DE102014218440A1

DE102014218440A1 - Process for reducing the formation of fluorocarbons in fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE102014218440A1
Application number: DE102014218440.1A
Authority: DE
Inventors: Bernd Friedrich; Marc Hanebuth; Alexander Tremel; Hanno Vogel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-03-17
Also published as: EP2995701A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Fluorcarbonen bei einer Schmelzflusselektrolyse (2) von Metallverbindungen, wobei ein Sensor (4) zur Messung der Konzentration eines Fluorcarbons im Abgas vorgesehen ist und wobei die Messung in Zeitintervallen von weniger als 10 s erfolgt und eine Regelungsvorrichtung (8) vorgesehen ist, durch die eine Reduzierung einer Elektrolysespannung (10) eingeleitet wird, wenn ein Fluorcarbon-Grenzwert von 25 ppm überschritten wird.The invention relates to a method for reducing the formation of fluorocarbons in a fused-salt electrolysis (2) of metal compounds, wherein a sensor (4) for measuring the concentration of a fluorocarbon in the exhaust gas is provided and wherein the measurement takes place in time intervals of less than 10 s and a Control device (8) is provided, through which a reduction of an electrolysis voltage (10) is initiated when a fluorocarbon limit of 25 ppm is exceeded.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Fluorcarbonen bei einer Schmelzflusselektrolyse nach dem Patentanspruch 1. The invention relates to a method for reducing the formation of fluorocarbons in a fused-salt electrolysis according to claim 1.

Viele Metalle beispielsweise das Aluminium oder auch die sogenannten Seltenerdelemente werden in einer Schmelzflusselektrolyse in Reinform dargestellt. Dabei wird ein Elektrolyt, häufig ein Fluorid auf eine Schmelztemperatur gebracht und in diese Elektrolytschmelze wird eine Verbindung, in der Regel ein Oxid, des zu reduzierenden Metalls eingebracht. Ferner existieren zwei Elektroden, eine Anode, die in der Regel von oben in das Elektrolysebad hineinreicht, und aus Graphit besteht sowie eine Kathode, die beispielsweise aus Wolfram oder Molybdän bestehen kann und an einer anderen Stelle in das Elektrolysebad hineinragt. Es ist auch durchaus zweckmäßig, dass sogenannte Bodenkathoden verwendet werden, die in Form von Platten auf den Boden des Schmelzbades angeordnet sind. An den Kathoden werden die Kationen des darzustellenden Metalls reduziert und fallen als flüssiges Metall an, denn die Betriebstemperatur ist so eingestellt, dass sie über den Schmelzpunkt des jeweiligen darzustellenden Metalls liegt. An der Anode werden die Sauerstoffanionen oxidiert und reagieren mit dem Kohlenstoff der Graphitanode zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Elektrolyten und gehen in ein Abgas über. Wird eine kritische Anodenstromdichte überschritten, oder verarmt der Elektrolyt an Sauerstoff, kann es auch zur Bildung von Fluorcarbonen, beispielsweise CF₄ kommen, die eine passivierende Schicht an der Anode ausbilden. Der dadurch resultierende Zusammenbruch der elektrischen Leitfähigkeit wird als sogenannter Anodeneffekt bezeichnet. Many metals, for example the aluminum or the so-called rare earth elements, are shown in pure form in a fused-salt electrolysis. In this case, an electrolyte, often a fluoride is brought to a melting temperature and in this electrolyte melt is introduced a compound, usually an oxide, of the metal to be reduced. Furthermore, there are two electrodes, an anode, which usually extends from above into the electrolytic bath, and consists of graphite and a cathode, which may for example consist of tungsten or molybdenum and protrudes at another location in the electrolytic bath. It is also quite appropriate that so-called bottom cathodes are used, which are arranged in the form of plates on the bottom of the molten bath. At the cathodes, the cations of the metal to be displayed are reduced and accumulate as liquid metal, because the operating temperature is adjusted so that it is above the melting point of the respective metal to be displayed. At the anode, the oxygen anions are oxidized and react with the carbon of the graphite anode to carbon monoxide or carbon dioxide. The gaseous reaction products leave the electrolyte and pass into an exhaust gas. If a critical anode current density is exceeded, or if the electrolyte depletes of oxygen, it may also lead to the formation of fluorocarbons, for example CF ₄ , which form a passivating layer at the anode. The resulting breakdown of the electrical conductivity is referred to as a so-called anode effect.

