.
  • the choice as to this radical is determined by the targeted applications (one or more different functionalities).
  • the hydrosilylation phase can take place advantageously at room temperature and in bulk or in solution, for example in alcohol which served as solvent and reagent for the dehydrogenocondensation reaction.
  • the crude polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatilization of the reactants introduced in excess and optionally of the solvent used, with a heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
  • the starting polyorganosiloxane is selected from those corresponding to the following formula (VI):
  • the symbols R are identical or different and are as defined above in the legend to the formula of the units (I) and (II), the symbols Z ′ are identical or different and correspond to R or to hydrogen,
  • the functionalized polyorganosiloxanes grafted to the surface of the particles have at least one functional group W which is a group compatible with a thermoplastic polymer.
  • group compatible with a thermoplastic polymer is understood to mean a group which allows the wetting of the particles by such a polymer or a group which exhibits reactivity with said thermoplastic polymer.
  • groups compatible with each type of themoplastic are known.
  • groups W compatible with the thermoplastic polymers mention may be made of:
  • the content by weight of a particle of functionalized polyorganosiloxane, expressed as SiO 2 is generally at least 0.1% relative to the weight of the treated particle, preferably at most 5% , even more preferably at most 3%. This content is measured by X-ray fluorescence.
  • the mineral particles used in the context of the invention are monoparticles of the same chemical nature.
  • the mineral particles according to the invention can be chosen from particles of a pigmentary nature.
  • the particles of pigmentary nature can be the rare earth sulfides including cerium sulfide, titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, ultramarine blue, mixtures thereof, etc ...
  • the particles are particles of titanium dioxide and particles of rare earth sulfides, in particular alkali and alkaline earth sulfides. They may, for example, be the particles described in EP-A-0545746 and EP-A-0680930.
  • the size of the particles according to the invention can be variable depending on the application for which they are intended. If it is desired to use the particles as pigments, the size of a particle is a characteristic size of a pigment application, for example at most 1 ⁇ m for titanium dioxide. However, it is also possible to treat particles of smaller size, for example nanoparticles having a size less than 100 nm and of the same chemical nature as pigment particles. Particles of nanometric size then also have the advantage of being able to be easily incorporated into a thermoplastic polymer. It is particularly advantageous titanium dioxide. It can be in different crystalline forms and in particular in rutile form.
  • the titanium dioxide particles have a size of between 0.2 and 0.4 ⁇ m.
  • the particles according to the invention have the advantage of being able to be easily incorporated into mixtures of thermoplastic polymers with a high content of particles without the need for high-power stirring means.
  • the invention also relates to processes for preparing the particles according to the invention.
  • a first method of preparation consists of carrying out the following steps:
  • the particles are dried and optionally micronized.
  • the particle suspension can have a varied concentration of up to 900 g / l.
  • the functionalized polyorganosiloxane can be used pure or in solution.
  • the solvent for the functionalized poylorganosiloxane solution can be chosen from: volatile cyclic organopolysiloxanes (octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc.), short polydimethylsiloxane oils (viscosity less than 100 mPa.s), hexamethyldisetoxone, ethyl Among, ethers (diethyl ether, ...), esters (isopropyl myristate, ethyl acetate.
  • chlorinated or chlorofluorinated solvents methylene chloride, chloroform, ...), the highly branched paraffins (white oils based on isoalkanes and cycloalkanes, etc.), alcohols.
  • the particles After having carried out this dispersion, the particles are filtered and dried at a temperature of the order of 100 ° C. Finally, the particles are optionally micronized to the desired final diameter.
  • the functionalized polyorganosiloxane is sprayed onto mineral particles
  • the particles are dried and optionally micronized.
  • the polyorganosiloxane can be used alone or in solution. In the latter case, the polyorganosiloxane solution is of the same nature as that of the first method of preparation.
  • the polyorganosiloxane is sprayed onto the particles which are in the form of a powder.
  • the particles are then dried in the same manner as in the first mode of preparation.
  • mineral particles are micronized by introducing the functionalized polyorganosiloxane into the micronization nozzles.
  • the polyorganosiloxane can also be used alone or in solution.
  • the polyorganosiloxane solution used is the same as in the previous methods of preparation.
  • the particles according to the invention can also be prepared by a fluidized bed process or even using a rotary evaporator.
  • the particles to be treated with the functionalized polyorganosiloxane can have hydroxyl groups on their surface. These groups can allow better grafting of the functionalized polyorganosiloxane onto the particles. These groups can be present on the surface of the particles by the nature of the particles.
  • the particles to be treated with the functionalized polyorganosiloxane may also have a surface treatment based on inorganic compounds such as oxyhydroxides of AI2O3, TiO 2 , ZrO 2 , P2O5, SiO 2 , CeO 2 , etc., which favor the presence of the groups. hydroxyls on the surface. This is the case with titanium dioxide which can be treated beforehand, for example, with AI 2 O 3 and / or SiO 2 .
  • the invention also relates to several compositions comprising particles according to the invention and at least one thermoplastic polymer.
  • the compositions comprise at least one thermoplastic polymer and particles treated with a polyorganosiloxane, the functional group W being compatible with the polymer of the compositions.
  • thermoplastic polymers may for example be polyesters, polyamides, polycarbonates, PPS, PEEK, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers, acrylic polymers in particular polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives, such as for example cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate, rethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6, etc., their blends or said functionalized polymers (maleic anhydride functions, etc.), their isomers, etc.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the invention can also be fluorinated polymers (PTFE, PVDF), polycarbonates, polyimides.
  • PTFE fluorinated polymers
  • PVDF polycarbonates
  • polyimides polyimides.
  • the invention relates in particular to a composition comprising at least one polyolefin and particles treated with a polyorganosiloxane, the organic groups W of which are C3-C13, preferably C 7 - C- j8 alkyl groups.
  • the invention relates in particular to such a composition
  • a composition comprising at least one polyolefin and pigment particles treated with a polyorganosiloxane, the organic groups W of which are C 3 -C 18 , preferably C 7 -C 1 -alkyl groups. comprising at least 70% by weight of particles, preferably at least 75%, even more preferably at least 80%.
