WO1997000611A1 - Lagerstabile, wässrige fungizid-formulierung - Google Patents

Lagerstabile, wässrige fungizid-formulierung Download PDF

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WO1997000611A1
WO1997000611A1 PCT/EP1996/002528 EP9602528W WO9700611A1 WO 1997000611 A1 WO1997000611 A1 WO 1997000611A1 EP 9602528 W EP9602528 W EP 9602528W WO 9700611 A1 WO9700611 A1 WO 9700611A1
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compound
alkyl
fungicide formulation
weight
group
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PCT/EP1996/002528
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August Wigger
Adolf Parg
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the present invention relates to a storage-stable, aqueous fungicide formulation which
  • R 1 is a phenyl radical which can carry one to three of the following groups: cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl and C 1 -C 4 alkoxy, or
  • a pyrimidyl radical which can carry a C 1 -C 3 alkyl group and / or a phenoxy group, the phenoxy group in turn being able to carry one to three of the following radicals: cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C ⁇ -C 2 - Haloalkyl and -CC 4 alkoxy,
  • Y is oxygen or NR 2 , where R 2 is hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl and C 1 -C 3 alkoxy,
  • the invention further relates to a method for controlling harmful fungi with the storage-stable, aqueous fungicide formulation and the use for this method.
  • Fungicide formulations which contain a compound of the formula I are known, for example, from EP-A 253 213 and EP-A 642 735.
  • EP-A 253 213 describes a number of compounds of the general formula I as a mixture of the E / Z isomers or as pure Z isomers.
  • Another object of the present invention was to provide aqueous formulations of synergistic mixtures of compounds of the general formula I with further active ingredients which are stable in storage over a longer period of time.
  • Another object was to provide a process for the preparation of these aqueous fungicide formulations.
  • the e-isomer looks like this:
  • the compound of the general formula I consists of at least 95% by weight of the E isomer, preferably 97 to 100% by weight and particularly preferably 98 to 100% by weight of the E Isomers.
  • R 1 is a phenyl radical which can carry one to three of the following groups: cyano, halogen, C ⁇ -C 2 -alkyl, C 2 haloalkyl, and C ⁇ -C 2 alkoxy, or
  • a pyrimidyl radical which can carry a C 1 -C 2 -alkyl group and / or a phenoxy group, the phenoxy group in turn being able to carry one to three of the following radicals: cyano, halogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 2 - Haloalkyl and -CC 2 alkoxy,
  • Y is oxygen or NR 2 , where R 2 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl and C 1 -C 2 alkoxy.
  • Fungicide formulations which contain compounds of the formula I in which the substituents have the following meaning are particularly preferred:
  • R 1 is a phenyl radical which can carry one to three of the following groups: halogen, methyl, trifluoromethyl and methoxy,
  • Y is oxygen or NR 2 , where R 2 is hydrogen, methyl and methoxy.
  • Fungicide formulations which contain compounds of the formula I in which the substituents have the following meaning are particularly preferred:
  • R 1 is a pyrimidyl radical, in particular a pyrimidine-4, 6-diyl radical, which can carry a methyl group and / or a phenoxy group, where the phenoxy group in turn can carry one to three of the following radicals: cyano, halogen, methyl, trifluoromethyl and methoxy ,
  • Y is oxygen or NR 2 , where R 2 is hydrogen, methyl and methoxy.
  • fungicide formulations which contain a compound of the formula I in which R 1 is 2-methylphenyl or 2,5-dimethylphenyl, A is oxymethylene, X is N and Y is oxygen or NH.
  • fungicide formulations which contain a compound of the formula I in which R 1 is 2-methylphenyl or 2,5-dimethylphenyl, A is oxymethylene, X is N and Y is NH.
  • fungicide formulations which contain a compound of the formula I in which R 1 is 6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl, A is oxygen, X is CH and Y is oxygen .