In der Veröffentlichung „Die Reduktion von Treibhausgasen in der Elektrolyse“ von Martin Iffert et al. In ERZMETALL 55 (2002), Nr. 8 , werden die Behandlung von derartigen Anodeneffekten in der Aluminiumherstellung beschrieben. Diese Schrift zeigt verschiedene Strategien zum sogenannten Löschen derartiger Anodeneffekte. Es wird beschrieben, dass die Erfolgsquote durch die sogenannten Löschstrategien zum Löschen von Anodeneffekten in der Schmelzflusselektrolyse von 60 % auf 95 % gesteigert werden konnte. Das Problem an der beschriebenen Technik ist jedoch, dass zunächst abgewartet wird, bis Anodeneffekte auftreten und anschließend versucht wird diese durch geeignete Methoden zu löschen. In the publication "The Reduction of Greenhouse Gases in Electrolysis" by Martin Iffert et al. In ERZMETALL 55 (2002), No. 8 , the treatment of such anode effects in aluminum production are described. This document shows various strategies for so-called erasing such anode effects. It is described that the success rate could be increased from 60% to 95% by the so-called quenching strategies for quenching anode effects in fused-salt electrolysis. The problem with the technique described, however, is that it waits until anode effects occur and then attempts to erase them by appropriate methods.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das dazu geeignet ist, das Auftreten von Anodeneffekten zu unterbinden. The object of the invention is to provide a method which is suitable for preventing the occurrence of anode effects.

Eine Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren nach Patentanspruch 1. A solution to this problem consists in a method according to claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 umfasst ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Fluorcarbonen bei einer Schmelzflusselektrolyse von Metallverbindungen, wobei ein Sensor zur Messung der Konzentration eines Fluorcarbons im Abgas vorgesehen ist. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Messung in Zeitintervallen von weniger als 10 s erfolgt und eine Regelungsvorrichtung vorgesehen ist, durch die eine Reduzierung einer Elektrolysespannung eingeleitet wird, wenn ein Fluorcarbongrenzwert von 100 ppm (parts per million) überschritten wird. The method according to the invention according to claim 1 comprises a method for reducing the formation of fluorocarbons in a fused-salt electrolysis of metal compounds, wherein a sensor for measuring the concentration of a fluorocarbon in the exhaust gas is provided. The method is characterized in that the measurement takes place in time intervals of less than 10 s and a control device is provided by which a reduction of an electrolysis voltage is initiated when a fluorocarbon limit of 100 ppm (parts per million) is exceeded.

Gegenüber dem Stand der Technik wird in der vorgeschlagenen Lösung das Zeitintervall zur Messung der Fluorcarbone im Abgas nochmal deutlich verkürzt. Hierbei wird mindestens alle 10 s eine Messung der Fluorcarbone im Abgas vorgenommen, und es wird ein sehr niedriger Grenzwert von 100 ppm, bevorzugt 10 ppm, besonders bevorzugt 1 ppm festgelegt, bei dem noch vor Auftreten von Anodeneffekten Gegenmaßnahmen eingeleitet werden. Im Gegensatz zum beschriebenen Stand der Technik ist es durch das beschriebene Verfahren möglich, Anodeneffekte noch vor ihrem Auftreten zu unterbinden. Hierzu ist es notwendig, das Messintervall zur Messung der Fluorcarbonkonzentration möglichst kurz zu halten, hierbei wäre eine Echtzeitmessung der Idealfall. Da jede derzeit einsetzbare Messmethode eine gewisse Totzeit umfasst, kann lediglich von einer quasi Echtzeitmessung gesprochen werden. Insbesondere ist es zweckmäßig, das Zeitintervall zur Messung von Fluorcarbonen geringer als 2 s, bevorzugt geringer als 1 s und ganz besonders bevorzugt geringer als eine 0,5 s anzusetzen. Bei den derzeit existierenden technischen Möglichkeiten zur Messung von Fluorcarbonen wird bei einem Zeitintervall von 10 s von einer quasi Echtzeitmessung gesprochen. Ferner wird ein Fluorcarbongrenzwert angenommen, der bei 25 ppm liegt. Es hat sich herausgestellt, dass sich bei einem derartig niedrigen Grenzwert, der messtechnisch erfassbar ist, keine Anodeneffekte einstellen. Hier kann es auch zweckmäßig sein, diesen Grenzwert niedriger zu wählen, beispielsweise 1 ppm, um noch früher der Entwicklung von Anodeneffekten vorzubeugen. Compared to the prior art, the time interval for measuring the fluorocarbons in the exhaust gas is significantly reduced again in the proposed solution. In this case, a measurement of the fluorocarbons in the exhaust gas is carried out at least every 10 s, and a very low limit of 100 ppm, preferably 10 ppm, particularly preferably 1 ppm, is set at which countermeasures are initiated even before the occurrence of anode effects. In contrast to the described prior art, it is possible by the method described to prevent anode effects even before their occurrence. For this it is necessary to keep the measuring interval for the measurement of the fluorocarbon concentration as short as possible, in this case a real-time measurement would be the ideal case. Since every measurement method that can be used at present comprises a certain dead time, it is only possible to speak of a quasi-real-time measurement. In particular, it is expedient to set the time interval for the measurement of fluorocarbons less than 2 s, preferably less than 1 s and very particularly preferably less than 0.5 s. With the existing technical possibilities for the measurement of fluorocarbons a quasi real-time measurement is spoken at a time interval of 10 s. Further, a fluorocarbon limit value is assumed to be 25 ppm. It has been found that at such a low limit, which can be detected by measurement, no anode effects set. Here it may also be appropriate to lower this limit, for example 1 ppm, to prevent the development of anode effects even earlier.