  • the pigment is titanium dioxide.
  • compositions for masterbatch are compositions for masterbatch.
  • compositions may also include additives such as lubricants, light-fastening additives, etc. They are obtained by mixing the particles according to the invention in the molten polymer using a twin screw extruder or a internal mixer such as for example a Brabender plastograph.
  • the invention further relates to the use of the particles in thermoplastic polymers.
  • the incorporation of the particles according to the invention can be carried out directly in the thermoplastic polymers or by means of masterbatches. If they are pigment particles, the concentration of the particles according to the invention in the thermoplastic polymers is that of a conventional pigment: it is of the order of 0.1 to
  • thermoplastic polymers 20% by weight compared to thermoplastic polymers.
  • the invention also relates to objects obtained from thermoplastic polymers and comprising particles according to the invention.
  • the particles according to the invention can also be used in formulations for solvent-based paints or silicone paints (the silicones being used as binders or as additives).
  • Titanium dioxide particles are prepared according to the invention:
  • the particles obtained are then dried at 110 ° C for 12 h, then the particles are micronized.
  • Titanium dioxide particles are obtained, the polyorganosiloxane content of which by weight is 1% expressed as SiO 2 relative to the weight of the treated TiO 2 particles.
  • LDPE low density polyethylene
  • the polymer is melted at a temperature of 180 ° C. in an internal plastograph of the Brabender type at a speed of 40 revolutions / min. After 10 min, the treated titanium dioxide particles are introduced so that the weight content of the particles in the mixture is 85%.
  • the energy of incorporation of the treated titanium dioxide particles corresponds to the integral of this peak taking as a baseline the value of the final torque at equilibrium after incorporation of the titanium.
  • reaction medium The temperature of the reaction medium is maintained at approximately 80-85 ° C. 130 g of a clear, slightly yellowed oil of the formula are recovered:
  • Titanium Dioxide Particles The same particles of titanium dioxide are treated as in Example 1 with this functionalized polyorganosiloxane according to the same method as in Example 1 so that particles of carbon dioxide are obtained. titanium whose polyorganosiloxane content by weight is 2% expressed as SiO 2 relative to the treated TiO 2 particles.
  • LDPE low density polyethylene
  • Example 1 The same titanium dioxide particles are treated as in Example 1 with polydimethylsiloxane (PDMSXRhodorsil 47V50 sold by Rhone-Poulenc) according to the same method as in Example 1 so that particles are obtained titanium dioxide whose PDMS content by weight is 0.5% expressed as SiO 2 relative to the treated TiO 2 particles.
  • PDMSXRhodorsil 47V50 sold by Rhone-Poulenc
  • LDPE low density polyethylene

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Abstract

La présente invention concerne des particules minérales, à l'exception de la silice, comprenant au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé sur tout ou partie de leur surface, ledit polyorganosiloxane étant fonctionnalisé par: au moins un groupe alcoxy et au moins un groupe organique choisi parmi les alkyles, les alkényles, les mercaptoalkyles, les sulfoxydes, les époxy, les groupes (meth)acryloxy, les groupes amino, les groupes hydroxyle, les groupes siloxy, les éthers, les cétones, les esters, les phosphorés, des parties de polymères comprenant des unités récurrentes aromatiques vinyliques, éthers, amides ou sulfuriques. L'invention concerne également le procédé de préparation de ces particules. Elle concerne aussi des compositions comprenant lesdites particules et au moins un polymère thermoplastique.

Description

PARTICULES TRAITEES PAR UN POLYORGANOSILOXANE FONTIONNALISE
La présente invention concerne de nouvelles particules traitées pouvant être en particulier utilisées dans les matières thermoplastiques.
Les particules minérales utilisées comme pigments dans les matières plastiques sont en général introduites sous forme pulvérulente dans les mélanges de polymères pour plastiques. Cependant, cette introduction sous forme pulvérulente nécessite un appareillage particulier dont ne sont pas toujours équipés les fabricants de plastiques.
Pour remédier à cet inconvénient, il est possible d'utiliser des particules sous forme de mélanges maîtres qui sont des mélanges de polymère(s) thermoplastique(s) et de particules en proportion élevée. II suffit au fabricant de plastiques à qui est vendu le mélange maître de diluer ledit mélange dans une plus grande quantité de polymère(s) pour obtenir la teneur désirée en particules et préparer des plastiques.
L'avantage de ces mélanges maîtres est qu'ils présentent une plus grande facilité de manipulation que les particules sous forme pulvérulente.
Cependant, la fabrication même de ces mélanges maîtres nécessite des appareils d'agitation de forte puissance consommant une grande énergie pour pouvoir incorporer les particules dans les polymères. Afin d'améliorer le mouillage des particules par les polymères, il a été proposé de traiter les particules par exemple par des silicones type polydiméthylsiloxane (PDMS).
Les mélanges martres de particules traitées par de tels produits qui sont actuellement sur le marché présentent une concentration en particules ne dépassant pas 70 % en poids. Des concentrations plus élevées en particules ne peuvent être obtenues avec les particules de l'art antérieur qu'en utilisant des additifs (polyethylène, carboxytates, ...) permettant d'améliorer l'introduction des charges dans le mélange de polymères et à l'aide d'appareils d'agitation nécessitant la mise en oeuvre d'une grande énergie d'où un procédé de préparation peu rentable industriellement. Un but de la présente invention est de proposer de nouvelles particules pour la préparation de mélanges maîtres présentant une concentration en particules plus élevée que les mélanges maîtres de l'art antérieur.
Un autre but est de proposer de nouvelles particules permettant la préparation de mélanges maîtres à l'aide d'une quantité d'énergie faible.
