WO1996010052A2 - Master batch for heat stabilisation of polyolefins - Google Patents

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masterbatch
master batch
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polyolefins
alkyl
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a masterbatch containing a polyolefin homo- or copolymer and an epoxy compound. Another object of the invention is a process for the long-term heat stabilization of polyolefins.
  • polyolefins have proven to be versatile construction materials.
  • Various polyolefin classes are now known which have very different property profiles.
  • polypropylene is used as the standard construction material.
  • products with a relatively high softening and long-term use temperature are used in automobile construction, especially in the motor area of automobiles.
  • Polyolefins are widely used as films in the packaging industry and in agriculture.
  • the fillers contain impurities from various metals, such as iron and manganese, which promote this effect.
  • the low thermal stability is attributed not only to the negative catalytic influence of the heavy metal ions contained in the fillers but also to the absorption of the polar antioxidants on the polar surfaces of the reinforcing agents.
  • the addition of reinforcing agents improves the mechanical properties of the polymer on the one hand and on the other hand leads to increased thermally caused oxidation and the resulting embrittlement.
  • GB-PS 1,297,802 discloses a polyolefin composition which contains at least 10% by weight of talc and 0.01 to 5% by weight of an antioxidant and 0.1 to 5% by weight of a polar organic substance, which can preferably be an epoxy , described.
  • the antioxidants are added in two stages as primary and secondary antioxidants.
  • the primary anti-oxidants include, for example, phenols with branched alkyl groups.
  • Secondary antioxidants include alkyl thiodipropionates with alkyl groups that contain 12 or more carbon atoms. So-called talc deactivators are present in addition to these primary and secondary antioxidants. These are preferably epoxides, in particular polyepoxides, amides, polymeric acrylates, aliphatic polyols, aminobenzoic acids, sulfides, aliphatic amines, esters or polyesters and ethers or polyethers.
  • the polyolefins according to GB-PS 1,297,802 are produced by melting the various components of powdered polypropylene, talc and antioxidants and talc deactivators in a rotary mixer under a nitrogen atmosphere and pressure to give plates of 0.25 mm and 2.75 mm thickness.
  • Ratio can be incorporated and in which less different substances are necessary to achieve such heat stabilization. This object is achieved by a masterbatch containing a polyolefin homo- or copolymer and 10 to 30% by weight of an epoxy compound Formula I.
  • R ⁇ hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl group and R 2 is an alkyl, aralkyl, alkylalkoxy, cycloalkyl or cycloalkenyl group and R 3 is the same
  • the master batch according to claim 1 contains a mono-, di- or triglycidyl ether.
  • the alkyl and aryl groups in the compound of formula I preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • R ⁇ hydrogen and R 2 is a C13 to C ⁇ ⁇ arylalkyl radical, preferably a compound of formula III.
  • Such compounds can be produced, for example, by condensation of epichlorohydrin with bisphenol A.
  • Polyolefins which can be used are low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer. be set.
  • the masterbatch can also contain colorants, fillers and reinforcing materials, stabilizers and plasticizers.
  • talc, mineral and / or glass fibers can be used as fillers.
  • the masterbatch contains 3 to 50% by weight talc as reinforcing agent.
  • epoxy compounds are mentioned as examples of epoxy compounds of the formula I: n-butylglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ethers of longer-chain aliphatic alcohols, ethylene glycol diglycidyl ether, butoxy-diethylene glycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether Cresyl glycidyl ether, p-tert.
  • Masterbatch in the sense of the present invention is understood to mean a concentrated composition in granulated form which, in addition to the polyolefin, contains the epoxy compound in high concentrations of 10 to 30% by weight and, if appropriate, talc in amounts of 3 to 50% by weight.
  • This masterbatch is mixed with the raw alcohol to be processed and then processed together with it.
  • the masterbatch is preferably added to the polymer in a proportion of 1 to 15% by weight, so that the total content of epoxy resin in the polymer is 0.1 to 1.5% by weight.
  • the masterbatch is produced by mixing the polyolefin and the corresponding epoxy compound in a mixing drum, followed by melting and extrusion.
  • the homogeneous, molten extrudate is then drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator.
  • a polypropylene homopolymer with an MFI (230 ° C / 2.16 kg) g / 10 min. from 2 to 3 is mixed intimately in a mixing drum with 20% by weight of a glycidyl ether, which was prepared by condensing bisphenol-A with epichlorohydrin, with an average molecular weight of 1,350 and a melting point of 80 to 100 ° C., and in a two-wave process - extruder extruded.
  • the homogeneous, molten extrudate is drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator.
  • Example 2 the masterbatch from Example 1 is mixed with various polypropylenes and extruded via an extruder.
  • Table 1 shows the properties of such a polymer.
  • the oven aging was measured by heating the polymers to 150 ° C. until the plastic became brittle, which can be recognized from the roughening of the surface.
  • Example 7 the masterbatch according to the invention according to Example 1 is mixed with various polypropylenes and injection molded into chips using an injection molding machine.
