WO1997016394A1 - Procede et ciment pour assembler des pieces en ceramique ainsi qu'assemblage obtenu - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method and a cement for joining ceramic parts. It also relates to the assembly obtained by the use of this cement and / or this process.
  • the invention aims to overcome the above drawbacks by proposing an oxide-free cement for assembling ceramic parts of large sizes or complex shapes under low load, which resist 1350 ° C and will have a temperature behavior similar to ceramic pieces themselves.
  • the invention provides a cement for assembling non-oxide ceramic parts based on SiC comprising a mixture of M02C and Si with a molar ratio M ⁇ 2C: Si of between approximately 1: 5 and approximately 1: 7.2 .
  • the non-oxide ceramic is SiSiC.
  • the molar ratio M ⁇ 2C: Si is approximately 1: 7.2.
  • the cement of the invention may also comprise an organic binder which decomposes in air at a temperature between approximately 100 ° C and approximately 300 ° C.
  • the invention also relates to a method for assembling non-oxide ceramic parts based on SiC, comprising the steps of (a) sintering the parts to be assembled; (b) application to the faces to be assembled of each ceramic part of a cement comprising a mixture of M02C and Si with a molar ratio M ⁇ 2C: Si of between approximately 1: 5 and approximately 1: 7.2; (c) heat treatment, under pressure and under an inert atmosphere, of this cement to obtain a joint consisting of reacted cement comprising MoSi2 / SiC and optionally Si.
  • the non-oxide ceramic is SiSiC and the temperature of the heat treatment of step (c) is around 1470 ° C
  • the molar ratio M ⁇ 2C: Si in the cement of step (b) is approximately 1: 5
  • the pressure and the duration of the heat treatment in step (c) are respectively approximately 5 MPa and approximately 4 to 45 minutes.
  • the non-oxide ceramic is SiSiC and the temperature of the heat treatment of step (c) is around 1380 ° C
  • the molar ratio M ⁇ 2C: Si in the cement of step (b) is equal to about 1: 7.2 and the pressure and the duration of the heat treatment in step (c) are respectively about 10 to 20 MPa and about 2 hours.
  • the cement of step (b) further comprises an organic binder decomposing in air at a temperature between about 100 ° C and about 300 ° C and the heat treatment step (c) is then preceded by a step of decomposition of this binder, carried out after step (b), consisting of a heat treatment in air at a temperature between about 100 ° C and 300 ° C.
  • the invention also proposes an assembly of non-oxide ceramic parts in which the junction between said ceramic parts consists of a mixture of MoSi2 / SiC and optionally Si.
  • the object of the invention is to produce ceramic / ceramic assemblies resistant under an oxidizing atmosphere at approximately 1350 ° C.
  • the object of the invention is to obtain an assembly at relatively low pressures to allow the production of large parts.
  • the invention provides a method of assembling ceramic parts by thermocompression with seal.
  • the joint chosen must make it possible to obtain an assembly with a bond which has excellent resistance to oxidation, good temperature resistance, with minimization of residual thermal stresses and the formation of strong mechanical resistance between the joint and the ceramic constituting the parts to be assembled.
  • the ceramics constituting the parts to be assembled are non-oxide ceramics based on silicon carbide (SiC).
  • This ceramic may be silicon carbide itself or SiSiC which is a two-phase material formed from SiC in a silicon matrix. Due to the presence of this free silicon, the temperature of use of the SiSiC ceramic is approximately 1350 ° C.
  • the cement according to the invention for assembling the non-oxide ceramic parts based on silicon carbide is a powder which is a mixture of silicon powder and M02C powder.
  • MoSi2 a MoSi2 skeleton was created in the joint or insert connecting the two ceramic parts.
  • MoSi2 behaves like a brittle material at room temperature and has very poor mechanical characteristics from 1200 ° C.
  • the presence of SiC increases the toughness at low temperature and the mechanical resistance at high temperature. Parts can also be obtained without different dimensional variation in the joint area and in the parts to be assembled when used at high temperature.
  • the application of high temperature and pressure has the effect of obtaining a dense MoSi2 / SiC joint by reducing the porosity by means of reactive sintering.
