WO1997008543A1 - Device for measuring the concentration of fluorine ions or a metallic fluoride ratio in a melt or gas mixture - Google Patents

Device for measuring the concentration of fluorine ions or a metallic fluoride ratio in a melt or gas mixture Download PDF

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WO1997008543A1
WO1997008543A1 PCT/EP1996/003726 EP9603726W WO9708543A1 WO 1997008543 A1 WO1997008543 A1 WO 1997008543A1 EP 9603726 W EP9603726 W EP 9603726W WO 9708543 A1 WO9708543 A1 WO 9708543A1
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melt
solid electrolyte
fluoride
aluminum
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Horst R. Maier
Christos Aneziris
Ewald Pfaff
Constantin Zografou
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Maier Horst R
Christos Aneziris
Ewald Pfaff
Constantin Zografou
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Definitions

  • melt flow electrolysis furnaces When aluminum is obtained by means of melt flow electrolysis, the aluminum oxide is reduced in melt flow electrolysis furnaces at a temperature of 950 - 970 ° C.
  • the furnaces are usually of lined carbon bricks iron tubs, project into the top anodes in the form of carbon electrodes into ⁇ .
  • the bottom of the furnace made of carbon stone forms the cathode.
  • cryolite a sodium aluminum fluoride (Na 3 [AIF 6 ]), is located in such an oven cell as a molten electrolyte.
  • Aluminum oxide is added to this melt at regular intervals and broken down into aluminum and oxygen under the influence of the electric current.
  • the oxygen converts with the anode carbon to CO and CO 2 , which are removed from the top of the cell.
  • the marmolze ⁇ ne aluminum collects and is tapped from time to time or aspirated and poured ⁇ ver.
  • the ratio of theoretical to actual power consumption for the deposition of a certain amount of aluminum is called the current yield.
  • the current yield which should be as high as possible for cost and environmental reasons, depends in particular on the NaF / AIF 3 ratio of the cryolite melt, the anode effect, the bath temperature, the electrode spacing and the salt additives of the melt.
  • the anode effect means depletion of the electrolyte in alumina, which initially causes electrolysis of the cryolite or aluminum fluoride.
  • Aluminum deposits on the cathode and free fluorine on the anode.
  • DE 35 35 754 A1 discloses a device for measuring the aluminum oxide content of the cryolite melt located in aluminum electrolysis furnaces, which is designed as a galvanic element with a solid electrolyte that conducts oxygen ions.
  • the device is provided with a reference electrode given Sauer ⁇ material potentials, arranged in a closed, at its end ⁇ zirconium oxide tube, as well as a cryolite melt located with the measuring electrode in contact with an aluminum coating.
  • the alumina content of the melt that can be measured in this way can only be used indirectly to determine the anode effect, since its characteristic feature is the considerable volatilization loss of fluorine or aluminum fluoride, which cannot be determined with the known device.
  • the invention has for its object to provide a device with which a fluorine concentration or a fluorine ratio in a melt or a gas mixture can be measured continuously and yet easily and reliably.
  • a device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt or a gas mixture, in particular in non-ferrous metallurgy, in the cement industry and in waste material treatment plants which consists of a solid electrolyte made of calcium fluoride, a reference electrode, the one There is metal and the relevant metal fluoride, and there is a voltage measuring device which can be connected via a conductor to both the reference electrode and the melt or gas mixture serving as the working electrode.
  • the device according to the invention is distinguished by a significantly greater accuracy and time stability. Multiple measurements for verification purposes are therefore no longer necessary, which increases profitability.
  • the measuring principle according to the invention is based on the change in the electromotive force (EMF) of the measuring cell, which is caused by the loss of fluorine and aluminum fluoride in the melt and is registered during the measuring process.
  • EMF electromotive force
  • the AIF 3 concentration in the cryolite can be determined from a known relationship between the EMF and the NaF / AIF 3 ratio in the form of a calibration curve which can be determined with the aid of standard samples and the wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis.
  • the device according to the invention supplies a constant signal over a period of more than 3 minutes after about 10 seconds after immersion in the cryolithic melt and therefore allows the AIF 3 concentration to be continuously monitored over this period.
  • the long service life of the measuring device is achieved by the extremely high corrosion resistance of the calcium fluoride against the cryolitic melt.
  • the solid electrolyte consist of doped calcium fluoride.
  • the signal voltage can hereby be increased due to an improvement in the ion conductivity, which increases the measuring accuracy.
  • Doping of the calcium fluoride of the solid electrolyte with yttrium fluoride or sodium fluoride has proven to be particularly advantageous in this connection.
  • the device consists in the solid electrolyte being filled or coated with the reference electrode in such a way that the reference electrode is inaccessible to the melt or the gas mixture, whereby the reference electrode effectively protects against attack by the aggressive fluorine can be.
  • a particularly advantageous embodiment of the device according to the invention consists in that the reference electrode, which is filled in the solid electrolyte in the form of a container, is sealed with a binder or a sealing plate made of Al 2 O 3 .
  • Developing the invention further, it is proposed that the ratio between the metal and the metal fluoride in the reference electrode is equimolar, which results in the best measurement results.
  • the reference electrode consists of aluminum and aluminum fluoride or of nickel and nickel fluoride.
  • the conductor connected to the working electrode advantageously consists of molybdenum or carbon and is protected and supported by a jacket made of ZrO 2 , so that it is not damaged when immersed in the corrosive melt.