Es ist zweckmäßig, anders als dies im Stand der Technik beschrieben ist, die Fluorcarbonkonzentration an mehreren Stellen über der Schmelzoberfläche zu messen, da Anodeneffekte an sehr unterschiedlichen Stellen spontan auftreten können. Außerdem sollte die Messung möglichst nahe an der Schmelzoberfläche erfolgen, 50 cm sind hierbei zweckmäßig. Je näher die Messsonde oder der Sensor an der Oberfläche herangeführt werden kann, umso schneller kann auf gemessenes Fluorcarbon reagiert werden, und Gegenmaßnahmen zur Verhinderung der Anodeneffekte können eingeleitet werden. It is convenient, unlike what is described in the prior art, to measure the fluorocarbon concentration at several locations above the melt surface, since anode effects can occur spontaneously at very different locations. In addition, the measurement should be made as close to the enamel surface, 50 cm are useful here. The closer the probe or sensor can be brought to the surface, the faster it can be for measured fluorocarbon can be reacted, and countermeasures to prevent the anode effects can be initiated.

Im Folgenden wird unter einer Zelle eine abgeschlossene Einheit verstanden, die einen zusammenhängenden Elektrolyten aufweist und in der eine Elektrolysereaktion abläuft. Im Sinne der Erfindung ist es zweckmäßig für jede Zelle genau eine Messstelle vorzusehen. Bei größeren Zellen, die mit einer Elektrolysestromstärke von 10 kA oder mehr betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Messstellen pro Zelle vorzusehen. In diesem Fall ist es besonders vorteilhaft mindestens zwei Messzellen pro Zelle, jedoch maximal eine Messstelle pro Anode vorzusehen. Eine Anode ist hierbei eine Elektrodeneinheit, die in den Elektrolyten hineinragt und unabhängig von den anderen Anoden in der Zelle bewegt bzw. ausgetauscht werden kann. In the following, a cell is understood to be a closed unit which has a coherent electrolyte and in which an electrolysis reaction takes place. For the purposes of the invention, it is expedient to provide exactly one measuring point for each cell. For larger cells, which are operated with an electrolysis of 10 kA or more, it is expedient to provide several measuring points per cell. In this case, it is particularly advantageous to provide at least two measuring cells per cell, but at most one measuring point per anode. An anode here is an electrode unit which protrudes into the electrolyte and can be moved or exchanged independently of the other anodes in the cell.

Durch Eintauchen der Anode in die Schmelze und durch eine höhere Oxiddosierung kann ebenfalls ein Anodeneffekt bereits vor dseinem Auftreten unterbunden werden. By immersing the anode in the melt and by a higher dosage of oxide, an anode effect can also be prevented even before its occurrence.

Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei handelt es sich um rein exemplarische Ausgestaltungsformen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches darstellen. Further embodiments and further features of the invention will be explained in more detail with reference to the following figures. These are purely exemplary embodiments that do not limit the scope of protection.

Dabei zeigen Show

1 eine Messkurve zur Veranschaulichung von Anodeneffekten als Funktion des Stromes von der Elektrolysespannung, 1 a graph illustrating anode effects as a function of the current from the electrolysis voltage;

2 eine schematische Darstellung einer Schmelzelektrolysevorrichtung mit einer Vorrichtung zur Vermeidung von Anodeneffekten. 2 a schematic representation of a melt electrolysis apparatus with a device for preventing anode effects.