  • the silicon can come from the ceramic constituting the parts to be bonded when this contains free silicon as is the case in SiSiC and / or it can be added in excess to the mixture of M02C and Si component the initial cement.
  • This second route is particularly interesting insofar as the assembly is done at low pressure thanks to a densification of the joint due to the good wetting of the silicon (advanced by capillarity) on MoSi2 "
  • the joint once formed must not contain more than 35% by volume of free silicon. In the case otherwise, the operating temperature and mechanical characteristics would deteriorate.
  • the invention is therefore based on the fact that by using a mixture of M02C and Si in selected proportions, a joint is obtained after reaction at high temperatures and under pressure consisting of a skeleton of MoSi2, SiC and optionally silicon which act in synergy to give the mechanical characteristics, the refractory character and a strong bond between the two joined parts.
  • the minimum quantity of silicon relative to M02C, in moles is 5 moles of silicon per 1 mole of M02C so as to obtain the stoichiometric reaction for the formation of 1 mole of SiC and 2 moles of MoSi2-
  • the presence of residual M02C n is not desirable since MO2C combines with oxygen to form a volatile compound.
  • the invention also proposes an assembly method consisting in shaping the desired geometry, then in densifying, the parts to be joined; applying to the interfaces to be bonded to each of these parts the cement according to the invention; then proceed to the
  • welding itself by reacting the cement so as to obtain a joint consisting of MoSi 2 / Sic and possibly Si.
  • the assembly method according to the invention consists in reacting the cement at a temperature close to the melting temperature of silicon, under pressure.
  • the free silicon (coming either from an excess of Si in the initial cement or from the celiac itself) liquid comes very quickly fill the porosity in the joint which immediately becomes dense.
  • the reaction is very rapid and an assembly charge of approximately 5 MPa is sufficient.
  • the MoSi2 skeleton is not dense enough to allow good silicon infiltration by capillarity.
  • the conditions of assembly according to the process of the invention, with the cement of the invention depend not only on the type of ceramic to be joined but also on the temperature of assembly.
  • the cement according to the invention will be a mixture of M02C and Si with a molar ratio M ⁇ 2C: Si varying between approximately 1: 5 and approximately 1: 7 , 2. And an M ⁇ 2C: Si ratio of 1: 5 will be sufficient when the assembly is carried out above the silicon melting temperature.
  • the silicon in this case will come from the ceramic parts themselves and the assembly will be carried out under a pressure of approximately 5 MPa for approximately 4 to approximately 45 minutes.
  • an M02C: Si ratio can be used from 1: 5 to approximately 1: 7.2 and pressures varying between approximately 10 and approximately 20 MPa for a period of approximately 2 hours.
  • the cement being made up of a mixture of M02C and Si powder, in order to facilitate the application of this mixture and its raw strength on the bonding surfaces of the ceramics, may add a binder such as paraffin.
  • a binder such as paraffin.
  • This will give a paste that is easy to apply and has sufficient hold on the faces to be bonded to then allow the parts to be assembled.
  • it will be necessary to remove the binder. This will be done by a heat treatment step carried out in air at the decomposition temperature of the chosen binder. To eliminate paraffin, heat treatment will be carried out in air at a temperature between about 100 ° C and about 300 ° C.
  • the assembly itself will take place under an inert atmosphere, in particular under an argon atmosphere, so as to avoid the formation of Si ⁇ 2 and the decomposition of M02C which can react with oxygen to give volatile species such as CO and M0O3.
  • the two ceramic pieces to be bonded are made of SiSiC and already shaped and sintered.
  • a mixture of M02C powder is produced with a silicon powder with a molar ratio M02C: Si of 1: 5. These powders are mixed with paraffin and a paste is obtained. Ceramic pieces to bond the paste obtained above are applied to the interfaces. Then the paraffin is removed at 310 ° C in air. The second piece to be bonded is then positioned in place, forming a SiSiC / cement / SiSiC sandwich. The reaction is then carried out and the seal is densified under argon under a pressure of 5 MPa and with maintenance at a temperature of 1470 ° C. for 4 minutes.
  • the joint obtained therefore remains a dense structure composed of a skeleton of M ⁇ 2Si with grains of SiC and silicon.