  • thermocouple is provided in the device according to the invention, which is shielded from the melt or the gas mixture by a protective cap, then the AIF 3 concentration and the temperature of the melt can be determined at almost the same location with a compact structural unit. It has proven particularly favorable to manufacture the protective cap from zirconium dioxide.
  • thermocouple is arranged in a mobile measuring sensor.
  • the synchronous concentration and temperature measurement can be carried out at any location within the melting bath in order to determine any local differences that may exist.
  • the invention further ausgestaltend, it is proposed that the sensor consists of a dip tube made of ZrO 2, at the distal end of the plate-locked solid electrolyte and the substituted ⁇ te from the protective cap thermocouple are fastened by means of Sauereisen cement with the sealing ⁇ , wherein the dip tube the Abieiter the reference electrode and the connecting leads of the thermocouple.
  • the solid electrolyte be shielded by an aluminum cap in order to be protected against both shock and thermal shock when immersed.
  • the aluminum cap and the protective cap of the thermocouple are shielded from an outer aluminum cap provided with at least one opening, which results in further improved protection against impact and thermal shock when the device is immersed in the melt.
  • Fig. 1 shows an inventive device with a mobile sensor
  • FIG. 2 is an enlarged view of the end region of the sensor according to FIG. 1. From Fig. 1 it can be seen that a device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt or a gas mixture of a solid electrolyte 1, a reference electrode 2, a voltage measuring device 3, two Abieitern 4 and 5 and a Thermoele ⁇ ment 6 exists.
  • the solid electrolyte 1, which consists of calcium fluoride doped with yttrium fluoride, the reference electrode 2, which consists of nickel and nickel fluoride (in an equimolar ratio), and the thermocouple 6 are arranged in a mobile sensor 7, the end section of which is shown in FIG. 2.
  • the sensor 7 consists of a dip tube 8 made of Zr0 2 at the distal end of which the solid electrolyte 1, the reference electrode 2 and the thermocouple 6 are attached.
  • the solid electrolyte 1 is container-shaped, filled with the reference electrode 2 and closed with a sealing plate 9 made of Al 2 O 3 , so that the reference electrode 2 is inaccessible to the melt.
  • the ratio between the nickel and the nickel fluoride in the reference electrode 2 is equimolar.
  • the solid electrolyte 1, the drain 4 belonging to the reference electrode 2, the thermocouple 6 and a protective cap 10 made of ZrO 2 shielding it from the melt are fastened to the dip tube 8 of the sensor 7 by means of acid iron cement 11.
  • the immersion tube 8 receives the drain 4 of the reference electrode 2 and the connecting lines of the thermocouple 6.
  • the solid electrolyte 1 is shielded by an aluminum cap 12.
  • both the protective cap 10 and the aluminum cap 12 are shielded by a further aluminum cap 13, the outer diameter of which corresponds to the outer diameter of the dip tube 8 and is provided with a central opening 14 .
  • the arrester 5 consisting of molybdenum is protected from the melt by a jacket 15 made of ZrO 2 .
  • FIG. 1 shows the arrangement of the measuring device in a system 16 for aluminum melt flow electrolysis.
  • the system 16 consists of a trough 16 'in which there is liquid aluminum 17 below. Above the aluminum 17 there is a melt 18 made of kroylith and alumina. Again above this melt 18 there is a slag layer 19. An anode 20 made of carbon is immersed in the melt 18 made of cryolite and alumina.
  • the probe 7 is immersed with its distal end so far into the molten bath that it is in the melt 18 made of cryolite and alumina.
  • the sheathed arrester 5 is also immersed in the melt 18 serving as the working electrode. Because of the high corrosion resistance of the fluorine-conducting solid electrolyte 1, the AIF 3 concentration in the cryolite can be measured continuously and with a high measuring accuracy over a relatively long period by changing the electromotive force of the measuring device.
  • the device can also be used very advantageously in other areas of non-ferrous metallurgy as well as in the cement industry and in waste treatment plants.

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Abstract

In order to be able to measure the concentration of fluorine ions or a metallic fluoride ratio in a melt (18) or gas mixture, the invention proposes a device which comprises a solid electrolyte (1) of calcium fluoride, a reference electrode (2) made of a metal and the corresponding metallic fluoride, and a voltage-measuring device (3) which can be connected both to the reference electrode (2) and to the melt (18) or gas mixture acting as the working electrode via a diverter (4 and 5).

Description

Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluorionen bzw. eines Verhältnisses von Metallfluoriden in einer Schmelze oder einem Gasgemisch Device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt or a gas mixture
Beschreibung:Description:
Bei der Aluminiumgewinnung mittels Schmelzflußelektrolyse erfolgt die Reduktion des Aluminiumoxids in Schmelzflußelektrolyseöfen bei einer Temperatur von 950 - 970 °C. Die Öfen bestehen in der Regel aus mit Kohlenstoffsteinen ausgekleideten eisernen Wannen, in die von oben Anoden in Form von Kohleelektroden hinein¬ ragen. Der aus Kohlenstoffstein bestehende Boden des Ofens bildet die Kathode. Als schmelzflüssiger Elektrolyt befindet sich in einer derartigen Ofenzelle bspw. sogenanntes Kryolith, ein Natrium-Aluminium-Fluorid (Na3[AIF6]).When aluminum is obtained by means of melt flow electrolysis, the aluminum oxide is reduced in melt flow electrolysis furnaces at a temperature of 950 - 970 ° C. The furnaces are usually of lined carbon bricks iron tubs, project into the top anodes in the form of carbon electrodes into ¬. The bottom of the furnace made of carbon stone forms the cathode. A so-called cryolite, a sodium aluminum fluoride (Na 3 [AIF 6 ]), is located in such an oven cell as a molten electrolyte.