  • the compounds of the formulas Ib, Ic and Id are particularly preferred.
  • the compound of general formula I is in the aqueous Fun ⁇ gizid formulation in a concentration of 1 to 80 wt .-%; preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, based on the overall formulation.
  • Suitable surfactants b) are ionic surfactants and nonionic surfactants, and preferably mixtures of the two.
  • Suitable ionic surfactants are, for example, alkylarylsulfonates, phenylsulfonates, alkylsulfonates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkylpolyglycol etherphosphates, alkylsulfonatesulfates, paraffinsulfonates, petroleum sulfonates - Line with formaldehyde or with formaldehyde and phenol and, if appropriate, urea, lignin-sulfite waste liquor, including their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts, alkyl phosphates, quaternary ammonium compounds, alkyl phosphates, amine oxides, betamines and mixtures thereof.
  • Condensation products of sulfonated naphthalenes or phenols with formaldehyde and optionally urea, which are present as water-soluble salts, are preferred.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkylphenol alkoxylates, alcohol alkoxylates, fatty amine alkoxylates, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, castor oil alkoxylates, fatty acid alkoxy- latex, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid polydiethanolami.de, lanolin ethoxylates, fatty acid polyglycol esters, isotridecyl alcohol, fatty acid amides, methyl cellulose, fatty acid esters, silicone oils, alkyl polyglycosides, glycerol fatty acid esters, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneglycol polypropylene glycol, polyethyleneglycol polypropylene glycol block glycol their mixtures.
  • Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol ether block copolymers and mixtures thereof are preferred.
  • Preferred mixtures of ionic and nonionic surfactants are condensation products of sulfonated phenols with urea and formaldehyde as well as polyethylene glycol polypropylene glycol ether block copolymers.
  • the surfactant b) is in the aqueous fungicide formulation in a concentration of 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the entire aqueous formulation used.
  • Suitable thioxotropic additives c) are compounds which impart a pseudoplastic flow behavior to the formulation, i.e. high viscosity in the idle state and low viscosity in the agitated state.
  • Suitable compounds are, for example, polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco) or Rhodopol 23 (Rhone Poulenc).
  • the thioxotropic additive c) is used in the aqueous fungicide formulation in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. -%, based on the total aqueous formulation used.
  • one or more formulation auxiliaries d) can also be used in the aqueous fungicide formulation according to the invention.
  • Suitable formulation auxiliaries are, for example, binders, lubricants, fillers, solvents, anti-foaming agents, bactericides and antifreeze agents.
  • Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, vinylpyrrolidine-vinyl acetate copolymers and mixtures thereof can be used as binders.
  • Ci-C ⁇ alcohols such as methanol, ethanol, propanol, hexanol can be used as solvents;
  • Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol: glycol ethers such as alkylene glycol mono-Ci-C ⁇ - alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and aromatic solvents such as Solvesso 200 (Exxon).
  • Suitable anti-foaming agents are silicone emulsions, long-chain alcohols, fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides can be added to stabilize the aqueous fungicide formulation.
  • Suitable bactericides are, for example, Proxel® from ICI or Nipacide BIT 20 from Thor Chemie.
  • the formulation auxiliaries can be used in a concentration of 0 to 20% by weight in the crop protection agent formulation. If they are part of the formulation, 5 to 15% by weight have proven successful.
  • one or more further active ingredients e) can be used in the aqueous fungicide formulation.
  • active substances against harmful fungi or other pests such as insects, arachnids or nematodes or growth-regulating substances or fertilizers.
  • fungicides are, for example
  • Dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate,
  • N, N'-propylene bis (thiocarbomoyl) disulfide N, N'-propylene bis (thiocarbomoyl) disulfide; Nitroderivatives, such as
  • Methyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate (carbendazim), 2,4,5,6-tetrachloro-l, 3-benzenedicarbonitrile (chlorothalonil), and dimethyl [1,2-phenylenebis (iminocarbonothioyl)] bis [carbamate] (thiophanates -methyl).
