WO1995023889A1 - Fiber treatment, cosmetic, polymeric compound having organopolysiloxane side chains, and process for producing silicone copolymer - Google Patents

Fiber treatment, cosmetic, polymeric compound having organopolysiloxane side chains, and process for producing silicone copolymer Download PDF

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organopolysiloxane
copolymer
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Yoshio Shimizu
Masahiro Takizawa
Masanori Isoda
Kenichiro Shibazaki
Kiyoshi Nakayama
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    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound and a silicone-based copolymer having a fiber treating agent, a cosmetic, and an organopolysiloxane in a side chain.
  • the present invention relates to a method for producing a fiber treatment agent, a cosmetic, a high molecular compound having an organopolysiloxane in a side chain, and a silicone copolymer.
  • the fiber treating agent containing an organopolysiloxane chain is particularly excellent in performance
  • JP-A-58-26378 discloses that a butyl group-containing organopolysiloxane and Si—
  • a fiber treating agent comprising a copolymer of an H-containing organopolysiloxane and a Biel monomer is disclosed.
  • this fiber treatment agent does not provide a sufficiently satisfactory soft texture, development of a fiber treatment agent having both flexibility and resilience has been promoted, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-68971 has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 11-16872 and Hei 4-891313 disclose that an acryl monomer and a bur Mosomer are added to a high molecular weight organopolysiloxane having a radical reactive group.
  • a fiber treating agent comprising an emulsion of a copolymer obtained by graft copolymerization has been proposed.
  • These fiber treatment agents impart both flexibility and resilience to the fiber, but the treatment agent contains a high molecular weight organopolysiloxane structure in a cross-linked structure or main chain, and is used in water, alcohol, or a surfactant solution. Does not show sufficient solubility For this reason, when treating fibers with this treating agent, there are problems that the treating agent cannot be removed by washing, washing, or the like, or that the treating agent becomes dirty and accumulates.
  • a film-forming agent in cosmetics, it is widely used to incorporate a film-forming agent into the cosmetic.
  • a film forming agent poly (vinylpyrrolidone), poly (vinylpyrrolidone) acetate copolymer, acrylic copolymer and the like have been generally used.
  • a film formed with such a film-forming agent has a disadvantage that it absorbs moisture under high humidity, increases tackiness, and causes tackiness because of its high hygroscopicity.
  • a polymer containing an organopolysiloxane has been known as a film-forming agent having excellent water resistance and oil resistance, but the conventional one has not yet been satisfactory.
  • JP-A-2-254411 discloses a cosmetic containing a methacrylate polymer having dimethylpolysiloxane as a graft chain as a film-forming agent.
  • the film-forming agent in this case is insoluble in water, it is difficult to apply it to water-based cosmetics, and the film-removing property is poor.
  • For removing the film such as isoparaffin and low molecular weight silicone are used. There is a problem that the organic solvent must be used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-128311 and 3-128312 disclose acrylic acid / n-butyl methacrylate nopolymethyl as a film-forming agent in a hair care composition.
  • Siloxane mac mouth monomer copolymer, N, N-dimethylacrylamide / isobutyl methacrylate / polydimethyl It describes a blend of a copolymer having a polydimethylsiloxane as a graft chain, such as a monomer copolymer of siloxane.
  • the film-forming agent in this case it is difficult for the film-forming agent in this case to simultaneously satisfy the adhesiveness to hair and the like under high humidity and the film-removing property. If the film-removing agent has a high film-removing property, the adhesiveness becomes poor. On the other hand, those with high adhesion have poor film removal properties.
  • the above publication discloses polystyrene macromers as hydrophobic monomers copolymerizable with polydimethylsiloxane macromers. However, with the film-forming agent in this case, the resulting film is hard and whitened, has poor adhesion to hair and the like, and does not have satisfactory film removing properties.
  • a fiber treating agent comprising a polymer compound having an organopolysiloxane chain as a side chain, and soluble or dispersible in water and / or alcohol.
  • a fiber treating agent comprising a vinyl polymer having a first side chain composed of an organopolysiloxane chain and a second side chain composed of a water- and Z- or alcohol-soluble or hydrophobic polymer chain.
  • a method for treating fibers using a treatment liquid containing the treatment agent in a dissolved or dispersed state
  • a cosmetic comprising a polymer compound having an organopolysiloxane chain as a side chain, and a water- and / or alcohol-soluble or water-dispersible film-forming agent.
  • a cosmetic comprising a film forming agent comprising a first side chain comprising an organopolysiloxane chain and a butyl polymer having a second side chain comprising a water and / or alcohol-soluble or hydrophobic polymer chain. thing.
  • a fiber treating agent comprising a vinyl polymer having a side chain composed of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
  • a first side chain consisting of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and a second side chain consisting of a water and / or alcohol soluble or hydrophobic polymer chain having a degree of polymerization of 5 to 500.
  • a fiber treatment agent consisting of 000 to 5,000 butyl polymer.
  • a fiber treating agent comprising an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound comprising a main chain comprising a polysaccharide compound and a side chain comprising an organopolysiloxane.
  • a fiber treating agent comprising an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • the weight ratio of the first silicone monomer (a) to the second silicone monomer (b) contained in the copolymer which is a radical copolymer of the bull monomer (c) (a) / (b) a fiber treating agent comprising a silicone-based copolymer in which the content of unreacted silicone-based monomer is in the range of 0 to 25%;
  • a method for treating a fiber comprising bringing the fiber into contact with a treatment liquid containing any of the above-mentioned fiber treatment agents in a dissolved or dispersed state.
  • the film-forming agent comprises a first side chain containing an organosiloxane polymer and a second side chain containing a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer.
  • a hydrophilic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000, wherein the content of the organosiloxane polymer is 0.1 to 80 wt. /.
  • a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer content in the range of 0.01 to 90 wt%.
  • the film-forming agent comprises a main chain comprising a hydrophilic segment having a repeating unit of a ⁇ -philic monomer and a hydrophobic segment having a repeating unit of a hydrophobic monomer.
  • a side chain ( ⁇ ) containing an organosiloxane polymer bonded to the main chain, the copolymer comprising the hydrophilic segment in the copolymer a cosmetic having a ratio of 1 to 95 wt%, a content of the hydrophobic segment in a range of 1 to 90 wt%, and a content of an organosiloxane polymer in a range of 1 to 80 wt%.
  • the film-forming agent comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • the film forming agent comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. Cosmetics characterized by the thing.
  • the film-forming agent comprises a first silicone-based monomer (a) represented by the following general formula (S-1) and the following general formula (S-2) ), A radical copolymer of a hydrophilic silicone monomer (c) and a first silicone monomer (a) contained in the copolymer.
  • the weight ratio (a) / (b) of the second silicone-based monomer (b) is within the range of 10-1 to 1Z4, and the content of the unreacted silicone-based monomer is within the range of 0 to 25%.
  • An organopolysiloxane-containing polysaccharide compound comprising a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • An organopolysiloxane-containing protein compound comprising a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • the weight ratio (a) of the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (b) contained in the copolymer of the radical copolymer of the water-soluble monomer (c) ) / (b) is 10Z1 or more: a silicone copolymer characterized by having an unreacted silicone monomer content in the range of LZ4 and 0 to 25%.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is! Number of ⁇ 20, q is 0 ⁇ : number of 19, r is number of 0 ⁇ 19, h is 0
  • CH 2 C— COO— (CH 2 ), — (O), — (S i 0) n — S -R ((S- 2)
  • the first fiber treatment agent of the present invention is a compound comprising an organopolysiloxane chain. It consists of a vinyl polymer having a chain. In the organopolysiloxane chain constituting the side chain, the number of silicon atoms is 2 to 500, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 300.
  • the resulting fiber treatment agent will be unsatisfactory in terms of flexibility, resilience, lubricity, shape retention and the like. If the amount is more than the above range, the obtained fiber treating agent becomes unsatisfactory in terms of solubility in water and / or alcohol, solubility in a surfactant solution, and the like.
  • a preferred organopolysiloxane chain in the fiber polymer having an organopolysiloxane chain, which is the fiber treating agent of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a "bule polymer”), can be represented by the following general formula (1).
  • A represents a bonding group to a carbon atom in the main chain of the bullet polymer.
  • —CO—O— —NH—
  • one CO—NH—, —CO—, —O—CO — — NH—CO—O—
  • O—CO—NH— —(C RaR 2 ) a-(R x> R 2 : lower alkyl group, a: number of 1 to 6), ⁇ O—, ⁇ S—
  • B is a linking group and can be a divalent aliphatic group.
  • divalent aliphatic examples include an alkylene group, an alkylene group having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a zeo atom in the main chain; an alkylene group including an arylene group such as a phenylene group in the main chain; Examples thereof include an alkylene group containing a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the chain.
  • the terminal atom of the aliphatic group can be a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and zeo atom in addition to carbon.
  • these aliphatic groups may have a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group or the like as a substituent.
  • ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ 5 represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • Preferred examples of the aliphatic group include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a lower alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • the aromatic group include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. These aryl, aralkyl, and aryloxy groups may have a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group on the aromatic ring.
  • n represents the degree of polymerization, and is a number of 2 to 500, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 300.
  • Specific examples of the linking group B include, for example, the following. (1) - (CH 2) x-
  • b represents 0 or 1; s, V, w, X, and y represent 0 to 12; and z represents an integer of 0 to 8.
  • R, R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen or an alkyl group having 2 carbon atoms, and L represents a divalent linking group selected from the formulas (1) and (6).
  • the organopolysiloxane content in the vinyl polymer is from 0.01 to 60% by weight, preferably 0.50 weight%, more preferably 0.30% by weight. If the content of the organopolysiloxane in the vinyl polymer is reduced by 0.1% by weight, the fiber treatment effect of the vinyl polymer becomes unsatisfactory. Does not improve the fiber treatment effect.
  • the weight average molecular weight of the BULL polymer is 50,000 to 500,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000.
  • the main chain of the vinyl polymer can be composed of a water and / or alcohol soluble monomer, a hydrophobic monomer, or both. If the main chain is composed mainly of water and alcohol- or alcohol-soluble monomer, a water- and Z- or alcohol-soluble vinyl polymer can be obtained as a whole. With this configuration, a water-dispersible vinyl polymer can be obtained as a whole. In addition, there are various types of these monomer as described below. Preferred monomer which is soluble in water and Z or alcohol is polyacrylic acid or methacrylic acid, and hydrophobic monomer is butyl acetate or methacrylic acid. ) Atylic acid ⁇ ⁇ 8 -valent aliphatic alcohol ester.
  • Such a fiber treatment agent composed of a vinyl polymer is excellent in the ability to precipitate (deposit) on the fiber surface from the solution or dispersion liquid to form a thin film, and furthermore, the surface of the film has an organopolysiloxane chain.
  • the fiber treated with the fiber treating agent of the present invention provides a fiber treated material which is flexible, rich in repellency or shape retention, and excellent in lubricity.
  • the second fiber treatment agent of the present invention comprises a first side chain composed of an organopolysiloxane having 1 to 500 silicon atoms, and a water and / or alcohol soluble or hydrophobic polymer having a degree of polymerization of 5 to 500. And a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
  • the vinyl polymer has an organopolysiloxane having a second side chain. Since it has the effect of accelerating the phase separation of siloxane chains, it exhibits a high fiber treatment effect even when the content of organopolysiloxane is low.
  • the second side chain may be derived from a hydrophobic monomer, but is preferably derived from water and a monomer soluble in alcohol or alcohol.
  • the polymer constituting the second side chain has a polymerization degree of 5 to 500, preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 100. Further, the content of the polymer constituting the second side chain is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.1 to 40% by weight, based on the whole polymer. It is. If the content of the second side chain is less than the above range, the effect of promoting the phase separation of the organopolysiloxane chain by the second side chain cannot be obtained. On the other hand, if the amount is larger than the above range, problems such as a reduction in the fiber treatment effect occur, so it is not preferable.
  • the preferable second side chain can be represented by the following general formula (2).
  • a and B have the same meanings as those described with respect to the general formula (1).
  • P is a number of 0 or 1.
  • F is 1S-, 1O- or a divalent linking group represented by the following formula (3).
  • m is a number of 0 or 1.
  • G is one or more monomers.
  • q indicates the degree of polymerization and is a number of 5 to 500, preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 100.
  • the following are specific examples of the monomer G.
  • the (meth) acryl shown below means that both acryl and methacryl are contained.
  • maleic acid or its neutralized product maleic anhydride and its semi-esters or its neutralized product; crotonic acid or its neutralized product; itaconic acid or its neutralized product Substance; diaryldimethylammonium mouth lid; aliphatic unsaturated lower phenols such as aryl alcohol and butyl alcohol; butyl ethers; maleimide; bulyl groups such as butylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.
  • Heterocyclic compounds having the following: vinylinoleprotatatam; styrene; styrene derivatives such as ⁇ -methinolestyrene, t-butylinostyrene, vinylinolenorlene, styrene snolephonate, and 2-methoxystyrene; bullet esters such as butyl acetate; Part of the hydrolyzate: ethylene, butadiene, cyclohexadiene And other unsaturated hydrocarbons; ethylene oxide; and others.
  • particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid or its Cids-valent aliphatic alcohol ester, butyl acetate, ethylenoxide, butyl alcohol, butylpyrrolidone and the like.