In diese Schmelze wird in regelmäßigen Zeitabständen Aluminiumoxid aufgegeben und unter Einwirkung des elektrischen Stroms in Aluminium und Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff setzt sich mit der Anodenkohle zu CO und CO2 um, die oben aus der Zelle entfernt werden. Auf dem Boden der Zeile sammelt sich das geschmolze¬ ne Aluminium und wird von Zeit zu Zeit abgestochen bzw. abgesaugt und ver¬ gossen.Aluminum oxide is added to this melt at regular intervals and broken down into aluminum and oxygen under the influence of the electric current. The oxygen converts with the anode carbon to CO and CO 2 , which are removed from the top of the cell. On the bottom of the line, the geschmolze ¬ ne aluminum collects and is tapped from time to time or aspirated and poured ¬ ver.
ORIGINAL UNTERLAGEN Als Stromausbeute wird das Verhältnis von theoretischem zu tatsächlichem Stromaufwand zur Abscheidung einer bestimmten Aluminiummenge bezeichnet. Die Stromausbeute, die aus Kosten- und Umweltgründen möglichst hoch sein sollte, hängt insbesondere vom NaF/AIF3-Verhältnis der Kryolithschmelze, dem Anodeneffekt, der Badtemperatur, dem Elektrodeπabstand und den Salzzusätzen der Schmelze ab. Unter dem Anodeneffekt versteht man dabei eine Verarmung des Elektrolyten an Tonerde, wodurch zunächst eine Elektrolyse des Kryoliths bzw. des Aluminiumfluorids hervorgerufen wird. An der Kathode scheidet sich Aluminium ab und an der Anode freies Fluor. Dieses Fluor verbindet sich in statu nascendi mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlenstofftetrafluorid, das einen Gasfilm um die Anodenkohle bildet und eine Erhöhung der Ofenspannung auf über 40 V verur¬ sacht. Der Anodeneffekt verursacht folglich große Energie- und Umweltprobleme (z.B. Bildung von CF4), weshalb eine zuverlässige Feststellbarkeit des Zeitpunktes seines Eintritts, d.h. der Verarmung des Elektrolyten an Tonerde, von großer Bedeutung ist.ORIGINAL DOCUMENTS The ratio of theoretical to actual power consumption for the deposition of a certain amount of aluminum is called the current yield. The current yield, which should be as high as possible for cost and environmental reasons, depends in particular on the NaF / AIF 3 ratio of the cryolite melt, the anode effect, the bath temperature, the electrode spacing and the salt additives of the melt. The anode effect means depletion of the electrolyte in alumina, which initially causes electrolysis of the cryolite or aluminum fluoride. Aluminum deposits on the cathode and free fluorine on the anode. This connects fluorine in the nascent state with the carbon of the anode to carbon tetrafluoride, which forms a film of gas around the anode carbon and gently increasing the furnace voltage above 40 V ¬ Doomed. The anode effect consequently causes great energy and environmental problems (eg formation of CF 4 ), which is why it is of great importance to be able to reliably determine the time of its entry, ie the depletion of the electrolyte from alumina.
Aus der DE 35 35 754 AI ist eine Vorrichtung zur Messung des Aluminiumoxidge¬ halts der in Aluminiumelektrolyseöfen befindlichen Kryolitschmelze bekannt, die als ein galvanisches Element mit einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten ausgeführt ist. Die Vorrichtung ist mit einer Referenzelektrode gegebenen Sauer¬ stoffpotentials, angeordnet in einem an seinem Ende geschlossenen Zirkonium¬ oxidrohr, sowie mit einer mit der Kryolithschmelze in Berührung befindlichen Meßelektrode mit Aluminiumüberzug versehen. Der auf diese Weise meßbare Tonerdegehalt der Schmelze kann aber nur indirekt zur Feststellung des Aπoden- effekts genutzt werden, da dessen charakteristisches Merkmal der erhebliche Verflüchtigungsverlust von Fluor bzw. Aluminiumfluorid ist, der mit der bekannten Vorrichtung nicht feststellbar ist. Aus der Druckschrift "Energy Efficiency Process Technology", 1993, Seiten 1 181- 1 191 ist ein Verfahren bekannt, mit dem das NaF/AIF3- Verhältnis mit Hilfe von Temperaturmessungen in der kryolithischen Schmelze bestimmt werden soll. Der hierbei auftretende Fehler beträgt jedoch mehr als 20 %, so daß sich dieses Verfahren als für einen Praxiseinsatz untauglich herausgestellt hat.DE 35 35 754 A1 discloses a device for measuring the aluminum oxide content of the cryolite melt located in aluminum electrolysis furnaces, which is designed as a galvanic element with a solid electrolyte that conducts oxygen ions. The device is provided with a reference electrode given Sauer ¬ material potentials, arranged in a closed, at its end ¬ zirconium oxide tube, as well as a cryolite melt located with the measuring electrode in contact with an aluminum coating. However, the alumina content of the melt that can be measured in this way can only be used indirectly to determine the anode effect, since its characteristic feature is the considerable volatilization loss of fluorine or aluminum fluoride, which cannot be determined with the known device. From the publication "Energy Efficiency Process Technology", 1993, pages 1 181-1 191, a method is known with which the NaF / AIF 3 ratio is to be determined with the aid of temperature measurements in the cryolite melt. However, the error that occurs here is more than 20%, so that this method has proven unsuitable for practical use.