Im Folgenden soll die technische Gewinnung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse am Beispiel von sogenannten Seltenerdmetallen genau beschrieben werden. Ähnliche Verfahren werden auch in der Aluminiumherstellung angewandt. Der hierbei verwendete Elektrolyseprozess setzt sich aus mehreren Prozessschritten zusammen. Zunächst besteht ein Elektrolyt in der Regel aus Fluoriden. Die Hauptbestandteile sind dabei Lithiumfluorid und ein Seltenerdfluorid. Das Seltenerdfluorid sollte aus der Seltenen Erde bestehen, die elektrolytisch in metallischer Form erzeugt werden soll. Beimischungen anderer Alkali- oder Erdalkalifluoride sind ebenso möglich. Der Elektrolyt wird hinsichtlich des Schmelzpunkts, des Dampfdrucks und der Leitfähigkeit sowie der Löslichkeit für den Elektrolyserohstoff und der Dichte eingestellt. Der Elektrolyt befindet sich in einem geeigneten Tiegel, der in der Regel aus Kohlenstoff besteht. Er kann aber auch aus anderen beständigen Materialien bestehen. Der Tiegel hat bei der gängigen 3 kA- und 4 kA-Technologie eine runde Form und einen Durchmesser von unter 1 m. Der Tiegel ist nochmals mit Feuerfestmaterial zugestellt und von einer Stahlwand umgeben. In größeren Zellen, die mit bis zu 30 kA Strom gespeist werden, ist die Zelle typischerweise in Rechteckform ausgelegt und durchaus in mehreren Meter Länge ausgeführt. In das Elektrolysebad ragen senkrecht von oben Anoden 12 (vgl. 2) in den Elektrolyten hinein. Die Anoden 12 bestehen aus Graphit oder geeignetem Kohlenstoffmaterial und sie können als Blöcke oder als Kreissegmente eingesetzt werden. Eine Kathode besteht bevorzugt aus Wolfram oder Molybdän und weist verschiedene Bauformen auf. Dabei können die Kathoden stabförmig sein und zwischen den Anoden 12 in den Elektrolyten eingetaucht sein. Eine weitere Ausführungsform, wie sie in 2 veranschaulicht ist, und in der Seltenerdelektrolyse Anwendung findet, ist eine sogenannte Bodenkathode 14. Hierbei wird nicht wie gewöhnlich von oben die Stabkathode senkrecht abgesenkt, vielmehr liegen diese Bodenkathoden 14 in Form von Wolframplatten auf einem Elektrolysezellenboden. In dieser Bodenvariante wird die Bodenkathode 14 durch das erzeugte Metall bedeckt. Das flüssige Seltenerdmetall fungiert dann ebenfalls als Kathode. In the following, the technical extraction of metals by fused-salt electrolysis using the example of so-called rare earth metals will be described in detail. Similar methods are also used in aluminum production. The electrolysis process used here is composed of several process steps. Initially, an electrolyte usually consists of fluorides. The main components are lithium fluoride and a rare earth fluoride. The rare earth fluoride should consist of the rare earth, which is to be produced electrolytically in metallic form. Additions of other alkali or alkaline earth fluorides are also possible. The electrolyte is adjusted in terms of melting point, vapor pressure and conductivity, as well as solubility for the electrolysis raw material and density. The electrolyte is in a suitable crucible, which is usually made of carbon. But it can also consist of other durable materials. The crucible has a round shape and a diameter of less than 1 m with the common 3 kA and 4 kA technology. The crucible is again delivered with refractory material and surrounded by a steel wall. In larger cells, which are fed with up to 30 kA current, the cell is typically designed in a rectangular shape and quite well executed in several meters in length. Into the electrolysis protrude vertically from above anodes 12 (see. 2 ) into the electrolyte. The anodes 12 consist of graphite or suitable carbon material and they can be used as blocks or as segments of a circle. A cathode is preferably made of tungsten or molybdenum and has various designs. The cathodes may be rod-shaped and between the anodes 12 be immersed in the electrolyte. Another embodiment, as in 2 is illustrated and used in the rare earth electrolysis, is a so-called bottom cathode 14 , Here, the rod cathode is not lowered vertically as usual from above, but these bottom cathodes are 14 in the form of tungsten plates on an electrolytic cell bottom. In this floor variant, the floor cathode 14 covered by the generated metal. The liquid rare earth metal then also acts as a cathode.

