WO1995026883A1

WO1995026883A1 - Reversible thermosensible recording material

Info

Publication number: WO1995026883A1
Application number: PCT/JP1994/000527
Authority: WO
Inventors: Yasushi Inoue; Yoshihiro Hieda
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-12
Also published as: EP0710572A1; EP0710572A4; EP0710572B1

Description

明細書可逆性感熱記録材料技術分野

本発明は、クッション層を有し、かつ温度変化にもとづき可逆的に画像の形成及び消去を繰り返し行うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。また、本発明はこの可逆性感熱記録材料を用いた磁気カードに関する。背景技術

近年、サーマルへッドの進歩にともない、感熱記録材料の利用は急激に拡大している。特に通信、運輸、流通等の分野において急速に普及しつつあるプリペイドカードでは、磁気情報を可視情報としてカード面に表示することが多い。このような磁気カードは、ハイゥヱーカード、 J Rオレンジカード、ィォカード、あるいは百貨店、スーパー等のプリペイドカードなどとして広く使用されている。しかしながら、このような磁気力一ド上で可視情報を表示できる面積は限られており、高額なプリペイドカ一ドの場合には、その残高を追記していくと情報が表示し切れなくなることがある。このような場合、通常新しいカードを再発行するなどして対応しておりコストが高くなる。

このような問題を解決するためには、同一エリアにくり返し複数回記録 ·消去ができる可逆性記録材料を用いるのが好ましい。このような材料を用いると、古い情報を消去し、新しい情報を表示することができるので、表示しきれなくなつて新しいカードを再発行する必要はない。

従来、このような情報を可逆的に記録、消去することのできる感熱記録材料としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた感熱記録層を有するものが提案されている（特開昭 5 5— 1 5 4 1 9 8 号公報）。

かかる材料による画像の形成及び消去は、温度による感熱記録層の可逆的な透明度変化を利用するものである。即ち、この記録材料はある温度（t ,〜 t 、では透明状態を示し（但し t ,く t )、また温度（t )以上では白濁状態を示す。記録層への加熱方法としては、特に磁気カードに記録層を設けた場合、サーマルへッドが好ましい。つまり、初期状態を透明状態にし、サーマルへッド（t )以上の温度を加えることによりその部分を白濁化し、文字、模様を記録する。また、初期状態を白濁状態とし、サ一マルヘッドで（t !〜 t ）の温度を加えることによりその部分を透明化させて記録してもよい。これらの消去に際しては、前者の場合は（t ) , 後者の場合（t , ' )以上の温度を熱ロール、サ一マルへッドなどによって加えればよい。

このような可逆性記録材料を力一ド上に設ける方法は、通常カード部材に直接塗布する方法が最も実用的であるが、例えば、部分的に記録エリアを設けたい場合などは、接着剤を介して貼り合わせた方が簡便である。このため、本発明者らは基材の一面に可逆性感熱記録材料、他面に接着剤層を設けた記録材料の作製を試みた。しかしながら、近年、電子手帳などに使用されているメモリカードや I Cカードに、このような記録材料を用いて、可視表示の機能を付与したところ、カードに直接塗布することはもちろん、通常の接着剤を介して貼り合わせても、カードの凹凸やうねりが大きいため、サーマルヘッドとの密着が悪く、発色ムラや文字カスレなどが発生した。

本発明の目的は、熱により可逆的に記録の形成、消去を繰り返し行うことができ、かつ凹凸やうねりの大きな物体に対しても取りつけの容易な可逆性感熱記録材料およびこれを用いた各種力一ドを提供するものである。発明の開示

すなわち本発明は、基材および該基材上に設けられた有機低分子物質を含む可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層とは反対面にクッション層を介して接着層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供するものである。

本発明の記録材料の感熱記録層は、繰り返して情報の記録、消去を行うことができ、サーマルへッドなどの加熱記録装置を用いて感熱記録層に視覚的な記録を行うことができる。また、同じ装置を用いて容易に記録を消去し再記録する書き換え、情報の更新が可能である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の記録材料の一具体例を示す模式断面図である,