  • Table 2 shows the results. It can be seen from Table 2 that very good thermal resistances are achieved even during injection molding. Table 2
  • a polypropylene homopolymer with an MFI of 2 to 3, 20% by weight of talc and 30% by weight of the alkyl glycidyl ether, which is produced as a condensation product of bisphenol-A and epichlorohydrin, with an average molecular weight of 900 to 1,400 and a melting point from 50 to 100 ° C are intimately mixed in a mixing drum and extruded in a twin-screw extruder.
  • the homogeneous, molten extrudate is drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator.
  • Example 13 to 16 the masterbatch from Example 12 is mixed with various polypropylenes which are filled with talc and extruded via an extruder. Oven aging in Examples 15 and 16 was measured at 120 ° C. The results are shown in Table 3.
  • Example * (230 ° C, 16kg) polymer hours
  • Example 18 the epoxy resin concentrate from Example 17 is mixed with various polyethylenes using an injection molding machine and injection molded into chips.
  • the Oven aging in Examples 20 and 21 was measured at 120 ° C. The results are shown in Table 4.
  • Example * (230 ° C / 16kg) polymer hours
  • Table 5 shows polypropylene homopolymer which were injection molded into chips on an injection molding machine without the masterbatch according to the invention. It can be seen from Table 5 that the oven aging is three to four times lower than that of the polyolefins mixed with the masterbatches according to the invention. Table 5
  • Ver ⁇ polymer oven equals g / 10 min. aging example (230 ° C, 16kg) hours

Abstract

The invention concerns a master batch containing a polyolefin homo- or copolymer and 10-30 wt.% of an epoxide compound of formula I, in which n = 0-10, R1 represents hydrogen or an alkyl, aralkyl or aryl group, R2 represents an alkyl, aralkyl, alkyl-alkoxyl, cycloalkyl or cycloalkenyl group, and R3 represents (II) if n ¸ 0 or H if n = 0, and mixtures of said compounds. The invention also concerns a process for the long-term heat stabilisation of polyolefin.

Description

Masterbatch zur Wärmestabilisierung von Polyolefinen Masterbatch for heat stabilization of polyolefins
Gegenstand der Erfindung ist ein Masterbatch enthaltend ein Polyolefin-Homo- oder -Copolymer und eine Epoxidverbindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Langzeitwärmestabiiisierung von Polyolefinen.The invention relates to a masterbatch containing a polyolefin homo- or copolymer and an epoxy compound. Another object of the invention is a process for the long-term heat stabilization of polyolefins.
Polyolefine haben sich in der Vergangenheit als vielseitige Konstruktionswerkstoffe erwiesen. Inzwischen sind diverse Polyolefinklassen bekannt, die ganz unterschiedliche Eigen¬ schaftsprofile besitzen. So wird beispielsweise Polypropy¬ len als Standardkonstruktionswerkstoff verwendet. Weiterhin sind Produkte mit relativ hoher Erweichungs- und Dauerge¬ brauchstemperatur im Automobilbau im Einsatz, speziell im Motorbereich von Automobilen. Polyolefine werden in großem Umfang als Folien im Bereich der Verpackungεindustrie und in der Landwirtschaft eingesetzt.In the past, polyolefins have proven to be versatile construction materials. Various polyolefin classes are now known which have very different property profiles. For example, polypropylene is used as the standard construction material. Furthermore, products with a relatively high softening and long-term use temperature are used in automobile construction, especially in the motor area of automobiles. Polyolefins are widely used as films in the packaging industry and in agriculture.
Trotz dieser vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von Polyole- finen treten jedoch Anwendungen auf, denen die derzeitigen Olefinformulierungen nicht genügen, so daß die Eigenschaf¬ ten der Polyolefine durch Additive entsprechend verbessert werden müssen. Ein derartiges Problem ist die thermische Stabilität von Polyolefinen.Despite these diverse possible uses of polyolefins, however, there are applications which the current olefin formulations do not meet, so that the properties of the polyolefins have to be improved accordingly by means of additives. One such problem is the thermal stability of polyolefins.
Es ist bekannt, daß Polyolefine im Kontakt mit Schwermetal¬ len insbesondere von Kupfer und dessen Verbindungen bei hohen Temperaturen allmählich ihre thermische Stabilität verlieren und durch Aufnahme von Sauerstoff oxidieren und zum Verspröden neigen. Dieses Problem tritt auf bei Kabeln aller Art, die mit Polyolefinmänteln isoliert werden. Man versucht dieses Problem dadurch zu umgehen, indem verschie¬ dene Antioxidanzien eingesetzt werden, um die Oxidation zu verhindern und damit die thermische Stabilität zu verbes- sern. Hierzu gehören als primäre Antioxidanzien beispiels¬ weise Propionate, Phenole und als sekundäre Antioxidanzien Hydrazine, Triazole und Hydrazide. Diese Nachteile besitzen in noch größerem Ausmaß verstärkte Polyolefine, die zur gezielten Verbesserung Ihrer physika¬ lischen und mechanischen Eigenschaften mit entsprechenden Verstärkungsmitteln wie Glasfasern, Talkum oder Calciumcar- bonat versetzt werden. Diese Zusatzstoffe führen dazu, daß eine noch schnellere Oxidation der Polyolefine zu beobach¬ ten ist und die Alterungsbeständigkeit der Polyolefine zusätzlich negativ beeinflußt wird.It is known that polyolefins in contact with heavy metals, in particular copper and its compounds, gradually lose their thermal stability at high temperatures and oxidize through the absorption of oxygen and tend to become brittle. This problem occurs with all types of cables that are insulated with polyolefin sheaths. An attempt is made to circumvent this problem by using various antioxidants in order to prevent oxidation and thus to improve thermal stability. These include, for example, propionates, phenols as primary antioxidants and hydrazines, triazoles and hydrazides as secondary antioxidants. These disadvantages have reinforced polyolefins to an even greater extent, to which appropriate reinforcing agents such as glass fibers, talc or calcium carbonate are added in order to improve their physical and mechanical properties. These additives result in an even faster oxidation of the polyolefins and the aging resistance of the polyolefins is additionally adversely affected.
Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Füllstoffe Verun¬ reinigungen von verschiedenen Metallen wie Eisen und Mangan enthalten, die diesen Effekt fördern. Insbesondere bei Po¬ lypropylen wird die geringe thermische Stabilität nicht nur auf den negativen katalytischen Einfluß der in den Füll¬ stoffen enthaltenen Schwermetallionen zurückgeführt sondern auch auf die Absorption der polaren Antioxidanzien an den polaren Oberflächen der Verstärkungsmittel . Somit werden durch die Zugabe von Verstärkungsmitteln zwar einerseits die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert an¬ dererseits führen sie jedoch zu einer verstärkten thermisch verursachten Oxidation und daraus resultierender Versprö- dung.This is attributed to the fact that the fillers contain impurities from various metals, such as iron and manganese, which promote this effect. In the case of polypropylene in particular, the low thermal stability is attributed not only to the negative catalytic influence of the heavy metal ions contained in the fillers but also to the absorption of the polar antioxidants on the polar surfaces of the reinforcing agents. Thus, the addition of reinforcing agents improves the mechanical properties of the polymer on the one hand and on the other hand leads to increased thermally caused oxidation and the resulting embrittlement.
Aus der GB-PS 1,297,802 ist eine Polyolefin-Zusammensetzung bekannt, die wenigstens 10 Gew% Talkum und 0,01 bis 5 Gew% eines Antioxidanz und 0,1 bis 5 Gew% einer polaren organi¬ schen Substanz, die bevorzugt ein Epoxid sein kann, be¬ schrieben.GB-PS 1,297,802 discloses a polyolefin composition which contains at least 10% by weight of talc and 0.01 to 5% by weight of an antioxidant and 0.1 to 5% by weight of a polar organic substance, which can preferably be an epoxy , described.
Die Antioxidanzien werden in zwei Stufen als primäre und sekundäre Antioxidanzien zugesetzt. Zu den primären Anti¬ oxidanzien gehören beispielsweise Phenole mit verzweigten Alkylgruppen. Zu den sekundären Antioxidanzien gehören die Alkylthiodipropionate mit Alkylgruppen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Zusätzlich zu diesen primären und sekundären Antioxidanzien sind sogenannte Talkdeaktivatoren vorhanden. Hierbei han¬ delt es sich bevorzugt um Epoxide, insbesondere Polyepoxi- de, Amide, polymere Acrylate, aliphatische Polyole, Amino- benzoesäuren, Sulfide, aliphatische A ine, Ester oder Po¬ lyester und Ether oder Polyether. Die Polyolefine gemäß der GB-PS 1,297,802 werden hergestellt indem die verschiedenen Komponenten gepulvertes Polypropylen, Talkum und Antioxi¬ danzien sowie Talkdeaktivatoren in einem Rotationsmixer unter Stickstoffatmosphäre und Druck zu Platten von 0,25 mm und 2,75 mm Dicke geschmolzen werden.The antioxidants are added in two stages as primary and secondary antioxidants. The primary anti-oxidants include, for example, phenols with branched alkyl groups. Secondary antioxidants include alkyl thiodipropionates with alkyl groups that contain 12 or more carbon atoms. So-called talc deactivators are present in addition to these primary and secondary antioxidants. These are preferably epoxides, in particular polyepoxides, amides, polymeric acrylates, aliphatic polyols, aminobenzoic acids, sulfides, aliphatic amines, esters or polyesters and ethers or polyethers. The polyolefins according to GB-PS 1,297,802 are produced by melting the various components of powdered polypropylene, talc and antioxidants and talc deactivators in a rotary mixer under a nitrogen atmosphere and pressure to give plates of 0.25 mm and 2.75 mm thickness.