In den Elektrolyten werden Seltenerdverbindungen chargiert. In diesem Zustand wird diese in 2 als Schmelze 24 bezeichnet. Bei den Seltenerdverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Seltenerdoxide, es können aber auch Carbonate oder andere passende Seltenerdverbindungen zugeführt werden. Seltenerdoxide sind in vielen Fällen die Endprodukte der direkt vor der Elektrolyse ablaufenden Separationsprozesse, so dass sich diese als Elektrolysestoff eignen. Diese Verbindung muss sich mit im Elektrolyten lösen, wobei Seltenerdfluoride nur wenige Prozent Seltenerdoxide lösen. Die gelösten Seltenerdoxide liegen als Ionen im Elektrolyten vor. An der Bodenkathode 14 werden die Seltenerdkationen reduziert und fallen als flüssiges Metall an, denn die Betriebstemperatur liegt über dem Schmelzpunkt des jeweiligen Seltenerdmetalls. An der Anode werden die Sauerstoffionen oxidiert und reagieren mit dem Kohlenstoff des Graphits an der Graphitanode 11 zu Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Elektrolyten und gehen ins Abgas. Wird eine kritische Anodenstromdichte überschritten, oder verarmt der Elektrolyt an Sauerstoff, kann es auch zur Bildung von Fluorcarbonen, insbesondere CF₄ oder C₂F₆ kommen, die eine passivierende Schicht ausbilden. Der dadurch resultierende Zusammenbruch der elektrischen Leitfähigkeit wird als Anodeneffekt bezeichnet. Vor dem Auftreten des Anodeneffektes, der zum Einbruch der Elektrolyse führt, werden bereits Fluorcarbone in Form von CF₄ und in Spuren nach C₂F₆ emittiert, da es durch den Mangel an Sauerstoff-Anonen zur Oxidation von Fluor-Anionen kommt. Hier liegt ein Problem in der Prozessführung der Schmelzelektrolyse an sich, da die beschriebenen Fluorcarbone ausgesprochen starke Treibhausgase sind, die das Kohlendioxid in ihrer Wirkung um ein Mehrtausendfaches übersteigen. In the electrolyte rare earth compounds are charged. In this state this will be in 2 as a melt 24 designated. The rare earth compounds are preferably rare earth oxides, but it is also possible to supply carbonates or other suitable rare earth compounds. In many cases, rare earth oxides are the end products of the separation processes taking place directly before the electrolysis, so that they are suitable as electrolysis substances. This compound must dissolve in the electrolyte, whereby rare earth fluorides dissolve only a few percent of rare earth oxides. The dissolved rare earth oxides are present as ions in the electrolyte. At the floor cathode 14 The rare earth cations are reduced and accumulate as liquid metal, because the operating temperature is above the melting point of the respective rare earth metal. At the anode, the oxygen ions are oxidized and react with the carbon of the graphite on the graphite anode 11 to carbon dioxide or carbon monoxide. The gaseous reaction products leave the electrolyte and go into the exhaust. If a critical anode current density is exceeded, or if the electrolyte depletes of oxygen, it may also lead to the formation of fluorocarbons, in particular CF ₄ or C ₂ F ₆ , which form a passivating layer. The resulting breakdown of the electrical conductivity is referred to as the anode effect. Before the appearance of the anode effect, which leads to the onset of electrolysis, fluorocarbons are already emitted in the form of CF ₄ and in traces of C ₂ F ₆ , since it is due to the lack of oxygen Anones for the oxidation of fluorine anions comes. This is a problem in the process of melt electrolysis per se, since the fluorocarbons described are extremely strong greenhouse gases, which exceed the effect of carbon dioxide by a multi-thousand-fold.

Sind bereits Anodeneffekte aufgetreten, so sind diese nur schwer wieder in Griff zu bekommen. Der Stand der Technik lehrt einige Methoden, wie dies bewerkstelligt werden kann. In dieser Zeit, in der die Anodeneffekte gelöscht werden, tritt jedoch eine nicht unerhebliche Menge an Fluorcarbonen aus und wird in die Atmosphäre geleitet. Daher ist es zweckmäßig, den Schmelzelektrolyseprozess so zu steuern, dass bereits vor Auftreten diese Anodeneffekte geeignete Maßnahmen eingeleitet werden können, so dass diese Anodeneffekte vollständig unterbleiben. If anode effects have already occurred, they are difficult to get under control again. The prior art teaches some methods of how this can be accomplished. During this time, however, in which the anode effects are extinguished, a significant amount of fluorocarbons are released and are released into the atmosphere. Therefore, it is expedient to control the molten electrolysis process in such a way that suitable measures can be initiated even before these anode effects occur, so that these anode effects are completely eliminated.

In 1 sind zwei Graphen in einem Diagramm dargestellt, wobei das Diagramm eine linke Y-Achse 30 aufweist, in der die Konzentration an Fluorcarbon aufgetragen ist und einer rechten Y-Achse 32 aufweist, in der die Stromstärke qualitativ aufgetragen ist, die durch das Schmelzelektrolysebad fließt. Auf der X-Achse ist die Elektrolysespannung 10 aufgetragen. Die Kurve 36 zeigt somit die Fluorcarbonkonzentration als Funktion der Elektrolysespannung. Die Kurve 34 zeigt die Stromstärke ebenfalls als Funktion der Elektrolysespannung. In 1 ist zu erkennen, dass die Stromstärke kontinuierlich ansteigt, bis zu einem Bereich 35 bei dem es sich um sogenannte fluktuierende Anodeneffekte handelt, in diesen steigt und fällt die Stromstärke sehr plötzlich und sehr stark an bzw. fällt ab bis schließlich im Bereich 37 die Stromstärke auf annähernd 0 zurückgegangen ist. Dieser Bereich 37 wird als vollständiger Anodeneffekt bezeichnet. In 1 Two graphs are shown in a diagram, where the diagram is a left Y axis 30 in which the concentration of fluorocarbon is plotted and a right Y-axis 32 in which the current is applied qualitatively, which flows through the molten electrolytic bath. On the X-axis is the electrolysis voltage 10 applied. The curve 36 thus shows the fluorocarbon concentration as a function of the electrolysis voltage. The curve 34 also shows the current as a function of the electrolysis voltage. In 1 It can be seen that the current increases continuously, up to a range 35 in which it is so-called fluctuating anode effects, in these increases and decreases the current very sudden and very strong or falls off until finally in the area 37 the current has decreased to approximately zero. This area 37 is called a complete anode effect.

