Modifizierte Harze
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung beschreibt Tackifierharze für Klebstoffe auf Basis epoxidmodifizierter Harzsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung in Klebstoffen.
Stand der Technik
Einer Vielzahl von Klebstoffen auf Basis von Polymeren werden zur Modifizierung und Verbesserung der Klebstoffeigenschaften sogenannte Tackifierharze zugesetzt. Sie sollen die Klebrig¬ keit oder die Haftung der Klebstoffe erhöhen.
Durch die Formulierung der Mischung von Polymer und Tackifierharz werden letztendlich die Klebstoff-Eigenschaften eingestellt.
Die im Handel befindlichen Harze lassen sich in zwei Haupt¬ gruppen einteilen: die auf natürlichen Harzsäuren basierenden und die Kohlenwassserstoffharze.
Die Harzsäuren können in reiner Form oder nach Modifizierung über z.B. Disproportionierung, Addition von Maleinsäurean¬ hydrid oder Veresterung mit polyfunktionellen Alkoholen wie
Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verwendet werde .
Die reinen Harzsäuren haben eine Reihe von Nachteilen, z.B. ist ihre Stabilität gegen Autoxidation unzureichend. Weiter¬ hin neigen sie dazu, nach längerer Lagerung im gelösten Zu¬ stand auszukristallisieren. Aus Tallöl hergestellte Harzsäu¬ ren haben wegen des Schwefelgehalts der Rohprodukte einen unangenehmen Geruch.
Das Phänomen der Harzkristallisation wird eingehend in der Monographie von W.Sandermann, Naturharze, Terpentinöl, Tall¬ öl, Chemie und Technologie, S. 175 - 185, Springer, Berlin, 1960 abgehandelt. Dort werden auch Verfahren beschrieben, die zu einer Verminderung der Kristallisationsneigung führen, z.B. ein thermisches Verfahren, bei dem die Harze auf Tem¬ peraturen von über 200 bis 300 °C erhitzt werden. Die dabei eintretende Isomerisierung führt zu einer Verringerung der Kristallisationsneigung. Als weitere Verfahren werden die Disproportionierung der Harze mit Hilfe von elementarem Jod oder Schwefel und die Addition von Formaldehyd erwähnt.
In der EP-A2 0 520 541 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Harzsäuren in Gegenwart von Phosphorsäure erhitzt und anschließend durch Zugabe von Jod disproportioniert werden. Durch dieses Verfahren wird der Erweichungspunkt der Harz- säuren und ihre Kristallisationstendenz herabgesetzt.
Zur Verminderung des Geruchs von Tallharzen können übliche Desodorierungsverfahren, wie Dämpfen, Durchleiten von Stick¬ stoff durch die Schmelze und Destillation verwendet werden.
Die nach dem Stand der Technik durchgeführten Verfahren haben verschiedene Nachteile. Eine thermische Behandlung allein vermag die Kristallisationstendenz der Harze nicht ausrei¬ chend zu verringern. Die Disproportionierung mit Hilfe von Jod, ggf. in Kombonation mit Phosphorsäure ist sehr viel wirksamer, aber durch Addition von Jod an noch vorhandene Doppelbindungen entstehen halogenierte Kohlenwasserstoffe, die wegen ihres toxikologischen Potentials unerwünscht sind.
Die Desodorierung von Tallharz mit den üblichen Methoden verläuft unbefriedigend, vermutlich weil ein Teil der ver¬ antwortlichen Schwefelverbindungen schwerflüchtig ist.
Die Umsetzung von Harzsäuren mit Glycidylethern ist ebenfalls bekannt, z.B. aus R.N. Wheeler, Paint Technology 19, 159 (1955) oder L. Korfhage, Deutsche Farbenzeitschrift, 9, 463 (1955). In diesen Druckschriften wird die Umsetzung von Diglycidylethern des Bisphenol A oder seiner Selbstkondensa¬ tionsprodukte mit Harzsäuren oder Fettsäuren beschrieben. Die Verbindungen werden als Rohstoffe für Lacke verwendet.