Der Nachteil dieser Polyolefine des Standes der Technik ist, daß sie einerseits mehrere verschiedene Antioxidanzien und Stabilisierungsmittel enthalten, die mit dem verwende¬ ten Füllstoff in Wechselwirkung treten und daher eine nicht sehr gute thermooxidative Beständigkeit ergeben. Weiterhin sind die Polymere erst wieder durch Einmahlen und an¬ schließende Stabilisierung durch Extrusion bzw. Aufarbei- tung zur weiteren Verarbeitung geeignet. Auch ist eine gleichmäßige Verteilung der Additive, Füllstoffe und Stabi¬ lisierungsmittel über das Gesamtpolymer nicht gewährleistet und muß daher ständig überwacht werden. Bei nicht konstan¬ ter Einarbeitung der Zusatzstoffe entstehen lokale Stör- stellen, die die gleichmäßigen Qualitätseigenschaften des Polymers nicht gewährleisten können.The disadvantage of these prior art polyolefins is that on the one hand they contain several different antioxidants and stabilizers which interact with the filler used and therefore do not give very good thermooxidative resistance. Furthermore, the polymers are only suitable for further processing once they have been ground in and then stabilized by extrusion or processing. A uniform distribution of the additives, fillers and stabilizing agents over the entire polymer is also not guaranteed and must therefore be monitored continuously. If the additives are not incorporated constantly, local defects occur which cannot guarantee the uniform quality properties of the polymer.
Das technische Problem der Erfindung war es daher, Polyole¬ fine mit verbesserter wärmeεtabiliεierender Wirkung herzu- stellen, durch Zusatz von Additiven, die in konstantemThe technical problem of the invention was therefore to produce polyols with an improved heat-stabilizing effect by adding additives which are constant
Verhältnis eingearbeitet werden können und bei denen weni¬ ger unterschiedliche Substanzen notwendig sind um eine ebensolche Wärmestabilisierung zu erreichen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Masterbatch enthaltend ein Polyole- fin-Homo- oder -Copolymer und 10 bis 30 Gew% einer Epoxid- verbindung der Formel IRatio can be incorporated and in which less different substances are necessary to achieve such heat stabilization. This object is achieved by a masterbatch containing a polyolefin homo- or copolymer and 10 to 30% by weight of an epoxy compound Formula I.
R1CH-CH-CH2-0-R2- [ 0-CH2-CH-CHR1-OR2 ] n-R3 ( I )R 1 CH-CH-CH 2 -0-R2- [0-CH2-CH-CHR 1 -OR 2 ] n -R3 (I)
\ / I O OH\ / I O OH
ist, wobei n = 0 bis 10, R^ = Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R2 eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe ist und R3 gleichwhere n = 0 to 10, R ^ = hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl group and R 2 is an alkyl, aralkyl, alkylalkoxy, cycloalkyl or cycloalkenyl group and R 3 is the same
R1-CH-CH-CH20 (II)R 1 -CH-CH-CH 2 0 (II)
\ / 0\ / 0
ist, wenn n ungleich 0 ist und R3 = Wasserstoff ist, wenn n = 0 ist oder Gemische dieser Verbindungen.is if n is not equal to 0 and R3 = hydrogen, if n = 0 or mixtures of these compounds.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Master- batch nach Anspruch 1 ein Mono-, Di- oder Triglycidether. Die Alkyl- und Arylgruppen in der Verbindung der Formel I besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffato e. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R^ = Wasserstoff und R2 ein C13 bis C^ς Arylalkylrest, vorzugsweise eine Verbindung der Formel III.In a preferred embodiment, the master batch according to claim 1 contains a mono-, di- or triglycidyl ether. The alkyl and aryl groups in the compound of formula I preferably have 1 to 10 carbon atoms. In a preferred embodiment, R ^ = hydrogen and R 2 is a C13 to C ^ ς arylalkyl radical, preferably a compound of formula III.
MeMe
I -C6H4-C-C6H4- (III)I -C 6 H 4 -CC 6 H 4 - (III)
MeMe
Derartige Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A.Such compounds can be produced, for example, by condensation of epichlorohydrin with bisphenol A.
Als Polyolefine können Polyethylen niedriger Dichte, Poly- ethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dich¬ te, Polypropylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einge- εetzt werden. Das Masterbatch kann weiterhin zusätzlich Färbemittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel enthalten. Als Füllstoffe können insbesondere Talkum, Mineral- und/oder Glasfasern verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Masterbatch 3 bis 50 Gew% Talkum als Verstärkungsmittel.Polyolefins which can be used are low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer. be set. The masterbatch can also contain colorants, fillers and reinforcing materials, stabilizers and plasticizers. In particular, talc, mineral and / or glass fibers can be used as fillers. In a preferred embodiment, the masterbatch contains 3 to 50% by weight talc as reinforcing agent.
Als Beispiele für Epoxidverbindungen der Formel I werden die folgenden Epoxidverbindungen genannt: n-Butylglycidet- her, 2-Ethyl-Hexyl-Glycidether, Glycidether längerkettiger aliphatischer Alkohole, Ethylenglycoldiglycidether, Butoxy- Diethylenglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, Butan- dioldiglycidether, Hexandioldiglycidether, Phenylglycidet- her, Kresylglycidether, p-tert. Butylphenylglycidether, Phenylphenolglycidether, Dihydroxydiphenylpropandiglycidet- her, Resorcin- und Brenzkatechindiglycidether, Nonylphenyl- glycidether sowie weitere Glycidether und auch Gemische davon.The following epoxy compounds are mentioned as examples of epoxy compounds of the formula I: n-butylglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ethers of longer-chain aliphatic alcohols, ethylene glycol diglycidyl ether, butoxy-diethylene glycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether Cresyl glycidyl ether, p-tert. Butylphenyl glycidyl ether, phenylphenol glycidyl ether, dihydroxydiphenylpropane diglycidyl ether, resorcinol and pyrocatechol diglycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether as well as other glycidyl ethers and also mixtures thereof.