In der Druckschrift "Ceramics In Energy Application", 1994, Seiten 191-206 wird ein Verfahren zur Bestimmung des NaF/AIF3-Verhältnisses offenbart, bei dem ein Natriumsensor verwendet wird, der auf ß-AI2O3 basiert. Dabei können die Alumini- umfluoridverluste während der Elektrolyse jedoch nicht gemessen werden, da der verwendete feste Elektrolyt lediglich eine Leitfähigkeit für Natriumionen besitzt.In the publication "Ceramics In Energy Application", 1994, pages 191-206, a method for determining the NaF / AIF 3 ratio is disclosed, in which a sodium sensor is used which is based on β-Al 2 O 3 . However, the aluminum fluoride losses during the electrolysis cannot be measured since the solid electrolyte used only has a conductivity for sodium ions.
Des weiteren sind eine Vielzahl von klassischen analytischen Methoden zur Mes¬ sung der Tonerdekonzentration bekannt, die jedoch eine in gewissen Zeitabständen immer wieder erfolgende Probenentnahme aus der Schmelze erforderlich machen und daher für eine kontinuierliche Messung ungeeignet sind.Furthermore, a large number of classic analytical methods for measuring the alumina concentration are known, which, however, make it necessary to take samples from the melt repeatedly at certain time intervals and are therefore unsuitable for continuous measurement.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit der eine Fluorkonzentration bzw. ein Fluorverhältnis in einer Schmelze oder einem Gasgemisch kontinuierlich und dennoch einfach und zuverlässig gemessen werden kann.The invention has for its object to provide a device with which a fluorine concentration or a fluorine ratio in a melt or a gas mixture can be measured continuously and yet easily and reliably.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluorionen bzw. eines Verhältnisses von Metallfluoriden in einer Schmelze oder einem Gasgemisch, insbesondere in der Nichteisenmetallurgie, in der Zementindustrie und in Abfallstoffbehandlungsanlagen, gelöst, die aus einem Feststoffelektrolyten aus Calciumfluorid, einer Referenzelektrode, die aus einem Metall und dem betreffenden Metallfluorid besteht, und einer Spannungsme߬ einrichtung besteht, die über je einen Abieiter sowohl mit der Referenzelektrode als auch mit der oder dem als Arbeitselektrode dienenden Schmelze bzw. Gasgemisch verbindbar ist.This object is achieved according to the invention by a device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt or a gas mixture, in particular in non-ferrous metallurgy, in the cement industry and in waste material treatment plants, which consists of a solid electrolyte made of calcium fluoride, a reference electrode, the one There is metal and the relevant metal fluoride, and there is a voltage measuring device which can be connected via a conductor to both the reference electrode and the melt or gas mixture serving as the working electrode.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich im Vergleich mit den bisher bekannten Lösungen in Form von Einwegmessungen durch eine deutlich größere Genauigkeit und Zeitstabilität aus. Mehrfachmessungen zu Verifizierungszwecken sind daher nicht mehr nötig, wodurch die Wirtschaftlichkeit erhöht wird.In comparison with the previously known solutions in the form of one-way measurements, the device according to the invention is distinguished by a significantly greater accuracy and time stability. Multiple measurements for verification purposes are therefore no longer necessary, which increases profitability.
Das erfindungsgemäße Meßprinzip basiert auf der Änderung der elektromotori¬ schen Kraft (EMK) der Meßzelle, die durch den Fluor- und Aluminiumfluoridverlust der Schmelze hervorgerufen und während des Meßvorgangs registriert wird. Aus einem bekannten Zusammenhang zwischen der EMK und dem NaF/AIF3-Verhältnis in Form einer Eichkurve, die mit Hilfe von Standardproben und der wellenlänge- dispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmbar ist, läßt sich die AIF3-Konzen- tration im Kryolith bestimmen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung liefert nach ca. 10 see nach dem Eintauchen in die kryolithische Schmelze über einen Zeitraum von mehr als 3 min ein konstantes Signal und erlaubt daher über diesen Zeitraum eine kontinuierliche Überwachung der AIF3-Konzentration. Die lange Standzeit der Meßvorrichtung wird durch die äußerst hohe Korrosionsbeständigkeit des Calci- umfluorids gegenüber der kryolithischen Schmelze erzielt.The measuring principle according to the invention is based on the change in the electromotive force (EMF) of the measuring cell, which is caused by the loss of fluorine and aluminum fluoride in the melt and is registered during the measuring process. The AIF 3 concentration in the cryolite can be determined from a known relationship between the EMF and the NaF / AIF 3 ratio in the form of a calibration curve which can be determined with the aid of standard samples and the wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis. The device according to the invention supplies a constant signal over a period of more than 3 minutes after about 10 seconds after immersion in the cryolithic melt and therefore allows the AIF 3 concentration to be continuously monitored over this period. The long service life of the measuring device is achieved by the extremely high corrosion resistance of the calcium fluoride against the cryolitic melt.