Dans ce but, l'invention concerne tout d'abord des particules minérales, à l'exception de la silice, comprenant au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé sur tout ou partie de leur surface, ledit polyorganosiloxane étant fonctionnalisé par :
- au moins un groupe alcoxy,
- et au moins un groupe organique W choisi parmi les alkyles, les alkényles, les mercaptoalkyles, les sulfoxydes, les époxy, les groupes (meth)acryloxy, les groupes amino, les groupes hydroxyle, les groupes siloxy, les éthers, les cétones, les esters, les phosphores, des parties de polymères comprenant des unités récurrentes aromatiques vinyliques, éthers, amides ou sulfuriques.
L'invention concerne aussi des procédés de préparation de ces particules. L'invention concerne également une composition comprenant des particules selon l'invention et au moins un polymère thermoplastique.
L'invention concerne en outre l'utilisation des particules selon l'invention dans les polymères thermoplastiques.
Enfin, l'invention concerne les objets obtenus à partir de polymères thermoplastiques et comprenant des particules selon l'invention.
L'invention concerne tout d'abord des particules minérales, à l'exception de la silice, comprenant au moins un polyorganosiloxane greffé sur tout ou partie de leur surface, ledit polyorganosiloxane étant fonctionnalisé par : - au moins un groupe alcoxy,
- et au moins un groupe organique choisi parmi les alkyles, les alkényles, les mercaptoalkyles, les sulfoxydes, les époxy, les groupes (meth)acryloxy, les groupes amino, les groupes hydroxyle, les groupes siloxy, les éthers, les cétones, les esters, les phosphores, des parties de polymères comprenant des unités récurrentes aromatiques vinyliques, éthers, amides ou sulfuriques.
L'invention porte donc sur des particules traitées en surface par un polyorganosiloxane qui doit présenter au moins deux fonctionnalités. La première est une fonction alcoxy et la deuxième peut présenter une nature assez variée. Le polyorganosiloxane greffé peut présenter une ou plusieurs fonctions du deuxième type.
Selon l'invention, le polyorganosiloxane fonctionnalisé pouvant être greffé à la surface des particules comprend, par molécule :
- α - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule (0 : (D Ra Y Si (O)(3_a)/2 dans laquelle : * a = 0 ou 1 , et de préférence 1 , * R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle et/ou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2. * Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle, l'éthoxyle et le (iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus,
- β - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule (II) : G0 Rb W Si (O)(3.b)/2 dans laquelle :
* b = 0, 1 ou 2,
* R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce dernier, * W est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S et/ou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants :
G) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone,
(2i) un groupe alkényle en C2-C20. linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) et/ou en extrémité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées et/ou associées à au moins un groupement activateur situé en α et avantageusement constitué par un étheroxyde ou un thioéther,
(3i) un groupe mono ou bicyclique aliphatique insaturé comportant 5 à 20 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniques dans le cycle éventuellement substituée(s) par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifiée(s) en C1-C3, ledit groupe cyclique étant éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié en C2-C10,
(4i) un groupe mercaptoalkyle de formule :
_ R1 _ S — A (4i)
dans laquelle :
* R1 représente un radical alkylene en C2-C10. linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome oxygéné ou un radical alkylène- cycloalkylène dont la partie alkylene a la même définition que celle donnée juste ci-avant et la partie cyclique comporte 5 à 10 atomes de carbone et est éventuellement substituée par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C3, * A correspond : → soit à l'hydrogène,
→ soit à un groupement M masquant relié à S par une liaison labile dans des conditions données et permettant le remplacement de M par H ou la création d'une espèce active -R1 - S- ;
(5i) un groupe comprenant une entité polysulfurique et répondant à la formule suivante :
— R2 (_ S-)X R3 (50 avec : * x = 1 à 6, * R2 ayant la définition que R supra,
* R3 est un alkyle en CI -C-J Q linéaire ou ramifié,
(60 un groupe comportant au moins un cycle, dont au moins l'un des éléments est un atome de soufre, et répondant aux formules ci-dessous :
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles
* i = 0, 1 ou 2 et j = 1 à 6
* les substituants R4 et R5 sont des radicaux divalents tels que définis supra pour R,
(70 un groupe sulfoxyde de formule :
— R1— S -M (7i)
II O dans laquelle le symbole R1 et M ont les définitions données ci-avant pour la formule (40 ;
- γ - et éventuellement au moins un motif résiduel siloxyle de formule (lll) :
(III) Rc Hd Si (O)(4.(c+d))/2 dans laquelle : * c = 0, 1 , 2 ou 3, d = 0 ou 1 et c + d ≤ 3
* les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (II).
Dans ce type de polyorganosiloxane, la première fonctionnalité Y alcoxyle est portée par les motifs de formule (I) tandis que la deuxième fonctionnalité W hydrocarboné apparaît dans les motifs de formule (II) définis ci-dessus.
Le premier type de polyorganosiloxane fonctionnalisé peut comporter, outre les motifs (I) et (II), au moins un motif résiduel (III).
Selon une terminologie usuelle dans les silicones, ces motifs (I) et (II) peuvent être des motifs D mais également T. Dans le cas où des motifs T sont présents, les polyorganosiloxanes se présentent sous forme de chaînes linéaires réticulées entre elles.
II convient de souligner que dès lors qu'un motif d'un type donné (I, II ou III e.g.), est présent dans le polyorganosiloxane fonctionnalisé à plus d'un exemplaire, les différents exemplaires peuvent être identiques ou différents entre eux. Compte tenu des valeurs que peuvent prendre les indices a à d attribués aux substituants dans les motifs (I), (II), (HI), on doit comprendre que les polyorganosiloxanes fonctionnalisés selon le premier type peuvent présenter une structure linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique.
Les radicaux R préférés sont : le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle ou le n-butyle, de préférence le méthyle. Plus préférentiellement encore, au moins 80 % en nombre des radicaux R sont des méthyles.
Les radicaux alcoxyles Y préférés sont les éthoxylés.