  • J in the general formula (2) represents a termination terminal of the polymerization reaction. This terminal group was derived from a chain transfer agent, polymerization initiator, monomer, solvent, etc. The specific structure of the terminal group in relation to the chain transfer agent is as follows. -(1) When a chain transfer agent represented by the following general formula (4) is used:
  • R alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R—CO—SH 10
  • R—SH (12) R: alkyl group with 1 to 18 carbon atoms
  • d represents an integer of 0 to 5
  • e represents an integer of 0 to 1
  • ⁇ represents an integer of 0 to 5
  • g represents an integer of 0 to 5.
  • P is H, CH 3 or OCH 3
  • Q is H, CH 3 , CN or COOCH 3 ;
  • T is CN ⁇ ⁇ >, H, 3 ⁇ 4, CO OH, OH, CH 3 , or — CJ
  • the vinyl polymer having an organopolysiloxane chain can be obtained by radically polymerizing a polymerization material composed of a vinyl monomer having an organopolysiloxane chain and another vinyl monomer.
  • the vinyl polymer having a second side chain composed of another polymer together with the first side chain composed of an organopolysiloxane chain is composed of a vinyl monomer having an organopolysiloxane chain, a vinyl monomer having another polymer chain, and optionally It can be obtained by radically polymerizing a raw material for polymerization composed of ordinary low-molecular-weight monomer which is added in advance.
  • radical polymerization methods polymerization is carried out by subjecting a polymerization raw material composed of raw material monomers to a polymerization reaction in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. Polymerization, emulsion polymerization, microsuspension polymerization and the like.
  • the polymerization reaction is performed in a solvent or a dispersion medium under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the reaction temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is 1 to 10 hours.
  • the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxyethoxy).
  • the solvent may be used in the form of a mixture with water.
  • the polar organic solvent include ethanol, propanol, acetone, ethyl acetate and the like.
  • the polymerization raw material is polymerized by an emulsion polymerization method
  • the polymerization raw material is polymerized in the presence of a protective colloid and an emulsifier.
  • the protective colloid include a polymer obtained by completely or partially saponifying a homopolymer or copolymer of vinyl acetate, processed starch, hydroxyshethyl cellulose, hydroxypropynolecellulose, methylcellulose, and cationization. Examples thereof include cellulose and cationized starch, and one or a mixture of two or more of these protective colloids may be used. The amount of these protective colloids added is based on the total weight of the reactor contents.
  • It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the emulsifier examples include non-emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenol phenol phenol, polyoxyethylene phenol phenol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
  • Ionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene sodium dodecyl sulfate, and nonylphenyl ether phosphate
  • monoalkyltrimethyl Cationic surfactants such as ammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and trialkylbenzyl ammonium chloride.
  • the amount of emulsifier added is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the reactor contents.
  • a conventionally known silicone-based macromonomer can be used as the vinyl monomer having an organopolysiloxane chain.
  • examples of such a macromonomer include those represented by the following general formula (16). Then, by copolymerizing the monomer with another bullet monomer, a bullet polymer having an organopolysiloxane chain as a side chain can be obtained.
  • A, B,! ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ 5 , p, m and n have the same meanings as those of the above-mentioned general formula (1).
  • a conventionally known non-silicone-based Mac mouth monomer can be used as the bullet monomer having a polymer chain.
  • macromonomers include those represented by the following general formula (17) (
  • D is the same as D in the general formula (16), and A, B, F, G, p, m, q and J are the same as those in the general formula (2) Means something.
  • the macromonomer represented by the general formula (17) is reacted with a silicone-based macromonomer and a normal low-molecular-weight vinyl monomer which is added as required, to thereby form a first side comprising an organopolysiloxane chain.
  • a bullet polymer having a second side chain consisting of a chain and a polymer chain is provided.
  • Byuruporima one consisting Bulle monomer (X) and low molecular weight Bulle monomer (gamma) with organopolysiloxane chain
  • the content of Byurumono mer (X) is 0.0 1-50 weight 0/0, preferably 0. 1-50 weight 0/0
  • Yo Li preferably from 0.1 to 30 weight 0/0.
  • the properties of such a vinyl polymer can be adjusted to water and / or alcohol-soluble or water-soluble properties by appropriately selecting the type and content of the vinyl monomer (Y). It can be dispersible.
  • a water and Z or alcohol-soluble vinyl monomer is used as the vinyl monomer (Y).
  • the content of the butyl monomer is preferably set to a sufficiently high value.
  • the content is usually 10% by weight or more, preferably 40 to 100% by weight.
  • butyl monomers are (meth) acrylic acid, quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, crotonic acid, and itacone. Acids, butyl alcohol and the like.
  • a hydrophobic beer monomer is used as the bullet monomer (Y).
  • examples of such butyl monomers include alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, butyl sulfonate, methyl styrene, t-butyl styrene, butadiene, cyclohexadiene, and the like.
  • examples include ethylene and butyl toluene. One or a combination of two or more of these may be used, but the use of vinyl acetate or acrylate is particularly preferred.
  • the hydrophobic vinyl monomer can be used in combination with the above-mentioned water- or alcohol-soluble vinyl monomer.
  • the content of these hydrophobic butyl monomers is from 10 to 99.9% by weight, preferably from 40 to 99.9% by weight, and more preferably from 70 to 99.9% by weight.
  • a bullet monomer (X .) the content of 0 0 1-5 0 weight 0/0, preferably from 0:.! ⁇ 5 0 weight 0/0, Yo Li is preferably 0 to 3 0 wt 0/0..
  • Byurumono 'content of mer (Y) is from 0 to 99.99% by weight, preferably from 40-9 9.9 wt 0/0, Yo Li preferably from 70 to 99.9 weight 0/0.
  • a water and / or alcohol-soluble vulmonomer is used as the vul monomer (Z).
  • a monomer include a macromonomer represented by the general formula (17), wherein the polymer chain (G) q is a homopolymer or a copolymer derived from water and Z or an alcohol-soluble monomer.
  • G polymer chain
  • Y low molecular weight monomer
  • the content of the vinyl monomer (Z) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more. 40 wt%, more preferred properly good that a 0.1 to 30 weight 0/0.
  • Bulle containing Yuritsu monomer (Y) is 0-9 9.9 9 wt 0/0, preferably from 40 to 99.9 weight 0/0, yo Li preferably 70-9 9.9% by weight.
  • the above-mentioned bullet polymer having an organopolysiloxane chain is obtained by a combination of a radical polymerization method and a functional group reaction method in addition to the above-mentioned radical polymerization method.
  • a vinyl monomer having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a mixture of the same with another vinyl monomer is subjected to radical polymerization.
  • the obtained butyl polymer (homopolymer or copolymer) is reacted with an organopolysiloxane having a reactive group Y at one end.
  • the reactive group Y located at one end of the organopolysiloxane is a group capable of reacting with the reactive group X introduced into the polymer.
  • the reactive group X is a reactive group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, and a carboxyl group
  • the reactive group Y includes an epoxy group, a halogen atom, an isocyanate group, and the like. To be elected.
  • the reactive group X is an epoxy group, a halogen atom, an isocyanate group, or the like
  • a reactive group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group is selected. .
  • the number of organopolysiloxane chains introduced into the polymer can be controlled by the number of reactive groups X in the polymer and the number of moles of the organopolysiloxane having a reactive group Y to be reacted therewith.
  • the organopolysiloxane having the reactive group Y those represented by the following general formula (18) can be used. Y— (B) p- (0) flourish- !! (18)
  • Y represents a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom.
  • ⁇ , 1 to R 5 , p, m and n mean the same as those of the above-mentioned general formula (1).
  • the fiber treating agent (Bulle polymer) of the present invention can be used in the form of a solution in which it is dissolved in a medium such as water, alcohol, alcohol / water mixture and the like.
  • a medium such as water, alcohol, alcohol / water mixture and the like.
  • the alcohol lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol are used.
  • Fiber treatment in solution The concentration of the agent is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. '
  • the first fiber treatment agent of the present invention is made of a bur polymer, its production is easy.
  • the second fiber treatment agent of the present invention comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • polysaccharide compounds include various types of conventionally known compounds, for example, woody polysaccharides such as cellulose and hemicellulose; mucilage of plant such as arabia gum, tragacanth gum, and trolley mallow; Polysaccharides derived from the same; Leguminous polysaccharides such as guar gum, locust bean gum, tamarind gum, quince gum, etc .; Seaweed polysaccharides such as alginic acid, carrageenan, agar, etc .; Animal-derived polysaccharides such as chitin, chitosan, hyaluronic acid, and chondroitin sulfate; water-soluble derivatives of the polysaccharides, for example, carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylene glycol addition, and ethylene oxide. ⁇ Propylene oxide Various derivatives obtained by the treatment of alkylene oxide addition, hydroxypropylation, acylation, c
  • the weight average molecular weight of the polysaccharide compound is usually 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 6 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 . ⁇
  • an organopolysiloxane compound may be reacted with the polysaccharide compound directly or via a spacer compound.
  • the organopolysiloxane compound has a reactive group at its terminal, and for example, a compound represented by the following general formula (21) can be used.
  • a ′ is a reactive group capable of reacting with a polysaccharide compound directly or via a spacer compound.
  • a reactive group include an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, a butyl ether group, a butyl ester group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, Examples include a mercapto group and a sulfoxyl group.
  • B represents a divalent aliphatic group.
  • the aliphatic group include an alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a zirconium atom and the like in the main chain, an alkylene group having an arylene group such as a phenylene group in the main chain, and a carboxy group in the main chain.
  • examples include an alkylene group containing a niloxy group or an oxycarbonyl group.
  • the terminal atom of the aliphatic group can be a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and zeo atom.
  • these aliphatic groups can have a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group, or the like as a substituent.
  • b is 0 or 1; p is 1 to 8; s is 0 to: L2; V is 0 to 12; w is 0 to 12; Is 2; y is! Shows an integer of ⁇ 12.
  • R, R 6 and R 7 represent hydrogen or an alkyl group having 2 carbon atoms.
  • L represents any divalent aliphatic group selected from the formulas (1) and (6).
  • RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (21) may be the same or different and represent an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group includes a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and an ethoxy group, and a lower alkoxy group.
  • the aromatic group includes an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a phenoxy group and a benzyloxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, an arylalkoxy group and the like. Also this These substituents may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • p is 0 or 1
  • m is 0 or 1
  • n is a number of '2 to 500'.
  • the above-mentioned organopolysiloxane compound can be reactively bonded to the polysaccharide compound via the reactive group A,.
  • A is a group reactive with active hydrogen such as an epoxy group or an isocyanate group, it binds to a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an imino contained in a polysaccharide compound. Reacting with active hydrogen to bind to the polysaccharide compound.
  • the reaction in this case can be performed in water or a polar organic solvent using an acid or a base as a catalyst.
  • a ′ is a basic reactive group such as an amino group or a diamino group
  • it can be bound to the polysaccharide compound by a reaction with an epoxy group or a diisocyanate group contained in the polysaccharide compound.
  • a ′ is a hydroxyl group, a mercapto group, or a carboxyl group
  • it can be bound to the polysaccharide compound by reacting with a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, an aldehyde group, etc. contained in the polysaccharide compound. it can.
  • A is a reactive group having a polymerizable double bond such as a vinyl group, a vinyl ether group, a butyl ester group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, etc.
  • the graft copolymerization method is used. Can be reactively bonded to a polysaccharide compound.
  • This graft copolymerization reaction can be carried out at 20 to 60 ° C. under acidic conditions using a cerium salt such as cerium ammonium nitrate as a catalyst.
  • This graft copolymerization reaction is described in detail in “Industrial Chemistry Magazine”, Vol. 64, pp. 21-218 (1961). This dara In the foot copolymerization reaction, hydrogen atoms are mainly extracted from the polysaccharide compound, and the organosiloxane compound having a polymerizable double bond is graft-polymerized there.
  • a non-polymerizable compound in the general formula (21), A 'is a reactive group having no polymerizable double bond] is added to the organopolysiloxane compound.
  • an organopolysiloxane chain represented by the following general formula (22) binds to a polysaccharide compound as a side chain.
  • A is a divalent bonding group derived from the reactive group A ′ in the general formula (21), and examples thereof include a bonding group derived from an epoxy group, a bonding group derived from an isocyanate group, a bonding group derived from an amino group, A bonding group derived from an imino group, a bonding group derived from a hydroxyl group, a bonding group derived from a mercapto group, a bonding group derived from a carboxyl group, and the like.
  • an imino group reacts with an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, an aldehyde group or the like in the polysaccharide compound to form a linking group: 1 NR— (R: an alkyl group).
  • R an alkyl group
  • a hydroxyl group it reacts with a carboxyl group in the polysaccharide compound to form a linking group: 1 O—.
  • a mercapto group it reacts with an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, a bur group and the like in the polysaccharide compound to form a bonding group: —S—.
  • a ′ is a reactive group containing a polymerizable double bond
  • an organopolysiloxane chain represented by the following general formula (23) binds to a polysaccharide compound as a side chain.
  • D is a residue obtained by removing a carbon-carbon double bond from a polymerizable compound, and is represented by one COO—, one CO_, one O—, -OCO P h-(P h phenyl group) and the like.
  • Xi is hydrogen, an alkyl group, one COOR (R: Alkyl group), a phenyl group, a cyano group and the like.
  • X 2 represents a terminating end of the radical polymerization reaction, and is hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, a polymerization initiator residue, or the like.
  • d Indicates an integer of ⁇ 300.