  • This joint has excellent mechanical characteristics up to a temperature of 1350 ° C according to the bending test 4 points (European standard EN 820-1) with a breaking stress of around 100 MPa.
  • SiSiC parts are assembled under the same conditions as above except that a heat treatment lasting 45 minutes, instead of 4 minutes, is carried out at 1470 ° C.
  • the assembly is heat treated at 1380 ° C for 2 hours. To obtain sufficient densification of the joint, a pressure of 20 MPa is applied.
  • the assembly obtained has excellent mechanical characteristics up to 1350 ° C. and consists of a skeleton of MoSi2, of SiC grains but no free silicon.
  • the SiSiC parts are assembled with a paste prepared as in Example 1 but containing a molar ratio M02C to Si of 1: 7.2.
  • the assembly and the reaction are carried out at 1380 ° C for 2 hours under a pressure of 10 MPa and 20 MPa respectively.
  • the joint consists of a skeleton of MoSi2, grains of SiC and Si. have excellent mechanical properties up to 1350 ° C.
  • the cement and the process of the invention in its variants can be applied to the manufacture of non-oxide ceramic parts based on SiC of large dimensions and / or of complex shape.
  • the upper limit described here for the molar ratio M02C: Si should not be considered as strictly limited to a ratio of approximately 1: 7.2. Indeed, this upper limit depends only on the desired mechanical properties.

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Abstract

L'invention concerne un ciment et un procédé d'assemblage de pièces en céramique ainsi que l'assemblage ainsi obtenu. Le ciment selon l'invention est composé d'un mélange de poudre de Mo2C et de Si avec un rapport en moles de Mo2C:Si variant entre environ 1:5 et environ 1:7,2. L'invention trouve application dans le domaine de la fabrication de pièces en céramique de grandes dimensions et/ou de formes complexes ainsi qu'à la réparation de pièces en céramique.

Description

"Procédé et ciment pour assembler des pièces en céramique ainsi qu'assemblage obtenu".
L'invention concerne un procédé et un ciment pour assembler des pièces en céramique. Elle concerne également l'assemblage obtenu par l'utilisation de ce ciment et/ou de ce procédé.
Dans de nombreux équipement, les pièces habituellement métalliques sont remplacées par des pièces en céramique, ce qui permet de les utiliser à des températures plus élevées. Notamment, pour augmenter les températures de fonctionnement des échangeurs de chaleur jusqu'à 1350°C, il faut remplacer les pièces moulées en acier par des pièces en céramique.
Mais on ne sait pas fabriquer de pièces en céramique monolithiques de tailles importantes et/ou de forme complexe.
On connaît une méthode de fabrication de telles pièces en céramique de tailles importantes et/ou de forme complexe qui consiste à former les différents éléments de la pièce séparément, à les "coller" à l'état cru puis à fritter l'ensemble ainsi formé. Mais ce procédé n'est pas utilisable dans tous les cas, en particulier lorsqu'il s'agit de pièces de formes complexes ou de grande taille pour lesquelles le frittage est difficilement contrôlable (géométrie de l'assemblage obtenu, précision dimensionnelle et microstructure notamment) .
Une autre solution, qui a été proposée, est de former les différents éléments de la pièce en céramique, de les fritter et d'utiliser un ciment à base d'oxydes pour lier les différentes pièces frittées entre elles. Mais une introduction de ciment oxyde limite la température d'utilisation notamment â cause de la formation de phases vitreuses avec les oxydes.
L'invention vise à pallier les inconvénients précédents en proposant un ciment exempt d'oxyde permettant d'assembler des pièces en céramique de grandes tailles ou de formes complexes sous faible charge, qui résistent à 1350°C et auront un comportement en température similaire aux pièces en céramique elles-mêmes.
A cet effet l'invention propose un ciment pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC comprenant un mélange de M02C et de Si avec un rapport en moles Mθ2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2.
Plus précisément, la céramique non oxyde est du SiSiC.
Elle peut également être du SiC.
De préférence, le rapport en moles Mθ2C:Si est d'environ 1:7,2.
Le ciment de l'invention pourra de plus comprendre un liant organique se décomposant sous air à une température comprise entre environ 100°C et environ 300°C.