Unter Masterbatch im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine konzentrierte Zusammensetzung in granulierter Form verstanden, die neben dem Polyolefin die Epoxidverbindung in hohen Konzentrationen von 10 bis 30 Gew% und gegebenen¬ falls zusätzlich Talkum in Mengen von 3 bis 50 Gew% ent- hält. Dieses Masterbatch wird mit dem zu verarbeitenden Roholefin gemischt und anschließend zusammen mit diesem verarbeitet. Dabei wird das Masterbatch bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 15 Gew% dem Polymer beigemischt, so daß der Gesamtgehalt an Epoxidharz im Polymer 0,1 bis 1,5 Gew% ist.Masterbatch in the sense of the present invention is understood to mean a concentrated composition in granulated form which, in addition to the polyolefin, contains the epoxy compound in high concentrations of 10 to 30% by weight and, if appropriate, talc in amounts of 3 to 50% by weight. This masterbatch is mixed with the raw alcohol to be processed and then processed together with it. The masterbatch is preferably added to the polymer in a proportion of 1 to 15% by weight, so that the total content of epoxy resin in the polymer is 0.1 to 1.5% by weight.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit einem solchen Masterbatch eine hervorragende wärmestabilisierende Wirkung bei Polyolefinen erzielt werden kann. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Masterbatches kommt es zu einer besseren Verteilung der Additive im Polyolefin, so daß die Entstehung von lokalen Störstellen vermieden wird und eine Einarbeitung der Stabilisatoren in konstantem Verhältnis gewährleistet ist. Es ist weiterhin überra¬ schend, daß es überhaupt möglich ist, ein Masterbatch her¬ zustellen, das in hohen Konzentrationen Anteile an Epoxid- Verbindungen und gegebenenfalls Talkum enthält und trotzdem noch ein verarbeitbares Masterbatch liefert, das zusammen mit den Rohkunststoffen verarbeitet werden kann. Diese Roh¬ kunststoffe können auch recycelte Produkte sein. Das er¬ findungsgemäße Masterbatch verfügt somit über eine gute dispergierte Homogenität des Epoxidharzes im Polymer und verändert die physikalischen Eigenschaften des Grundpoly¬ mers in keiner Weise, wenn es bei der Verarbeitung hinzuge¬ fügt wird.It has surprisingly been found that an excellent heat-stabilizing effect can be achieved with polyolefins with such a masterbatch. The use of the masterbatch according to the invention results in a better distribution of the additives in the polyolefin, so that the formation of local defects is avoided and incorporation of the stabilizers in a constant ratio is guaranteed. It is also surprising that it is at all possible to produce a masterbatch which contains proportions of epoxy compounds and, if appropriate, talc in high concentrations and nevertheless still provides a processable masterbatch which can be processed together with the raw plastics. These raw plastics can also be recycled products. The masterbatch according to the invention thus has a good dispersed homogeneity of the epoxy resin in the polymer and does not change the physical properties of the base polymer in any way if it is added during processing.
Die Herstellung des Masterbatches erfolgt durch Mischen des Polyolefins und der entsprechenden Epoxidverbindung in ei¬ ner Mischtrommel, anschließendem Schmelzen und Extrudieren. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird dann als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zer- kleinert und getrocknet.The masterbatch is produced by mixing the polyolefin and the corresponding epoxy compound in a mixing drum, followed by melting and extrusion. The homogeneous, molten extrudate is then drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator.
Es war weiterhin auch überraschend, daß der Zusatz von Ep- oxid allein in dem erfindungsgemäßen Masterbatch bereits zu einer ausreichenden Wärmestabilisierung der Polyolefine führte. Gemäß dem Stand der Technik der GB 1,297,802 war es notwendig, daß neben den sogenannten dort zitierten Talkde¬ aktivatoren auch primäre und sekundäre Antioxidanzien vor¬ handen sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Masterbat¬ ches werden jedoch hervorragende wärmestabilisierende Wir- kungen auch ohne zusätzliche Antioxidanzien bereits er¬ reicht. Diese liegen beispielsweise bei Polyethylenen und Polypropylenen etwa drei- bis viermal höher als bei den Polymeren ohne das erfindungsgemäße Masterbatch.It was also surprising that the addition of epoxide alone in the masterbatch according to the invention already led to sufficient heat stabilization of the polyolefins. According to the state of the art in GB 1,297,802, it was necessary to have primary and secondary antioxidants in addition to the so-called talc deactivators cited therein. When the masterbatch according to the invention is used, however, excellent heat-stabilizing effects are achieved even without additional antioxidants. These are, for example, about three to four times higher for polyethylenes and polypropylenes than for the polymers without the masterbatch according to the invention.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu¬ tern. Die aufgeführten Beispiele wurden mit den aus der Literatur bekannten Verarbeitungshilfsmitteln durchgeführt. BeispieleThe following examples are intended to explain the invention in more detail. The examples listed were carried out using the processing aids known from the literature. Examples
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Figure imgf000009_0001
Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI (230 °C/2,16 kg) g/10 min. von 2 bis 3 wird in einer Mischtrommel mit 20 Gew% eines Glycidethers, der hergestellt wurde durch Kon¬ densation von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.350 und einem Schmelzpunkt von 80 bis 100 °C innig vermischt und in einem Zweiwellen- Extruder extrudiert. Das homogene, schmelzflüssige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet.A polypropylene homopolymer with an MFI (230 ° C / 2.16 kg) g / 10 min. from 2 to 3 is mixed intimately in a mixing drum with 20% by weight of a glycidyl ether, which was prepared by condensing bisphenol-A with epichlorohydrin, with an average molecular weight of 1,350 and a melting point of 80 to 100 ° C., and in a two-wave process - extruder extruded. The homogeneous, molten extrudate is drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator.