  • fungicides cis-l- [[3- (2-chlorophenyl) -2- (4-fluorophenyl) oxiranyl] methyl] -IH-l, 2,4-triazole (epoxyconazole ), cis-4- [3- [4- (1,1-dimethylethyl) phenyl] -2-methylpropyl] -2,6-di- 5 methylmorpholine (fenpropimorph),
  • Methyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate (carbendazim), 10 2,4,5, 6-tetrachloro-l, 3-benzenedicarbonitsile (chlorothalonil), dimethyl [1,2-phenylenebis (immocarbonothioyl)] bus [carbanate] (thiophanates -methyl).
  • Further active substances e) can also be used in concentrations of 0 to 15 50% by weight. If they are part of the formulation, 5 to 30% by weight, based on the overall formulation, have proven successful.
  • the difference between the expected value E according to Colby and the measured value shows whether there is synergism (enhancement of effect 40 or increase in effect) or antagonism (weakening of the effect or reduction in effect), or if both values exist agree that only additive effects come into play.
  • aqueous fungicide formulations are outstandingly effective against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the Ascomycetes class and Basidiomycetes. Some of them are systemically active and can therefore also be used as foliar and soil fungicides.
  • the application rates of the aqueous fungicide formulations according to the invention are from 0.01 to 3 ka / ha, preferably 0.1 to 1.5 kg / ha, in particular 0.4 to 1.0 kg / ha .
  • the application rates for the compounds I are 0.01 to 0.5 kg / ha, preferably 0.05 to 0.5 kg / ha, in particular 0.05 to 0.2 kg / ha.
  • the application rates for the compounds II are accordingly 0.1 to 1.0 kg / ha, preferably 0.4 to 1.0 kg / ha, in particular 0.4 to 0.8 kg / ha.
  • 500 ml of formulation a) were diluted with water while stirring with 250 ml of water which contains 10 g of Wettol® D 1 from BASF and 15 g Pluronic® from BASF and 20 g of 1,2-propylene glycol.
  • 250 ml of fenpropimorph were distributed dropwise into this suspension using a propeller stirrer and baffles at an energy density of 1 Wh / 1. It became the particle size shown in the table below reached. The particle sizes are also shown after storage for 14 days at 20 ° C and 54 ° C.
  • suspoemulsion was prepared analogously to case c), but using the suspension prepared according to b).
  • the device measures up to 192 ⁇ m, but in the case of storage at 54 ° C. in the microscope, individual larger particles can also be seen.

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Abstract

Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung, die a) eine Verbindung der Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R1 ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Halogen, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl und C1-C4-Alkoxy, oder ein Pyrimidylrest, welcher eine C1-C3-Alkylgruppe und/oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl und C1-C4-Alkoxy, A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH2-), X CH oder N, Y Sauerstoff oder NR?2¿, wobei R2 für Wasserstoff, C¿1?-C3-Alkyl und C1-C3-Alkoxy steht, die mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isomeren besteht; b) ein Tensid; c) ein thixotropes Additiv; d) gegebenenfalls ein Formulierungshilfsmittel; e) gegebenenfalls einen weiteren Wirkststoff enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung, die
a) eine Verbindung der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Grup¬ pen tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine Cι-C3-Alkylgruppe und/ oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxy¬ gruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C2-Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH2-) ,
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR2, wobei R2 für Wasserstoff, Cι-C3-Alkyl und Cι-C3-Alkoxy steht,
die mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isomeren besteht;
b) ein Tensid;
c) ein thixotropes Additiv;
d) gegebenenfalls ein Formulierungshilfsmittel;
e) gegebenenfalls einen weiteren Wirkststoff enthält .
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit der lagerstabilen, wäßrigen Fungizid-Formulierung und die Verwendung für dieses Verfahren.