Die Kurve 36, die die Konzentration der Fluorcarbone in Abhängigkeit der Elektrolysespannung 10 zeigt, lehrt jedoch, dass die höchste Konzentration an Fluorcarbone bereits vor den Anodeneffekten auftreten. Dies ist insbesondere im Bereich 38 der Fall. Die 1, insbesondere die Zusammenschau der Kurven 34 und 36 lehren, dass bei Auftreten von klassischen Anodeneffekten in den Bereichen 35 und 37 der größte Teil an umweltschädlichen Fluorcarbonen bereits ins Abgas und somit in die Umwelt gelangt sind. An der Strom-Spannungs-Kurve 34 alleine ist das Auftreten der Fluorcarbone jedoch nicht durch Auffälligkeiten ablesbar. Es ist daher zweckmäßig, schon deutlich vor Auftreten des Anstiegs von Fluorcarbonen in der Kurve 36 geeignete Gegenmaßnahmen einzuleiten. Hierzu werden in möglichst kurzen Zeitintervallen möglichst kürzer als 10 s, Messungen der Fluorcarbonkonzentrationen vorgenommen. Dieser Messungen können beispielsweise photoakustisch oder durch eine Infrarottechnologie erfolgen. Dabei ist es zweckmäßig, eine quasi kontinuierliche Messung durchzuführen. Die Messung sollte so schnell erfolgen, wie dies technisch und ökonomisch möglich ist, da der Anstieg der Kurve 36 im Bereich 38 sehr schnell von statten gehen kann. Wenn ein bestimmter Grenzwert, beispielsweise 25 ppm an der Konzentration von Fluorcarbon überschritten ist, wird als Gegenmaßnahme die Elektrolysespannung 10 oder auch die Elektrolysestromstärke, wenn die Elektrolysezelle geregelt nach der Stromstärke betrieben wird, herabgesetzt. Diese Herabsetzung erfolgt deutlich bevor Anodeneffekte eintreten, wie sie beispielsweise im Bereich 35 oder 37 dargestellt sind. Anodeneffekte und ein erhöhter Ausstoß an Fluorcarbonen werden durch diese Maßnahme vermieden. The curve 36 , which determines the concentration of fluorocarbons depending on the electrolysis voltage 10 shows, however, that the highest concentration of fluorocarbons already occur before the anode effects. This is especially in the area 38 the case. The 1 , in particular the synopsis of the curves 34 and 36 teach that when classical anode effects occur in the fields 35 and 37 The largest part of polluting fluorocarbons have already reached the exhaust and thus into the environment. At the current-voltage curve 34 However, the appearance of the fluorocarbons is not readable by abnormalities. It is therefore expedient already before occurrence of the increase of fluorocarbons in the curve 36 initiate appropriate countermeasures. For this purpose, measurements of the fluorocarbon concentrations are carried out in the shortest possible time intervals of less than 10 s. These measurements can be done, for example, photoacoustically or by infrared technology. It is expedient to carry out a quasi-continuous measurement. The measurement should be made as fast as technically and economically possible, since the slope of the curve 36 in the area 38 can happen very quickly. When a certain limit, for example, 25 ppm in the concentration of fluorocarbon is exceeded, as a countermeasure, the electrolysis voltage 10 or the Elektrolysestromstärke when the electrolytic cell controlled by the current intensity is operated, reduced. This reduction occurs well before anode effects occur, as they are, for example, in the field 35 or 37 are shown. Anode effects and increased emissions of fluorocarbons are avoided by this measure.

In 2 ist eine schematische Vorrichtung einer Schmelzflusselektrolyse 2 dargestellt. Die beschriebene Abgasanalyse kann im Prinzip mit gängigen Gasanalyseverfahren aus dem Stand der Technik z.B. mit Gaschromatographen durchgeführt werden. Vorteilhaft wird jedoch ein Infrarotspektrometer z.B. ein Fouriertransformations-Infrarotspektrometer sein, das kontinuierlich auch kleine Konzentrationen aller wichtigen Gaskomponenten aufzeichnet. Alternativ kann besonders vorteilhaft ein auf dem photoakustischen Effekt basierendes Gasanalyseverfahren eingesetzt werden, da mit einem solchen besonders einfach und robuste Sensoren 10 mit einer Empfindlichkeit gegenüber IR-aktiven Molekülen zur Verfügung stehen. Die für die frühzeitige Erkennung von Anodeneffekten notwendigen Gaskomponenten CO und CO₂ und C_xF_y-Verbindungen, insbesondere das CF₄ und das C₂F₆, sind IR-aktiv und können daher online in kurzen Messintervallen von nur wenigen Sekunden, insbesondere weniger als 10 s mit einem Infrarotspektrometer oder einem photoakustischen Gassensor gemessen werden. In 2 is a schematic device of a fused-salt electrolysis 2 shown. The exhaust gas analysis described can be carried out in principle with conventional gas analysis methods of the prior art, for example with gas chromatographs. However, an infrared spectrometer, for example a Fourier transform infrared spectrometer, will be advantageous, which continuously records even small concentrations of all important gas components. Alternatively, it is particularly advantageous to use a gas analysis method based on the photoacoustic effect, since such a sensor is particularly simple and robust 10 with a sensitivity to IR-active molecules are available. The gas components CO and CO ₂ and C _x F _y compounds necessary for the early detection of anode effects, in particular the CF ₄ and the C ₂ F ₆ , are IR-active and can therefore be used online in short measuring intervals of only a few seconds, in particular less be measured for 10 seconds with an infrared spectrometer or a photoacoustic gas sensor.