L'invention concerne également un procédé pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC comprenant les étapes de (a) frittage des pièces à assembler ; (b) application sur les faces à assembler de chaque pièce en céramique d'un ciment comprenant un mélange de M02C et de Si avec un rapport en moles Mθ2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2 ; (c) traitement thermique, sous pression et sous atmosphère inerte de ce ciment pour obtenir un joint constitué de ciment réagi comprenant du MoSi2/ du SiC et éventuellement du Si. Lorsque la céramique non oxyde est du SiSiC et que la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 1470°C, le rapport en moles Mθ2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:5 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 5 MPa et d'environ 4 à 45 minutes.
Lorsque la céramique non oxyde est du SiSiC et que la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 1380°C, le rapport en moles Mθ2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est égal à environ 1:7,2 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 10 à 20 MPa et d'environ 2 heures.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ciment de l'étape (b) comprend de plus un liant organique se décomposant sous air à une température comprise entre environ 100°C et environ 300°C et l'étape de traitement thermique (c) est alors précédée d'une étape de décomposition de ce liant, effectuée après l'étape (b), consistant en un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 100°C et 300°C.
L'invention propose encore un assemblage de pièces en céramique non oxyde dans lequel la jonction entre lesdites pièces en céramique est constituée d'un mélange de MoSi2/ de SiC et éventuellement de Si.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre.
L'invention a pour but de réaliser des assemblages céramique/céramique résistant sous atmosphère oxydante à environ 1350°C. En même temps, l'invention a pour but d'obtenir un assemblage à des pressions relativement faibles pour permettre la réalisation de pièces de grandes dimensions. A cet effet, l'invention propose un procédé d'assemblage de pièces en céramique par thermocompression avec joint. Le joint choisi doit permettre d'obtenir un assemblage avec une liaison qui ait une excellente résistance à l'oxydation, une bonne tenue en température, avec une minimisation des contraintes résiduelles d'ordre thermique et la formation d'une résistance mécanique forte entre le joint et la céramique constituant les pièces à assembler.
Les céramiques constituant les pièces à assembler sont des céramiques non oxyde à base de carbure de silicium (SiC).
Cette céramique pourra être du carbure de silicium en lui- même ou du SiSiC qui est un matériau biphasé formé de SiC dans une matrice de silicium. En raison de la présence de ce silicium libre, la température d'utilisation de la céramique SiSiC est d'environ 1350°C.
Par conséquent, le joint liant les deux pièces en céramique devra également conserver ses propriétés mécaniques à 1350°C sous air.
A cet effet, le ciment selon l'invention pour assembler les pièces en céramique non oxyde à base de carbure de silicium est une poudre qui est un mélange de poudre de silicium et de poudre de M02C.
M02C et Si réagissent à haute température pour former du SiC et du MoSi2 selon la réaction suivante :
Mo2C + 5 Si → SiC + 2 MoSi2-
Ainsi, on a créé dans le joint ou insert reliant les deux pièces en céramique un squelette de MoSi2 qui va conférer la résistance mécanique et le caractère réfractaire au joint et soude les pièces en céramique entre elles. Cependant MoSi2 se comporte comme un matériau fragile à température ambiante et a de très mauvaises caractéristiques mécaniques à partir de 1200°C. Mais, la présence de SiC augmente la ténacité à faible température et la résistance mécanique à haute température. On pourra également obtenir les pièces sans variation dimensionnelle différente dans la zone du joint et dans les pièces à assembler en utilisation à haute température.
S'agissant de pièces en céramique, il est important de densifier non seulement les pièces à assembler elles-mêmes mais également le joint pour conférer à ce joint une résistance mécanique. A cet effet, on peut appliquer soit les principes courants de densification (application de températures et de pressions élevées) soit utiliser du silicium libre pour boucher les pores du joint.
Dans le premier cas, l'application de température et de pression élevées a pour effet d'obtenir un joint MoSi2/SiC dense par réduction de la porosité grâce à un frittage réactif.