  • B,! ⁇ To 5 , p, m, and n are the same as those described for the general formula (21).
  • X 2 Represents a solvent residue, and is hydrogen or a hydroxyl group when the solvent is water.
  • R represents hydrogen, a lower alkyl group, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, etc.
  • a desired reactive group can be introduced into the polysaccharide compound via a spacer compound in advance so that the polysaccharide compound can easily react with the organopolysiloxane compound.
  • a spacer compound a compound having a reactive group capable of binding to the polysaccharide compound and a reactive group capable of binding to the reactive group of the organopolysiloxane compound is used.
  • the spacer compound examples include epoxy compounds such as epichlorohydrin glycidol, glycidyl (meth) acrylate, and aryl glycidyl ether; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; and cyanogen bromide. Acid halide having a polymerizable double bond such as cyanogen halide; (meth) acrylic acid chloride.
  • epichlorohydrin is used as a spacer compound, active hydrogen contained in a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a sulfone group in the polysaccharide compound reacts with an epoxy group or a chlorine atom to form a chlorine atom or an epoxy group.
  • Cy groups are introduced into the polysaccharide compound.
  • a second spacer having two or more amino groups, hydroxyl groups, and mercapto groups in the molecule may be further bonded.
  • second spacer compounds include ethylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, ethylene mercaptan, hexmethylene mercaptan, aminoethanol, and the like.
  • active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with an epoxy group to introduce a hydroxyl group.
  • a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, or the like in the polysaccharide compound reacts with an oxysilane ring to introduce a hydroxyl group into the polysaccharide compound.
  • the active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with the Hagen atom of the spacer compound to introduce a cyano group into the polysaccharide compound, and the cyano group is hydrolyzed. Can be changed to a carboxyl group.
  • the reaction contained in the polysaccharide compound It has higher reactivity than the group.
  • the spacer compound has a lower molecular weight than the organopolysiloxane compound, and reacts more easily with the polysaccharide compound than the organopolysiloxane compound.
  • the reactive group introduced into the polysaccharide compound is reacted with an organopolysiloxane compound having a reactive group having a reactivity with the reactive group at the terminal to obtain a polysaccharide having a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • a compound can be obtained.
  • an organopolysiloxane compound having a polymerizable double bond at the double bond [A ′ in the general formula (21) is a polymerizable double bond]
  • a reactive group having a heavy bond] an organopolysiloxane chain can be introduced into the polysaccharide compound.
  • the radical polymerization reaction can be performed according to a conventionally known method.
  • the weight average molecular weight of the polysaccharide compound having an organopolysiloxane chain 2 X 1 0 3 ⁇ : LX 1 0 7, preferably 2 X 1 0 3 ⁇ 2 X 1 0 6.
  • the content of the organopolysiloxane chain contained in the polysaccharide compound is from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 40% by weight.
  • the content of organopolysiloxane chain is the content of organopolysiloxane represented by the following general formula (26).
  • the fourth fiber treatment agent of the present invention comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane-containing protein compound will be described in detail.
  • protein compounds include gelatin, disaccharide, casein, soy protein, collagen, keratin, fibrin, anolebumin, protamine, globulin, prolamin, gluterin, histone, glycoprotein, lysoprotein, and lipoprotein.
  • Water-soluble derivatives of the above-mentioned protein compounds such as carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylene glycol addition, alkylene oxide addition, hydroxypropylation, acylation, cationization, and low-molecularization. Derivatives and the like obtained by the treatment can be given.
  • These protein compounds contain one or more amino groups, imino groups, hydroxyl groups, hydroxyl groups, etc., depending on the type of the protein compound.
  • the weight average molecular weight of the protein compound is 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 6 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the protein compound may be reacted with the organopolysiloxane compound directly or via a spacer compound.
  • the organopolysiloxane compound has a reactive group at a terminal, and the compound represented by the general formula (21) can be used.
  • the organopolysiloxane compound represented by the general formula (21) can be reactively bonded to a protein compound via the reaction group A ′.
  • the method of reacting the organopolysiloxane compound the same method as in the above-described method of reacting the polysaccharide compound with the organopolysiloxane compound can be employed.
  • the weight average molecular weight of the protein compound having an organopolysiloxane chain is 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , preferably 2 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 6 .
  • the content of the organopolysiloxane contained in the protein compound is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 40% by weight.
  • the fifth fiber treatment agent of the present invention comprises a first silicone monomer (a) represented by the general formula (S-1) and a second silicone monomer represented by the general formula (S-2)
  • a first silicone monomer (a) and a second silicone monomer (b) contained in the copolymer which are composed of a radical copolymer of a hydrophilic monomer (c) and a hydrophilic monomer (c)
  • the weight ratio of (a) / (b) is in the range of 10/1 to 1Z4, and the content of unreacted silicone monomer is in the range of 0 to 25%. is there.
  • R 1 is hydrogen or a lower alkyl group, preferably a lower alkyl group. is there. Examples of the lower alkyl group include those having 4 or less carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • R 2 and R 3 are an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • Preferred alkyl groups are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl and the like.
  • Examples of the aryl group include phenyl, trinole, and xylyl.
  • the range of P, q and r is from 1 to 20, preferably from 3 to 20.
  • h ranges from 0 to 6, but is preferably 1 to 4.
  • m is 0 or 1, but is preferably 0.
  • the range of p + q + r is 1 to 20, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.
  • p + q + r exceeds 20, the amount of unreacted silicone-based monomer contained in the copolymer increases, which is not preferable.
  • R 5 and R 6 are an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl, tolyl, and xylyl.
  • n average degree of polymerization
  • the range of n is from 20 to 500, preferably from 40 to 500, and more preferably from 40 to 300. If n is less than 20, copolymer-based properties such as lubricity, gloss, and mold release properties of the silicone-based monomer will be lost. The amount of the unreacted monomer contained in the polymer increases.
  • First silicone monomer (a) and second silicone monomer (b) The weight ratio (a) / (b) ranges from 101 to 1/4, preferably from 8 to ⁇ . However, it is preferably 5 1 to 1 Z 1. If the weight ratio a Zb is too large, the properties of the copolymer, such as lubricity, gloss, and releasability, are impaired.
  • silicone type monomer amount of unreacted increases (c) contained in the polymer a hydrophilic group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amino-de-group, imide group It is a vinyl monomer containing a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, a pyridine group, an imidazole group and the like.
  • the acidic monomers such as (meth) acrylic acid and maleic acid are alkali and dimethylaminomethyl (meth) acrylic so that the hydrophilic vinyl monomer (C) has good solubility in water or surfactant.
  • Amine monomers such as acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate can be partially or completely neutralized with an acid, and can be neutralized before or after polymerization.
  • Amine-based monomers are partially or completely quaternized using a quaternizing agent such as methyl sulfide or benzyl sulfide in order to have good solubility in water or surfactants,
  • a partial or complete amphoteric treatment may be carried out using an amphoteric agent such as monochloroacetic acid or monochloropropionic acid.
  • the quaternization or amphoteric treatment may be performed before or after the polymerization.
  • the toluene-based monomer imparts water solubility or surfactant solubility to the obtained copolymer.
  • hydrophilic bubble-based monomers may be used.By using two or more hydrophilic monomers, the properties of the copolymer can be improved, and the solubility in water or a surfactant is not impaired. If it is within the range, the following hydrophobic vinyl monomers may be used in combination.
  • P 1 to 23 phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, linear or branched C 1 to 18 alcohol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( (Meth) cyclohexyl acrylate, butyl acetate, (meth) 2-methoxyl acrylate, oligo (meth) acrylic acid ester of C1-C4 alcohol having a radically polymerizable functional group at the terminal [(meth) Acrylic acid ester macromono Mer], styrene, ⁇ -methinolestyrene, t-butynolestyrene, vinylinoletoluene, butylcaprolactam, oligostyrenes having a radically polymerizable functional group at the terminal (styrene macromonomer), and the like.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, or a mixture of both.
  • the proportion of the first silicone-based monomer (a) contained in the copolymer of the present invention is from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight. %. Proportion of the monomer increases the percentage of 0.1 weight 0/0 Yo Li small the Most unreacted silicon corn-based monomer, more than 5 0 weight 0/0, solubility in the copolymer in water or a surfactant Gets worse.
  • the proportion of the second silicone-based monomer (b) is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the proportion of the monomer is as low as 0.1% by weight, the properties of the copolymer such as lubricity, luster and release properties are not sufficient. The solubility of the coalesced water or surfactant becomes poor.
  • the first silicone monomer (a), the second silicone monomer (b) and the hydrophilic vinyl monomer (c) are combined,
  • Polymerization is carried out by a known polymerization method such as luk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or microsuspension polymerization.
  • Solution polymerization is preferred from the viewpoint of easy polymerization operation and easy control of the molecular weight of the resulting copolymer.
  • Preferred solvents used in the solution polymerization include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, as well as cyclohexane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and water.
  • Preferred are ethanol, isopropanol and ethyl acetate, and most preferred is isopropanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2,1-azobisisobutyronitrile, 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), and 2,2′-azobis (4-methoxyethoxy).
  • 2,4-Dimethylvaleronitrile dimethyl 2,2,1-azobisisobutylate, 2,2,1-azobis (2-methinolevbutyronitrile), 1,1, -azobis (1-cyclohexane) Azo-based compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinob pan) hydrochloride, 2,2,1-azobis (N, N-dimethyleneiso-peptidoamidine) salt, acid salt, etc .
  • t Peroxides such as monobenzyl acetate, dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, dibenzoylperenoside, hydrogen peroxide, and t-butylhydroperoxide; calcium persulfate, ammonium persulfate
  • a chain transfer agent can be used, if necessary, for adjusting the molecular weight and viscosity.
  • mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, dodecylmercaptan, thiophenol and the like can be used.
  • the copolymer obtained by the radical copolymerization has a low content of unreacted silicone-based monomer, and its content is usually 0 to 25% by weight.
  • the copolymer obtained in the copolymerization step can be used as it is without using a special purification step for removing unreacted silicone monomer.
  • the first to fifth fiber treatment agents according to the present invention can be used in the form of a solution in which they are dissolved in a medium such as water, alcohol, or a mixture of alcohol and Z water.
  • a medium such as water, alcohol, or a mixture of alcohol and Z water.
  • alcohol lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol are used.
  • concentration of the fiber treating agent in the solution is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the fiber treating agent of the present invention can be used in the form of a dispersion (aqueous emulsion) in which it is dispersed in water or an alcohol-water mixture.
  • a surfactant or a protective colloid can be added to the dispersion (the concentration of the fiber treating agent in the dispersion is 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight).
  • Fiber-treating agent of the present invention, the solution or dispersion, dimethyl ether and C o 2 it is Rukoto used as aerosol compositions' containing a combination of propellants such as liquefied petroleum gas.
  • the fiber treating agent of the present invention may be brought into contact with the fiber in the above-described form.
  • the contact treatment method is, for example, a dipping method, a coating method, a spray method, or a treatment method in a washing machine.
  • the fibers can be in various forms such as yarns, woven fabrics, nonwoven fabrics, sheet fiber products, clothing, and other products.
  • the treatment agent contained in the treatment liquid precipitates on the fiber surface, and a thin polymer film is formed.
  • the fiber treating agent of the present invention since the organopolysiloxane chain is excellent in the precipitation property on the fiber surface from the treating solution, the thin polymer on the fiber surface even from a low concentration treating solution. The formation of a coating is possible.
  • the fiber treated with the fiber treating agent of the present invention has excellent flexibility and resilience or shape retention, and also has excellent lubricity (slipperiness). It is shown.
  • the fiber treatment agent of the present invention is applied to impart the above-mentioned flexibility, resilience, lubricity, shape retention, etc. to the fibers, and also to improve the slipperiness of the yarn during the sewing process. It is applied as a fiber treatment agent.
  • the first cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein is soluble in water-soluble and / or alcohol-containing first side chains containing an organosiloxane polymer.
  • the copolymer constituting the film-forming agent is obtained by radically copolymerizing a silicone macromonomer having a vinyl group at one end and a water-soluble and z- or alcohol-soluble Macmouth monomer having a butyl group at one end. Can be obtained.
  • the silicone-based mac-mouth monomer is conventionally known, and a monomer represented by the following general formula (31) can be used.
  • This silicone-based macromonomer provides a side chain composed of an organosiloxane polymer.
  • CH 2 CD
  • E indicates one COO—, one CO—, or —O—.
  • the B represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an alkylene group, an alkylene group having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a zeo atom in a main chain; an alkylene group including an arylene group such as a phenylene group in a main chain; Various aliphatic groups such as an alkylene group containing a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the chain are included.
  • one or both terminal atoms of the organic group can be hetero atoms such as oxygen, nitrogen, and zeo atoms in addition to carbon.
  • these organic groups may have a hydroxy group ⁇ alkoxy group, an alkyl group, or the like as a substituent. The following can be illustrated as specific examples of the divalent organic group B.
  • b is 0 or 1; P is 1 to 8; S is 0 to 12; v is 0 to 12; w is 0 to 12; X is 0 to: L 2; The numbers 0 to 12 are indicated.
  • R, R 6 and RR 8 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L represents any divalent aliphatic group selected from the formulas (1) to (6).
  • RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and represent a methyl group, an optionally substituted phenyl group or an alkoxy group.
  • the portion represented by represents an organosiloxane polymer.