Le substituant W du motif 00 du premier type de polyorganosiloxane peut être en particulier choisi parmi les radicaux suivants : - un radical alkyle (i) comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et choisi de préférence parmi les radicaux alkyles suivants : octyle, dodécyle, undécyle, tridécyle ;
- un radical (2i) en Cg-Ci Q, comportant une double liaison, et éventuellement une autre conjuguée à la première, ledit radical étant avantageusement l'hexènyle ou le dodécènyle ; - un radical (3i) monocyclique en C5-C6, de préférence le cyclohexènyle ou le méthyl-1 cyclohexène-1 yle, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié en C2-C5, de préférence -CH2-CH2-, -CH2-C1-KCH3)- , -(CH2)3-.
Pour être encore plus précis sur le premier type de polyorganosiloxanes fonctionnalisés concernés, on mentionne tout d'abord ceux formés par des copolymères linéaires statistiques, séquences ou à bloc, de formule moyenne suivante (IV) : - -z
Figure imgf000008_0001
(IV)
dans laquelle :
- les symboles Y, W et R sont tels que définis précédemment, - le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R. Y et W,
- la somme m + n + p + q > 3, de préférence comprise entre 3 et 100 ; le cas de figure dans lequel p ≈ q = 0, m > 1 et n ≤ 50 étant plus particulièrement préféré,
- 0 < m < 100, de préférence 1 ≤ m ≤ 50 - 0 < n ≤ 100, de préférence 1 ≤ n ≤ 50
- 0 ≤ p ≤ 20, de préférence 0 ≤ p ≤ 10
- 0 ≤ q ≤ 40, de préférence 0 ≤ q ≤ 20
Parmi les polyorganosiloxanes fonctionnalisés de formule (IV), plus particulièrement préférés, on peut citer ceux pour lesquels p = q = 0 et 0,1 ≤ m/n ≤ 5, de préférence 1 ≤ m/n ≤ 5 et plus préférentiellement 1 ,5 ≤ m/n ≤ 3.
Une alternative à la structure linéaire des polymères de formule (IV) définis ci- dessus, se rapporte aux polyorganosiloxanes fonctionnalisés constitués par des copolymères cycliques de formule moyenne suivante (V) :
(V)
dans laquelle Y, W et R sont tels que définis précédemment, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs :
- la somme r + s + t + u ≥ 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = 0 étant plus particulièrement préféré,
- 1 ≤ r ≤ 8, de préférence 1 ≤ r ≤ 4 - 1 ≤ s ≤ 8, de préférence 1 ≤ s ≤ 4
- 0 ≤ t ≤ 8, de préférence 0 ≤ t ≤ 4 - 0 ≤ u ≤ 8, de préférence 0 < u < 4.
De préférence, les polyorganosiloxanes sont constitués par des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u = 0 dans les formules (IV) et (V) définies ci-dessus. II va de soi que dans ces formules (IV) et (V), comme déjà indiqué ci-dessus, les radicaux W peuvent être de nature identique ou différente quand n > 1 et s > 1.
Les mélanges de polyorganosiloxanes fonctionnalisés du type de ceux définis ci- dessus, rentrent dans le cadre de la présente invention.
Les polyorganosiloxanes fonctionnalisés du premier type tels que décrits ci- avant peuvent être obtenus par le procédé qui consiste à :
- d'une part, faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (II) tels que définis supra, dans lesquels W représente l'hydrogène, avec au moins un alcool dont dérive la fonctionnalité Y du motif (I), et utile à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1ère phase),
- et d'autre part, mettre en oeuvre l'addition du polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation sur au moins un composé oléfinique dont dérive la fonctionnalité W du motif (II) selon un mécanisme d'hydrosilylation (2ème phase), en présence d'un catalyseur et de préférence à une température comprise entre 5 et 100 °C et plus préférentiellement encore entre 20 et 90 °C.
L'une des originalités de ce procédé réside dans l'utilisation de l'alcool correspondant au groupement Y, à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel dans l'étape de déshydrogénocondensation. Selon ce procédé, quelle que soit la quantité d'alcool utilisée, il n'est pas possible de transformer toutes les fonctions SiW avec W = H du polyorganosiloxane de départ. Ainsi, après un certain taux de conversion limite, qui varie selon les conditions réactionnelles la stoechiométrie et la nature des réactifs, les SiH résiduels deviennent inactifs vis-à-vis de la déshydrogénocondensation. Par exemple, en présence d'éthanol, le taux de transformation des fonctions SiH initiales, plafonne à 66 %.
Cette déshydrogénocondensation originale conduit donc à un polyorganosiloxane comportant au moins une fonctionnalité rapportée et des fonctions SiH libres, et permettant d'accéder au polyorganosiloxane multifonctionnel, comme décrit dans ce qui suit.
De façon privilégiée, les alcools mis en oeuvre sont des alcanols linéaires ou ramifiés monohydroxylés (primaire, secondaire, ou tertiaire, de préférence primaire), choisis de préférence parmi la liste suivante : méthanol, ethanol, (iso)propanol, (n)butanol, l'ethanol étant préféré.
Concernant le catalyseur, il est avantageusement choisi parmi ceux contenant au moins l'un des éléments suivants : Pt, Rh, Ru, Pd, Ni et leurs associations, ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non.
Le catalyseur peut avantageusement être pris dans la famille des catalyseurs au platine utilisés traditionnellement pour réaliser des réactions d'hydrosilylation. Ces catalyseurs platiniques sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrits dans les brevets américains US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459 EP-188 978 et EP-A-190 530 ainsi que les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinyle décrit dans les brevets américains US-A-3419 593, US-A-3 715 334, US-A-3377432 et US-A-3 814730. Le catalyseur de karstedt est un exemple de catalyseur platinique approprié pour le procédé selon l'invention. (Brevet US-A-3 775 452 Karstedt).
Les catalyseurs à base de nickel, comme par exemple le nickel de raney, constituent une alternative possible aux catalyseurs platiniques.
S'agissant des conditions réactionnelles, la désydrogénocondensation peut être réalisée dans une large gamme de température allant, par exemple, de 0 à 200 °C, mais il est clair que l'on préfère qu'elle s'effectue à une température comprise entre 20 et 80 °C de préférence entre 40 et 70°C.