Fungizid-Formulierungen, die eine Verbindung der Formel I enthal¬ ten, sind beispielsweise aus der EP-A 253 213 und der EP-A 642 735 bekannt.
So beschreibt die EP-A 253 213 eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel I als Gemisch der E/Z-Isomeren oder als reine Z-isomeren.
Es hat sich inzwischen aber gezeigt, daß wäßrige Formulierungen auf Basis der Gemische von E/Z-Isomeren nicht über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und zu Kristallwachstum und Kristallag¬ glomerationen führen, die die Filter des Anwenders verstopfen und somit zu Reklamationen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, wäßrige Formu¬ lierungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind und kein oder nur geringes Kristallwachstum aufweisen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Formu¬ lierungen von synergistischen Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit weiteren Wirkstoffen zur Verfügung zu stellen, die über einen längeren Zeitraum lagerstabil sind.
Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Fungizid-Formulierungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben konnten mit den eingangs definierten wäßrigen Fun- gizid-Formulierungen gelöst werden.
Die Verbindungen der Komponente a) der Formel I können in Bezug auf die C=X-Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration (in Bezug auf die Gruppierung OCH3 und CO-YCH3) vorliegen. Dabei sieht das E-lsomere wie folgt aus:
Figure imgf000005_0001
E-Isomere
Die Verbindung der allgemeinen Formel I besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isome- ren, bevorzugt zu 97 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 98 bis 100 Gew.-% aus dem E-Isomeren.
Bevorzugt werden für die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Fungizid-Formulierung Verbindungen der Formel I verwendet, in de¬ nen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und Cι-C2-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine Cι~C2-Alkylgruppe und/oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ih¬ rerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C2-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und Cι-C2-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH2-) ,
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR2, wobei R2 für Wasserstoff, Cι-C2-Alkyl und Cι-C2-Alkoxy steht.
Besonders bevorzugt sind Fungizid-Formulierungen, welche Verbin¬ dungen der Formel I enthalten, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Methyl, Trifluormethyl und Methoxy,
A Oxymethylen (-0CH2-) ,
X CH oder N, Y Sauerstoff oder NR2, wobei R2 für Wasserstoff, Methyl und Methoxy steht.
Besonders bevorzugt sind Fungizid-Formulierungen, welche Verbin- düngen der Formel I enthalten, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 ein Pyrimidylrest, insbesondere ein Pyrimidin-4, 6-diylrest, welcher eine Methylgruppe und/oder ein Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, Methyl, Tri¬ fluormethyl und Methoxy,
A Sauerstoff,
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR2, wobei R2 für Wasserstoff, Methyl und Methoxy steht.
Besonders bevorzugt sind des weiteren Fungizid-Formulierungen-, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, in der R1 für 2-Methylphenyl oder 2,5-Dimethylphenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff oder NH bedeutet.
Daneben sind Fungizid-Formulierungen bevorzugt, welche eine Ver¬ bindung der Formel I enthalten, in der R1 für 2-Methylphenyl oder 2,5-Dimethylphenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y NH bedeutet.
Außerdem werden Fungizid-Formulierungen bevorzugt, welche eine Verbindung der Formel I enthalten, in der R1 für 6-(2-Cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yl steht, A für Sauerstoff steht, X für CH steht und Y Sauerstoff bedeutet.
Im Hinblick auf die Anwendbarkeit in der Fungizid-Formulierung sind insbesondere die Verbindungen der Formeln Ib, lc und Id be¬ vorzugt.
Figure imgf000007_0001
Ib IC
Figure imgf000007_0002
id ' Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird in der wäßrigen Fun¬ gizid-Formulierung in einer Konzentration von 1 bis 80 Gew.-%; bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, eingesetzt.
Geeignete Tenside b) sind ionische Tenside und nichtionische Ten¬ side sowie bevorzugt Gemische aus beiden.