  • the water-soluble and / or alcohol-soluble Macguchi monomers are well known in the art.
  • the method for synthesizing such a macromonomer is described in detail in, for example, “Chemistry and Industry of Macromonomer” (IPS Publishing Division), pp. 39-71.
  • As the alcohol-soluble macromonomer those represented by the following general formula (34) can be preferably used.
  • This alcohol-soluble macromonomer provides a side chain consisting of an alcohol-soluble polymer.
  • A, B, p, and m have the same meanings as those described for the general formula (31). Having.
  • F represents —S—, —O—, or a divalent organic group represented by the following formula. ⁇ NN (35)
  • (G) q represents a water-soluble and Z- or alcohol-soluble polymer, and G represents a water-soluble and Z- or alcohol-soluble polymerizable monomer. q represents a number of 5 to 500.
  • the monomer G in particular, (meth) esterolinole acetic acid, vinylinole acetate, ethylene oxide, (meth) acrylic acid, bul alcohol, bulpyrrol
  • (meth) esterolinole acetic acid vinylinole acetate, ethylene oxide, (meth) acrylic acid, bul alcohol, bulpyrrol
  • (meth) acrylic acid bul alcohol, bulpyrrol
  • J in the general formula (34) represents a terminal group for terminating the polymerization reaction.
  • This terminal group is derived from a chain transfer agent, a polymerization initiator, a monomer, a solvent, and the like. Specific structures of such terminal groups are represented by the formulas (4) to (14) shown with respect to the general formula (2).
  • the film-forming agent used in the present invention is obtained by radically copolymerizing the silicone-based macromonomer with a water-soluble or Z- or alcohol-soluble mac-mouth monomer. If the amount is small, or if necessary, other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be copolymerized.
  • the copolymer is hydrophilic.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized include (meth) acrylic acid, N, N-dimethyl (meth) atarylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride, and the like.
  • Grade salts dimethylaminoethyl (meth) atalylate monochrome mouth acetate, hydroxyxetil (meth) atalylate, atalylamide and the like.
  • the weight average molecular weight of the copolymer used as a film-forming agent in the present invention is 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the proportion of the monomer components constituting the copolymer is as follows: silicone macromonomer: 0.1 to 80 wt%, preferably 0.1 to 50 wt%, a water-soluble and / or alcohol-soluble Mac mouth monomer : 0.01 to 90 wt%, preferably 1 to 70 wt%. If the content of the silicone-based macromonomer (organosiloxane polymer) in the copolymer is less than the above range, the oil resistance and moisture resistance of the film formed from the copolymer will be insufficient and the lubricity will be low.
  • the copolymer film will have poor removability, and will not be dissolved in shampoo or soap solution. If the content of the water-soluble and / or alcohol-soluble macromonomer (water-soluble and / or alcohol-soluble polymer) is less than the above range, the film-forming property of the copolymer will be poor, while the content will be more than the above range. If so, a copolymer film satisfying both oil resistance and moisture resistance cannot be obtained.
  • the second side chain The water-soluble and / or alcohol-soluble polymer used as the polymer can be used to efficiently form the organosiloxane polymer, which is the first side chain, on the solid surface when the copolymer is applied from the cosmetic to the solid surface to form a film. It has the effect of separating. Therefore, even if the water-soluble and / or alcohol-soluble polymer chain has a low content of the organosiloxane polymer chain, the surface characteristics (moisture resistance, water resistance, oil resistance, lubricity, lubricity, lubricity) of the organosiloxane polymer are low. , Etc.).
  • the content of the organosiloxane polymer can be varied over a wide range according to the type of the solvent of the cosmetic, and the content is specified to be 50% by weight or less.
  • the content is specified to be 50% by weight or less.
  • the coating on the solid surface formed of such a copolymer can be easily removed from the solid surface by a cleaning agent such as soap shampoo.
  • the copolymer of the present invention When the copolymer of the present invention is blended into an aqueous-based cosmetic, it is preferable to use a copolymer having high solubility in water as the copolymer.
  • the content of the organosiloxane polymer in the copolymer is preferably set in the range of 0.1 to 50 wt%.
  • a water-soluble monomer such as methacrylic acid or acrylic acid, a sodium salt or a potassium salt thereof be contained as a copolymer component in the main chain of the copolymer.
  • the content of the water-soluble butyl monomer in the copolymer is preferably in the range of 20 to 99.9 wt%, more preferably 40 to 99.9 wt%.
  • the copolymer used as a film-forming agent in the present invention can be produced by a usual radical polymerization method. Examples of the radical polymerization method in this case include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the solution polymerization method can be advantageously used.
  • a polar organic solvent can be used in the form of a mixture with water. Examples of the polar organic solvent include ethanol, propanol, acetone, and ethyl acetate.
  • a radical polymerization initiator is used.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-Dimethylvaleronitriol), 2,2,1-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylinovaleronol relonitrile, dimethinole 2,2'azobisisobutyrate, 2,2'-azobis Azo compounds such as —methylbutyronitrile) and 1,1′—azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are also suitable, and organic peroxides such as t-dibenzoylperoxide are used. may be. these initiators to the total monomers of all, 0.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., for 1 to 10 hours under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. It is appropriately selected according to the type of the polymerization initiator and the type of the monomer solvent.
  • the second cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein comprises a hydrophilic segment (AJ and a hydrophobic monomer) having a hydrophilic monomer as a repeating unit.
  • a copolymer comprising a main chain (A) comprising a hydrophobic segment (A 2 ) having one repeating unit and a side chain (B) containing an organosiloxane polymer bonded to the main chain. It becomes.
  • the side chain (B) can bind to one or both of the segments (A and (A 2 ).
  • hydrophilic monomer forming the hydrophilic segment various types of conventionally known hydrophilic monomers are used. Specific examples of such a material include, for example, the various water-soluble monomers described above for the first film-forming agent.
  • the hydrophilic monomers are used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the polymerization degree of the hydrophilic monomer is 5 to 700, preferably 5 to 500.
  • Examples of preferred hydrophilic monomers are as follows.
  • (Meth) acrylic acid or its alkali neutralized product N, N-dimethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl Methyl chloride quaternary salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates or acetate salts thereof; maleic acid or a neutralized product thereof; maleic anhydride or a salt thereof Neutralized product; (meth) acrylamide; vinylinoleanol, bulpyrrolidone, maleimide, bulpyridine, and the like.
  • hydrophobic monomer that forms the hydrophobic segment various types of conventionally known monomers can be used. Specific examples of such are linear or branched Alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinylinole acetate, polymethylstyrene, t-butylinolestyrene, butadiene, cyclohexadiene, ethylene, vinylinolenolene, Silicon macromonomer and the like can be mentioned.
  • a (meth) acrylate of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • the degree of polymerization of the hydrophobic monomer is from 5 to 70,000, preferably from 5 to 5000.
  • the organosiloxane polymer forming the side chain (B) is one that binds to the main chain (A) via a binding group.
  • the degree of polymerization n of the organosiloxane polymer is from 2 to 500, preferably from 10 to 300.
  • the side chain (B) containing the organosiloxane polymer one represented by the following general formula (36) can be used.
  • X is a bonding group, —COO—, one CRiR 2 — (Ri and R 2 represent hydrogen or a lower alkyl group), one NH—, —CONH—, one NHCO—, one CO— , One OCO—, one NHCOO—, one OCONH— and the like.
  • B, RR 2 , R 3 , R 4 , P, m and n have the same meanings as those described for the general formula (31) representing the silicone macromonomer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is from 5,000 to 5,000,000, preferably from 10,000 to 100,000.
  • the ratio of the organosiloxane polymer is 1 to 80 wt%, preferably 1 to 5 wt%, and the hydrophilic segment (the ratio of A is 1 to 95 wt%, preferably 1 to 95 wt%. 0-90 wt%, the proportion of the hydrophobic segment (A 2 ) is 1-90 wt%, preferably:!-70 wt%.
  • the proportion of the side chain (B) containing the organosiloxane polymer in the copolymer is less than the above range, the oil resistance and the moisture resistance of the film formed from the copolymer become insufficient and the lubricity
  • the amount is more than the above range, the removability of the copolymer film will be poor, and the copolymer film will not be dissolved in shampoo or soap solution.
  • the proportion of the hydrophilic segment (AO is less than the above range, the removal of the copolymer film becomes poor, and when the copolymer film is removed in shampoo, soap, etc., the removal is performed smoothly.
  • the copolymer can be produced by various conventionally known methods, and the method is described below.
  • the polymerization reaction in this case can be represented by the following formula.
  • A is a bullet monomer
  • B is a silicone macromonomer
  • R is an alkyl group
  • n and m indicate the number of moles of each monomer polymerized.
  • the terminal of the copolymer is changed to a mercapto group (-SH) by transesterifying the copolymer obtained as described above with alcohol (RiOH) in the presence of an acid or alkali ( Reaction 2).
  • the reaction in this case is represented by the following equation.
  • reaction product obtained above was added to a monomer having a property opposite to that of the monomer used in Reaction 1, for example, the monomer used in Reaction 1 was added. If is hydrophilic, use the hydrophobic vinyl monomer in reaction 1 In the case where the prepared butyl monomer is a hydrophobic butyl monomer, a hydrophilic butyl monomer is added, and if necessary, a silicone macromonomer is added to carry out a polymerization reaction (reaction 3).
  • the silicone macromonomer does not necessarily need to be added in the step of the reaction 1, but can be added and reacted in the step of the reaction 3.
  • a copolymer of a water-soluble butyl monomer and a hydrophobic butyl monomer is obtained in the same manner as in the first method without using a silicone macromonomer (reaction 1).
  • a water-soluble monomer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is used.
  • a functional group having reactivity with the reactive functional group contained in the copolymer for example, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group,
  • An organosiloxane polymer having an imino group, a carboxyl group, or the like at one end is reacted to bind the organosiloxane polymer-containing group represented by the general formula (36) (reaction 2).
  • Macroazo initiators (Akira Ueda et al., Polymers, 33, 131-140 (19776)) in the presence of radical monomers and silicone macromonomer radical polymerization (reaction 1)
  • the macroazo initiator is an azo-type polymer polymerization initiator having a plurality of azo groups in a polymer chain.
  • Makuroazo initiator relative to the total monomers, 0. 0 0 1 to 2.0 moles 0/0, preferably used is 0. 0 1 to 1.0 at a ratio of moles 0/0.
  • a vinyl monomer having the opposite property to that of the vinyl monomer obtained in Reaction 1 is added to the obtained copolymer, and if necessary, a silicone macromonomer is added to perform a radical polymerization reaction.
  • a copolymer of a hydrophilic butyl monomer and a hydrophobic butyl monomer is obtained in the same manner as in the third method without adding a silicone macromonomer (reaction 1).
  • organosiloxane polymer having a reactive functional group having a reactivity with the reactive functional group at one end thereof is reacted with the reactive functional group contained in the copolymer to obtain the compound represented by the general formula
  • the organosiloxane polymer-containing group represented by (36) is bonded (reaction 2).
  • the radical polymerization in the first method to the fourth method is performed by a conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. Good.
  • a conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • examples of the organic solvent include ethanol, propanol, acetone, ethyl acetate, dioxane and the like. In particular, use of ethanol, propanol, acetone and dioxane is preferred. Also, an appropriate amount of water can be added to the organic solvent.
  • the radical polymerization initiator and the polymerization reaction conditions The ones shown above can be adopted.
  • the third cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. It becomes.
  • an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound has already been described in detail in the description of the third fiber treating agent.
  • the fourth cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained in the cosmetic comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. It is.
  • organopolysiloxane-containing protein compound has already been described in detail in the description of the fourth fiber treatment agent.
  • the film-forming agent is a first silicone-based monomer (a) represented by the general formula (S-1) and a general formula (S-2) It consists of a radical copolymer of a second silicone monomer (b) and a hydrophilic butyl monomer (c), and the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (a) contained in the copolymer.
  • (a) / (b) is in the range of 10/1 to 1 Z4, and the content of unreacted silicone monomer is in the range of 0 to 25%. It is composed of a silicone-based copolymer.
  • the content of the polymer compound containing an organosiloxane as a side chain in the cosmetic is 0.01. To 40 wt%, preferably 0.1 to 20 wt%.
  • Cosmetic products are water-based, ethanol-based, water / ethanol-based, water-Z multivalent alcohol (eg glycerin, alkylene glycol, etc.), organic solvents
  • the cosmetic according to the present invention has excellent film-forming properties because it contains the special polymer as a film-forming agent, and the polymer film formed by using the cosmetic is water-soluble and ethanol-soluble. Because of its properties, it has excellent film-removability and can be washed and removed with shampoo, soap, etc. In addition, this polymer film has excellent properties such as moisture resistance, adhesion, and lubricity. In particular, when the cosmetic of the present invention is used as a hair cosmetic, it is possible to give the hair an excellent feel after use, and to impart the hair with a comb-shaping power, a set holding power, a lubricating property, etc. it can.
  • the film-forming agent used in the present invention has excellent viscosity, it can be incorporated into cosmetics in the form of various creams and gels. Further, since the film-forming agent has water solubility and ethanol solubility, the cosmetic of the present invention is blended with various types of base cosmetics such as an aqueous base, an ethanol base and a water ethanol base. be able to.
  • the cosmetics of the present invention include shampoos, rinses, hair sprays, set forms, set lotions, genoles, mayukiyukia, mascara, and creams.
