WO1996012707A1 - 2-chlor-n-[1-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-1h-pyrazol-5-yl]-propanamid und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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pyrazol
phenyl
difluoromethyl
chloro
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Hans-Joachim Knops
Bernd Gallenkamp
Lothar Rohe
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

Definitions

  • the invention relates to the new compound 2-chloro-N- [1- (2,6-dichloro-4-difluoromethylphenyl) -1H-pyrazol-5-yl] propanamide and a process for its preparation.
  • novel compound of the formula (I) can be obtained in the yield according to the invention in considerably higher yield than in the case of synthesis carried out analogously (cf. EP-A 303153).
  • the method according to the invention thus represents a valuable addition to the prior art.
  • the compound 3- [2- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) hydrazino] propane nitrile of the formula (II) to be used as starting material in the process according to the invention is known and can be prepared by a known process (see EP-A 303 53).
  • the process according to the invention is preferably carried out in the first stage in the presence of a suitable base.
  • suitable bases include, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium or Potassium amide, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium, Potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate, and basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N- Dimethylcycl
  • Alkali metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, or alkali metal alcoholates such as e.g. Sodium or potassium methanolate, ethanolate, n or i
  • Suitable diluents for carrying out the first stage of the process according to the invention are the customary organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, t-pentyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl - or diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or diethyl ether, ketones such as
  • Alcohols e.g. Methanol, ethanol, n- or i-propanol are particularly preferred as diluents when carrying out the first stage of the process according to the invention.
  • the first stage of the process according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere.
  • the usual inert gases preferably nitrogen or argon, are suitable here.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120
  • the first stage of the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting compound of the formula (II) is placed in a suitable diluent and the air present in the reaction vessel is then replaced by an inert gas, preferably at elevated temperature. Then a base - preferably dissolved in a diluent such as water or one of the abovementioned alcohols and preferably treated with an inert gas before the addition - is metered in and the reaction mixture is stirred at the required temperature under an inert gas atmosphere until the reaction has ended.
  • a suitable diluent such as water or one of the abovementioned alcohols and preferably treated with an inert gas before the addition - is metered in and the reaction mixture is stirred at the required temperature under an inert gas atmosphere until the reaction has ended.
  • the compound of the formula (III) - can be carried out in the customary manner.
  • the mixture is diluted to 2 to 5 times the volume with water and, after stirring for a long time with cooling, the crystalline product is isolated by suction. It can be further purified by recrystallization, for example from xylene / cyclohexane.
  • the second stage of the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All customary organic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium - or potassium amide, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium -, potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate, and also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropy
  • Py ⁇ din is particularly preferred as an acid acceptor
  • the customary organic solvents are suitable as diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, Xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, t-pentyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl glycol, diethyl ether - Dimethyl ether or diethyl ether, ketones,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C. and + 100 ° C., preferably at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C.
  • the second stage of the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar
  • 1 - (2,6-di-chloro-4-difluoromethyl-phenyl) -1H-pyrazole-5-amine of the formula (III) is used per mole generally 1.0 to 1.5 moles, preferably 1.05 to 1.2 moles of 2-chloropropionic acid chloride.
  • the compound of the formula (III) is placed in a suitable diluent and an acid acceptor is added.
  • the 2-chloropropionic acid chloride is then slowly metered in and the reaction mixture is stirred until the reaction has ended.
  • the compound of formula (I) - can be carried out in a conventional manner. For example, it is diluted to 2 to 5 times the volume with water and, after stirring for a long time, the crystalline product is isolated by suction
  • the compound of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention can be used as starting material for the preparation of the herbicidally active compound 2-chloro-N- [l- (2,6-dichloro-4-difluoromethyl-phenyl) -4-nitro-1H- pyrazol-5-yl] propanamide (cf. EP-A 303153) can be used according to the following formula:

Abstract

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 2-Chlor-N-[1-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-1H-Pyrazol-5-yl]-propanamid der Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung als Ausgangsstoff zur Herstellung der herbizid wirksamen Verbindung 2-Chlor-N-[1-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-4-nitro-1H-pyrazol-5-yl]-propanamid der Formel (II).