Wäßrige Dispersionsklebstoffe für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete z.B. als Haftklebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Fußbodenklebstoffe sind ebenfalls seit langem bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Polymerdispersion, der zur Modifizierung oder Einstellung der Klebeeigenschaften Tackifierharze zugegeben werden können.
Da die bekannten Tackifierharze nicht in fester Form in die Dispersion gegeben werden können, werden sie in Form einer Lösung, ggf. bei höheren Temperaturen zugefügt. Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Toluol, da
es schon bei sehr geringen Zusatzmengen in der Lage ist, das Auskristallisieren der Harze zu verhindern. Aus toxikolo¬ gischen und arbeitshygienischen Gründen wird der Einsatz von aromatischen Lösungsmitteln jedoch mehr und mehr einge¬ schränkt. Durch die zum Beispiel in der noch nicht veröf¬ fentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen P 42 33 734.8 beschriebene Reduktion und Substitution der aroma¬ tischen Lösungsmittel durch beispielsweise aliphatische Lö¬ sungsmittel tritt das Problem der Harzkristallisation zuneh¬ mend in den Vordergrund, da diese Lösungsmittel ein weniger gutes Lösungsvermögen für Harze besitzen. Das Auskristalli¬ sieren des Harzes im Klebstoff, beispielweise nach längerer Lagerung bei niedrigen Temperaturen von 5 bis 15 °C, macht den Klebstoff unbrauchbar. Dementsprechend besteht ein dringender Bedarf nach Harzen mit verringerter Kristallisa¬ tionstendenz, insbesondere für Dispersionsklebstoffe.
Aufgabe der Erfindung ist gewesen, Tackifierharze zu entwik- keln, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Hierzu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Harzsäuren durch eine chemische Reaktion so zu modifizieren, daß ihre Kristallisa¬ tionsneigung und/oder die von ihnen ausgehende Geruchsbelä¬ stigung vermindert werden. Gleichzeitig sollen die so modi¬ fizierten Harzsäuren sich leicht in Klebstoffe einarbeiten lassen und als Tackifierharze eine Verbesserung der Klebeei¬ genschaften bewirken. Eine wichtige Bedingung ist dabei, daß von den modifizierten Harzsäuren keine toxikologische Ge¬ fährdung ausgehen darf.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Dispersionsklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Klebkraft aufweisen und lagerstabil sind und einen milden Geruch besitzen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Harzen, er¬ hältlich durch Reaktion von Epoxidverbindungen mit Harzsäu¬ ren, indem man a) Epoxidverbindungen mit Harzsäuren bei erhöhten Temperaturen reagieren läßt, b) gewünschtenfalls vor oder nach dieser Reaktion die Harzsäuren einer thermischen Behandlung unterzieht, c) gewünschtenfalls im Anschluß an die Epoxid-Addition mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und/oder olefinische Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäuren reagieren läßt, d) gewünschtenfalls im Anschluß an die Epoxid-Addition eine Veresterung überschüssiger Carboxylgruppen mit den durch die Addition von Epoxid- an Carboxylgruppen entstandenen OH-Gruppen durchführt, als Tackifierharze in Klebstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Harze, erhältlich durch Reaktion von epoxidierten Fettstoffen mit Harzsäuren und gegebenenfalls weiterer Umsetzung mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harzen zur Verwendung als Tackifierharze in Klebstoffen bei dem
Harzsäuren für 2 bis 6 Stunden auf Temperaturen von 200 bis 300 °C erhitzt werden.
β
anschließend bei Temperaturen von bevorzugt 100 bis 150 °C Epoxidverbindungen zugegeben werden, wobei das Äquivalent¬ verhältnis von Epoxidgruppen zu Carboxylgruppen im Bereich von 0,95:1 bis 0,01:1 liegt, und schließlich für 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 200 bis 250 °C gegebenenfalls unter weiterer Zugabe eines Veresterungskatalysators über¬ schüssige Carboxylgruppen mit entstandenen Hydoxylgruppen verestert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionskleb¬ stoffe, die erfindungsgemäße Harze oder Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, als Tackifierharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Vinylpolymerem:Harz im Klebstoff im allgemeinen zwischen 20:1 bis 0,3:1, vorzugsweise zwischen 3:1 bis 0,5 :1 liegt.