  • As an eyeliner or the like it can be applied in the form of a water-soluble, aqueous alcoholic solution, emulsion, cream, gel or the like. .
  • the organopolysiloxane-containing polysaccharide compound and the organopolysiloxane-containing protein compound according to the present invention have good film-forming properties, water repellency, lubricity, and gloss imparting properties unique to organopolysiloxanes. It has lubricity (smoothness, smoothness, etc.) that siloxane does not have, and has no shortcomings of the coating, which is a drawback of organopolysiloxane, and can be used advantageously as a fiber treatment agent. It is suitable as a film-forming agent. In addition, since it is made of natural products, it has excellent biodegradability and does not impair the natural environment.
  • the treatment agent contained in the treatment liquid precipitates on the fiber surface, and a thin polymer film is formed.
  • the formation of a thin polymer film on the fiber surface can be achieved even from a low-concentration processing solution because the organopolysiloxane chain is excellent in the deposition property on the fiber surface from the processing solution. It is possible.
  • the fiber treated with the organopolysiloxane-containing polymer compound has excellent flexibility and resilience or shape retention, and also has excellent lubricity (slipperiness), and excellent texture and feel. It shows.
  • the organopolysiloxane-containing polymer compound according to the present invention is used for imparting the above-mentioned flexibility, resilience, lubricity, shape-retaining property, etc. to the fibers, and also for the yarn slipping during the sewing process. It is applied as a fiber treatment agent for improving the resilience.
  • the cosmetic containing a polysaccharide compound or a protein compound containing an organopolysiloxane according to the present invention has the following features. .
  • the compound When adding a synthetic silicone graft polymer such as an ataryl-butyl compound to cosmetics, the compound is added in an amount of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more) in order to sufficiently exhibit the properties of the compound. Although it is necessary to add the compound of the present invention, sufficient addition effect can be obtained even if it is added at less than 0.5% by weight. Therefore, the solubility, the solution physical properties, the feeling of use in a solution state, etc. of the natural polymer are not sufficient. It maintains excellent properties and can exhibit excellent properties unique to silicone when forming a film after drying.
  • a synthetic silicone graft polymer such as an ataryl-butyl compound
  • the silicone copolymer according to the present invention since the amount of the unreacted silicone-based monomer contained therein is small, bleeding of the unreacted silicone-based monomer from the coating film hardly occurs. That series There is an advantage that a special purification step for removing the corn monomer is not required.
  • the copolymer of the present invention since the copolymer of the present invention is soluble in water or a surfactant, a coating film containing the copolymer can be easily removed by the water or the surfactant.
  • the organopolysiloxane-containing polymer compound of the present invention includes: hair cosmetics such as shampoos, rinses, conditioners, mousses, and mist; skin cosmetics such as body shampoos and creams; It can be advantageously used as a film-forming component such as, for example, and is also advantageously applied as a coating agent for various solid surfaces such as paper, metal, wood, glass, fiber, and plastic.
  • IPA isopropanol
  • A has a mixture of 0.5 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 30 parts of IPA in B.
  • This vinyl polymer had a weight-average molecular weight of about 130,000 and was soluble in alcohols (ethanol and isopanol).
  • the structural formula of the silicone macromonomer A is as shown in the following formula (41).
  • CH 2 C CH;
  • the vinyl polymer thus obtained had a weight average molecular weight of about 250,000 and was soluble in water and alcohol.
  • the structural formulas of the silicone macromonomer (B) and the polybutyl acrylate monomer used as raw materials are as follows.
  • the weight average molecular weight of the obtained vinyl polymer was about 300,000, and this vinyl polymer was soluble in anolecol.
  • the structural formulas of the silicone macromonomer (C) and polyethyl methacrylate monomer used in the raw materials are as follows.
  • Silicone-based macromonomer (D) (Molecular weight about 1,000) 30 parts, polymethyl acrylate macromonomer (Molecular weight about 6,000) 20 parts, Acrylic acid 50 parts, Reference example except that toluene was used as solvent The experiment was performed as in 1.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer thus obtained was about 68,000, which was soluble in water and alcohol.
  • the structural formulas of the silicone macromonomer (D) and polymethyl acrylate macromonomer used as raw materials are as follows.
  • the structural formulas of the silicone macromonomer (F) and the poly (methyl methacrylate) used as raw materials are as follows.
  • a mixture of 30 parts of butyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 20 parts of hydroxyshethyl and 50 parts of acrylic acid was used as a raw material to be dropped from the dropping port B, and the amount of the solvent (IPA) used was 200 parts.
  • a bullet polymer was produced in exactly the same manner as in Example 1.
  • a mixture of 7 parts of sodium hydroxide and 10 parts of water is added to the bull polymer to dissolve uniformly, and a silicone compound (G) having a molecular weight of about 10,000 represented by the following formula (46) is added to the solution. ) 6 parts were added, the reaction temperature was set to 50 ° C, and the mixture was reacted with stirring for 7 hours.
  • REFERENCE EXAMPLE 10'Purified water (233 parts) was placed in the same reactor as used in Reference Example 1, and 8 parts of the carotinated starch was dissolved therein. The air was replaced with nitrogen.
  • 1.1 parts of 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyrodiamidine) hydrochloride and a silicon-based macromonomer having a weight average molecular weight of about 200,000 [formula (41)] N 266 in the above) 26 parts was dissolved in 148 parts of butyl acetate to obtain a uniform liquid.
  • An aqueous emulsified dispersion was prepared by dispersing and emulsifying the above-mentioned homogeneous solution in 70 parts of purified water using a homomixer with 1 part of polyethylene dalicol monooleyl ether having a polymerization degree of 23 as an emulsifier.
  • the aqueous solution in which the cationized starch was dissolved was kept at 80 ° C. with stirring, and the aqueous emulsified dispersion was dropped from the dropping funnel over 4 hours, and the temperature was kept at 80 ° C. after completion of the dropping.
  • the polymerization was continued with stirring for 2 hours. After a lapse of 2 hours, the liquid temperature was raised to room temperature to terminate the polymerization reaction. As a result, an aqueous dispersion in which a butyl polymer having an organopolysiloxane oxane side chain was dispersed was obtained.
  • An aqueous emulsified dispersion was prepared.
  • cationized cellulose was used instead of cationized starch for the protective colloid.
  • an aqueous dispersion was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 10. The behavior of the contents of the reactor during the polymerization reaction and the state of the generated aqueous dispersion were the same as those of Reference Example 10. there were.
  • the weight average molecular weight of the bullet polymer dispersed therein was about 1.8 million, and the content of the polymer in the dispersion was 37%.
  • a commercially available fiber treatment agent of Comparative Example 1 was prepared by diluting commercially available bulemarjion acetate (manufactured by Kanebo, trade name: Odozol, polybutyl acetate content: 40%) with purified water to 2%.
  • Example 1 An aerosol product was prepared by filling an aerosol can with various stock solutions containing 2 g of a fiber treating agent in a solvent of 60 milliliters per liter together with a propellant. In this case, the stock solution ratio was 60 Z The aerosol product contained 2 g of a fiber treating agent (polymer) of 100 milliliters per volume of the stock solution and the propellant. Table 2 shows the contents of the manufactured aerosol products.
  • Test cloth A Acryl
  • Test cloth B Tetron Z cotton blend
  • Test cloth C Nylon
  • Test cloth D Cotton broad (# 60)
  • test cloths A to C were used after pre-treating 1 kg of the cloth with 10 milliliters of perchlorethylene for 30 minutes using a dry cleaning tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • test cloth D 1 kg of cloth was washed with 25 g of powder detergent (HITOP: manufactured by Lion) using a household washing machine, and this was used as test cloth.
  • HITOP powder detergent
  • Cationized starch (addition reaction of glycidyltrimethylammonium chloride to starch) 20 g of water, 20 g of water, 0.3 g of sodium hydroxide, and 8 Og of isopropyl alcohol (IPA) After dispersing in the resulting solution, the mixture was stirred at 75 to 80 ° C for 30 minutes. Next, this liquid was cooled to 50 ° C, 8 g of an organopolysiloxane represented by the following formula (51) was added, and the mixture was stirred for 7 hours to obtain a dispersion, which was cooled to room temperature. Then, the mixture was neutralized, and the solid content was recovered by filtration. This solid content is washed with IPA and dried, and the organopolysiloxane groups are graft-bonded via the hydroxyl groups in the starch. The resulting cationized starch was obtained.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the weight average molecular weight of the cationized starch containing the organopolysiloxane was about 50,000, and the content of the organopolysiloxane was 1.0%.
  • the compound was soluble in water.
  • Reference Example 22 The experiment was carried out in the same manner as in Reference Example 21 except that hydroxyxethyl starch was used instead of the cationized starch.
  • the weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing hydroxyshethyl starch was about 100,000, and the organopolysiloxane content was 2.0%.
  • the compound was soluble in water and a 50% aqueous ethanol solution.
  • the weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing guar gum was about 250,000, and the organopolysiloxane content was 4.5%.
  • the compound was soluble in water and an aqueous solution of 15% lauryl polyoxyethylene sulfate sodium salt.
  • the weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing chitosan was about 120,000, and the organopolysiloxane content was 15%.
  • the compound was soluble in water and an aqueous solution of 15% lauryl polyoxyethylene ester sodium salt.
  • Dissolve 20 g of gelatin produced by the acid treatment method (weight average molecular weight: about 150,000, isoelectric point pH: 7 to 9) and 0.5 g of sodium hydroxide in 50 g of water at 40 ° C.
  • 50 g of water was mixed, and 500 milliliters of IPA was added to reprecipitate the polymer.
  • This reprecipitation operation was repeated twice, followed by washing with IPA and drying to obtain gelatin in which an organopolysiloxane group was graft-bonded via an amino group.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane-containing gelatin was about 170,000, and the organopolysiloxane content was 11%.
  • the compound was soluble in ethanol and dissolved in water at a temperature of 35 ° C or less without gelation. Therefore, this is useful as a non-gelling gelatin.
  • Hydrolyzed collagen (weight average molecular weight: about 150, 000, isoelectric point pH: 7 to 9) is used instead of gelatin, and has the same structure as the compound of formula (51) shown in Reference Example 21.
  • the weight average molecular weight of the thus obtained organopolysiloxane-containing collagen was about 17,000, and the organopolysiloxane content was 10% by weight.
  • the compound was soluble in water and 5% aqueous ethanol.
  • the organopolicy The weight-average molecular weight of the hydroxypropyl starch containing oxane was about 1,000,000, and its organopolysiloxane content was 8%.
  • the compound was soluble in water and a 50% aqueous ethanol solution.
  • the hydroxyl group in the starch molecule reacts with the chlorine atom and a part of the epoxy group in the epichlorohydrin molecule to synthesize starch having an epoxy group as a reactive group and a partial chlorine atom in the molecule.
  • 20 g of water, 80 g of IPA and 6 g of an organopolysiloxane having the following structure (compounds A to H) were added to the solid, and the mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours. The solid was recovered by filtration, washed with IPA and dried. In this way, the organopolysiloxane group is interposed through the spacer compound.
  • Table 5 shows the molecular weight, etc., of the products grafted to the hydroxyl groups in the starch.
  • the mixture was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, mixed with about 2 liters of IPA, and the precipitated solid was washed with IPA and dried.
  • an organopolysiloxane-containing cationized starch having an organopolysiloxane group graft-bonded via a hydroxyl group in the cationized starch was obtained.
  • the weight average molecular weight of this organopolysiloxane-containing cationized starch was about 30,000, and the organopolysiloxane content was 0.2%.
  • cationized guar gum obtained by adding glycidyltrimethylammonium chloride to guar gum and 0.3 g of sodium hydroxide were dispersed in 105 g of an 80% IPA aqueous solution.
  • 0.5 g of a polysiloxane having the same structure as that used in the above and having a molecular weight of about 30,000 (n 403) was mixed and stirred at 50 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, filtered to remove the liquid, and the solid was washed 5 times with about 100 milliliters of IPA and dried.
  • organopolysiloxane-containing guar gum in which the organopolysiloxane groups were graft-bonded via the hydroxyl groups in the guar gum was obtained.
  • This Olga The guar gum containing nopolysiloxane has an average molecular weight of about 250,000, and its organopolysiloxane content is 0.05. /. Met. ⁇ Reference example 3 1
  • Table 6 shows the molecular weight and the organopolysiloxane content of the reaction product obtained by graft-bonding the organopolysiloxane group to the hydroxyl group in the starch via the spacer compound.
  • a fiber treatment agent of Comparative Example 21 was prepared by diluting commercially available bulemarjion acetate [manufactured by Kanebo, trade name: Dodozol, polyvinyl acetate content: 40%] to 2% with purified water.
  • a 40% aqueous dispersion of 311—200 was used as the fiber treating agent of Comparative Example 23.
  • SH-200 is dimethylpolysiloxane made by Torre's silicone.
  • An aerosol can was prepared by filling an aerosol can with various stock solutions containing 2 g of a fiber treating agent together with a propellant at 60 milliliters of solvent.
  • the stock solution Z propellant ratio was set at 60 to 40 (volume ratio).
  • This aerosol product contained 2 g of a fiber treatment agent (polymer), 100 ml of the stock solution and the propellant volume. Table 7 shows the contents of the aerosol products produced in this way.
  • the aerosol product was sprayed uniformly on the following test cloths (20 cm x 20 cm) for 4 seconds, and then placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for 6 hours and dried.