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In den Beispielen 2 bis 6 wird das Masterbatch aus Beispiel 1 mit verschiedenen Polypropylenen gemischt und über einen Extruder extrudiert. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften ei- nes solchen Polymers. Die Ofenalterung wurde gemessen durch Erhitzen der Polymere auf 150 °C bis zur Versprödung des Kunststoffes, die an der Aufrauhung der Oberfläche erkenn¬ bar ist. In Examples 2 to 6, the masterbatch from Example 1 is mixed with various polypropylenes and extruded via an extruder. Table 1 shows the properties of such a polymer. The oven aging was measured by heating the polymers to 150 ° C. until the plastic became brittle, which can be recognized from the roughening of the surface.
Tabelle 1:Table 1:
Beispiel Master¬ Polymer Master¬ Ofenalte¬ batch g/10 min. batch/ rungExample master polymer master furnace batch g / 10 min. batch / rung
Beispiel (230°C, 16kg) Polymer StundenExample (230 ° C, 16kg) polymer hours
Nr. Extruder (Gew.-%)No. extruder (% by weight)
2 1 Copo PP, MFI 2-3 5/95 23002 1 Copo PP, MFI 2-3 5/95 2300
3 1 Homo PP, MFI 3-4 5/95 24003 1 Homo PP, MFI 3-4 5/95 2400
4 1 Homo PP, MFI 20- 5/95 1900 24, 20% Talkum4 1 Homo PP, MFI 20- 5/95 1900 24, 20% talc
5 1 Copo PP, MFI 3- 7,5/92,5 2150 4, 30% Glasfaser5 1 Copo PP, MFI 3- 7.5 / 92.5 2150 4. 30% glass fiber
6 1 Homo PP, MFI 3- 5/95 20006 1 Homo PP, MFI 3- 5/95 2000
4,20% Glasfaser4.20% glass fiber
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Masterbatch versetzt sind eine her¬ vorragende thermische Beständigkeit zeigen, die zwischen 1.900 und 2.400 Stunden liegt.It can be seen from Table 1 that the polymers which have been mixed with the masterbatch according to the invention have excellent thermal resistance, which is between 1,900 and 2,400 hours.
Rpi.ςpiplp 7 his 11Rpi.ςpiplp 7 to 11
In den Beispielen 7 bis 11 wird das erfindungsgemäße Ma- sterbatch gemäß Beispiel 1 mit verschiedenen Polypropylenen gemischt und über eine Spritzgußmaschine zu Chips spritzge¬ gossen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß auch beim Spritzgießen sehr gute ther¬ mische Beständigkeiten erzielt werden. Tabelle 2In Examples 7 to 11, the masterbatch according to the invention according to Example 1 is mixed with various polypropylenes and injection molded into chips using an injection molding machine. Table 2 shows the results. It can be seen from Table 2 that very good thermal resistances are achieved even during injection molding. Table 2
Beispiel Master¬ Polymer Master¬ Ofenalte¬ batch g/10 min. batch/ rungExample master polymer master furnace batch g / 10 min. batch / rung
Beispiel (230°C, 16kg) Polymer StundenExample (230 ° C, 16kg) polymer hours
Nr. Spritzgu߬ maschine (Gew.-%)No. injection molding machine (% by weight)
7 1 Copo PP, MFI 2-3 5/95 25007 1 Copo PP, MFI 2-3 5/95 2500
8 1 Homo PP, MFI 3-4 5/95 24508 1 Homo PP, MFI 3-4 5/95 2450
9 1 Homo PP, MFI 20- 5/95 2300 24, 20% Talkum9 1 Homo PP, MFI 20- 5/95 2300 24, 20% talc
10 1 Copo PP, MFI 3- 7,5/92,5 2100 4, 30% Glasfaser10 1 Copo PP, MFI 3- 7.5 / 92.5 2100 4, 30% glass fiber
11 1 Homo PP, MFI 3- 5/95 2050 4, 20% Glasfaser11 1 Homo PP, MFI 3- 5/95 2050 4, 20% glass fiber
Rpispiftl 12Rpispiftl 12
Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem MFI von 2 bis 3, 20 Gew% Talkum und 30 Gew% des Alkylglycidetherε, der als Kon¬ densationsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin her- gestellt wird, mit einem mittleren Molgewicht von 900 bis 1.400 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 100 °C werden in einer Mischtrommel innig miteinander vermischt und in einem Zweiwellen-Extruder extrudiert. Das homogene, εchmelzflüs- sige Extrudat wird als Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granulator zerkleinert und getrocknet. Rpispip.lp 3 bis 16A polypropylene homopolymer with an MFI of 2 to 3, 20% by weight of talc and 30% by weight of the alkyl glycidyl ether, which is produced as a condensation product of bisphenol-A and epichlorohydrin, with an average molecular weight of 900 to 1,400 and a melting point from 50 to 100 ° C are intimately mixed in a mixing drum and extruded in a twin-screw extruder. The homogeneous, molten extrudate is drawn off as a strand through a water bath and comminuted and dried in a granulator. Rpispip.lp 3 to 16