Natürliche Harzsäuren werden aus Holz gewonnen, und zwar entweder als noch flüchtige Terpene enthaltendes Balsamharz durch Harzung des lebenden Baums, indem dessen Rinde ange¬ schnitten und das Harz aufgefangen wird oder als Baumharz durch Lösungsmittel-Extraktion des Harzes aus gealterten Holzstubben oder aus dem Tallöl, das beim Sulfat-Prozeß zur Cellulose-Gewinnung anfällt.
Die natürlichen Harzsäuren enthalten zu etwa 90 Gew.% Carboxylgruppen tragende Verbindungen, der Rest von etwa 10 Gew.% besteht aus neutralen, unverseifbaren Verbindungen wie z.B. Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen.
Die Harzsäuren sind polycyclische, vielfach Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren mit 20 C-Atomen. Beispiele für Harzsäuren sind die Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure.
Das beim Sulfatprozeß anfallende Tallöl besteht im wesent¬ lichen aus Fettsäuren, Harzsäuren und Unverseifbaren. Die Isolierung der Harzsäuren kann durch Destillation erfolgen.
Als Epoxidverbindungen können solche Stoffe eingesetzt wer¬ den, die eine oder mehrere Epoxidgruppen im Molekül tragen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Epoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht größer als 100 eingesetzt. Beispiele dafür sind Glycidylether wie Allylglycidylether oder die Glycidylether von Phenolen, ins¬ besondere die sich vom Bisphenol A ableitenden Phenole, Glycidylester von Carbonsäuren wie der Glycidylester einer verzweigten Carbonsäure mit 10 C-Atomen, der unter Bezeich¬ nung Cardura(R) E 10 im Handel ist und oc-Epoxide von oe-Ole- finen mit 8 bis 18 C-Atomen.
Besonders bevorzugt werden epoxidierte Fettstoffe eingesetzt, die durch Epoxidation von olefinische Doppelbindungen ent¬ haltenden Fettstoffen leicht zugänglich sind. Umsetzungspro¬ dukte von Harzsäuren mit epoxidierten Fettstoffen sind noch nicht bekannt.
Eine Untergruppe dieser Fettstoffe sind die Ester von unge¬ sättigten Fettsäuren mit aliphatischen Alkoholen. Die olefinischen Doppelbindungen befinden sich im Fettsäureteil dieser Fettsäureester. Die ungesättigten Fettsäuren enthalten im allgemeinen 10 bis 24 C-Atome und 1 bis 5 olefinische Doppelbindungen. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure und Arachidonsäure.
Die aliphatischen Alkohole können monofunktionelle, lineare oder verzweigte Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen, z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol und 1- Dodecanol. Auch polyfunktionelle Alkohole, wie z.B. Ethandiol, Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyglycerin können mit ungesättigten Fettsäuren verestert sein und stellen Fettstoffe im Sinne der Erfindung dar.
Besonders bevorzugt werden epoxidierte Fettstoffe eingesetzt, die sich von Triglyceriden oder Methylestern ungesättigter Fettsäuren ableiten.
Als Beispiele seien epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidertes Rüböl und Epoxystearinsäuremethylester genannt.
Auch epoxidierte Fettalkohole stellen geeignete Verbindungen im Sinne der Erfindung dar.
Die Modifikation der Harzsäuren erfolgt durch Reaktion ihrer Carboxylgruppen mit der Epoxidgruppe. Die Reaktion kann
zweckmäßigerwiese bei erhöhter Temperatur in üblichen Reak¬ tionsgefäßen durchgeführt werden. Es kann günstig sein, die Reaktion in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators, wie einem tertiären Amin, z.B. Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylaminopyridin oder
Dimethyloctadecylamin, einem quaternären Ammoniumsalz, wie Trimethylbenzyleimmoniumhydroxid oder einer Lithium-Verbindung wie Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat oder einer Li-Seife durchzuführen. Die gennannten Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf den Gesamtansatz - zuge¬ geben werden.