La deuxième phase du procédé consiste en une réaction d'addition du polyorganosiloxane intermédiaire hydrogéné et produit par déshydrogénocondensation, sur au moins un composé oléfinique porteur d'au moins une liaison π. II s'agit d'un mécanisme d'hydrosilylation, en présence d'un catalyseur et, de préférence, à une température comprise entre 5 et 100 °C et plus préférentiellement encore entre 20 et 90 °C.
Selon une méthodologie préférée, on initie l'hydrosilylation en ajoutant le composé oléfinique dont dérive le radical W tel que défini ci-dessus, au polyorganosiloxane alcoxylé intermédiaire une fois que la déshydrogénocondensation est terminée. En pratique, cet ajout peut se faire lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé.
L'alcène réactif peut être formé par un mélange de produits comportant une seule ou plusieurs espèces précurseurs de radicaux W, qui déterminent la multifonctionnalité du polyorganosiloxane final. Dans le cas où l'on prévoit plusieurs espèces W, on laisse, de préférence, d'abord réagir l'alcène correspondant à la seconde fonctionnalité, puis une fois que celui-ci a totalement réagi, on incorpore l'alcène correspondant à la troisième fonctionnalité et ainsi de suite. Au lieu d'être incorporé au milieu réactionnel après la déshydrogénocondensation, le composé oléfinique précurseur de W peut être mis en oeuvre avant que ne débute cette première phase du procédé, ou bien encore pendant celle-ci.
Selon une mise en oeuvre préférée du procédé, on fait en sorte que l'hydrosilylation soit catalysée par au moins une partie du catalyseur de déshydrogénocondensation et, de préférence, exclusivement par ce catalyseur.
Les composés oléfiniques mis en oeuvre, peuvent être aisément déduits de la définition de W donnée ci-avant. Le choix quant à ce radical est déterminé par les applications visées (une ou plusieurs fonctionnalités différentes).
La phase d'hydrosilylation peut se dérouler, avantageusement, à température ambiante et en masse ou en solution, par exemple dans l'alcool qui a servi de solvant et de réactif à la réaction de déshydrogénocondensation.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 °C sous pression réduite.
Avantageusement, le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule suivante (VI) :
Figure imgf000011_0001
(VI) dans laquelle :
- les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra en légende à la formule des motifs (I) et (II), - les symboles Z' sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène,
- v est un entier ou un décimal ≥ 0 définissable comme suit : v = n + m + q ; n, m et q répondant aux définitions données supra en légende de la formule (IV), avec la condition selon laquelle si v = 0, alors w ≥ 1 et les deux radicaux Z' correspondent à l'hydrogène,
- w répond à la même définition que celle de p donnée supra en légende de la formule (IV). Les polyorganosiloxanes de départ servant, par exemple, à la préparation des produits fonctionnalisés cycliques sont ceux sélectionnés parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante (VIO :
f
Figure imgf000012_0001
(VII) dans laquelle :
- les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra, en légende à la formule des motifs (I) et (II),
- o répond à la même définition que celle de u donnée supra, en légende de la formule (V),
- y est un entier ou un décimal > 0, définissable comme suit : y = r + s + t et y + u ≥ 3. r, s, t et u répondant aux définitions données supra en légende de la formule (V).
De préférence, les polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés à la surface des particules présentent au moins un groupement fonctionnel W qui est un groupement compatible avec un polymère thermoplastique. On entend par groupement compatible avec un polymère thermoplastique un groupement qui permet le mouillage des particules par un tel polymère ou un groupement qui présente une réactivité avec ledit polymère thermoplastique. L'homme du métier connaît les groupements compatibles avec chaque type de themoplastique.
Comme exemple de groupements W compatibles avec les polymères thermoplastiques , on peut citer :
- les alkyls en C7 - C18 compatibles avec les polyolêfines.
- les acryliques compatibles avec les PVC (polychlorures de vinyle) et les PVDF. Selon l'invention, la teneur en poids d'une particule en polyorganosiloxane fonctionnalisé, exprimée en SiO2, est en général d'au moins 0,1 % par rapport au poids de la particule traitée, de préférence d'au plus 5 %, encore plus préférentiellement d'au plus 3 %. Cette teneur est mesurée par fluorescence X.
A titre de variante particuière, les particules minérales utilisés dans le cadre de l'invention sont des monoparticules de même nature chimique.
En outre, les particules minérales selon l'invention peuvent être choisies parmi les particules de nature pigmentaire. A titre d'exemples non limitatifs, les particules de nature pigmentaire peuvent être les sulfures de terres rares dont le sulfure de cérium, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, le bleu outremer, leur mélanges, etc... De préférence, les particules sont des particules de dioxyde de titane et des particules de sulfures de terres rares, notamment les sulfures d'alcalins et d'alcalinc-terreux. II peut s'agir par exemple des particules décrites dans EP-A-0545746 et EP-A-0680930.
La taille des particules selon l'invention peut être variable selon l'application à laquelle elles sont destinées. Si l'on souhaite utiliser les particules en tant que pigments, la taille d'une particule est une taille caractérisitique d'une application pigmentaire, par exemple d'au plus 1 μm pour le dioxde de titane. Cependant, il est également possible de traiter des particules de taille inférieure, par exemple des nanoparticules présentant une taille inférieure à 100 nm et de même nature chimique que des particules pigmentaires. Les particules de taille nanométriques présentent alors elles aussi l'avantage de pouvoir être facilement incorporées dans un polymère thermoplastique. II s'agit d'une manière particulièrement avantageuse du dioxyde de titane. II peut se présenter sous différentes formes cristallines et notamment sous forme rutile.
De préférence, les particules de dioxyde de titane présentent une taille comprise entre 0,2 et 0,4 μm.
Les particules selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être facilement incorporées dans des mélanges de polymères thermoplastiques à teneur élevée en particules sans qu'il y ait besoin de moyens d'agitation de forte puissance.