Geeignete ionische Tenside sind beispielsweise Alkylarylsulfo- nate, Phenylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylether- sulfate, Alkylarylethersulfate, Alkylpolyglykoletherphosphate, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsuifo¬ nate, Paraffinsulfonate, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte sulfonierter Naphtha- line mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol und gegebe¬ nenfalls Harnstoff, Lignin-Sulfit-Ablauge, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze, Alkylphosphate, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylphosphate, Aminoxide, Betamine und deren Gemische.
Bevorzugt sind Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline oder Phenole mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff, die als wasserlösliche Salze vorliegen.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylpheno- lalkoxylate, Alkoholalkoxylate, Fettaminalkoxylate, Polyoxyeethy- lenglycerolfettsäureester, Rizinusölalkoxylate, Fettsäurealkoxy- late, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsaurepolydiethanolami.de, Lano- linethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, Fettsäureamide, Methylcellulose, Fettsaureester, Silicon-Öle, Alkylpolyglykoside, Glycerolfettsäureester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolpolypropylenglykol-Block- copolymere, Polyethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkyl- ether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolether-Blockcopolymere und deren Gemische.
Bevorzugt sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethy- lenglykolpolypropylenglykol-Blockcopolymere, Polyethylenglykolal¬ kylether, Polypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypro- pylenglykolether-Blockcopolymere und deren Gemische.
Bevorzugte Gemische von ionischen und nichtionischen Tensiden sind Kondensationsprodukte sulfonierter Phenole mit Harnstoff und Formaldehyd sowie Polyethylenglykolpolypropylenglykolether-Block- copolymere.
Das Tensid b) wird in der wäßrigen Fungizid-Formulierung in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Formulierung, eingesetzt.
Geeignete thioxotrope Additive c) sind Verbindungen, die der For¬ mulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im beweg¬ ten Zustand.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco) oder Rhodopol 23 (Rhone Poulenc) .
Das thioxotrope Additiv c) wird in der wäßrigen Fungizid-Formu- lierung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Formulierung, eingesetzt.
In der vorliegenden erfindungsgemäßen wäßrigen Fungizid-Formulie- rung kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere Formulierungs- hilfsmittel d) mitverwendet werden. Geeignete Formulierungshilfs¬ mittel sind beispielsweise Bindemittel, Schmiermittel, Füll¬ stoffe, Lösungsmittel, Antischaummittel, Bakterizide und Frost¬ schutzmittel. Als Bindemittel können verwendet werden Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Vinylpyrroli- din-Vinylacetat-Copolymere und deren Gemische.
Als Lösungsmittel können verwendet werden Ci-Cβ-Alkohole wie Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Hexanol; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol: Glykolether wie Alkylenglykolmo- no-Ci-Cδ-alkylether wie Ethy1englykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether und aromatische Lösungsmittel wie Solvesso 200 (Fa. Exxon) .
Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen, langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Fungizid-For¬ mulierung zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispiels¬ weise Proxel® der Fa. ICI oder Nipacide BIT 20 der Fa. Thor Che¬ mie.
Die Formulierungshilfsmittel können in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-% in der Pflanzenschutzwirkstoff-Formulierung mit¬ verwendet werden. Sind sie Bestandteil der Formulierung, haben sich 5 bs 15 Gew.-% bewährt.
Weiterhin können in der wäßrigen Fungizid-Formulierung einer oder mehrere weitere Wirkstoffe e) mitverwendet werden. Diese umfassen weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel.