Es kann zweckmäßig sein, vor oder nach der Modifikation mit der Epoxidverbindung eine thermische Behandlung der Harzsäure vorzunehmen, indem die Harzsäure für einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 300 °C er¬ hitzt wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Harzsäuren so durchgeführt, daß die Harz¬ säuren zunächst in einem Reaktionsgefäß unter Inertgas auf¬ geschmolzen werden. Unter Rühren werden sie anschließend für etwa 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300 °C erhitzt. Danach wird die Epoxidverbindung zugefügt, vorzugsweise nach Abkühlen der Schmelze auf etwa 150 °C. Falls gewünscht, kann auch der Katalysator zugefügt werden. Bei der Temperatur von etwa 150 bis 250 °C wird noch für etwa 2 bis 4 Stunden nachgerührt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet dabei eine Veresterungsreaktion der durch die Addition der Carboxylgruppe an den Epoxidring entstandenen
Hydroxylgruppe mit im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Carboxylgruppen unter Abspaltung von Wasser statt. Falls ge¬ wünscht kann zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion ein an sich üblicher Veresterungskatalysator, bevorzugt auf Basis von Zinn-Verbindungen, in üblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.% -bezogen auf Ansatz - zugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß erst die Epoxidverbindung sowie gewünschtenfalls der Katalysator zugegeben und danach für 2 bis 6 Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 300 °C erhitzt wird.
Das Äquivalentverhältnis von Epoxid(Epo)- zu Carboxylgruppen Epo:COOH kann zwischen 1,5:1 und 0,01:1, bevorzugt zwischen 0,95:1 und 0,05:1 liegen.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere zur Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Harzsäuren als Tackifierharze für Fußbodenklebstoffe in Form wäßriger Di¬ spersionen, kann es nützlich sein, im Anschluß an die Epoxidmodifizierung noch eine Nachreaktion mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid oder einer olefinische Dop¬ pelbindungen enthaltenden Dicarbonsäure durchzuführen.
Als cyclische Dicarbonsaureanhydride können beispielsweise Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure- und Trimellitsäureanhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid.
Als olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren können z.B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure einge¬ setzt werden.
Die Nachreaktion erfolgt so, daß die modifizierte Harzsäure mit dem Anhydrid oder der ungesättigten Dicarbonsäure ver¬ setzt und für etwa 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150 °C nachgerührt wird. Unter diesen Bedingungen kann eine Addition des Anhydridringes an die aus der Reaktion der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen entstandenen Hy¬ droxylgruppen erfolgen. Wenn olefinische Doppelbindungen enthaltende Anhydride verwendet werden, kann es auch zu Diels-Alder Reaktionen mit Dien-Gruppen aus den Harzsäuren kommen.
Die Nachreaktion mit Malein- oder Fumarsäure erfordert im allgemeinen eine höhere Temperaur von etwa 200 bis 250 °C.
Die cyclischen Anhydride oder olefinische Doppelbindungen enthaltenden Dicarbonsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.% - bezogen auf modifizierte Harzsäure - zugesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Harz¬ säuren zeigen eine verminderte Kristallisationstendenz. Wenn aus Tallöl stammende Harzsäuren nach dem Verfahren modifi¬ ziert werden, wird darüber hinaus der diesen Verbindungen anhaftende stechende Geruch stark reduziert.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tackifierharze lassen sich Dispersionsklebstoffe herstellen, die im wesentlichen aus einem Polymeren, einem Tackifierharz, einem Lösungsmittel und Wasser bestehen.
Die Polymere dieser Klebstoffe bestehen im allgemeinen aus Vinylmonomeren, z.B. Acrylsäureestern, Styrol-Acrylat- Copolymeren, Acrylat-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, Acrylat-Acrylnitril-Copoly eren oder Ethylen-Vinylacetat-Acrylat-Copolymeren.
Diese Polymeren werden in emulgierter Form über an sich be¬ kannte Methoden der Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Tackifierharze basieren im allgemeinen auf natürlichen Harzsäuren.
Das Gewichtsverhältnis von Vinylpolymerem : Tackifierharz im Klebstoff richtet sich nach dem Verwendungszweck. Es liegt im allgemeinen zwischen 20:1 bis 0,3:1, vorzugsweise zwischen 3:1 bis 0,5 :1.