In den Beispielen 13 bis 16 wird das Masterbatch aus Bei- spiel 12 mit verschiedenen Polypropylenen, die talkumge¬ füllt sind, gemischt und über einen Extruder extrudiert. Die Ofenalterung in Beispielen 15 und 16 wurde bei 120° C gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.In Examples 13 to 16, the masterbatch from Example 12 is mixed with various polypropylenes which are filled with talc and extruded via an extruder. Oven aging in Examples 15 and 16 was measured at 120 ° C. The results are shown in Table 3.
Tabelle 3:Table 3:
Beispiel Master¬ Polymer Master¬ Ofenalte¬ batch g/10 min. batch/ rungExample master polymer master furnace batch g / 10 min. batch / rung
Beispiel * = (230°C, 16kg) Polymer StundenExample * = (230 ° C, 16kg) polymer hours
Nr. **=(190°C/2,16kg) Extruder (Gew.-%)No. ** = (190 ° C / 2.16kg) extruder (% by weight)
13 12 Copo PP, MFI 2-3 * 4/96 210013 12 Copo PP, MFI 2-3 * 4/96 2100
14 12 Homo PP, MFI 15 *, 7,5/92,5 2500 40% Talkum14 12 Homo PP, MFI 15 *, 7.5 / 92.5 2500 40% talc
15 17 HDPE, MFI 5 ** 5/95 120015 17 HDPE, MFI 5 ** 5/95 1200
16 17 LDPE, MFI 4,5 ** 7,5/92,5 115016 17 LDPE, MFI 4.5 ** 7.5 / 92.5 1150
Rpispipl 17RPispipl 17
Statt des Polypropylens aus Beispiel 1 wurde ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem MFI (190°C/2,16 kg) g/10 min. von 20 verwendet.Instead of the polypropylene from Example 1, a linear low density polyethylene with an MFI (190 ° C / 2.16 kg) g / 10 min. used by 20.
Beispiele 18 bis 21Examples 18-21
In den Beispielen 18 bis 21 wird das Epoxidharzkonzentrat aus Beispiel 17 mit verschiedenen Polyethylenen über eine Spritzgußmaschine gemischt und in Chips εpritzgegossen. Die Ofenalterung in Beispielen 20 und 21 wurde bei 120° C ge- meεεen. Die Ergebniεεe zeigt Tabelle 4.In Examples 18 to 21, the epoxy resin concentrate from Example 17 is mixed with various polyethylenes using an injection molding machine and injection molded into chips. The Oven aging in Examples 20 and 21 was measured at 120 ° C. The results are shown in Table 4.
Tabelle 4Table 4
Beiεpiel Master¬ Polymer Master¬ Ofen¬ batch g/10 min. batch/ alterungExample Master¬ Polymer Master¬ oven batch g / 10 min. batch / aging
Beiεpiel * = (230°C/16kg) Polymer StundenExample * = (230 ° C / 16kg) polymer hours
Nr. ** = (190°C/2,16kg) Spritzgu߬ maschine (Gew.-%)No. ** = (190 ° C / 2.16kg) injection molding machine (wt .-%)
18 12 Copo PP, MFI 2-3 * 4/96 230018 12 Copo PP, MFI 2-3 * 4/96 2300
19 12 Homo PP, MFI 15 *, 7,5/92,5 2550 40% Talkum19 12 Homo PP, MFI 15 *, 7.5 / 92.5 2550 40% talc
20 17 HDPE, MFI 5 ** 5/95 125020 17 HDPE, MFI 5 ** 5/95 1250
21 17 LDPE, MFI 4,5 ** 7,5/92,5 120021 17 LDPE, MFI 4.5 ** 7.5 / 92.5 1200
Vprglpirhςhpispiplp 1 bis 3Vprglpirhςhpispiplp 1 to 3
Tabelle 5 zeigt Polypropylen-Homopolymer, die ohne das erfindungsgemäße Masterbatch auf einer Spritzgußmaεchine zu Chipε spritzgegossen wurden. Aus Tabelle 5 iεt zu ersehen, daß die Ofenalterung um den Faktor 3 bis 4 geringer iεt als bei den mit den erfindungsgemäßen Masterbatchen versetzten Polyolefinen. Tabel le 5Table 5 shows polypropylene homopolymer which were injection molded into chips on an injection molding machine without the masterbatch according to the invention. It can be seen from Table 5 that the oven aging is three to four times lower than that of the polyolefins mixed with the masterbatches according to the invention. Table 5
Ver¬ Polymer Ofen¬ gleichs- g/10 min. alterung beispiel (230°C,16kg) StundenVer¬ polymer oven equals g / 10 min. aging example (230 ° C, 16kg) hours
1 Copo PP, MFI 2-3 6501 Copo PP, MFI 2-3 650
2 Homo PP 7002 Homo PP 700
3 Homo PP, MFI 15, 300 40% Talkum 3 Homo PP, MFI 15, 300 40% talc

Claims

PatentansprücheClaims
1. Masterbatch enthaltend ein Polyolefin-Homo- oder -Co¬ polymer und 10 bis 30 Gew% einer Epoxidverbindung der Formel I :1. Masterbatch containing a polyolefin homo- or co-polymer and 10 to 30% by weight of an epoxy compound of the formula I:
R1CH-CH-CH2-0-R2-'tO-CH2-CH-CHR1-OR2]n-R3 (I )R 1 CH-CH-CH 2 -0-R 2 -'tO-CH2-CH-CHR 1 -OR2] n -R3 (I)
O OHO OH
wobei n = 0 bis 10, R^ = Waεεerεtoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe iεt und R2 eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylalkoxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl- gruppe ist und R3 gleichwhere n = 0 to 10, R ^ = Waεεerεtoff, an alkyl, aralkyl or aryl group iεt and R 2 is an alkyl, aralkyl, alkylalkoxy, cycloalkyl or cycloalkenyl group and R3 is the same
R-tCH-CH-^O (II)R-tCH-CH- ^ O (II)
\ / O\ / O
ist, wenn n ungleich 0 iεt und R3 = Waεεerεtoff iεt, wenn n = 0 ist oder Gemische dieser Verbindungen.is when n is not equal to 0 and R3 = water is when n = 0 or mixtures of these compounds.
2. Masterbatch nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ein Mono-, Di- oder Trigly- cidether iεt.2. Masterbatch according to claim 1, characterized in that the compound of formula I is a mono-, di- or triglycidyl ether.
3. Masterbatch nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeich¬ net, daß die Alkylgruppen und Arylgruppen 1 bis 10 Koh- lenstoffato e besitzen.3. Masterbatch according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl groups and aryl groups have 1 to 10 carbon atoms.
4. Masterbatch nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Ri = Wasserstoff und R2 = ein 0^3 bis C15 Arylalkylgruppe iεt.4. Masterbatch according to claims 1 to 3, characterized in that Ri = hydrogen and R 2 = a 0 ^ 3 to C 15 arylalkyl group iεt.
Masterbatch nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Rj = Wasserεtoff und R2 = eine Verbindung der Formel III MeMasterbatch according to claims 1 to 3, characterized in that R j = water and R 2 = a compound of formula III me
-C6H4-C-C6H4- ( I I I )-C 6 H 4 -CC 6 H 4 - (III)
MeMe
iεt .is.
6. Maεterbatch nach Anεprüchen 1 biε 5 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß daε Polyolefin Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineareε Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen oder Ethylen-Vinylace- tat-Copolymer iεt.6. Master batch according to claims 1 to 5, characterized in that the polyolefin is low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene or ethylene-vinyl acetate copolymer.
7. Maεterbatch nach Anεprüchen 1 bis 6 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zusätzlich Färbemittel, Füll- und Ver- Stärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel enthalten sind.7. Master batch according to claims 1 to 6, characterized in that it additionally contains coloring agents, fillers and reinforcing materials, stabilizers and plasticizers.
8. Masterbatch nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zusätzlich Talkum-, Mineral-, und/oder Glaεfaεern enthalten εind.8. Masterbatch according to claims 1 to 7, characterized in that talc, mineral and / or glass fibers are additionally included.
9. Maεterbatch nach Ansprüchen 1 biε 8 dadurch gekenn¬ zeichnet, daß 3 biε 50 Gew% Talkum enthalten εind.9. Master batch according to claims 1 to 8, characterized in that 3 to 50% by weight of talc are contained.
10. Verfahren zur Langzeitwärmeεtabilisierung von Polyole¬ fin durch Zuεatz des Masterbatcheε gemäß Anεprüchen 1 biε 9.10. Process for the long-term heat stabilization of polyolefins by addition of the master batch according to claims 1 to 9.
11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß 1 biε 15 Gew% des Masterbatcheε bezogen auf die geεamte Polymermenge zugegeben werden. 11. The method according to claim 10, characterized in that 1 to 15% by weight of the masterbatch are added based on the total amount of polymer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2703810A1 (en) * 1977-01-29 1978-08-10 Basf Ag Master-batch for propylene polymer moulding compsns. - contains mono:olefin! polymer, talcum and stabiliser mixt. contg. phenolic antioxidant, thio:acid ester and boron cpd.

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