Alle gemessenen Werte werden von einem zentralen Messwerterfasser 20 (Datenlogger) aufgezeichnet, der die Messwerte graphisch darstellt. Dieser Messwerterfasser 20 ist verbunden mit einer Regelungsvorrichtung 8 (Controller) die einen geeigneten Regleralgorithmus aufweist. Dieser Regelungsvorrichtung 8 regelt in Abhängigkeit der gemessenen Abgaskonzentrationen den Strom I (Achse 32 in 1) beziehungsweise die Elektrolysespannung 10 (X-Achse der 1) sowie optional auch einer Oxiddosierungsvorrichtung 16 und gegebenenfalls auch eine Position der Anode 12 bezüglich ihrer vertikalen Position. All measured values are taken from a central measured value recorder 20 (Datalogger), which graphically displays the measured values. This data logger 20 is connected to a control device 8th (Controller) which has a suitable controller algorithm. This control device 8th regulates the current I (axis) as a function of the measured exhaust gas concentrations 32 in 1 ) or the electrolysis voltage 10 (X axis of the 1 ) and optionally also an oxide dosing device 16 and optionally also a position of the anode 12 in terms of their vertical position.

Dabei wird die Dosierung der zur elektrolysierenden Verbindung je nach Zustand des Rohstoffs entsprechend als Pulverdosierer oder jede andere gängige Form aus dem Stand der Technik realisiert. Im Allgemeinen erfolgt eine definierte Dosierung nach Masse und Zeit. Die Dosierung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich ablaufen. Der effektive Massestrom der Dosierung sollte so hoch gewählt sein, dass der Elektrolyt nicht an dem jeweiligen Rohstoff verarmt, aber gleichzeitig nicht so hoch sein, dass keine Übersättigung der Verbindung z.B. an Seltenerdoxid im Elektrolyten stattfindet, da sonst eine Verschlammung der Schmelzelektrolyse 2 bzw. der Schmelze 24 stattfinden kann. Der nötige Massenstrom lässt sich aus dem Faradayschen Strom in Kombination mit der Stromausbeute bestimmen. Alternativ oder unterstützend kann eine Leitfähigkeitsmessung des Elektrolyten bzw. der Schmelze 24 oder einer Sauerstoffmessung im Elektrolyten zu diesem Zweck durchgeführt werden. The dosage of the electrolyzing compound depending on the state of the raw material is realized accordingly as a powder feeder or any other common form of the prior art. In general, a defined dosage is based on mass and time. The dosage can be either continuous or discontinuous. The effective mass flow of the dosage should be selected so high that the electrolyte is not depleted of the respective raw material, but at the same time not be so high that no supersaturation of the compound takes place, for example, rare earth oxide in the electrolyte, otherwise a sludge of the molten electrolysis 2 or the melt 24 can take place. The required mass flow can be determined from the Faraday current in combination with the current yield. Alternatively or supportively, a conductivity measurement of the electrolyte or the melt 24 or an oxygen measurement in the electrolyte can be carried out for this purpose.

Eine weitere Möglichkeit um einen Anodeneffekt entgegen zu wirken ist die Höhenverstellung der Anode. Ein zunehmendes Eintauchen der Anode führt zu einer größeren Kontaktfläche mit dem Elektrolyten und damit zu einer geringeren Stromdichte. Die Regelungsvorrichtung 8 kann daher auch mit einer Höhenverstellung der Anode auf die Abgaskonzentration reagieren. Another way to counteract an anode effect is the height adjustment of the anode. An increasing immersion of the anode leads to a larger contact surface with the electrolyte and thus to a lower current density. The control device 8th Therefore, it can also react with a height adjustment of the anode to the exhaust gas concentration.