符号の説明

1 基材

2 可逆性感熱記録層

3 オーバ一コート層

4 クッション性接着層

5 発泡基材

6 接着剤層

6 ' 接着剤層発明を実施するための最良の形態

つぎに本発明の可逆性感熱記録材料を図面により具体的に説明する。図 1は本発明の記録材料の一具体例を示す模式的断面図である。図 1において、基材 1の片面には可逆性感熱記録層 2が設けられ、さらにその上にオーバーコート層 3が設けられる。一方、前記基材 1の裏面はクッション層としての発泡基材 5およびその両面に設けられた接着層 6および 6 ' からなり、接着層 6を介して基材 1に接着されている。

本発明記録材料の可逆性感熱記録層に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成し、最大透明時の透明度に大きく影響する。このため樹脂母材は透明性がよく、機械的に安定で、かつ成膜性のよい樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、塩化ビニル —ァクリレート共重合体等の塩化ビュル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン—塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン—ァクリロ二トリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルプチラール等のポリビニルァセタール系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ァクリレートーメタクリレート共重合体等のァクリル樹脂；シリコーン樹脂、ポリスチレン、スチレン一ブタジエン共重合体、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、芳香族ポリアミド、フヱノキシ型樹脂、セルロース系樹脂などの熱可塑性樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの母材樹脂は単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

また、感熱記録層に配合される前記有機低分子物質としては、高級脂肪酸、特に炭素数 1 6以上の高級脂肪酸の少なくとも 1種が用いられる。かかる炭素数 1 6以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、 2—へキサデセン酸、トランス一 3—へキサデセン酸、 2—へプタデセン酸、トランス一 2—才クタデセン酸、シス一 2— ォクタデカン酸、トランス一 4 —ォクタデセン酸、 2—へプタデセン酸、シス一 6一才クタデセン酸、ェライジン酸、バセニン酸、トランスーゴンドィン酸、ェルカ酸、ブラシン酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、トランス一セラコレイン酸、トランス一 8 , トランス一 1 0—才クタデカジエン酸、リノエライジン酸、 _α—エレォステアリン酸、；3—エレォステアリン酸、プソィドエレオステアリン酸、 1 2 , 2 0 —ヘンエイコサジェン酸等が挙げられる。これらは単独で又は 2 種以上を混合して使用してよい。

さらに、感熱記録層の透明温度領域の拡大のために、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、へキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ォクタデカン二酸、ノナデカン二酸、ェィコサン二酸、へネィコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサンニ酸、ペンタコサ二酸、へキサコサン二酸など従来公知の成分を加えてもよい。

かかる有機低分子物質としては、一般式： H O O C ( C H ₂ ) _m— S - ( C H ₂ ) _n C 0 OH [式中、 mおよび nは各々別個に 1 ~ 5の整数] で示されるスルフィドが最も好ましい。このようなスルフィドを炭素数 1 6以上の高級脂肪酸と組合せることにより、透明化温度領域の高温側への移行と領域幅の拡大が実現できる。前記スルフィドの具体例としては（ 1 , 1 ' ージカルボキシ）ジメチルスルフィド、（ 2, 2 ' —ジカルボキシ）ジェチルスルフィド [チォジプロピオン酸] 、（ 3 , 3 ' ージカルボキシ）ジプロピルスルフイド、（ 1 , 2 ' —ジカルボキシ）メチルェチルスルフィド、（ 1 , 3 ' —ジカルボキシ）メチルプロピルスルフィド、（ 1 , 4 ' ージカルボキシ）メチルプチルスルフィド、（2, 3 ' ージカルボキシ）ェチルプロピルスルフィド、（ 2, 4 ' ージカルボキシ）ェチルブチルスルフィド、（5， 5 ' ージカルボキシ）ジペンチルスルフィド等が挙げられ、特にチォジプロピオン酸が好ましい。これらは単独で又は 2種以上混合して使用してもよい。

前記高級脂肪酸とチォジプロピオン酸などのスルフィドとの配合割合は重量比で 9 0 ： 1 0- 1 0 ： 9 0、好ましくは 9 0 ： 1 0~3 0 ： 7 0、さらに好ましくは 8 5 ： 1 5〜5 0 ： 5 0である。前記の範囲よりスルフィドが少ないと透明温度幅の拡大が充分でなく、一方、多いとコントラストが低下する。