Des weiteren ist als ein sehr großer Vorteil anzusehen, daß weder die große Badzirkulation mit Spitzengeschwindigkeiten > 10 m/sec noch das starke elek¬ tromagnetische Feld in einem Schmelzflußelektrolyseofen irgendwelche Störungen im Signal der Vorrichtung gemäß der Erfindung hervorrufen. Die kontinuierliche Messung der AIF3-Konzeπtration der Schmelze gestattet es folglich, daß NaF/AIF3-Verhältnis in der kryolithischen Schmelze während der Aluminiumschmelzflußelektrolyse ständig zu überwachen und bei Unterschreitung einer bestimmten AIF3-Konzentration der Schmelze Zusatzmengen an AIF3 zuzuset¬ zen. Der sehr nachteilige Anodeneffekt kann somit sicher vermieden werden, wodurch sowohl die Wirtschaftlichkeit als auch die Umweltverträglichkeit der Alumiπiumschmelzfiußelektrolyse deutlich erhöht werden kann.Furthermore, it can be seen as a very great advantage that neither the large bath circulation at top speeds> 10 m / sec nor the strong electromagnetic field in a melt flow electrolysis furnace cause any disturbances in the signal of the device according to the invention. The continuous measurement of the AIF 3 -Konzeπtration the melt allows therefore that NaF / AIF 3 ratio to monitor in the kryolithischen melt during Aluminum reduction constantly and 3 concentration of the melt zen zuzuset¬ additional amounts of AIF 3 falls below a specific AIF. The very disadvantageous anode effect can thus be reliably avoided, as a result of which both the economy and the environmental compatibility of the aluminum melt flow electrolysis can be significantly increased.
Gemäß einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird vorgeschla¬ gen, daß der Feststoffelektrolyt aus dotiertem Calciumfluorid besteht.According to an embodiment of the device according to the invention, it is proposed that the solid electrolyte consist of doped calcium fluoride.
Die Signalspannung kann hierdurch aufgrund einer Verbesserung der lonenieitfähig- keit erhöht werden, wodurch die Meßgenauigkeit steigt. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang eine Dotierung des Calciumfluorids des Fest¬ stoffelektrolyten mit Yttrioumfluorid oder Natriumfluorid herausgestellt.The signal voltage can hereby be increased due to an improvement in the ion conductivity, which increases the measuring accuracy. Doping of the calcium fluoride of the solid electrolyte with yttrium fluoride or sodium fluoride has proven to be particularly advantageous in this connection.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Vorrichtung besteht darin, daß der Feststoff¬ elektrolyt mit der Referenzelektrode so gefüllt oder beschichtet ist, daß die Refe¬ renzelektrode für die Schmelze bzw. das Gasgemisch unzugänglich ist, wodurch die Referenzelektrode wirksam gegen einen Angriff des aggressiven Fluors ge¬ schützt werden kann.An advantageous further development of the device consists in the solid electrolyte being filled or coated with the reference electrode in such a way that the reference electrode is inaccessible to the melt or the gas mixture, whereby the reference electrode effectively protects against attack by the aggressive fluorine can be.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß die in den behälterförmig ausgebildeten Feststoffelektrolyten gefüllte Referenzelektrode mit einem Bindemittel oder einer Abdichtplatte aus AI2O3 verschlossen ist. Dies stellt eine elegante und sichere Form einer abgedichteten Integration der Referenzelektrode in den Feststoffelektrolyten dar. Die Erfindung weiter ausgestaltend, wird vorgeschlagen, daß das Verhältnis zwischen dem Metall und dem Metallfluorid in der Referenzeiektrode äquimolar ist, wodurch sich die besten Meßergebnisse ergeben.A particularly advantageous embodiment of the device according to the invention consists in that the reference electrode, which is filled in the solid electrolyte in the form of a container, is sealed with a binder or a sealing plate made of Al 2 O 3 . This represents an elegant and secure form of sealed integration of the reference electrode in the solid electrolyte. Developing the invention further, it is proposed that the ratio between the metal and the metal fluoride in the reference electrode is equimolar, which results in the best measurement results.
Aufgrund von Versuchen konnte festgestellt werden, daß es besonders günstig ist, wenn die Referenzelektrode aus Aluminium und Aluminiumfluorid oder aus Nickel und Nickelfluorid besteht.Experiments have shown that it is particularly advantageous if the reference electrode consists of aluminum and aluminum fluoride or of nickel and nickel fluoride.
Vorteilhafterweise besteht der mit der Arbeitselektrode verbundene Abieiter aus Molybdän oder Kohlenstoff und ist durch eine Ummantelung aus ZrO2 geschützt und gestützt, so daß er beim Eintauchen in die korrosive Schmelze nicht beschä¬ digt wird.The conductor connected to the working electrode advantageously consists of molybdenum or carbon and is protected and supported by a jacket made of ZrO 2 , so that it is not damaged when immersed in the corrosive melt.
Wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung noch ein Thermoelement vorgesehen, das von einer Schutzkappe gegen die Schmelze bzw. das Gasgemisch abgeschirmt ist, so läßt sich mit einer komptakten Baueinheit sowohl die AIF3-Konzentration als auch die Temperatur der Schmelze an nahezu demselben Ort bestimmen. Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, die Schutzkappe aus Zirkondioxid herzu¬ stellen.If a thermocouple is provided in the device according to the invention, which is shielded from the melt or the gas mixture by a protective cap, then the AIF 3 concentration and the temperature of the melt can be determined at almost the same location with a compact structural unit. It has proven particularly favorable to manufacture the protective cap from zirconium dioxide.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Refe¬ renzeiektrode, der Feststoffelektrolyt und das Thermoelement in einem mobilen Meßfühler angeordnet sind.A further advantageous development of the invention consists in that the reference electrode, the solid electrolyte and the thermocouple are arranged in a mobile measuring sensor.
Hierdurch läßt sich die synchrone Koπzentrations- und Temperaturmessung an beliebigen Orten innerhalb des Schmelzbades durchführen, um somit eventuell bestehende lokale Unterschiede festzustellen. Die Erfindung weiter ausgestaltend, wird vorgeschlagen, daß der Meßfühler aus einem Tauchrohr aus ZrO2 besteht, an dessen distalem Ende der mit der Abdicht¬ platte verschlossene Feststoffelektrolyt und das von der Schutzkappe abgeschirm¬ te Thermoelement mittels Sauereisenzement befestigt sind, wobei das Tauchrohr den Abieiter der Referenzelektrode sowie die Anschlußleitungen des Thermoele¬ ments aufnimmt.As a result, the synchronous concentration and temperature measurement can be carried out at any location within the melting bath in order to determine any local differences that may exist. The invention further ausgestaltend, it is proposed that the sensor consists of a dip tube made of ZrO 2, at the distal end of the plate-locked solid electrolyte and the abgeschirm¬ te from the protective cap thermocouple are fastened by means of Sauereisen cement with the sealing ¬, wherein the dip tube the Abieiter the reference electrode and the connecting leads of the thermocouple.
Hierdurch ergibt sich eine äußerst robuste und dennoch leicht handzuhabende Meßvorrichtung, die mobile Messungen erlaubt.This results in an extremely robust and yet easy-to-use measuring device that allows mobile measurements.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß der Feststoffelektrolyt von einer Aluminiumkappe abgeschirmt ist, um sowohl gegen Schlag als auch gegen Thermoschock beim Eintauchen geschützt zu sein.According to a further embodiment of the invention, it is proposed that the solid electrolyte be shielded by an aluminum cap in order to be protected against both shock and thermal shock when immersed.
Schließlich ist vorgesehen, daß die Aluminiumkappe und die Schutzkappe des Thermoelements von einer äußeren, mit mindestens einer Durchbrechung ver¬ sehenen Aluminiumkappe abgeschirmt sind, wodurch sich ein weiter verbesserter Schutz gegen Schlag und Thermoschock beim Eintauchen der Vorrichtung in die Schmelze ergibt.Finally, it is provided that the aluminum cap and the protective cap of the thermocouple are shielded from an outer aluminum cap provided with at least one opening, which results in further improved protection against impact and thermal shock when the device is immersed in the melt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Zeichnung dargestellt ist, näher beschrieben. Es zeigt:The invention is described below with reference to an embodiment which is shown in the drawing. It shows:
Fig. 1 eine erfindungsgemäß-i Vorrichtung mit einem mobilen Meßfühler undFig. 1 shows an inventive device with a mobile sensor and
Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung des Endbereichs des Meßfühlers nach Fig. 1. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluorionen bzw. eines Verhältnisses von Metallfluoriden in einer Schmelze oder einem Gasgemisch aus einem Feststoffelektrolyten 1 , einer Referenzelektrode 2, einer Spannungsmeßeinrichtung 3, zwei Abieitern 4 und 5 sowie einem Thermoele¬ ment 6 besteht.FIG. 2 is an enlarged view of the end region of the sensor according to FIG. 1. From Fig. 1 it can be seen that a device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt or a gas mixture of a solid electrolyte 1, a reference electrode 2, a voltage measuring device 3, two Abieitern 4 and 5 and a Thermoele¬ ment 6 exists.
Der Feststoffelektrolyt 1 , der aus mit Yttriumfluorid dotiertem Calciumfluorid besteht, die Referenzelektrode 2, die aus Nickel und Nickelfluorid (in äquimolarem Verhältnis) besteht, und das Thermoelement 6 sind in einem mobilen Meßfühler 7 angeordnet, dessen Endabschnitt in Fig. 2 abgebildet ist. Der Meßfühler 7 besteht aus einem Tauchrohr 8 aus Zr02 an dessen distalem Ende der Feststoffelektrolyt 1 , die Referenzelektrode 2 und das Thermoelement 6 befestigt sind. Der Feststoff¬ elektrolyt 1 ist behälterförmig ausgebildet, mit der Referenzelektrode 2 gefüllt und mit einer Abdichtplatte 9 aus AI2O3 verschlossen, so daß die Referenzelektrode 2 für die Schmelze unzugänglich ist. Das Verhältnis zwischen dem Nickel und dem Nickelfluorid in der Referenzelektrode 2 ist äquimolar. Der Feststoffelektrolyt 1 , der zu der Referenzelektrode 2 gehörige Abieiter 4, das Thermoelement 6 und eine dieses zur Schmelze hin abschirmende Schutzkappe 10 aus ZrO2 sind mittels Sauereisenzement 1 1 an dem Tauchrohr 8 des Meßfühlers 7 befestigt. Dabei nimmt das Tauchrohr 8 den Abieiter 4 der Referenzelektrode 2 sowie die An¬ schlußleitungen des Thermoelements 6 auf.The solid electrolyte 1, which consists of calcium fluoride doped with yttrium fluoride, the reference electrode 2, which consists of nickel and nickel fluoride (in an equimolar ratio), and the thermocouple 6 are arranged in a mobile sensor 7, the end section of which is shown in FIG. 2. The sensor 7 consists of a dip tube 8 made of Zr0 2 at the distal end of which the solid electrolyte 1, the reference electrode 2 and the thermocouple 6 are attached. The solid electrolyte 1 is container-shaped, filled with the reference electrode 2 and closed with a sealing plate 9 made of Al 2 O 3 , so that the reference electrode 2 is inaccessible to the melt. The ratio between the nickel and the nickel fluoride in the reference electrode 2 is equimolar. The solid electrolyte 1, the drain 4 belonging to the reference electrode 2, the thermocouple 6 and a protective cap 10 made of ZrO 2 shielding it from the melt are fastened to the dip tube 8 of the sensor 7 by means of acid iron cement 11. The immersion tube 8 receives the drain 4 of the reference electrode 2 and the connecting lines of the thermocouple 6.