  • Table 8 shows the results of sensory evaluation of the test cloth treated in this manner.
  • Test cloth A Acryl
  • Test cloth B Tetron / cotton blend
  • Test cloth c Nail
  • Test cloth D Cotton broad (# 60)-Of the test cloths, for test cloths A to C, use a dry cleaning tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and weigh 1 kg of cloth with 10 milliliters of perchlor ethylene. It was pretreated for 30 minutes before use.
  • test cloth D 1 kg of cloth was washed with 25 g of powder detergent (HITOP: manufactured by Lion) using a household washing machine, and this was used as test cloth. After being air-dried, each test cloth was cut into 20 cm ⁇ 20 cm before use.
  • the sensory evaluation of the treated test cloth was performed according to the following criteria for two items: rigidity, ironing, and texture.
  • the average molecular weight of the copolymer obtained as described above was about 110,000 in terms of weight average molecular weight.
  • CH 2 C CH 3 CH 3
  • Macromonomer (II) (Molecular weight about 30,000) 48 parts by weight,
  • the weight average molecular weight of the copolymer thus obtained was about 350,000.
  • CH 2 C CH 3 CH 3
  • PDMS macromonomer (III) (molecular weight about 1,000) 30 parts by weight, polymethyl acrylate macromonomer (molecular weight about 6,000) 20 parts by weight, acrylic acid 50 parts by weight, except that toluene was used as a solvent An experiment was performed in the same manner as in Reference Example 41.
  • the weight average molecular weight of the copolymer thus obtained was about 68,000.
  • the structural formulas of the PDMS macromonomer (III) and the polymethyl acrylate macromonomer are as follows.
  • CH 2 C CH 3 CH 3
  • a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer was charged with 95 parts by weight of isopropanol, and after introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated, and replaced with nitrogen for one hour. I do.
  • 0.5 parts by weight of poly (hexamethylene 'azobiscyananopentanoic acid) and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A), and ethyl acrylate was added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B). 5 parts by weight and 15 parts by weight of a silicone mac mouth monomer having the following structure were added.
  • the contents of the dropping funnel AB were dropped over 1 hour to polymerize.
  • the reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. Dissolve this in 95 parts by weight of isopropanol again
  • the temperature of the flask is increased by heating and the atmosphere is replaced with nitrogen for 1 hour.
  • 80 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel C), and the mixture was dropped and polymerized over 2 hours.
  • the average molecular weight by weight of the copolymer thus obtained was about 37,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility.
  • Reference Example 45 95 parts by weight of isopropanol was charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.After introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated. Replace with nitrogen for 1 hour. Meanwhile, dripping 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 30 parts by weight of isopropanol are placed in a funnel (referred to as dropping funnel A), and dimethylamino is added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B).
  • dropping funnel A a funnel
  • dropping funnel B dimethylamino is added to another dropping funnel
  • dropping funnel C a dropping funnel
  • the average weight molecular weight of the copolymer thus obtained was about 180,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility.
  • the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 2 hours and polymerized.
  • the reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Tef-N-neck pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. This was re-dissolved in 95 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of purified water, 0.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated at 70 ° C for 1 hour. After introducing nitrogen gas, the flask is heated and heated, and nitrogen is replaced for 1 hour.
  • dropping funnel C 5 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of ethanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel C), and the mixture was dropped and polymerized over 2 hours. Further, 10 parts by weight of a polysiloxane having the following structure was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour.
  • the average molecular weight of the copolymer obtained in this way was about 320,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility, CH 2 CH 2
  • Reference example 4 7 Charge 95 parts by weight of isopropanol to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer. After the introduction of nitrogen gas, the temperature of the flask is increased by heating, and nitrogen replacement is performed for 1 hour. On the other hand, 0.5 parts by weight of poly (hexamethylene 'azobiscyananopentanoic acid) and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A), and methyl acrylate was added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B).
  • dropping funnel A a dropping funnel
  • dropping funnel B methyl acrylate was added to another dropping funnel
  • a silicone macromonomer having the following structure.
  • the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 1 hour to carry out polymerization.
  • the reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. This was dissolved again in 95 parts by weight of isopropanol, and after introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated and replaced with nitrogen for 1 hour. 80 parts by weight of bulpyrrolidone was added to a dropping funnel (referred to as dropping funnel C).
  • Copolymer A of the present invention (Reference Example 41) 0% cetyl alcohol 5% stearyl alcohol 0% stearyl trimethylammonium chloride 07% glycerin 30% fragrance
  • Copolymer A of the present invention (Reference Example 41) 80% liquid paraffin 50% polyoxyethylene hydrogenated castor oil
  • Copolymer of the present invention C (Reference Example 43) 100% Nitrocellulose 100% Ethyl acetate 200% butyl acetate 150% Ethinoleanoreconore 50% Toluene 350% Pigment
  • Copolymer D of the present invention (Reference Example 45) 0% cetyl alcohol 5% stearyl alcohol, 0% stearyl trimethylammonium chloride 07% glycerin 30% fragrance
  • Copolymer D of the present invention (Reference Example 45) 8.0% liquid paraffin 5.0% polyoxyethylene hydrogenated castor oil
  • the hair foams shown in the above Examples 23 and 28 and the commercially available film-forming resin for hair styling agents were used as follows. Evaluation by feeling was performed.
  • the hair foam of Example 3 After wetting a hair bundle of 18 cm in length and 1.5 g in weight with water, the hair foam of Example 3, the hair foam of Example 8, and a commercially available hair-forming agent film-forming resin Don / Butyl acetate copolymer) was applied in an amount of 2 g each, wound on a rod having a diameter of 2 cm, and air-dried. After drying, the rod was removed from the hair, and the sliding and setting power were evaluated by five expert panelists. The collapse of this set was observed. This tress was washed with shampoo and evaluated for ease of washing off.
  • 0 is added to another dropping funnel (dropping funnel C), and a predetermined amount by weight of a water-soluble and / or alcohol-soluble macromonomer (second macromonomer) shown in Table 10 and a solvent 40 parts by weight were added.
  • the first macromonomer, the second macromonomer, and the vinylinomer were blended so that the total amount would be 150 parts by weight.
  • the contents of the dropping funnels A, B, and C were added dropwise over 2 hours, and the polymerization reaction was further continued for 2 hours while stirring.
  • the reaction was terminated by cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan, and the solvent was removed by drying under reduced pressure. After dissolving the solid in ethanol, the solid was purified by reprecipitation with n-hexane.
  • Comparative Reference Example 21 A copolymer having a first macromonomer content of 1 wt% was obtained in the same manner as in Reference Example 10 except that the second macromonomer was not used. Comparative Reference Example 22 In the same manner as in Reference Example 11 except that the second macromonomer was not used, a copolymer having a first Mac mouth monomer content of 3 wt% was obtained. Types of solvents used in Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 and 22, parts by weight of a polymerization initiator, wt% of the first macromonomer, wt% of the second macromonomer, and Table 10 shows wt%.
  • Table 11 shows the content of the first side chain (organosiloxane polymer) contained in each of the copolymers obtained in Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 and 22.
  • 2 shows the content of side chains (water-soluble and alcohol-soluble or alcohol-soluble polymers) and the weight average molecular weight of the copolymer.
  • the specific contents of the first macromonomer and the second macromonomer indicated by reference numerals in Table 10 are as follows. (1st Mac mouth monomer) Structural formula
  • CH 2 C CH 3 CH 3
  • Example 30 Measurement of Coefficient of Friction of Polymer Film and Evaluation of Lubricity
  • Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 After dissolving the copolymers of 1 to 22 in predetermined solvents shown in Table 12 (Concentration 5 to 10 wt%), apply this solution to a glass plate (8 x 5 cm) using a coater so that the thickness becomes 100 im im, and maintain constant temperature and humidity (25 ° C, 50%) And dried all day and night.
  • the lubricity of the film was evaluated by rubbing the film surface with a finger.
  • the effect is recognized when the content of the first side chain in Tests 1 to 4 is (0.1) wt% or more.
  • Tests 2-4 and 5-6 clearly show the effect of the second side chain.
  • Tests 9 and 11 to 12 show that when a film is formed from an aqueous system, it is preferable that the content of the first side chain is smaller. 2 6 Table 1 2
  • the copolymer solution obtained by the solution copolymerization reaction was added to ethyl acetate, and the copolymer was purified by precipitation.
  • the silicone monomer content in the copolymer was determined from its NMR measurement values. Then, the graft efficiency [G] of the silicone-based monomer was determined according to the following equation.
  • the unreacted silicone monomer content [W] was calculated by the following equation.
  • the copolymer solution obtained by the solution polymer reaction is further diluted with water and adjusted to 5 wt%, and the solution is adjusted to a thickness of 100 ⁇ m using a glass plate (8 ⁇ 5 cm). And dried all day and night at constant temperature and humidity (25 ° C, 50%).
  • Surface tester Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd., HEIDON 3K-314 A
  • a vertical load of 100 g, a steel ball with a diameter of 10 mm as a contact, a stage speed of 100 mm / min, a temperature of 25 ° C, and a humidity of 50% were applied to a glass plate.
  • the coefficient of static friction of polymer film was measured.
  • the glass plate coated with the copolymer used for measuring the coefficient of static friction is immersed in a 20 cm diameter petri dish containing water and left for 24 hours. After the standing, if there is any residual residue visually, a general surfactant such as sodium alkylsulfate was added, and the mixture was further left for 24 hours, and then visually judged according to the following criteria. ⁇ : None remains on the glass plate
  • the copolymer solution obtained by the solution polymer reaction is further diluted with water and adjusted to 5 wt%, and the solution is adjusted to a thickness of 100 m using a glass plate (8 x 5 cm). And dried all day and night at constant temperature and humidity (25 ° C, 50%).
  • a surface tester Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd., HEIDON 3K-34 ⁇
  • vertical load 100 g, steel ball 10 mm in diameter as a contact, stage speed 100 mmZm in 25
  • the coefficient of static friction of the copolymer film coated on the glass plate was measured under the conditions of ° C and a humidity of 50%.
  • the glass plate coated with the copolymer used for measuring the coefficient of static friction is immersed in a 20 cm diameter petri dish containing water and left for 24 hours. After the standing, if there is any residual residue visually, a general surfactant such as sodium alkylsulfate was added, and the mixture was further left for 24 hours, and then visually judged according to the following criteria. ⁇ : None remains on the glass plate
  • CH 2 C CH: CH;
  • CH 2 C CH: CH:
  • Example 41 The experiment was carried out in the same manner as in Example 41 except that the weights of the monomer (a) and the monomer (b) were changed as shown in Table 15, to obtain a copolymer solution.
  • Example 41 An experiment was conducted in the same manner as in Example 41 except that the type of the monomer (a) was changed to a monomer having the following structure.
  • the characteristic values of the copolymer in this case were as follows: [G]: 40%, [W]: 60%, the coefficient of static friction: 0.30, and the solubility: ⁇ .
  • CH 2 C CH;
  • Example 41 The monomer used in Example 41 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
  • Example 41 The monomer used in Example 41 was placed in a 50-mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
  • Example 16 The experiment was carried out in the same manner as in Example 51 except that the monomers (a), (b) and (c) shown in Table 16 were used, and the solvents shown in Table 16 were used. Table 16 shows the characteristic values of the obtained copolymer.
  • Each of the silicone copolymers obtained as described above could be advantageously applied as a fiber treating agent and a film forming agent for cosmetics.

Abstract

A fiber treatment comprising a polymeric compound having organopolysiloxane side chains, and a cosmetic containing the above compound as a film-forming agent. Polysaccharide and protein compounds each having organopolysiloxane side chains, and a silicone copolymer having organopolysiloxane side chains and a process for producing the copolymer.

Description

明 細 書  Specification
繊維処理剤、 化粧料、 オルガノポリシロキサンを側鎖に有す.る高分子化 合物及びシリコーン系共重合体の製造方法 技 分野 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer compound and a silicone-based copolymer having a fiber treating agent, a cosmetic, and an organopolysiloxane in a side chain.
本発明は、 繊維処理剤、 化粧料、 オルガノポリシロキサンを側鎖に含む高 分子化合物及びシリコ'一ン系共重合体の製造方法に関するものである。 背景技術  The present invention relates to a method for producing a fiber treatment agent, a cosmetic, a high molecular compound having an organopolysiloxane in a side chain, and a silicone copolymer. Background art
繊維製品は洗濯を繰リ返すと形が崩れて風合いが粗硬になるから、 こ れを防ぐために多数の柔軟処理剤や風合改良剤が提案されている。 これ らのうち、 オルガノポリシロキサン鎖を含む繊維処理剤は性能面で特に 優れておリ、 特開昭 5 8 2 6 3 7 8号公報には、 ビュル基含有オル ガノポリシロキサンと S i—H基含有オルガノポリシロキサンとビエル モノマーとの共重合物から成る繊維処理剤が開示されている。 しかし、 この繊維処理剤では充分満足できる柔軟な風合いが得られないため、 柔 軟性と反撥性の両者を備えた繊維処理剤の開発が進められ、 特開平 1一 1 6 8 9 7 1号公報、 特開平 1一 1 6 8 9 7 2号公報及び特開平 4— 8 9 8 1 3号公報には、 ラジカル反応性基を持つ高分子量オルガノポリシ ロキサンにァク リル系モノマーとビュル系モソマーをグラフト共重合さ せた共重合物のェマルジョンからなる繊維処理剤が提案されている。  Textile products lose their shape and become rough and hard after repeated washing, and many softening agents and texture improvers have been proposed to prevent this. Among them, the fiber treating agent containing an organopolysiloxane chain is particularly excellent in performance, and JP-A-58-26378 discloses that a butyl group-containing organopolysiloxane and Si— A fiber treating agent comprising a copolymer of an H-containing organopolysiloxane and a Biel monomer is disclosed. However, since this fiber treatment agent does not provide a sufficiently satisfactory soft texture, development of a fiber treatment agent having both flexibility and resilience has been promoted, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-68971 has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 11-16872 and Hei 4-891313 disclose that an acryl monomer and a bur Mosomer are added to a high molecular weight organopolysiloxane having a radical reactive group. A fiber treating agent comprising an emulsion of a copolymer obtained by graft copolymerization has been proposed.