Weitere Fungizide sind beispielsweise
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamt,
Magan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamt, Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) ,
Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) ,
Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat,
N,N'-Propylen-bis- (thiocarbomoyl)-disulfid; Nitroderivate, wie
Dinitro- (1-methylhepty1)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin 0, O-Diethyl-phtalimidophosphonothioat,
5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-pheny1-1,2,4-tri- azol,
2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarboxylamino-benzimidazol, 2-Furyl-(2)-benzimidazol, 2-Thiazoly1- (4)-benzimidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, ■ '
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethy1-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Jod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-dylbis-(1- (2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-'trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl- morpholin,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl- ethyl]-lH-l,2,4-triazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl- ethyl]-1-H-l,2,4-triazol, N- (n-Propyl)-N-(2,4, 6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harn- stoff,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-bu- tanon, l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-bu- tanol,
1-(4-Phenylphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-bu- tanol, α-(2-Chlorphenyl-l)-α- (4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-Chlorphenyl)-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl)-2-thioureido)-benol, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-?hydroxyethyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl- ester,
N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,- DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl) -2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-(3,5-Dichlorphenyl (5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-oxazoli- din-2,4-dion,
3- (3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäure- amid,
2-Cyano-N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino)-acetamid, 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl)-1H-1,2,4-triazol,
2,4'-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylakohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylphenyl)-5-trifluor- methyl-3-chlor-2-amino-pyridin,
1- ( (bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-lH-l,2,4-triazol, cis-l-[[3-(2-chlorphenyl)-2-(4-fluorophenyl)oxiranyl]me- thyl]-lH-l,2,4-triazol (Epoxyconazol) , cis-4-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]-2,6-di- methylmorpholin (Fenpropiomorph) , 2, 6-dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph) , (±)-l-[3-[4- (1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]piperidine (Fenpropidin) ,
Methyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate (Carbendazim) , 2,4,5,6-tetrachloro-l,3-benzenedicarbonitrile (Chlorothalonil) , und Dimethyl[1,2-phenylenebis (iminocarbonothioyl) ]bis[carbamate] (Thiophanate-methyl) . Wenn weitere Fungizide mitverwendet werden, werden bevorzugt mit- verwendet cis-l-[ [3-(2-chlorphenyl)-2-(4-fluorophenyl)oxira- nyl]methyl]-lH-l,2,4-triazol (Epoxyconazol) , cis-4-[3-[4- (1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]-2,6-di- 5 methylmorpholin (Fenpropimorph) ,
2, 6-dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph) und (±)-l-[3-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-2-methylpropyl]piperidine (Fenpropidin) ,
Methyl-lH-benzimidazol-2-ylcarbamate (Carbendazim) , 10 2,4,5, 6-tetrachloro-l,3-benzenedicarbonitsile (Chlorothalonil) , Dimethyl[1,2-phenylenebis (immocarbonothioyl) ]bus[carbanate] (Thiophanate-methyl) .
Weitere Wirkstoffe e) können in Konzentrationen von 0 bis 15 50 Gew.-% mitverwendet werden. Sind sie Bestandteil der Formulie¬ rung, haben sich 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formu¬ lierung, bewährt.
Synergistische Wirkung von Mischungen der Verbindungen der allge- 20 meinen Formel I und weiteren Fungiziden sind beispielsweise be¬ schrieben in O.Z. 42661, 44356, 44929, 43931 sowie 44324.
Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen wurde gemäß der Formel von S.R. Colby (Weeds 15, 20-22 (1967)) 25
E = X + Y - X x Y/100
ermittelt, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
30 X Der meßbare Effekt des Wirkstoffs I bei einer Aufwandmenge [a] Y Der meßbare Effekt des Wirkstoffs II bei einer Aufwandmenge
[b] E Der erwartete meßbare Effekt einer Mischung des Wirkstoffs I 35 bei der Aufwandmenge [a] und des Wirkstoffs II bei der Aufwandmenge [b]
Aus der Differenz des Erwartungswerts E nach Colby und des Me߬ werts ergibt sich, ob ein Synergismus (Verstärkung des Effekts 40 bzw. Steigerung der Wirkung) oder ein Antagonismus (Abschwächung des Effekts bzw. Herabsetzung der Wirkung) vorliegt, bzw. sofern beide Werte übereinstimmen, daß lediglich additive Effekte zum tragen kommen.