Als Lösungsmittel kommen vor allem Kohlenwasserstoffe, ins¬ besondere Isoparaffine, Glykolether aliphatischer oder aro¬ matischer Alkohole und deren Ester, wie z.B. Butyldiglykol, Butylglykol, Methoxypropanol, Butylglykolacetat, Butyldigly- kolacetat und Methoxypropylacetat, und Ester, wie z.B. Butylacetat, in Frage.
Je nach Verwendungszweck kann der Klebstoff noch weitere Zu¬ satzstoffe wie Wachse, Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente,
Pigmentdispergatoren, Weichmacher, Entschäumer, Viskositäts¬ regler und Konservierungsmittel enthalten.
Ein Dispersionsklebstoff enthält im allgemeinen
8 bis 55 Gew.% an Vinylpolymerisat
5 bis 20 Gew.% Tackifier-Harz
1 bis 10 Gew.% Lösungsmittel
20 bis 55 Gew.% Füllstoffe
0,5 bis 5 Gew.% Emulgatoren
0,5 bis 5 Gew.% Stabilisatoren; der Rest ist jeweils Wasser.
Die Herstellung erfolgt im allgemeinen folgendermaßen:
1. Vorlegen einer Polymerdispersion,
2. Zugabe von Emulgatoren und sonstigen Additiven,
3. Zugabe der Füllstoffe,
4. Zugabe der Harzlösung aus Tackifierharz und Lösungsmittel,
5. Einstellung der Viskosität mit Wasser.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe eignen sich be¬ sonders zum Verkleben von Bodenbelägen. Darunter sind Mate¬ rialien aus Holz, Textilien oder elastischen Materialien wie PVC, Cushion-Vinyl, Gummi, Linoleum zu verstehen, die auf den Estrich gelegt werden und der Raumausgestaltung, der Isolie¬ rung oder dem Schutz des Fußbodens dienen. Bevorzugt werden sie für textile Bodenbeläge, vor allem Teppiche und Kunst¬ stoff-Bodenbeläge wie PVC-Fliesen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Tackifierharze können für Klebstoffe auf Basis der verschiedensten Polymere verwendet werden, z.B. für Polyacrylate, Styrol-Butadien-Coplymere, Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymere und Polyvinylacetat. Die eingesetzte Menge hängt von der Art des Polymeren ab, für Acrylate sind bei¬ spielweise 10 bis 40 Gew.% üblich, für Styrol-Butadien- Copolymere liegen die Mengen bei 10 bis 60 Gew.% - jeweils bezogen auf den Klebstoff. Die Klebstoffe können als Schmelzklebstoffe oder aus Lösungsmittel appliziert werden.
Beispiele
Ausgangsprodukte:
epoxidiertes Sojaöl, Edenol(R) D 81, Henkel, Epoxid-Gehalt 6,4 Gew.% Sauerstoff
Epoxystearinsäuremethylester, Epoxid-Gehalt 4,8 Gew.% Sauer¬ stoff
Tallharz (Beviros(R) 3, Firma Bergvik Kemi), Säurezahl 168,6 Balsamharz(R) N, Hercules, Säurezahl 173,3
Beispiel 1:
500 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 177,3 werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Stickstoffeinlei- tung und Rückflußkühler mit Wasserabscheider aufgeschmolzen und 3 h auf 230 °C erhitzt. Dabei bilden sich 10 ml eines Kondensats, das größtenteils aus Wasser besteht. Danach wer¬ den 50 g epoxidiertes Sojaöl zugegeben und noch eine Stunde bei 200 °C gerührt. Man erhält ein sprödes Harz mit Säurezahl 125.
Beispiel 2:
500 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 177,3 werden wie in Beispiel 1 behandelt und 50 g Epoxystearinsäuremethylester statt epoxidiertem Sojaöl zuge¬ geben. Man erhält ein sprödes Harz mit einer SZ von 126.
Beispiel 3:
500 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 177,3 werden wie in Beispiel 2 behandelt und 75 g Epoxystearinsäuremethylester zugegeben. Man erhält ein sprödes Harz.
Beispiel 4:
500 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 177,3 werden wie in Beispiel 2 behandelt und 125 g Epoxystearinsäuremethylester zugegeben. Man erhält ein sprödes Harz.