Durch die beschriebenen Gegenmaßnahmen, die bei einer Detektion von bereits geringen Mengen an Fluorcarbonverbindungen eingeleitet werden, wird die Stromdichte an der Anode erniedrigt und/oder die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze 24 erhöht, so dass einem vollständigen Anodeneffekt, wie er im Bereich 37 gemäß 1 zu erkennen ist, frühzeitig entgegengewirkt werden kann. Die Wirksamkeit der Gegenmaßnahmen kann direkt durch das Abfallen der CF-Konzentration überwacht werden. By the described countermeasures, which are initiated upon detection of already small amounts of fluorocarbon compounds, the current density at the anode is lowered and / or the oxygen concentration in the melt 24 increased, giving a complete anode effect, as in the field 37 according to 1 It can be seen that it can be counteracted at an early stage. The effectiveness of the countermeasures can be monitored directly by the decrease in CF concentration.

Ferner ist es auch zweckmäßig, dass die Regelungsvorrichtung 8 die bei Überschreiten von vorgegebenen Grenzwerten den Spannungsanstieg begrenzt und somit gleichzeitig die Stromdichte an der Anode 12 begrenzt. Weiterhin kann eine Oxiddosiervorrichtung 16 angesteuert werden um die Sauerstoffionenkonzentration im Elektrolyten bzw. der Schmelze 24 zu erhöhen. Furthermore, it is also expedient that the control device 8th which limits the increase in voltage when predetermined limits are exceeded and thus simultaneously the current density at the anode 12 limited. Furthermore, an oxide metering device 16 be controlled by the oxygen ion concentration in the electrolyte or the melt 24 to increase.

Die in 2 dargestellte Schmelzflusselektrolysevorrichtung 2 weist die bereits beschriebenen Komponenten auf, wobei die Anode 12 mit einem Shuntwiderstand 18 sowie einem Gleichrichter 22 noch in Verbindung steht. Der Sensor 4, der zur Messung der CF-Konzentration dient, sollte möglichst nahe über der Oberfläche der Schmelze 24 angeordnet sein. Dieser sollte so nahe an der Oberfläche sein, wie es prozesstechnisch, insbesondere temperaturbedingt technisch realisierbar ist. Umso näher der Sensor 4 an der Oberfläche platziert ist, umso früher können auftretende Fluorcarbone detektiert werden. In 2 sind zwei Sensoren 4 eingezeichnet, grundsätzlich kann bei großen Anlagen die Verwendung mehrerer Sensoren 4 zweckmäßig sein. In the 2 illustrated melt flow electrolysis apparatus 2 has the components already described, wherein the anode 12 with a shunt resistor 18 as well as a rectifier 22 still communicating. The sensor 4 , which serves to measure the CF concentration, should be as close as possible to the surface of the melt 24 be arranged. This should be as close to the surface as it is technically feasible in terms of process technology, especially temperature. The closer the sensor 4 is placed on the surface, the sooner occurring fluorocarbons can be detected. In 2 are two sensors 4 In principle, in the case of large systems, the use of several sensors can be used 4 be appropriate.

In 2 kommt als Kathode eine sogenannte Bodenkathode 14 aus Wolfram zum Einsatz, auf der sich das geschmolzene Seltenerdmetall absetzt und wiederum als Kathode wirkt. An einem Metallabstich 28 kann das flüssige reduzierte Seltenerdmetall entnommen werden. In 2 comes as a cathode, a so-called bottom cathode 14 made of tungsten used, on which the molten rare earth metal settles and in turn acts as a cathode. At a metal cutting 28 For example, the liquid reduced rare earth metal can be removed.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"The Reduction of Greenhouse Gases in Electrolysis" by Martin Iffert et al. In ERZMETALL 55 (2002), No. 8 [0003]

Claims

Process for reducing the formation of fluorocarbons in a fused-salt electrolysis ( 2 ) of metal compounds, wherein a sensor ( 4 ) is provided for measuring the concentration of a fluorocarbon in the exhaust gas, characterized in that the measurement takes place in time intervals of less than 10 s and a control device ( 8th ), by which a reduction of an electrolysis voltage ( 10 ) and / or an electrolysis current density at the anode is initiated when a fluorocarbon limit of 100 ppm is exceeded.

A method according to claim 1, characterized in that the measurement of the fluorocarbon concentration at intervals of less than 2 s, preferably in less than a second, more preferably in less than 0.5 s.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that a fluorocarbon limit of 10 ppm, particularly preferably 1 ppm is provided.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that a measurement of the fluorocarbon concentration takes place at several points above a melt surface.

A method according to claim 4, characterized in that per 10 kA, preferably per 2 kA, more preferably per 1 kA current applied to the electrolysis plant, a measuring point for the measurement of the concentration of fluorocarbons is provided.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the measurement takes place at a height of less than 50 cm, preferably less than 25 cm above the melt surface.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the immersion depth of the anode is changed in response to an increase in the fluorocarbon concentration

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in response to an increase in the fluorocarbon concentration, the dosage of oxide ions is increased.