45 Die wäßrigen Fungizid-Formulierungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzen- pathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt wer¬ den.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüse¬ pflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse) , Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Wei¬ zen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Puccinia-Ar- ten an Getreide, Rhiozoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, tfsti- lago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudo- cercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phythophthora infestans an Kartoffeln und Toma¬ ten, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.
Sie sind außerdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen wäßrigen Fungizid-Formu¬ lierungen liegen ja nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 3 ka/ha, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 kg/ha, insbesondere 0,4 bis 1,0 kg/ha. Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, inseb- sondere 0,05 bis 0,2 kg/ha. Die Aufwandmengen für die Verbin¬ dungen II liegen entsprechend bei 0,1 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 kg/ha, insbesondere 0,4 bis 0,8 kg/ha.
Beispiele
a) 500 g des E-Isomeren der Verbindung der Formel Ib, 30 g/1 Wettol® D 1 der Fa. BASF, 40 g Pluronic® PE 10500 der BASF AG, 3,5 g Kelzan®, 4,0 g Proxel® GXL, 50 g 1,2-Propylen- glykol und 5 g Silicon SRE der Fa. Wacker wurden mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und anschließend in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 60 % < 2 Mikron vermählen (gemessen mit Cilas Granulometer 715, Fa. Cilas, Marcoussis, Frank¬ reich) . Ergebnisse Teilchengröße sofort und nach Lagerung:
Figure imgf000014_0001
Befynd:
Geringe Kornvergröberung (besonders bei 54°C) , Komvergröbe- rung jedoch unkritisch, keine Sedimentation, keine Siebrück¬ stände im Sieb mit 150 μm. Maschenweite = Maschenweite in Ausbringgeräten.
wie a) , jedoch mit der Verbindung der Formel Ib mit einem E/Z-Isomerverhältnis von 2:98.
Ergebnisse Teilchengröße sofort und nach Lagerung:
Bemerkung:
Lagerung 14 Tage bei 54°C gilt ungefähr als equivalent zwei¬ jähriger Lagerung bei Raumtemperatur. Produkte müssen zwei Jahre bei Raumtemperatur lagerfähig sein.
Befund:
Das bei 54°C gelagerte Produkt zeigte starken Bodensatz in¬ folge Sedimentation, auf dem 150 μm-Sieb noch keine Siebrück¬ stände feststellbar. Insgesamt jedoch nicht mehr akzeptabel.
Beispiel für Suspoemulsion mit der E-Isomeren-Verbindung der Formel Ib und Fenpropimorph
500 ml der Formulierung a) wurden mit Wasser unter Rühren mit 250 ml Wasser verdünnt, das 10 g Wettol® D 1 der Fa. BASF und 15 g Pluronic® der Fa. BASF sowie 20 g 1,2-Propylenglykol enthält. In diese Suspension wurde unter Verwendung eines Propellerrührers und Stromstörern bei einer Energiedichte von 1 Wh/1 250 ml Fenpropimorph tropfenförmig verteilt. Es wurde die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebene Teilchengröße erreicht. Gleichfalls werden die Teilchengrößen nach 14tägi- ger Lagerung bei 20°C und 54°C wiedergegeben.
Figure imgf000016_0001
Bemerkung:
Über die Teilchengrößenmeßtechnik wird auch die Tropfengrö¬ ßenverteilung der Fenpropimorph-Phase erfaßt, die sich über¬ lagert. Dadurch insgesamt eine Vergröberung, aber keine gra¬ vierenden Veränderungen nach Lagerung.
Befund:
In keinem Fall nenneswerte Sedimentation. Bei Prüfung über 150 μm-Sieb keine Siebbeläge. Auch die bei 54°C gelagerte Probe noch typgerecht.
Beispiel Suspoemulsion mit der Verbindung der Formel Ib mit einem E/Z-lsomerenverhältnis von 2:98 und Fenpropimorph.