Dans le deuxième cas, le silicium peut provenir de la céramique constituant les pièces à lier lorsque celle-ci contient du silicium libre comme c'est le cas dans le SiSiC et/ou il peut être rajouté en excès au mélange de M02C et Si composant le ciment initial. Cette deuxième voie est particulièrement intéressante dans la mesure où l'assemblage se fait à basse pression grâce à une densification du joint due au bon mouillage du silicium (avancée par capillarité) sur MoSi2«
Cependant, le joint une fois formé ne doit pas contenir plus de 35 % en volume de silicium libre. Dans le cas contraire, la température de fonctionnement et les caractéristiques mécaniques se dégraderaient.
On peut noter qu'un rapport en moles Mθ2C/Si égal à 1:7,2 dans le ciment initial amènera 30 % en volume de silicium libre dans le joint formé.
L'invention repose donc sur le fait qu'en utilisant un mélange de M02C et de Si en des proportions sélectionnées, on obtient un joint après réaction à hautes températures et sous pression constitué d'un squelette de MoSi2, de SiC et éventuellement de silicium qui agissent en synergie pour donner les caractéristiques mécaniques, le caractère réfractaire et une liaison forte entre les deux parties jointes.
La quantité minimale de silicium par rapport au M02C, en moles est de 5 moles de silicium pour 1 mole de M02C de façon à obtenir la réaction stoechiométrique de formation de 1 mole de SiC et de 2 moles de MoSi2- La présence de M02C résiduel n'est pas souhaitable dans la mesure où M02C se combine à l'oxygène pour former un composé volatil.
Comme on le voit de ce qui précède le ciment de l'invention, par la formation d'un squelette de MoSi2/ la présence de SiC et la présence éventuelle de silicium créera une liaison entre les pièces en céramique à joindre.
De plus, dans le cas où l'on utilise du silicium libre pour boucher les pores, ce ciment permettra d'obtenir cette liaison à des pressions relativement faibles, ce qui autorisera l'assemblage de pièces de grandes dimensions.
Dès lors, l'invention propose également un procédé d'assemblage consistant à mettre en forme à la géométrie désirée, puis à densifier, les pièces à joindre ; à appliquer sur les interfaces à lier de chacune de ces pièces le ciment selon l'invention ; puis à procéder à la
"soudure" elle-même en faisant réagir le ciment de façon à obtenir un joint constitué de MoSi2/ Sic et éventuellement de Si.
Pour cela, le procédé d'assemblage selon l'invention consiste à faire réagir le ciment à une température proche de la température de fusion du silicium, sous pression.
Lorsque l'assemblage est effectué à une température au- dessus du point de fusion du silicium (1410°C), le silicium libre (venant soit d'un excès de Si dans le ciment initial soit de la céiaϋiique elle-même) liquide vient très rapidement combler la porosité dans le joint qui devient immédiatement dense. La réaction est très rapide et une charge d'assemblage d'environ 5 MPa est suffisante. Pour des charges d'assemblage trop faibles, le squelette de MoSi2 n'est pas assez dense pour permettre une bonne infiltration de silicium par capillarité.
Lorsque le procédé d'assemblage de l'invention est mis en oeuvre à une température inférieure à la température de fusion du silicium, la réaction est plus lente et le silicium provenant de la céramique elle-même n'étant pas liquide, il ne peut pas venir combler la porosité du joint. Il faut alors soit exercer une pression très supérieure à 5 MPa c'est-à-dire d'environ 20 MPa, soit introduire un excès de silicium dans le ciment initial, silicium qui flue plus que MoSi2,- de façon à combler les porosités.
En d'autres termes, les conditions d'assemblage selon le procédé de l'invention, avec le ciment de l'invention, dépendent non seulement du type de céramique à assembler mais également de la température d'assemblage.
Les conditions peuvent donc se résumer de la façon suivante : Dans le cas d'une céramique SiSiC, cette céramique contenant déjà du silicium libre, le ciment selon l'invention sera un mélange de M02C et de Si avec un rapport en moles Mθ2C:Si variant entre environ 1:5 et environ 1:7,2. Et un rapport Mθ2C:Si de 1:5 sera suffisant lorsque l'on effectuera l'assemblage au-dessus de la température de fusion du silicium. Le silicium dans ce cas proviendra des pièces en céramique elles-mêmes et l'assemblage s'effectuera sous une pression d'environ 5 MPa pendant d'environ 4 à environ 45 minutes.