また、感熱記録層中の有機低分子物質と樹脂母材との配合割合は有機低分子物質 1 0 0重量部に対して、樹脂母材 5 0〜 1 6 0 0重量部程度が好ましく、 1 0 0〜5 0 0重量部が特に好ましい。母材の配合量が 5 0重量部未満である場合は、有機低分子物質を母材中に安定に保持した膜を形成することが困難となる。一方、母材が 1 6 0 0重量部を越えると白濁する有機低分子物質の量が少ないため、書き込まれた記録情報を鮮明に読み取ることができず記録材料として好ましくない。なお、有機低分子物質は母材中に均一に分散していて、しかも充分に固定されていることが好ましく、母材と一部相溶していてもよい。

このような樹脂母材に有機低分子物質が分散した可逆性感熱記録層の厚みは、用途によっても異なるが、通常 1〜2 0 mとするのがよい。厚みがこの範囲より少ないと十分なコントラス卜が得られず記録材料として実用的でなく、この範囲を越えると、十分な熱を伝えることができずコントラスト低下の原因となる。可逆性感熱記録層中には、上記高級脂肪酸、スルフィド、樹脂母材の他に必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤のほか、無機あるいは有機の充塡剤を配合してもよい。

感熱記録層の形成に用いられる溶剤は、母材及び有機低分子物質の種類によつて種々選択されてよいが、例えばテトラヒドロフラン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、クロ口ホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合だけでなく、溶液を使用した場合も得られる感熱記録層中では有機低分子物質は微粒子として析出し分散状態で存在する。

本発明の記録材料に用いられる基材としては、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリプロピレンなどのプラスチックのフィルム、紙、合成紙、金属など公知の材料が用いられる。

前記の各成分を用いて感熱記録層を形成するには一般に、樹脂母材及び有機低分子物質の二成分を溶解した溶液を調製するか、または有機低分子物質のうち少なくとも 1種を溶解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を調製し、これに有機低分子物質を微粒子状に分散し、さらに高沸点溶剤を溶解した分散液を調製する。これらの調製液は、前記の基材上に公知の方法により塗布され、乾燥して感熱記録層を形成する。

なお、コントラストを向上させるため、可逆性感熱記録材料と基材との間にァルミニゥムなどの金属蒸着膜、金属箔などの反射層を設けてもよい。

上記基材の反対面には、クッション層を介して接着層を設ける。基材の凹凸、うねりの影響を受けないために、クッション層の厚みは 0 . 1 m m以上、好ましくは 0 . 2〜 1 . 5 m mとするのがよく、また接着剤層の厚みは適宜決定してよい。クッション層は前記の発泡体（2 ~ 5 0倍発泡）のほか、厚手和紙、厚手不織布、フヱルト等でもよい。また、クッション層に接着剤を含浸させたものであつてもよい。

また、記録、消去時におけるサーマルへッドなど加熱装置の熱、圧力による可逆性感熱記録層の劣化、消去時の打痕、記録時のスティッキングを防止し、リサイクル性を向上させるため、感熱層の上にオーバーコート層を設けてもよい。このようなオーバーコート層としては、シリコーン系、アクリル系、フッ素系、ェポキシ系、ウレタン系などの有機物質、あるいは S i 0 ₂、 S i O、 Mg O、 Z n O 、 T i 0 ₂、 A 1₂0 ₃、 A 1 N、 T a₂0 ₃などの無機物質を用いてもよい。また、ォーバ—コート層として熱硬化性、電子線硬化性、紫外線硬化性樹脂を用いてもよい。

このようなオーバーコート層は、従来公知の塗工または真空蒸着法などにより形成することができ、有機物質の場合、厚みは 0 . 1〜1 0 m、好ましくは 0 . 1〜 5 mである。厚みがこれより少ないとオーバ一コ一卜の効果が少なく、一方、これより多いとコントラストの低下を招き共に好ましくない。

さらに耐久性を向上させるために、可逆性感熱記録材料とオーバーコート層の間に中間層を設けてもよい。中間層としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ニトロセルロース、ェチルセルース、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルプチラールなどの熱可塑性樹脂の他ポリイミド系、ポリウレタン系などの熱硬化性樹脂、または紫外線、電子線などによる光硬化性樹脂であってもよい。中間層の厚みもオーバ一コート層と同様の理由で 0 . 0