Der Feststoffelektrolyt 1 ist von einer Aluminiumkappe 12 abgeschirmt. Zwecks weiteren Schutzes gegen Schlag und Thermoschock bei n Eintauchen ist sowohl die Schutzkappe 10 als auch die Aluminiumkappe 12 von einer weiteren Alumini¬ umkappe 13 abgeschirmt, die in ihrem Außendurchmesser mit dem Außendurch¬ messer des Tauchrohrs 8 übereinstimmt und mit einer zentralen Durchbrechung 14 versehen ist. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, ist der aus Molybdän bestehende Ableiter 5 durch eine Ummantelung 15 aus ZrO2 vor der Schmelze geschützt.The solid electrolyte 1 is shielded by an aluminum cap 12. For further protection against shock and thermal shock during n immersion, both the protective cap 10 and the aluminum cap 12 are shielded by a further aluminum cap 13, the outer diameter of which corresponds to the outer diameter of the dip tube 8 and is provided with a central opening 14 . As can be seen from FIG. 1, the arrester 5 consisting of molybdenum is protected from the melt by a jacket 15 made of ZrO 2 .
In Fig. 1 ist die Anordnung der Meßvorrichtung in einer Anlage 16 zur Aluminium¬ schmelzflußelektrolyse dargestellt. Die Anlage 16 besteht aus einer Wanne 16', in der sich unten flüssiges Aluminium 17 befindet. Über dem Aluminium 17 befindet sich eine Schmelze 18 aus Kroylith und Tonerde. Wiederum oberhalb dieser Schmelze 18 liegt eine Schlackenschicht 19. In die Schmelze 18 aus Kryolith und Tonerde taucht eine Anode 20 aus Kohlenstoff ein.1 shows the arrangement of the measuring device in a system 16 for aluminum melt flow electrolysis. The system 16 consists of a trough 16 'in which there is liquid aluminum 17 below. Above the aluminum 17 there is a melt 18 made of kroylith and alumina. Again above this melt 18 there is a slag layer 19. An anode 20 made of carbon is immersed in the melt 18 made of cryolite and alumina.
Zur Durchführung einer kontinuierlichen Messung der AIF3-Konzentration wird der Meßfühler 7 mit seinem distalen Ende so weit in das Schmelzbad eingetaucht, daß er sich in der Schmelze 18 aus Kryolith und Tonerde befindet. In die als Arbeits¬ elektrode dienende Schmelze 18 ist des weiteren der ummantelte Ableiter 5 eingetaucht. Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit des Fluorionen leitenden Feststoffelektrolyten 1 läßt sich die AIF3-Konzentration im Kryolith durch Änderung der elektromotorischen Kraft der Meßvorrichtung über einen relativ langen Zeitraum kontinuierlich und mit einer hohen Meßgenauigkeit messen.To carry out a continuous measurement of the AIF 3 concentration, the probe 7 is immersed with its distal end so far into the molten bath that it is in the melt 18 made of cryolite and alumina. The sheathed arrester 5 is also immersed in the melt 18 serving as the working electrode. Because of the high corrosion resistance of the fluorine-conducting solid electrolyte 1, the AIF 3 concentration in the cryolite can be measured continuously and with a high measuring accuracy over a relatively long period by changing the electromotive force of the measuring device.