L'invention concerne aussi des procédés de préparation des particules selon l'invention. Un premier mode de préparation consiste à réaliser les étapes suivantes :
- on met en suspension des particules minérales dans le polyorganosiloxane fonctionnalisé,
- on filtre les particules,
- on sèche, et on micronise éventuellement, les particules. La suspension de particules peut présenter une concentration variée pouvant aller jusqu'à 900 g/l.
Le polyorganosiloxane fonctionnalisé peut être utilisé pur ou en solution. Le solvant de la solution de poylorganosiloxane fonctionnalisé peut être choisi parmi : les organopolysiloxanes cycliques volatils (octaméthylcyclotétrasiloxane, décaméthylcyclopentasiloxane, ...), les huiles polydiméthylsiloxanes courtes (viscosité inférieure à 100 mPa.s), l'hexaméthyldisiloxane, les cétones (méthylethylcetone, ...), les éthers (éther diéthylique, ...), les esters (myristate d'isopropyle, acétate d'ethyle. ...), certains solvants chlorés ou chlorofluorés (chlorure de méthylène, chloroforme, ...), les paraffines très ramifiées (huiles blanches à base d'isoalcanes et de cycloalcanes, ...), les alcools.
Après avoir réalisé cette dispersion, les particules sont filtrées et séchèes à une température de l'ordre de 100 °C. Enfin, les particules sont éventuellement micronisées au diamètre final souhaité.
Selon un deuxième mode de préparation des particules selon l'invention, on réalise les étapes suivantes :
- on pulvérise le polyorganosiloxane fonctionnalisé sur des particules minérales,
- on sèche, et on micronise éventuellement, les particules. Là encore, le polyorganosiloxane peut être utilisé seul ou en solution. Dans ce dernier cas, la solution de polyorganosiloxane est de même nature que celle du premier mode de préparation. Le polyorganosiloxane est pulvérisé sur les particules qui se présentent sous forme de poudre.
Les particules sont ensuite séchèes de la même manière que dans le premier mode de préparation.
Selon un troisième mode de préparation des particules, on micronise des particules minérales en introduisant le polyorganosiloxane fonctionnalisé dans les buses de micronisation.
Le polyorganosiloxane peut encore être utilisé seul ou en solution. La solution de polyorganosiloxane utilisée est la même que dans les modes précédents de préparation.
Les particules selon l'invention peuvent également être préparées par un procédé de lit fluidisé ou encore à l'aide d'un évaporateur rotatif.
Selon une variante des procédés précédents, les particules à traiter par le polyorganosiloxane fonctionnalisé peuvent présenter des groupements hydroxyles à leur surface. Ces groupements peuvent permettre un meilleur greffage du polyorganosiloxane fonctionnalisé sur les particules. Ces groupements peuvent être présents à la surface des particules de par la nature des particules. Les particules à traiter par le polyorganosiloxane fonctionnalisé peuvent également présenter un traitement de surface à base de composés inorganiques tels que des oxyhydroxydes de AI2O3, TÏO2, ZrO2, P2O5, SiO2, CeO2 , etc., qui favorisent la présence des groupes hydroxyles en surface. C'est le cas du dioxyde de titane qui peut être préalablement traité, par exemple, par AI2O3 et/ou SiO2.
L'invention concerne également plusieurs compositions comprenant des particules selon l'invention et au moins un polymère thermoplastique. Les compositions comprennent au moins un polymère thermoplastique et des particules traitées par un polyorganosiloxane, le groupement fonctionnel W étant compatible avec le polymère des compositions.
Les polymères thermoplastiques peuvent être par exemple des polyesters, polyamides, polycarbonates, PPS, PEEK, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, de l'alcool polyvinylique, les copolymères styrône-acrylonitrile, acrylonrtrile-butadiène- styrône (ABS), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyolêfines telles que le polyethylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques, tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, réthylcellulose, les polyamides dont le polyamide 6-6, etc., leurs mélanges ou lesdits polymères fonctionnalisés (fonctions anhydride maléique, ...), leurs isomères...
II peut s'agir également des polymères fluorés (PTFE, PVDF), des polycarbonates, des polyimides. L'invention concerne en particulier une composition comprenant au moins une polyoléfine et des particules traitées par un polyorganosiloxane dont les groupes organiques W sont des groupements alkyles en C3-C13, de préférence en C7 - C-j8.
L'invention concerne notamment une telle composition comprenant au moins une polyoléfine et des particules de pigments traitées par un polyorganosiloxane dont les groupes organiques W sont des groupements alkyles en C3 - C18, de préférence en C7 -C-iβ. comprenant au moins 70 % en poids de particules, de préférence au moins 75 %, encore plus préférentiellement au moins 80 %. De préférence, le pigment est le dioxyde de titane.
De telles compositions sont des compositions pour mélange-maître.
De telles compositions peuvent aussi comprendre des additifs tels que des lubrifiants, des additifs tenue lumière, ... Elles sont obtenues par mélange des particules selon l'invention dans le polymère fondu à l'aide d'une extrudeuse double vis ou d'un mélangeur interne tel que par exemple un plastographe de Brabender.
L'invention concerne en outre l'utilisation des particules dans les polymères thermoplastiques.
L'incorporation des particules selon l'invention peut se faire directement dans les polymères thermoplastiques ou par l'intermédiaire de mélanges maîtres. S'il s'agit de particules de pigments, la concentration des particules selon l'invention dans les polymères thermoplastiques est celle d'un pigment classique : elle est de l'ordre de 0,1 à
20 % en poids par rapport aux polymères thermoplastiques. L'invention concerne aussi les objets obtenus à partir de polymères thermoplastiques et comprenant des particules selon l'invention.