1〜 1 0〃m、好ましくは 0 . 1〜5 // mであるのがよい。

本発明の可逆性記録材料は、特に磁気カード、 I C力一ドに好適に応用される

。この場合可逆性感熱記録層はカードの表面、もしくはその反対面のいずれに接着してもよい。また、カードの全面に設けてもよく、任意の一部分に設けてもよい。

このような可逆性感熱記録層を有する磁気カード、 I Cカード、ハイウェー力 —ド、百貨店、スーパー等で用いられる各種プリペイドカード、 J Rオレンジ力 —ド、ストアードフヱァカード、定期券、 I Dカード、キャッシュカード（銀行カード）など広範囲に用いることができる。実施例

つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお以下に部とあるのは重量部を意味する。 [実施例 1 ] .

組成配合量ベヘン酸（C₂₁H₄₃C OOH) 7部チォジプロピオン酸 3部塩化ど二ルー酢酸ビニル共重合体（UC C社製、 VYHH) 2 5部 1 , 3—ペンタジェン重合体 2部テトラヒドロフラン 1 2 0部上記配合の溶液をワイヤーバーを用いてアルミニゥム蒸着ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（厚さ 1 0 0 m) 上に乾燥膜厚 5 //mとなるように塗布し、感熱記録層を得た。更に、オーバーコート層としてアクリル系 UV硬化性樹脂（旭電化製、 B R— 3 7 0 ) 5 0部およびメタノール 5 0部からなる塗布溶液を乾燥厚み 1 /mとなるように塗布し、 UV照射（5 0 0 m J) して硬化を行った。つぎに、上記の可逆性感熱記録層の反対面に、厚さ 1. 0 mmのポリエチレン製発泡基材（3 0倍発泡）の両面に厚さ 3 0 umの了クリル系粘着剤層を設けた両面粘着シートを全面に貼り付けた。

この様に作成した可逆性感熱記録材料を I Cカードの裏面に貼り付け、ライン型サ一マルへッド（8 dotZmm、印字エネルギー 0. 3 m J Zdot) で全面にベタ印字し、発色性を評価した。

[実施例 2 ]

I Cカードの代りに、磁気カード（厚み 2 0 0 ^m) の磁気面と反対面に上記のクッション性接着層付き可逆性感熱記録材料を貼り付けた以外は、実施例 1と同様にして記録材料を磁気カードに取付けた。これを実施例 1と同様に評価した

[比較例 1 ]

発泡基材を用いた両面粘着シートの代りにエポキシ系接着剤（ァラルダイト（ラピッドタイプ）昭和高分子（株）製）を厚み 1 0 0 mに塗布した以外は、実施例 1と同様にして可逆性感熱記録材料を製造した。これを実施例 1と同様に評価した。

[比較例 2 ] 実施例 1にて用いた可逆性感熱記録層の溶液を、磁気カードの磁気面と反対面に、乾燥厚が 5 mとなるよう直接塗布し、ォ一バーコ一ト層としてアクリル系 U V硬化樹脂（旭電化（株）製： BR-370) 5 0部およびメタノール 5 0部からなる塗布溶液を乾燥厚み 1 cz mとなるように塗布し、 5 0 O m J Z c m ²の紫外線照射により硬化した以外は、実施例 2と同様にサンプルを作製し、評価した。前記のとおり評価を行ったところ、実施例 1のカードは、全面均一に発色（白濁化）したのに対し、比較例 1のカードは、基板の凹凸に沿って、発色ムラが生じた。また、比較例 2のカードは、プラテン圧が低いと、カードのカールなどで、発色ムラが発生しやすいのに対し、実施例 2のカードではその様な現象はなかつた。産業上の利用可能性

本発明の可逆性感熱記録材料はくり返し加熱により容易に記録、消去を行うことができると共に、表面の凹凸、うねりが大きな対象物に対しても容易に取りつけることができ各種カードの可視情報の表示を行うことができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基材および該基材上に設けられた有機低分子物質を含む可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層とは反対面にクッション層を介して接着層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。

2 . 請求の範囲第 1項記載の可逆性感熱記録材料を磁気カード部材に設けた磁気カード。

3 . 請求の範囲第 1項記載の可逆性感熱記録材料を貼り付けた I Cカード。