Beispiel 5 :
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 250 g epoxidiertes Sojaöl, 308 g indonesisches Balsamharz (SZ = 177,3) und 0,6 g LiOH unter Rühren 3 h auf 150-160 °C er¬ wärmt, dabei werden 4 ml eines wäßrigen Kondensats abge¬ schieden. Danach wird für eine Stunde auf 200 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf 120 °C werden 98 g Maleinsäureanhydrid zu¬ gegeben und noch 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält ein sprödes Harz mit SZ = 74,2.
Beispiel 6:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 374 g Epoxystearinsäuremethylester, 317 g indonesisches Balsamharz
(SZ = 177,3) und 0,7 g LiOH unter Rühren 3 h auf 150 -160 °C erwärmt, dabei werden 7 ml eines wäßrigen Kondensats abge¬ schieden. Danach wird für eine Stunde auf 200 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf 120 °C werden 98 g Maleinsäureanhydrid zu¬ gegeben und noch 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält ein viskoses Harz.
Beispiel 7:
Ansatz:
100 g Edenol(R) D 81 = 0,4125 mol Epoxid 106,8 g Balsamharz(R) N = 0,33 mol COOH 0,2 g LiOH
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Wassserabscheider und Stickstoff-Einleitung werden die Produkte 6 h lang auf 150°C erhitzt, bis die Säurezahl auf 8 abgesunken ist. Man erhält ein sprödes Harz.
Modifikation von Tallharz zur Verminderung des Geruchs
Beispiel 8:
500 g Tallharz mit einer Säurezahl von 168,3 (Beviros 3(R)) werden wie in Beispiel 1 beschrieben 6 h bei 230 °C behan¬ delt. Es bildet sich kein Kondensat. Danach werden 50 g
Epoxystearinsäuremethylester zugegeben und noch 2 Stunden bei 200 °C nachgerührt.
Beispiel 9:
Analog Beispiel 8 werden 500 g Tallharz (Beviros 3(R)) mit 75 g Epoxystearinsäuremethylester modifiziert.
Beispiel 10:
Analog Beispiel 8 werden 500 g Tallharz (Beviros NC(R),) mit 75 g Epoxystearinsäuremethylester modifiziert.
Modifikation mit Epoxid und anschließender Veresterung
Beispiel 11:
510 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 190,1 und 80 g Xylol werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler mit Wasserabscheider aufgeschmolzen und 5 h auf 200 °C erhitzt. Dabei bilden sich 7 ml eines Kondensats, das größtenteils aus Wasser besteht. Danach werden 75 g Epoxistearinsäuremethylester mit 4,8 Gew.% Epoxidgehalt zugegeben und über einen Zeitraum von 5 Stunden bei Temperaturen von 220 - 230 °C gerührt. Dabei werden
weitere 3 ml eines wäßrigen Kondensats abgeschieden. Das Xy¬ lol wird im Vakuum abgezogen. Man erhält ein sprödes Harz mit einer Säurezahl von 126,3.
Beispiel 12:
Analog Beispiel 11 werden 510 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 190,1, 80 g Xylol und 125 g Epoxistearinsäuremethylester umgesetzt.
Man erhält ein kalten Fluß aufweisendes Harz mit einer Säu¬ rezahl von 99,7.
Beispiel 13:
Analog Beispiel 11 werden 510 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 190,1, 80 g Xylol und 75 g epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Gew.% umgesetzt.
*
Man erhält ein sprödes Harz mit einer Säurezahl von 110,6.
Beispiel 14:
Analog Beispiel 11 werden 510 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 190,1, 80 g Xylol und 55 g epoxidiertes 1-Dodecen ( = 0,31 mol Epoxid) umgesetzt. Man erhält ein sprödes Harz.
Beispiel 15:
Analog Beispiel 11 werden 510 g indonesisches Balsamharz mit einer Säurezahl von 190,1, 80 g Xylol und 45 g Phenylglycidylether ( = 0,30 mol Epoxid) umgesetzt. Man erhält ein sprödes Harz.
Beispiel 16:
Analog Beispiel 11 werden 510 g Tallharz Beviros(R) 3 mit einer Säurezahl von 168,6, 80 g Xylol und 100 g Epoxystearinsäuremethylester umgesetzt.