Les particules selon l'invention peuvent également être utilisées dans des formulations pour peintures solvants ou peinture siliconées (les silicones étant utilisés en tant que liants ou en tant qu'additifs).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter toutefois sa portée.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Préparation d'un premier polyorganosiloxane à fonctionnalités Si-OEt et Si- Octylβ
Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, et d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère d'azote 300 ml d'éthanol préalablement séché sur tamis moléculaire 3 Angstrôm, et 10 μl de catalyseur de KARSTEDT (10 % dans l'héxane). Le mélange est agité à 65°C et on commence à ajouter goutte à goutte le polyméthylhydrosiloxane (40 g, dpn = 50). On observe un dégagement d'hydrogène important. La vitesse de coulée du fluide Si-H est réglée pour contrôler le débit d'hydrogène et l'exothermie de la réaction. En fin de coulée, le mélange est laissé pendant une heure sous agitation. On prépare ainsi le polyorganosiloxane à fonctionnalités Si-OEt et Si-H (POS SiOEt/SiH), correspondant à la fomule moyenne suivante :
Figure imgf000016_0001
Au mélange réactionnel obtenu, on coule goutte à goutte 36 g d'octène-1. Après addition, on chauffe le mélange réactionnel à 60°C jusqu'à ce que toutes les fonctions Si-H soient consommées. On évapore ensuite l'excès d'alcool et d'octène. On récupère 80 g d'huile limpide et légèrement colorée. L'analyse RMN révèle la structure suivante :
Figure imgf000017_0001
Traitement de particules de dioxyde de titane
On prépare des particules de dioxyde de titane selon l'invention :
- on part de particules de dioxyde de titane rutile de taille 0,14 μm, préalablement traitées par un traitement inorganique à base d'alumine (1 % en poids par rapport au TiO2) et de silice (0,6 % en poids par rapport au TiO2).
- on pulvérise sur les particules de dioxyde de titane le polyorganosiloxane obtenu précédemment en solution dans l'acétate d'ethyle.
- on sèche ensuite les particules obtenues à 110°C pendant 12 h, puis on micronise les particules.
On obtient des particules de dioxyde de titane dont la teneur en poids en polyorganosiloxane est de 1 % exprimé en SiO2 par rapport au poids des particules de TiO2 traitées.
Utilisation des particules traitées dans du polyethylène basse densité (PEbd).
On fait fondre le polymère à une température de 180°C dans un plastographe interne de type Brabender sous une vitesse de 40 tours/min. Au bout de 10 min, on introduit les particules de dioxyde de titane traitées de manière à ce que la teneur en poids des particules dans le mélange soit de 85 %.
On observe alors que la valeur du couple monte puis redescend à une valeur d'équilibre. Le tracé de la courbe du couple en fonction du temps présente donc au temps 10 min un pic dit pic d'énergie d'incorporation.
L'énergie d'incorporation des particules de dioxyde de titane traitées correspond à l'intégrale de ce pic en prenant comme ligne de base la valeur du couple final à l'équilibre après incorporation du titane.
Cette énergie est dans le cadre de cet exemple de 6 J.
EXEMPLE 2 Préparation d'un polyorganosiloxane à fonctionnalités Si-OEt et Si- vinyl cyclohexényle
On procède comme à l'exemple 1 , mais on remplace l'octène-1 par du vinyl-4 cyclohexène-1. Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
- POS SiOEt/SiH = 100 g
- vinyl-4 cyclohexène-1 = 39,16 g
- catalyseur Karstedt initial = 10 mg.
La température du milieu réactionnel est maintenue à environ 80 - 85 °C. On récupère 130 g d'une huile limpide légèrement jaunie de formule :
Figure imgf000018_0001
Traitement de particules de dioxyde de titane On traite les mêmes particules de dioxyde de titane que dans l'exemple 1 par ce polyorganosiloxane fonctionnalisé selon la même méthode que dans l'exemple 1 de façon à ce que l'on obtienne des particules de dioxyde de titane dont la teneur en poids en polyorganosiloxane est de 2 % exprimé en SiO2 par rapport aux particules de TiO2 traitées.
Utilisation des particules traitées dans du polyethylène basse densité (PEbd). On fait fondre le PEbd à une température de 180°C dans un plastographe interne de type Brabender sous une vitesse de 40 tours/min. Au bout de 10 min, on introduit les particules de dioxyde de titane traitées jusqu'à ce que leur teneur en poids dans le mélange atteigne 85 %.
Selon la méthode de l'exemple 1 , on mesure une énergie d'incorporation de 3 J.
EXEMPLE COMPARATIF 3
Traitement de particules de dioxyde de titane
On traite les mêmes particules de dioxyde de titane que dans l'exemple 1 par du polydiméthylsiloxane (PDMSXRhodorsil 47V50 commercialisé par Rhone-Poulenc) selon la même méthode que dans l'exemple 1 de façon à ce que l'on obtienne des particules de dioxyde de titane dont la teneur en poids en PDMS est de 0,5 % exprimé en SiO2 par rapport aux particules de TiO2 traitées.
Utilisation des particules traitées dans du polyethylène basse densité (PEbd). On fait fondre le PEbd à une température de 180°C dans un plastographe interne de type Brabender sous une vitesse de 40 tours/min. Au bout de 10 min, on introduit les particules de dioxyde de titane traitées jusqu'à ce que leur teneur en poids dans le mélange atteigne 85 %.
Selon la méthode de l'exemple 1 , on mesure une énergie d'incorporation de 45 J.

Claims

REVENDICATIONS
1. Particules minérales, à l'exception de la silice, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé sur tout ou partie de leur surface, ledit polyorganosiloxane comprend, par molécule :
- a - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule (I) :
(I) Ra Y Si (O)(3-a)/2 dans laquelle
* a = 0 ou 1 et de préférence 1 ,
* R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle le butyle et/ou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2.