Die Suspoemulsion wurde analog wie im Fall c) hergestellt, jedoch unter Verwendung der nach b) hergestellten Suspension.
Nach Mahlung und nach Lagerung wurden folgende Teilchengrößen bestimmt:
Figure imgf000017_0001
Bemerkung:
Tropfengrößenverteilung überlagert Festteilchenverteilung. Gerät mißt bis 192 μm, es sind jedoch im Falle der Lagerung bei 54°C im Mikroskop auch einzelne größere Teilchen zu er¬ kennen.
Befund:
Muster 14 Tage bei 20°C gelagert noch o.k.
Muster 14 Tage bei 54°C gelagert, starke nicht tolerierbare Sedimentation; auf Sieb mit 150 μm Maschenweite hinterbleibt ca. 10 % der Verbindung Ib in Form von Kristallnadeln. Somit große Gefahr von Siebverstopfung beim Ausbringen.

Claims

Patentansprüche
1. Lagerstabile, wäßrige Fungizid-Formulierung, enthaltend
a) eine Verbindung der Formel I,
Figure imgf000018_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 ein Phenylrest, welcher ein bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy, oder
ein Pyrimidylrest, welcher eine Cι-C3-Alkylgruppe und/oder eine Phenoxygruppe tragen kann, wobei die Phenoxygruppe ihrerseits ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy,
A Sauerstoff oder Oxymethylen (-OCH2-),
X CH oder N,
Y Sauerstoff oder NR2, wobei R2 für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl und Cι~C3-Alkoxy steht,
die mindestens zu 95 Gew.-% aus dem E-Isomeren besteht;
b) ein Tensid;
c) ein thixotropes Additiv;
d) gegebenenfalls ein Formulierungshilfsmittel;
e) gegebenenfalls einen weiteren Wirkststoff.
2. Fungizid-Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend ein Formu¬ lierungshilfsmittel d) ausgewählt aus der Gruppe Lösungs¬ mittel, Trägerstoffe, Bindemittel, Entschäumer, Antifrostmit- tel und Bakterizide.
3. Fungizid-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen weiteren Wirkstoff e) ausgewählt aus der Gruppe Epoxy- conazol, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Carbendazim, Chlorothalonil, Thiophanate-methyl.
Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß sie enthält
1 bis 80 Gew.-% der Verbindung a); 0,1 bis 30 Gew.-% der Verbindung b) ; 0,01bis 5 Gew.-% der Verbindung c); 0 bis 20 Gew.-% der Verbindung d) und 0 bis 50 Gew.-% der Verbindung e) ,
wobei die angegebenen Gew.-% auf 100 Gew.-% der wäßrigen Fun¬ gizid-Formulierung bezogen sind.
5. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ent¬ haltend ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der ionischen Tenside, nichtionischen Tenside sowie deren Gemische.
6. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ent¬ haltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß An¬ spruch 1, in der R1 für 2-Methylphenyl oder 2, 5-Dimethyl- phenyl steht, A für Oxymethylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff oder NH bedeutet.
7. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ent¬ haltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß An- spruch 1, in der R1 für 2-Methylphenyl steht, A für Oxy¬ methylen steht, X für N steht und Y Sauerstoff bedeutet.
8. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ent¬ haltend ein Tensid b) ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen- glykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolpolypropylengly- kol-Blockcopolymere, Polyethylenglykolalkylether, Polypropy- lenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykol- ether-Blockcopolymere und deren Gemische.
9. Fungizid-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ent¬ haltend ein thixotropes Additiv c) aus der Gruppe Polysaccha¬ ride.
10. Verfahren zur Herstellung der Fungizid-Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) und e) mit Wasser vermischt und auf eine Teilchengröße < 20 μm bei Raum¬ temperatur vermahlt.
11. Verwendung der Fungizid-Formulierung gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 9 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man- die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit der Fungizid-Formulierung, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt.
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