Description

2-Ch l or-N- ( l- (2 , 6-di chl or-4-di fl uor ethyl -phenyl )-lH-Pyrazol -5-yl ) -proDanami d und ei n Verfahren zu sei ner Herstel l ung
Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluor- methyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte Arylpyrazole als Herbizide bzw. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden können (vgl. EP-A 303 153). Das als Zwischenprodukt zur Herstellung der als Herbizid besonders interessanten Verbindung -Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-4-nitro-lH-pyrazol-5- yl]-propanamid zu verwendende 2-Chlor-N-[l-(2-6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)- lH-pyrazol-5-yl]-propanamid ist bisher noch nicht aus der Literatur bekannt.
Es wurde nun die neue Verbindung 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difIuormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
Gefunden. Weiter wurde gefunden, daß man die neue Verbindung 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4- difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid der Formel (I) in sehr guter Aus¬ beute und in hoher Reinheit erhält, wenn man in einer ersten Stufe die Verbindung 3-[2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazino]-propan-nitril der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
mit einer Base in Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt, die hierbei gebildete Verbindung 1 - (2,6-Dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amin der Formel (III)
Figure imgf000004_0002
isoliert und in einer zweiten Stufe mit 2-Chlor-propionsäurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
Überraschenderweise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die neue Ver¬ bindung der Formel (I) in erheblich höherer Ausbeute als bei analog bekannter Methodik durchgeführter Synthese (vgl. EP-A 303153) erhalten werden. Das er¬ findungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Der Reaktionsablauf beim eifindungsgemäßen Verfahren kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000005_0001
Die beim erfϊndungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende Ver¬ bindung 3-[2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazino]-propan-nitril der Formel (II) ist bekannt und kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 303 53).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe vorzugsweise in Gegen¬ wart einer geeigneten Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall¬ oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium- methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminium- isopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Di- methylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4- Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl- pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)
Alkalimetall-hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Alkali- metall-alkoholate, wie z.B. Natrium- oder Kalium-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-
Propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-Butanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-Pentanolat, werden als beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Stufe zu verwendende Basen be¬ sonders bevorzugt
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu ge- hören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Ether, wie Di¬ ethylether, Di isopropy lether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykol-dimethyl- ether oder -diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid; Ester wie Essigsaure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester, Sulfoxide, wie Di- methylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, werden als Verdünnungs¬ mittel bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens be¬ sonders bevorzugt.
Die erste Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens wird unter einer Inertgas- atmosphare durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen Inertgase, vorzugsweise Stickstoff oder Argon in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er¬ findungsgemaßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120 Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol 3-[2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazino]-propan-nitril der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol einer Base ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird die Ausgangsverbindung der Formel (II) in einem geeigneten Ver¬ dünnungsmittel vorgelegt und die im Reaktionsgefäß vorhandene Luft wird dann - vorzugsweise bei erhöhter Temperatur - durch ein Inertgas ersetzt. Dann wird eine Base - vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel wie Wasser oder einem der oben genannten Alkohole gelöst und vorzugsweise vor der Zugabe mit einem Inertgas be¬ handelt - eindosiert und die Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Umsetzung unter Inertgas-Atmosphäre bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung zur Isolierung des Produktes der ersten Stufe - der Verbindung der Formel (III) - kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird mit Wasser auf das 2- bis 5-fache Volumen verdünnt und nach längerem Rühren unter Kühlung das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert. Es kann durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Xylol/Cyclohexan, weiter gereinigt werden.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen an¬ organischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkali¬ metall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, - carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium- methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminium- isopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dιmethyicyclohexylamιn, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dι- methylanihn, N,N-Dιmethyl-benzylamιn, Pyπdin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4- Methyl-pyπdin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dιmethyl- pyπdin, 5-Ethyl-2-methyl-pyπdιn, N-Methylpipendin, N,N-Dιmethylamιnopyπdιn, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)
Pyπdin wird hierbei als Saureakzeptor besonders bevorzugt
Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung der zweiten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrol- ether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclo- hexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykol- dimethylether oder -diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-iso- butyl-keton, Nitnle, wie Acetonitπl, Propionitril, Butyronitπl oder Benzonitπl, Amide, wie N,N-Dιmethylformamιd, N,N-Dιmethylacetamιd, N-Methylformamlid, N- Methyl-pyrrohdon oder Hexamethylphosphorsauretπamid, Ester wie Essigsaure- methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -I- oder -s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung der zweiten Stufe des er¬ findungsgemaßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C
Die zweite Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten
Zur Durchfuhrung der zweiten Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man pro Mol 1 -(2, 6-Dιchlor-4-dιfluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amιn der Formel (III) im allgemeinen 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1 ,2 Mol 2-Chlor-propion- säurechlorid ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel (III) in einem geeigneten Verdünnungs- mittel vorgelegt und ein Säureakzeptor dazu gegeben. Dann wird das 2-Chlor- propionsäurechlorid langsam eindosiert und die Reaktionsmischung bis zum Ende der Umsetzung gerührt.
Die Aufarbeitung zur Isolierung des Produktes der zweiten Stufe - der Verbindung der Formel (I) - kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird mit Wasser auf das 2- bis 5-fache Volumen verdünnt und nach längerem Rühren das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindung der Formel (I) kann als Ausgangsstoff zur Herstellung der herbizid wirksamen Verbindung 2- Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-4-nitro-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid (vgl. EP-A 303153) gemäß folgendem Formelschema verwendet werden:
Figure imgf000009_0001
CHF„
Herstellungsbeispiele
Stufe
Figure imgf000010_0001
10,3 g (34,5 mMol) 3-[2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazino]-propan- nitπl werden in 20 ml Ethanol gelost und 15 Minuten lang unter Ruckfluß zum Sieden erhitzt, wobei die Luft im Reaktionsgefaß durch Einleiten von Stickstoff ver¬ drangt wird. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Losung auf 20°C ab¬ gekühlt und anschließend im Verlauf von 20 Minuten eine mit Stickstoff gesattigte Losung von 5,9 g 45%iger wassπger Natronlauge (66 mMol NaOH) eindosiert Unter standigem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionsmischung ca 60 Minuten unter Ruckflußsieden, und weitere 20 Stunden bei ca 20°C gerührt Dann wird die Mischung auf 85 ml Wasser gegossen und 2 Stunden bei 10°C gerührt Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert, getrocknet und aus 40 ml Xylol/Cyclohexan (Vol 1 1) umkristallisiert
Man erhalt 7,7 g (Gehalt 99,6%, d.h Ausbeute 80% der Theorie) 1 -(2,6-Dichl or-4- difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amin vom Schmelzpunkt 1 1 1°C
Stufe 2
Figure imgf000011_0001
9,6 g(34,8 mMol) l-(2,6-Dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amin werden in 40 ml Acetonitril vorgelegt und bei 20°C mit 3,44 g Pyridin versetzt. Dann werden 4,8 g (37,0 mMol) 2-Chlor-propionsäurechlorid bei 15°C bis 20°C unter Rühren tropfenweise dazu gegeben, die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 20°C gerührt und dann auf 100 ml Eiswasser gegossen. Nach dreistündigem Rühren wird das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert und getrocknet.
Man erhält 1 1,3 g (Gehalf. 96,7%, d.h Ausbeute: 88% der Theorie) 2-Chlor-N-[l- (2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid/on 5chmelzpunkt 87°C.
Umwandlungsbeispiel :
Figure imgf000012_0001
H,2g(30,6mMol) 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5- yl]-propanamid werden in 40 ml Essigsäure vorgelegt und bei 10°C bis 15°C mit 3,75 ml (39 mMol) Acetanhydrid versetzt. Dann werden 1,6 ml (38 mMol) Salpeter¬ säure (100%ig) bei 10°C bis 15°C unter Rühren tropfenweise dazu gegeben, die Re¬ aktionsmischung 20 Stunden bei ca. 20°C gerührt und anschließend zu 100 ml Wasser gegeben. Nach zweistündigem Rühren wird das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert und getrocknet.
Man erhält 1 1,3 g (Gehalt: 88%, d.h. Ausbeute. 79% der Theorie) 2-Chlor-N-[l-(2,6- dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-4-nitro-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid vom Schmelz¬ punkt 1 13°C.