これらの繊維処理剤は、 繊維に柔軟性と反撥性の両者を与えるが、 該 処理剤は高分子量オルガノポリシロキサン構造を架橋構造又は主鎖中に 含み、 水、 アルコール又は界面活性剤溶液への充分な溶解性を示さない ために、 この処理剤を用いて繊維を処理する場合、 洗濯や水洗い等で処 理剤を除去できなかったり、 処理剤に汚れが付着して蓄積したリするよ うな問題がある。 These fiber treatment agents impart both flexibility and resilience to the fiber, but the treatment agent contains a high molecular weight organopolysiloxane structure in a cross-linked structure or main chain, and is used in water, alcohol, or a surfactant solution. Does not show sufficient solubility For this reason, when treating fibers with this treating agent, there are problems that the treating agent cannot be removed by washing, washing, or the like, or that the treating agent becomes dirty and accumulates.
一方、 化粧料においては、 その化粧料中に被膜形成剤を配合すること は広く行われている。 この場合、 被膜形成剤としては、 これまでは、 ポ リ ビュルピロリ ドン、 ポリ ビュルピロリ ドンノ酢酸ビュル共重合体、 ァ クリル系共重合体等が一般的に用いられている。  On the other hand, in cosmetics, it is widely used to incorporate a film-forming agent into the cosmetic. In this case, as the film forming agent, poly (vinylpyrrolidone), poly (vinylpyrrolidone) acetate copolymer, acrylic copolymer and the like have been generally used.
しかし、 このような被膜形成剤で形成された被膜は、 吸湿性が強いた め、 高湿度下では吸湿し、 粘着性を増加し、 べトツキを生じるという欠 点がある。  However, a film formed with such a film-forming agent has a disadvantage that it absorbs moisture under high humidity, increases tackiness, and causes tackiness because of its high hygroscopicity.
従来、 耐水性及び耐油性にすぐれた被膜形成剤として、 オルガノポリ シロキサンを含有するポリマーが知られているが、 従来のものは未だ満 足し得るものではなかった。  Conventionally, a polymer containing an organopolysiloxane has been known as a film-forming agent having excellent water resistance and oil resistance, but the conventional one has not yet been satisfactory.
特開平 2— 2 5 4 1 1号公報には、 ジメチルポリシロキサンをグラフ ト鎖として有するメタクリ レートポリマ一を被膜形成剤として含有する 化粧料が記載されている。 しかし、 この場合の被膜形成剤は、 非水溶性 であるため、 水ベースの化粧料には適用困難である上、 被膜除去性が悪 く、 その被膜の除去にはィソパラフィンや低分子量シリ コーン等の有機 溶剤を用いなければならないという問題がある。  JP-A-2-254411 discloses a cosmetic containing a methacrylate polymer having dimethylpolysiloxane as a graft chain as a film-forming agent. However, since the film-forming agent in this case is insoluble in water, it is difficult to apply it to water-based cosmetics, and the film-removing property is poor. For removing the film, such as isoparaffin and low molecular weight silicone are used. There is a problem that the organic solvent must be used.
特開平 3— 1 2 8 3 1 1号公報及び特開平 3 - 1 2 8 3 1 2号公報に は、 ヘアケア組成物において、 被膜形成剤として、 アクリル酸/ n —ブ チルメタクリートノポリメチルシロキサンマク口モノマー共重合体、 N , N—ジメチルァクリルアミ ド /ィソブチルメタクリ レート /ポリジメチ ルシロキサンマク口モノマー共重合体等のポリジメチルシロキサンをグ ラフ ト鎖として有する共重合体を配合したものが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-128311 and 3-128312 disclose acrylic acid / n-butyl methacrylate nopolymethyl as a film-forming agent in a hair care composition. Siloxane mac mouth monomer copolymer, N, N-dimethylacrylamide / isobutyl methacrylate / polydimethyl It describes a blend of a copolymer having a polydimethylsiloxane as a graft chain, such as a monomer copolymer of siloxane.
しかし、 この場合の被膜形成剤は、 高湿度下における毛髪等に対する 付着性と被膜除去性を同時に満足させることは困難で、 被膜除去性が高 いものでは、 付着性が劣るようになリ、 一方、 付着性の高いものでは被 膜除去性に劣るようになる。 また、 前記公報には、 ポリジメチルシロキ サンマクロマーと共重合可能な疎水性モノマーとして、 ポリスチレンマ クロマーが挙げられている。 しかし、 この場合の被膜形成剤では、 でき た被膜が硬く、 白化してしまい、 毛髪等に対する付着性に劣リ、 被膜除 去性も満足するものではない。  However, it is difficult for the film-forming agent in this case to simultaneously satisfy the adhesiveness to hair and the like under high humidity and the film-removing property. If the film-removing agent has a high film-removing property, the adhesiveness becomes poor. On the other hand, those with high adhesion have poor film removal properties. In addition, the above publication discloses polystyrene macromers as hydrophobic monomers copolymerizable with polydimethylsiloxane macromers. However, with the film-forming agent in this case, the resulting film is hard and whitened, has poor adhesion to hair and the like, and does not have satisfactory film removing properties.
まだ、 従来、 固体表面に対して、 滑リ性、 光沢性、 離型性、 防汚性等 を付与するために、 シリコーンオイルを含む化粧料ゃコーティング剤が 開発されている。  To date, cosmetics and coating agents containing silicone oil have been developed to impart lubricity, gloss, release properties, antifouling properties, etc. to solid surfaces.
しかしながら、 このような化粧料やコーティング剤を固体表面に塗布 した場合、 被膜中に含まれるシリコーンオイルがその被膜表面上にプリ ードアウ ト （滲出） するため、 その被膜表面にべトツキを生じるという 欠点がある。 また、 このようなシリコーンオイルを含む被膜は、 そのシ リ コーンオイルの撥水性のために、 水や界面活性剤水溶液で洗浄しても 容易に除去することができない。  However, when such a cosmetic or coating agent is applied to a solid surface, the silicone oil contained in the film will spread out on the surface of the film, resulting in stickiness on the surface of the film. There is. Further, such a film containing silicone oil cannot be easily removed even by washing with water or an aqueous solution of a surfactant due to the water repellency of the silicone oil.
一方、 シリコーンオイルの持つ前記欠点を改善するために、 末端にビ 二ル基を有するシリコーンマク口モノマーをラジカル重合性ビュルモノ マーとラジカル重合させた共重合体が提案されている （特開昭 5 8— 1 On the other hand, in order to improve the above-mentioned drawbacks of silicone oil, a copolymer obtained by radical-polymerizing a silicone mac-mouth monomer having a vinyl group at a terminal with a radical-polymerizable vinyl monomer has been proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. Sho. 8—1
6 7 6 0 6号、 特開昭 6 0— 2 3 1 7 0 6号、 特開昭 6 0— 2 3 1 7 0 4号、 特開平 2— 2 5 4 1 1号、 特開平 3— 1 2 8 3 1 1号、 特開平 4 — 3 6 2 1 8号、 特開平 4— 1 7 5 3 0 9号、 特開平 4 - 1 -7 5 3 1 8 号等） 。 No. 67066, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 60-23031, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. No. 4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-25411, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-12831, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-36618, Japanese Patent Application No. Kaihei No. 4-1-7 5 3 18).
しかし、 このような共重合体の場合、 シリコーンマクロモノマーの反 応性が極めて低いので、 得られる共重合体中にはその未反応マクロモノ マ一が多量残存する。 従って、 このような共重合体は、 これをそのまま 使用するとその未反応マクロモノマーがブリードアウトするため、 あら かじめそのマクロモノマーを除去する必要がある。 しかし、 このような マク口モノマーの除去には大きな困難を伴う。  However, in the case of such a copolymer, since the reactivity of the silicone macromonomer is extremely low, a large amount of the unreacted macromonomer remains in the obtained copolymer. Therefore, if such a copolymer is used as it is, the unreacted macromonomer bleeds out, and it is necessary to remove the macromonomer in advance. However, there is a great difficulty in removing such mac monomers.
前記シリコーン系マクロモノマーの反応率を高めるために、 これをィ ソボルニル （メタ） アタリ レートと共重合させた共重合体が提案されて いる （特開平 3— 2 9 6 5 1 5号） 。  In order to increase the reaction rate of the silicone-based macromonomer, there has been proposed a copolymer obtained by copolymerizing the silicone-based macromonomer with isobornyl (meth) acrylate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-295615).
しかし、 この共重合体の場合、 親水性が低いために、 その被膜は、 水 や界面活性剤で洗浄しても除去することができない。  However, in the case of this copolymer, because of its low hydrophilicity, the film cannot be removed even by washing with water or a surfactant.
本発明の課題は、 以下の通りである。  The objects of the present invention are as follows.
( 1 ) 柔軟性でかつ反撥性又は保形性に富み、 しかも滑沢性に優れた 処理物を与える繊維処理剤を提供すること。  (1) To provide a fiber treatment agent which is flexible and rich in repulsion or shape retention, and which gives a treated material excellent in lubricity.
( 2 ) オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として する高分子化合物か らなリ、 水及び 又はアルコール可溶性或いは水分散性の繊維処理剤を 提供すること。  (2) To provide a fiber treating agent comprising a polymer compound having an organopolysiloxane chain as a side chain, and soluble or dispersible in water and / or alcohol.
( 3 ) オルガノポリシロキサン鎖からなる第 1側鎖と、 水及び Z又は アルコール可溶性或いは疎水性のポリマー鎖からなる第 2側鎖を有する ビニルポリマーからなる繊維処理剤を提供すること。 (4) 前記処理剤を溶解状又は分散状で含む処理液を用いる繊維の'処 理方法を提供すること。 * (3) To provide a fiber treating agent comprising a vinyl polymer having a first side chain composed of an organopolysiloxane chain and a second side chain composed of a water- and Z- or alcohol-soluble or hydrophobic polymer chain. (4) To provide a method for treating fibers using a treatment liquid containing the treatment agent in a dissolved or dispersed state. *
(5) 高湿度下における付着製と被膜除去性の 方においてすぐれた 被膜形成剤を配合した化粧料を提供すること。  (5) To provide a cosmetic containing a film-forming agent which is superior in adhesion and film removal under high humidity.
(6) オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する高分子化合物か らなリ、 水及び/又はアルコール可溶性或いは水分散性の被膜形成剤を 配合した化粧料を提供すること。  (6) To provide a cosmetic comprising a polymer compound having an organopolysiloxane chain as a side chain, and a water- and / or alcohol-soluble or water-dispersible film-forming agent.
(7) オルガノポリシロキサン鎖からなる第 1側鎖と、 水及びノ又は アルコール可溶性或いは疎水性のポリマー鎖からなる第 2側鎖を有する ビュルポリマーからなる被膜形成剤を配合した化粧料を提供すること。  (7) Provided is a cosmetic comprising a film forming agent comprising a first side chain comprising an organopolysiloxane chain and a butyl polymer having a second side chain comprising a water and / or alcohol-soluble or hydrophobic polymer chain. thing.
(8) オルガノポリシロキサンからなる側鎖を有する親水性にすぐれ た高分子化合物を提供すること。  (8) To provide a highly hydrophilic polymer compound having a side chain composed of an organopolysiloxane.
(9) 未反応シリコーン系モノマーの含有量が低く、 その被膜からの 未反応シリコーン系モノマーのブリードアウトを生じにくい親水性にす ぐれたシリコーン系共重合体及びその製造方法を提供すること。  (9) To provide a silicone-based copolymer having a low content of unreacted silicone-based monomer, which is less likely to cause bleed-out of the unreacted silicone-based monomer from the coating, and a method for producing the same.
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明によれば、 次の発明が提供される。  According to the present invention, the following invention is provided.
(1) ケィ素原子数 2〜 500のオルガノポリシロキサン鎖からなる 側鎖を有し、 重量平均分子量が 5， 000〜5， 000， 000のビニ ルポリマーからなる繊維処理剤。  (1) A fiber treating agent comprising a vinyl polymer having a side chain composed of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
(2) ケィ素原子数 2〜 500のオルガノポリシロキサン鎖からなる 第 1側鎖と、 重合度が 5〜 500の水及び 又はアルコール可溶性或い は疎水性のポリマー鎖からなる第 2側鎖を有し、 重量平均分子量が 5， 0 00〜5， 0 0 0， 000のビュルポリマーからなる繊維処理剤。(2) A first side chain consisting of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and a second side chain consisting of a water and / or alcohol soluble or hydrophobic polymer chain having a degree of polymerization of 5 to 500. Has a weight average molecular weight of 5, A fiber treatment agent consisting of 000 to 5,000 butyl polymer.