En revanche, si l'on effectue l'assemblage à une température inférieure à la température de fusion du silicium, il faut ajouter un excès de silicium dans le ciment de départ mais sans que pour autant le joint final ne contienne plus de 35 % en volume de silicium libre. Ainsi, on pourra utiliser un rapport M02C : Si de 1:5 jusqu'à environ 1:7,2 et des pressions variant entre environ 10 et environ 20 MPa pendant une durée d'environ 2 heures.
Il reste néanmoins possible de ne pas ajouter de silicium, dans ce cas, il faudra alors appliquer des pressions d'au moins 20 MPa.
Quelle que soit la céramique à base de SiC utilisée, le ciment étant constitué d'un mélange de poudre de M02C et de Si, afin de faciliter l'application de ce mélange et sa tenue à cru sur les faces à lier des céramiques, on pourra y ajouter un liant tel que de la paraffine. On obtiendra ainsi une pâte facile à appliquer et ayant une tenue suffisante sur les faces à lier pour permettre ensuite l'assemblage des pièces. Cependant, il faudra, avant la réaction proprement dite du ciment et la densification du joint, procéder à l'élimination du liant. Cela se fera par une étape de traitement thermique réalisée sous air à la température de décomposition du liant choisi. Pour éliminer la paraffine, on procédera à un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 100°C et environ 300°C.
L'assemblage en lui-même aura lieu sous atmosphère inerte, en particulier sous une atmosphère d'argon, de façon à éviter la formation de Siθ2 et la décomposition de M02C qui peut réagir avec l'oxygène pour donner des espèces volatiles telles que CO et M0O3.
Pour mieux taire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de mise en oeuvre.
EXEMPLE 1
Les deux pièces en céramique à lier sont en SiSiC et déjà mises en forme et frittées.
On réalise un mélange de poudre de M02C avec une poudre de silicium avec un rapport en moles M02C : Si de 1:5. On mélange ces poudres avec de la paraffine et l'on obtient une pâte. On applique sur les interfaces des pièces en céramique à lier la pâte obtenue précédemment. Puis l'élimination de la paraffine est effectuée à 310°C sous air. La seconde pièce à lier est alors positionnée en place formant un "sandwich" SiSiC/ciment/SiSiC. On procède alors à la réaction et à la densification du joint sous argon sous une pression de 5 MPa et avec un maintien à une température de 1470°C pendant 4 minutes.
Le joint obtenu reste donc une structure dense composée d'un squelette de Mθ2Si de grains de SiC et de silicium.
Ce joint présente d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à une température de 1350°C selon l'essai de flexion 4 points (norme européenne EN 820-1) avec une contrainte à la rupture d'environ 100 MPa.
EXEMPLE 2
On assemble des pièces en SiSiC dans les mêmes conditions que précédemment sauf que l'on procède à un traitement thermique d'une durée de 45 minutes, au lieu de 4 minutes, à 1470°C.
Les résultats sont également excellents.
EXEMPLE 3
On réalise un assemblage de deux pièces en SiSiC avec la même pâte qu'utilisée à l'Exemple 1.
Cependant, l'assemblage est traité thermiquement à 1380°C pendant 2 heures. Pour obtenir une densification suffisante du joint, une pression de 20 MPa est appliquée.
L'assemblage obtenu présente d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à 1350°C et est constitué d'un squelette de MoSi2, de grains de SiC mais pas de silicium libre.
EXEMPLES 4 ET 5
On procède à l'assemblage de pièces en SiSiC avec une pâte préparée comme à l'Exemple 1 mais contenant un rapport en moles M02C à Si de 1:7,2.
L'assemblage et la réaction sont réalisés à 1380°C pendant 2 heures sous une pression de 10 MPa et de 20 MPa respectivement.
Dans les deux cas, le joint est constitué d'un squelette de MoSi2, de grains de SiC et de Si. Les assemblages présentent d'excellentes caractéristiques mécaniques jusqu'à 1350°C.
EXEMPLE 6
On utilise la même pâte que celle utilisée aux Exemples 4 et 5 ci-dessus mais le traitement thermique de réaction et de densification est effectué à une température de 1470°C. A nouveau, une pression de 5 MPa et des durées de traitement thermique de 4 à 45 minutes sont suffisantes pour oblenir les caractéristiques de liaison d'assemblage souhaitées.