Claims

Patentansprüche:
2-Chlor-N-[l -(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propan- amid der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid der Formel (I)
Figure imgf000013_0002
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Verbindung 3-[2- (2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazino]-propan-nitril der Formel (II)
Figure imgf000013_0003
CF, mit einer Base in Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter Inertgasatmos- phare bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt, die hierbei ge- bildeteVerbindungl-(2,6-Dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amin der Formel (III)
Figure imgf000014_0001
isoliert und in einer zweiten Stufe mit 2-Chlor-propionsaurechlorid, gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
3 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man dieses in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen10°C und 120°C und in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C durchführt
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die erste und zweite Stufe unter Normaldruck durchführt.
5 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die erste Stufe unter Inertgas durchfuhrt
6 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß man in der ersten Stufe pro Mol 3-[2-(2,6-Dichlor-4-trifluor- methyl-phenyl)-hydrazino]-propan-nitril der Formel (II)
Figure imgf000015_0001
1,0 bis 5,0 Mol Base einsetzt und in der zweiten Stufe pro Mol l-(2,6- Dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-amin der Formel (III)
Figure imgf000015_0002
1,0 bis 1 ,5 Mol 2-Chlor-propionsäurechlorid einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl- phenyl)-4-nitro-lH-pyrazol-5-yl]-propanamid, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-N-[l-(2,6-dichlor-4-difluormethyl-phenyl)-lH-pyrazol-5-yl] mit Salpetersäure versetzt.
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