Man erhält ein kalten Fluß aufweisendes Harz mit einer Säu¬ rezahl von 95,2.
Aceton-Test:
Der Acetontest mißt die Kristallisationstendenz der Harze.
Für den Test werden 7 Gewichtsteile Harz mit 3 Gewichtsteilen Aceton in einem Reagenzglas geschüttelt, bei Raumtemperatur ( etwa 20 °C) aufbewahrt und die Zeit bis zur Kristallbildung gemessen.
Tabelle 1: Kristallisationsneigung
Harz Zeit bis zur Kristallisation
Balsamharz 15 min Tallharz 1 min Bsp 1 2 Wochen Bsp 2 2 Wochen Bsp 3 2 Wochen Bsp 4 >2 Wochen
Bsp 5 >2 Wochen Bsp 6 >2 Wochen Bsp 7 1 Woche Bsp 8 1 Tag Bsp 9 >2 Wochen Bsp 10 >2 Wochen Bsp 11 >2 Wochen Bsp 12 >2 Wochen Bsp 13 >2 Wochen Bsp 14 >2 Wochen Bsp 15 >2 Wochen Bsp 16 1 Woche
Tabelle 2: Geruchliche Prüfung von Tallharz-Derivaten
Geruch
Tallharz Beviros(R) 3 stechend, harzartig
Tallharz Beviros(R) NC stechend, harzartig
Beispiel 8 mäßig, harzartig
Beispiel 9 mäßig, nach Fett
Beispiel 10 mäßig, nach Fett
Klebstoff-Rezeptur:
Aus 120 g eines Harzes oder eines nach Beispiel 11 modifi¬ zierten Harzes und 30 g einer Mischung aus 80 T Isoparaffin (Isopar(R) L, Exxon) und 20 T Butyldiglykolacetat wird eine Harzlösung mit 80 Gew.% Festkörper hergestellt.
30 g dieser Lösung werden auf 70 °C erwärmt und in 350 g Acronal(R) A 323, BASF, einer für Dispersions-Klebstoffe üb¬ lichen Polymerdispersion, mit Hilfe eines Dissolvers einge¬ rührt.
Nach Zugabe von 0,5 Gew.% Latecol(R), BASF, eines Verdik- kungsmittels auf Basis eines sauren Polyacrylats, werden 50 g Butyldiglykolacetat zugegeben und der Klebstoff mit 450 g eines üblichen calcitischen Füllstoffs gefüllt und die Vis¬ kosität mit Wasser eingestellt.
Der fertige Klebstoff eignet sich zur Verklebung von PVC- und Cushion-Vinyl-Belägen.
Nach der angegebenen Rahmenrezeptur werden drei Klebstoffe hergestellt und auf eine Viskosität von 18.000 mPa«s, gemes¬ sen mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 20 °C eingestellt:
a) mit nicht modifiziertem Harz (indones. Balsamharz) und Toluol als alleinigem Lösungsmittel b) mit nicht modifiziertem Harz (indones. Balsamharz) und Gemisch aus Isopar (R)L und Butyldiglykolacetat c) mit modifiziertem Harz nach Beispiel 11 und Gemisch aus Isopar (R)L und Butyldiglykolacetat
Die drei Klebstoffe wurden anwendungstechnisch geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 festgehalten.
Tabelle 3: Klebstoffprüfung
Kleb¬ Fadenzug Anfangs- End Geruch Zustand stoff nach Festigkeit nach 6 [min] Monaten
10-15 i.O. i.O. stechend stabil nach Toluol
10-15 i.O. i.O. milde hochviskos, nicht ver¬ arbeitbar
10-15 i.O. i.O, milde stabil
Der Fadenzug ist ein Maß für das Einsetzen der für die so¬ fortige Klebung notwendigen Klebkraft, des sogenannten "Täcks" .
i.O. bedeutet, daß die Anforderungen erfüllt werden.
Die Prüfung zeigt deutlich, daß nur mit den modifizierten, in ihrer Kristallisationsneigung verringerten Harzen, die An¬ forderungen nach einem milden angenehmen Geruch und hoher Lagerstabilität des Klebstoffs erfüllt werden können.