Der Einfachheit halber sind der Aufbau und die Funktionsweise der erfindungs¬ gemäßen Vorrichtung am Beispiel der AIF3-Konzentrationsmessung bei der Alumini¬ umschmelzflußelektrolyse erläutert. Die Vorrichtung läßt sich jedoch gleichfalls in sehr vorteilhafter Weise in anderen Bereichen der Nichteisenmetallurgie sowie in der Zementindustrie und in Abfallstoffbehandlungsanlagen einsetzen. For simplicity, explained the construction and operation of the device according to Inventive ¬ the example of AIF 3 concentration measurement in Alumini¬ umschmelzflußelektrolyse. However, the device can also be used very advantageously in other areas of non-ferrous metallurgy as well as in the cement industry and in waste treatment plants.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1 . Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluorionen bzw. eines Verhältnisses von Metallfluoriden in einer Schmelze (18) oder einem Gasge¬ misch, insbesondere in der Nichteisen-Metallurgie, in der Zementindustrie und in Abfallstoffbehandlungsanlagen, bestehend aus:1 . Device for measuring the concentration of fluorine ions or a ratio of metal fluorides in a melt (18) or a gas mixture, in particular in non-ferrous metallurgy, in the cement industry and in waste treatment plants, consisting of:
einem Feststoffelektrolyten (1 ) aus Calciumfluorida solid electrolyte (1) made of calcium fluoride
einer Referenzelektrode (2), die aus einem Metall und dem betreffen¬ den Metallfluorid besteht, unda reference electrode (2) consisting of a metal and the relevant metal fluoride, and
einer Spannungsmeßeinrichtung (3), die über je einen Ableiter (4 und 5) sowohl mit der Referenzelektrode (2) als auch mit der oder dem als Arbeitselektrode dienenden Schmelze (18) bzw. Gasgemisch verbind¬ bar ist.a voltage measuring device (3) which can be connected via a respective arrester (4 and 5) both to the reference electrode (2) and to the melt (18) or gas mixture serving as the working electrode.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff¬ elektrolyt (1 ) aus dotiertem Calciumfluorid besteht.2. Device according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte (1) consists of doped calcium fluoride.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium¬ fluorid des Feststoff elektrolyten (1 ) mit Yttriumfluorid oder Natriumfluorid dotiert ist.3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the calcium fluoride of the solid electrolyte (1) is doped with yttrium fluoride or sodium fluoride.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff elektrolyt (1 ) mit der Referenzelektrode (2) so gefüllt oder beschichtet ist, daß die Referenzelektrode (2) für die Schmelze (18) bzw. das Gasgemisch unzugänglich ist. 4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the solid electrolyte (1) with the reference electrode (2) is filled or coated so that the reference electrode (2) is inaccessible to the melt (18) or the gas mixture is.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den behälterf örmig ausgebildeten Feststoff elektrolyten (1 ) gefüllte Referenzelek¬ trode (2) mit einem Bindemittel oder einer Abdichtplatte (9) aus AI2O3 verschlossen ist.5. The device according to claim 4, characterized in that in the container-shaped solid electrolyte (1) filled reference electrode (2) is sealed with a binder or a sealing plate (9) made of Al 2 O 3 .
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Metall und dem Metallfluorid in der Refe¬ renzelektrode (2) äquimoiar ist.6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ratio between the metal and the metal fluoride in the reference electrode (2) is equimolar.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (2) aus Aluminium und Aluminiumfluorid oder aus Nickel und Nickelfluorid besteht.7. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the reference electrode (2) consists of aluminum and aluminum fluoride or of nickel and nickel fluoride.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Arbeitselektrode verbundene Ableiter (5) aus Molybdän oder Kohlenstoff besteht.8. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the conductor connected to the working electrode (5) consists of molybdenum or carbon.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Arbeitselektrode verbundene Ableiter (5) durch eine Um¬ mantelung (1 5) aus Zr02 geschützt und gestützt ist.9. Device according to one of claims 1 to 8, characterized in that the arrester (5) connected to the working electrode is protected and supported by a sheathing (1 5) made of Zr0 2 .
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thermoelement (6) vorgesehen ist, das von einer Schutzkappe (10) gegen die Schmelze (1 8) bzw. das Gasgemisch abgeschirmt ist.10. Device according to one of claims 1 to 9, characterized in that a thermocouple (6) is provided which is shielded by a protective cap (10) against the melt (1 8) or the gas mixture.
1 1 . Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz¬ kappe (10) aus Zr02 besteht. 1 1. Device according to claim 10, characterized in that the protective cap (10) consists of Zr0 2 .
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (2), der Feststoffelektrolyt (1 ) und das Thermoelement (6) in einem mobilen Meßfühler (7) angeordnet sind.12. The apparatus of claim 10 or 1 1, characterized in that the reference electrode (2), the solid electrolyte (1) and the thermocouple (6) are arranged in a mobile sensor (7).
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (7) aus einem Tauchrohr (8) aus ZrO2 besteht, an dessen distalem Ende der mit der Abdichtplatte (9) verschlossene Feststoffelektrolyt (1 ) und das von der Schutzkappe (10) abgeschirmte Thermoelement (6) mittels Sauereisen¬ zement (1 1 ) befestigt sind, wobei das Tauchrohr (8) den Ableiter (4) der Referenzeiektrode (2) sowie die Anschlußleitungen des Thermoelements (6) aufnimmt.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the sensor (7) consists of a dip tube (8) made of ZrO 2 , at its distal end with the sealing plate (9) closed solid electrolyte (1) and that of the protective cap (10 ) shielded thermocouple (6) are fixed by means of sour iron cement (11), the immersion tube (8) accommodating the arrester (4) of the reference electrode (2) and the connecting lines of the thermocouple (6).
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff¬ elektrolyt (1 ) von einer Aluminiumkappe (12) abgeschirmt ist.14. The apparatus according to claim 13, characterized in that the solid electrolyte (1) is shielded by an aluminum cap (12).
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alumini¬ umkappe 12) und die Schutzkappe (10) von einer äußeren, mit mindestens einer Durchbrechung (14) versehenen Aluminiumkappe (13) abgeschirmt sind. 15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the aluminum cap 12) and the protective cap (10) from an outer, with at least one opening (14) provided aluminum cap (13) are shielded.
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