* Y est un radical alcoxylé linéaire ou ramifié choisi, de préférence, parmi les alcoxyles en C1 -C15, en particulier C-j -Cg le méthoxyle, l'éthoxyle et le(iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus,
- β - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule (II) :
(ll) Rb W Si (O){3-b)/2 dans laquelle * b = 0, 1 ou 2,
* R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce dernier,
* W est un radical hydrocarboné monovalent contenant éventuellement des atomes de S et/ou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants : (i) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone,
(2i) un groupe alkényle en C2-C20. linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) et/ou en extrétnité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées et/ou associées à au moins un groupement activateur situé en a et avantageusement constitué par un étheroxyde ou un thioéther,
(30 un groupe mono ou bicyclique aliphatique insaturé comportant 5 à 20 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) liaison(s) éthyléniques dans le cycle éventuellement substituée(s) par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifiée(s) en C1 -C3, ledit groupe cyclique étant éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié en C2-C10. (4i) un groupe mercaptoalkyle de formule :
_ R1 _ S _ A (4i)
dans laquelle
* R1 représente un radical alkylene en C2-C10. linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome oxygéné ou un radical alkylène-cycloalkylène dont la partie alkylene a la même définition que celle donnée juste ci-avant et la partie cyclique comporte 5 à 10 atomes de carbone et est éventuellement substituée par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s) en C1 -C3,
* A correspond :
→ soit à l'hydrogène,
→ soit à un groupement M masquant relié à S par une liaison labile dans des conditions données et permettant le remplacement de M par H ou la création d'une espèce active -R^ - S-; (50 un groupe comprenant une entité polysulfurique et répondant à la formule suivante :
— R2 (- S_)x — R3 (50 avec
* x = 1 à 6,
* R2 ayant la définition que R supra,
* R3 est un alkyle en C1 -C10 linéaire ou ramifié,
(60 un groupe comportant au moins un cycle, dont au moins l'un des éléments est un atome de soufre, et répondant aux formules ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles
* i = 0, 1 ou 2 et j = 1 à 6 * les substituants R4 et R5 sont des radicaux divalents tels que définis supra pour R,
(7i) un groupe sulfoxyde de formule : R— S- M (7i)
II O dans laquelle le symbole R1 et M ont les définitions données ci-avant pour la formule (4i) ;
γ - et éventuellement au moins un motif résiduel siloxyle de formule (III) :
(III) Rc Hd Si (O)(4.(c+d))/2 dans laquelle
* c = 0, 1 ,
2 ou 3, d = 0 ou 1 et c + d < 3
* les substituants R3 étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (II).
Particules selon la revendication 1 , caractérisées en ce que le groupe organique W du motif (II) du polyorganosiloxane fonctionnalisé est choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkyle (i) comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et choisi de préférence parmi les radicaux alkyles suivants : octyle, dodécyle, undécyle, tridécyle ;
- un radical (2i) en Cβ-Ci rj. comportant une double liaison, et éventuellement une autre conjuguée à la première, ledit radical étant avantageusement l'hexènyle ou le dodécènyle ;
- un radical (30 monocyclique en C5-C6, de préférence le cyclohexènyle ou le méthyl-1 cyclohexène-1 yle, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylene linéaire ou ramifié en C2-C5, de préférence -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3- -
3. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polyorganosiloxane fonctionnalisé est constitué par un copolymère linéaire, statistique, séquence ou à blocs, de formule moyenne suivante (IV) :
Figure imgf000022_0001
(IV) dans laquelle :
- les symboles Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2,
- le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W,
- la somme m + n + p + q > 3, de préférence comprise entre 3 et 100 ; le cas de figure dans lequel p = q ≈ 0, m > 1 et n ≤ 50 étant plus particulièrement préféré,
- 0 < m < 100, de préférence 1 ≤ m ≤ 50
- 0 < n < 100, de préférence 1 ≤ n < 50
- 0 < p < 20, de préférence 0 ≤ p < 10
- 0 < q < 40, de préférence 0 < q < 20
4. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le polyorganosiloxane fonctionnalisé est constitué par un copolymère cyclique de formule moyenne suivante (V) :
Figure imgf000023_0001
<V)
dans laquelle Y, W et R sont tels que définis dans les revendications 1 et 2, et avec r, s, t et u représentant des nombres entiers ou décimaux positifs :
- la somme r + s + t + u ≥ 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = 0 étant plus particulièrement préféré,
- 1 < r < 8, de préférence 1 < r ≤ 4 - 1 < s < 8, de préférence 1 ≤ s < 4
- 0 < t < 8, de préférence 0 < t < 4
- 0 < u < 8, de préférence 0 < u ≤ 4.
Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la teneur en poids en polyorganosiloxane fonctionnalisé, exprimée en Si02, est d'au moins 0,1 % par rapport au poids des particules traitées, de préférence d'au plus 5 %.
Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que particules minérales sont des monoparticules de même nature chimique
7. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'il s'agit de pigments.
8. Particules selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'il s'agit de particules de dioxyde de titane ou/et de particules de sulfures de terres rares.
9. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'il s'agit de particules de dioxyde de titane de taille comprise entre 0,2 et 0,4 μm.
10. Procédé de préparation de particules selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- on met en suspension des particules minérales dans le polyorganosiloxane fonctionnalisé, - on filtre les particules,
- on sèche, et on micronise éventuellement, les particules.
1 1. Procédé de préparation de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que : - on pulvérise le polyorganosiloxane fonctionnalisé sur des particules minérales,
- on sèche, et on micronise éventuellement, les particules.
12. Procédé de préparation de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on micronise des particules minérales en introduisant le polyorganosiloxane fonctionnalisé dans les buses de micronisation.
13. Procédé de préparation de particules selon l'une quelconque des revendications 10, 1 1 ou 12, caractérisé en ce que les particules minérales à traiter par le polyorganosiloxane fonctionnalisé présentent un traitement de surface à base d'oxyhydroxydes de AI2O3, TiO2, Zr02, P2O5, Si02, et/ou CeO2.
14. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une polyoléfine et des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le polyorganosiloxane fonctionnel greffé à la surface des particules présentant au moins un groupe organique W alkyle en C7 - C13.
15. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 70 % en poids de particules de dioxyde de titane.
16. Utilisation dans les polymères thermoplastiques des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
17. Objet obtenus à partir de polymères thermoplastiques caractérisé en ce qu'il comprend des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
18. Utilisation des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans des formulations pour peinture.
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