EXEMPLE 7
On assemble deux pièces en SiC avec une pâte préparée comme aux Exemples 4 et 5. La réaction et la densification de l'assemblage sont réalisées à 1380°C pendant 2 heures sous une pression de 10 MPa sous une atmosphère d'argon. L'assemblage obtenu a des caractéristiques mécaniques jusqu'à 1350°C tout à fait satisfaisantes.
EXEMPLE 8
On utilise la même pâte qu'aux Exemples 4 et 5 pour assembler des pièces en SiC à une température de 1470°C. A cette température, comme dans le cas de SiSiC, des durées de 4 à 45 minutes sous une pression de 5 MPa sont suffisantes pour obtenir des caractéristiques satisfaisantes.
EXEMPLE 9
Il faut noter cependant, que l'on peut également procéder à un assemblage de pièces en SiC avec une pâte constituée d'un mélange de poudre de M02C et de Si avec un rapport en moles M02C à Si de 1:5 mais il faudra alors appliquer des pressions très fortes (supérieures ou égales à 20 MPa) pour obtenir une densification suffisante du joint que ce soit à 1470°C ou à 1380°C.
Le ciment et le procédé de l'invention dans ses variantes peuvent s'appliquer à la fabrication de pièces en céramique non oxyde à base de SiC de grandes dimensions et/ou de forme complexe.
L'utilisation du ciment et du procédé de l'invention seront également particulièrement avantageux dans le cas de la réparation de pièces en céramique non oxyde à base de SiC, ce qu'il n'était pas actuellement possible de réaliser sans une perte notable des caractéristiques mécaniques, en particulier à haute température.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
Ainsi, la limite supérieure décrite ici pour le rapport en moles M02C : Si ne doit pas être considérée comme strictement limitée à un rapport d'environ 1:7,2. En effet, cette limite supérieure dépend uniquement des propriétés mécaniques souhaitées.
Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit.

Claims

Revendications
1. Ciment pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de M02C et de Si avec un rapport en moles Mθ2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2.
2. Ciment selon la revendication 1 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiC.
3. Ciment seion ia revendication 1 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC.
4. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport en moles Mθ2C:Si est d'environ 1:7,2.
5. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend de plus un liant organique se décomposant à une température comprise entre environ 100°C et environ 300°C.
6. Procédé pour assembler des pièces en céramique non oxyde à base de SiC caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de :
(a) mise en forme et frittage des pièces en céramique non oxyde à assembler ;
(b) application d'un ciment comprenant un mélange de M02C et de Si avec un rapport en moles de Mθ2C:Si compris entre environ 1:5 et environ 1:7,2, sur les faces à assembler de chaque pièce en céramique ;
(c) traitement thermique, sous pression et sous atmosphère inerte afin d'obtenir un joint de ciment réagi constitué d'un mélange de MoSi2/ de SiC et éventuellement de Si.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du Sic auquel cas le rapport Mθ2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:7,2.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC, la température du traitement thermique est d'environ 1470°C auquel cas le rapport Mθ2C:Si dans le ciment de l'étape (b) est d'environ 1:5 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 5 MPa et d'environ 4 à 45 mn.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la céramique non oxyde est du SiSiC, la température du traitement thermique de l'étape (c) est d'environ 1380°C auquel cas le rapport Mθ2C:Si dans le ciment de l'étape (b) vaut 1:7,2 et la pression et la durée du traitement thermique de l'étape (c) sont respectivement d'environ 10 à 20 MPa est d'environ 2 heures.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le ciment de l'étape (b) comprend de plus un liant organique se décomposant à une température comprise entre environ 100°C et 300°C, l'étape de traitement thermique (c) étant précédée d'une étape de décomposition de ce liant, effectué après l'étape (b), et consistant en un traitement thermique sous air à une température comprise entre environ 100°C et 300°C.
11. Assemblage de pièces en céramique non oxyde caractérisé en ce que le joint entre lesdites pièces en céramique est constitué d'un mélange de MoSi2, SiC et éventuellement Si.
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