(3) 多糖化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる 側鎖とから構成されているオルガノポリシロキサン含有多糖化合物から なる繊維処理剤。 (3) A fiber treating agent comprising an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound comprising a main chain comprising a polysaccharide compound and a side chain comprising an organopolysiloxane.
(4) 蛋白質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからな る側鎖とから構成されているオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物 からなる繊維処理剤。  (4) A fiber treating agent comprising an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(5) 下記一般式 （S— 1 ) で表される第 1シリコーン系モノマー ( a ) と、 下記一般式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー (b ) と、 親水性ビュル系モノマー （ c ) のラジカル共重合体からなリ , 共重合体中に含まれる第 1シリ コーン系モノマー （ a ) と第 2シリ コー ン系モノマー （b) との重量比 （a ) / ( b ) が 1 0Z 1〜 1ノ 4の範 囲にぁリ、 未反応シリ コーン系モノマ一含有量が 0〜 2 5%の範囲にあ るシリコーン系共重合体からなる繊維処理剤。  (5) a first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-1) and a second silicone monomer (b) represented by the following general formula (S-2): The weight ratio of the first silicone monomer (a) to the second silicone monomer (b) contained in the copolymer, which is a radical copolymer of the bull monomer (c) (a) / (b) a fiber treating agent comprising a silicone-based copolymer in which the content of unreacted silicone-based monomer is in the range of 0 to 25%;
(6) 前記したいずれかの繊維処理剤を溶解状又は分散状で含む処理 液に繊維を接触させることを特徴とする繊維の処理方法。  (6) A method for treating a fiber, comprising bringing the fiber into contact with a treatment liquid containing any of the above-mentioned fiber treatment agents in a dissolved or dispersed state.
(7) 被膜形成剤を配合した化粧料において、 該被膜形成剤が、 オル ガノシロキサンポリマーを含有する第 1の側鎖と水溶性及びノ又はアル コール可溶性ポリマーを含有する第 2の側鎖とを含有する重量平均分子 量が 1万〜 50 0万の範囲の親水性共重合体からなリ、 該共重合体中、 オルガノシロキサンボリマー含有率が 0. 1〜 8 0 w t。/。及び水溶性及 びノ又はアルコール可溶性ポリマー含有率が 0. 0 1〜 90 w t %の範 囲にあることを特徴とする化粧料。 (8) 被膜形成剤を含有する化粧料において、 該被膜形成剤が、 親 τ 性モノマーを繰返し単位とする親水性セグメントと疎水性モノマーを繰 返し単位とする疎水性セグメントからなる主鎖 （Α) と、 該主鎖に結合 されたオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖 （Β) とから構成さ れる親水性共重合体からなリ、 該共重合体中、 該親水性セグメ ン トの含 有率が 1〜 9 5 w t %、 該疎水性セグメン トの含有率が 1〜 9 0 w t % 及びオルガノシロキサンボリマー含有率が 1〜 8 0 w t %の範囲にある ことを特徴とする化粧料。 (7) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises a first side chain containing an organosiloxane polymer and a second side chain containing a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer. And a hydrophilic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000, wherein the content of the organosiloxane polymer is 0.1 to 80 wt. /. And a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer content in the range of 0.01 to 90 wt%. (8) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises a main chain comprising a hydrophilic segment having a repeating unit of a τ-philic monomer and a hydrophobic segment having a repeating unit of a hydrophobic monomer. ) And a side chain (Β) containing an organosiloxane polymer bonded to the main chain, the copolymer comprising the hydrophilic segment in the copolymer. A cosmetic having a ratio of 1 to 95 wt%, a content of the hydrophobic segment in a range of 1 to 90 wt%, and a content of an organosiloxane polymer in a range of 1 to 80 wt%.
(9) 被膜形成剤を含有する化粧料において、 該被膜形成剤が、 多糖 化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから構 成されているオルガノポリシロキサン含有多糖化合物からなることを特 徴とする化粧料。  (9) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. Cosmetics characterized by.
( 1 0) 被膜形成剤を含有する化粧料において、 該被膜形成剤が、 蛋白 質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから 構成されているオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物からなること を特徴とする化粧料。  (10) In a cosmetic containing a film forming agent, the film forming agent comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. Cosmetics characterized by the thing.
( 1 1 ) 被膜形成剤を含有する化粧料において、 該被膜形成剤が、 下記 一般式 （S— 1 ) で表される第 1シリ コーン系モノマー （a ) と、 下記 一般式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー （b) と、 親水 性ビュル系モノマー （ c ) のラジカル共重合体からなリ、 共重合体中に 含まれる第 1シリ コーン系モノマー （a) と第 2シリ コーン系モノマー ( b ) との重量比 （a ) / (b) が 1 0ノ 1〜 1 Z4の範囲にぁリ、 未 反応シリコーン系モノマー含有量が 0〜 2 5 %の範囲にあるシリコーン 系共重合体からなることを特徴とする化粧料。 (11) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises a first silicone-based monomer (a) represented by the following general formula (S-1) and the following general formula (S-2) ), A radical copolymer of a hydrophilic silicone monomer (c) and a first silicone monomer (a) contained in the copolymer. The weight ratio (a) / (b) of the second silicone-based monomer (b) is within the range of 10-1 to 1Z4, and the content of the unreacted silicone-based monomer is within the range of 0 to 25%. Some silicone A cosmetic comprising a series copolymer.
(12) 多糖化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる 側鎖とから構成されていることを特徴とするオルガノポリシロキサン含 有多糖化合物。  (12) An organopolysiloxane-containing polysaccharide compound comprising a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(13) 蛋白質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからな る側鎖とから構成されていることを特徴とするオルガノポリシロキサン 含有蛋白質化合物。  (13) An organopolysiloxane-containing protein compound comprising a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(14) 下記一般式 （S— 1) で表される第 1シリ コーン系モノマー (a) と、 下記一般式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー (b) と、 親水性ビュル系モノマー （ c ) のラジカル共重合体からなリ . 共重合体中に含まれる第 1シリ コーン系モノマー （a) と第 2シリ コー ン系モノマ一 （b) との重量比 （a) / (b) が 10Z1〜： LZ4の範 囲にぁリ、 未反応シリ コーン系モノマー含有量が 0〜 25%の範囲にあ ることを特徴とするシリコーン系共重合体。  (14) A first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-1) and a second silicone monomer (b) represented by the following general formula (S-2): The weight ratio (a) of the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (b) contained in the copolymer of the radical copolymer of the water-soluble monomer (c) ) / (b) is 10Z1 or more: a silicone copolymer characterized by having an unreacted silicone monomer content in the range of LZ4 and 0 to 25%.
(15) 下記一般式 （S— 1) で表される第 1シリコーン系モノマー (15) First silicone monomer represented by the following general formula (S-1)
(a) と、 下記一般式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー(a) and a second silicone monomer represented by the following general formula (S-2)
(b) と、 親水性ビュル系モノマー （c ) を含み、 第 1シリコーン系モ ノマー （a) と第 2シリ コーン系モノマー （b) との重量比 （a) /(b) and a hydrophilic butyl monomer (c), wherein the weight ratio of the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (b) is (a) /
( b ) が 1 OZl lZ の範囲にあるモノマー混合物をラジカル共 ΙΓί 合させることを特徴とする、 未反応シリコーン系モノマー含有量が 0〜 25%の範囲にあるシリコーン系共重合体の製造方法。 一般式 （S— 1) ： A method for producing a silicone-based copolymer having an unreacted silicone-based monomer content in the range of 0 to 25%, wherein the monomer mixture in which (b) is in the range of 1 OZl lZ is subjected to radical copolymerization. General formula (S-1):
R3- (S i 0)p R 3- (S i 0) p
R R'  R R '
R2 R 2
CH2=C— COO— (CH2) — (OS i )q-R! (S— 1) b (o)m- S i CH 2 = C— COO— (CH 2 ) — (OS i) q -R ! (S— 1) b (o) m -S i
R2 R2 R 2 R 2
R3- (S i O), R 3- (S i O),
(式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基又はァリール基、 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリール 基、 pは：！〜 20の数、 qは 0〜： 1 9の数、 rは 0〜 1 9の数、 hは 0(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and p is! Number of ~ 20, q is 0 ~: number of 19, r is number of 0 ~ 19, h is 0
6の数及び mは 0又は 1を各示し、 p + q+ rは 1〜20の範囲にあ る） (The number of 6 and m indicate 0 or 1, respectively, and p + q + r is in the range of 1 to 20.)
一般式 （S— 2)  General formula (S-2)
R1 R1 R 1 R 1
CH2=C— COO— (CH2),— （O),— （S i 0)n— S -R( (S- 2) CH 2 = C— COO— (CH 2 ), — (O), — (S i 0) n — S -R ((S- 2)
R1 R1 R 1 R 1
(式中、 R4は水素原子又はメチル基、 R5は炭素数 0のアルキ ル基又はァリール基、 R6は炭素数 0のアルキル基又はァリール 基、 nは 20〜500の数、 sは 0〜6の数及び tは 0又は 1を各示す） 本発明の第 1の繊維処理剤は、 オルガノポリシロキサン鎖からなる側 鎖を有するビニルポリマーからなる。 この側鎖を構成するオルガノポリ シロキサン鎖において、 そのケィ素原子数は 2〜 500、 好ましくは 5 〜500、 さらに好ましくは 1 0〜 300である。 オルガノポリシロキ サン鎖のケィ素原子数が前記範囲よリ少なくなると、 得られる繊維処理 剤は、 柔軟性、 反撥性、 滑沢性、 保形性等の点で不満足のものとなリ、 一方、 前記範囲よリ多くなると、 得られる繊維処理剤は、 水及び/又は アルコールへの溶解性や界面活性剤溶液可溶性等の点で不満足のものと なる。 Wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, n is a number of 20 to 500, and s is The number of 0 to 6 and t represent 0 or 1, respectively.) The first fiber treatment agent of the present invention is a compound comprising an organopolysiloxane chain. It consists of a vinyl polymer having a chain. In the organopolysiloxane chain constituting the side chain, the number of silicon atoms is 2 to 500, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 300. If the number of silicon atoms in the organopolysiloxane chain is less than the above range, the resulting fiber treatment agent will be unsatisfactory in terms of flexibility, resilience, lubricity, shape retention and the like. If the amount is more than the above range, the obtained fiber treating agent becomes unsatisfactory in terms of solubility in water and / or alcohol, solubility in a surfactant solution, and the like.
本発明の繊維処理剤であるオルガノポリシロキサン鎖を有するビュル ポリマー （以下、 単にビュルポリマーとも言う） において、 その好まし いオルガノポリシロキサン鎖は、 下記一般式 （1 ) で表わすことができ る。
Figure imgf000012_0001
A preferred organopolysiloxane chain in the fiber polymer having an organopolysiloxane chain, which is the fiber treating agent of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a "bule polymer"), can be represented by the following general formula (1).
Figure imgf000012_0001
式中、 Aはビュルポリマーの主鎖中の炭素原子に対する結合基を示し, 例えば、 — CO— O—、 、 — NH―、 一 CO— NH―、 — CO—、 — O — CO—、 ― NH— CO— O—、 一 O— CO— NH—、 - (C RaR2)a - (Rx> R2 :低級アルキル基、 a ： 1〜6の数） 、 ― O—、 ― S—等 を挙げることができる。 Bは連結基でぁリ、 2価脂肪族基であることができる。 2価脂肪族 には、 アルキレン基、 主鎖中に酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子等のへ テロ原子を有するアルキレン基、 主鎖中にフエ二レン基等のァリーレン 基を含むアルキレン基、 主鎖中にカルボニルォキシ基又はォキシカルボ 二ル基を含むアルキレン基等が挙げられる。 また、 脂肪族基の末端原子 は、 炭素の他、 酸素、 窒素、 ィォゥ原子等のへテロ原子であることがで きる。 さらに、 これらの脂肪族基は、 その置換基として、 ヒ ドロキシ基 やアルコキシ基、 アルキル基等を有することができる。 In the formula, A represents a bonding group to a carbon atom in the main chain of the bullet polymer. For example, —CO—O—,, —NH—, one CO—NH—, —CO—, —O—CO —, — NH—CO—O—, O—CO—NH—,-(C RaR 2 ) a-(R x> R 2 : lower alkyl group, a: number of 1 to 6), ― O—, ― S— And the like. B is a linking group and can be a divalent aliphatic group. Examples of the divalent aliphatic include an alkylene group, an alkylene group having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a zeo atom in the main chain; an alkylene group including an arylene group such as a phenylene group in the main chain; Examples thereof include an alkylene group containing a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the chain. In addition, the terminal atom of the aliphatic group can be a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and zeo atom in addition to carbon. Further, these aliphatic groups may have a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group or the like as a substituent.
！^ 1〜！^ 5は脂肪族基又は芳香族基を示す。 脂肪族基としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基等の低級アルキル基や、 メ トキシ基、 エトキシ基 等の低級アルコキシ基等を好ましいものとして挙げることができる。 芳 香族基としてはフエニル基、 トリル基等のァリール基の他、 ベンジル基 等のアルアルキル基、 フエノキシ基等のァリ一ルォキシ基等を挙げるこ とができる。 これらのァリール基やアルアルキル基、 ァリールォキシ基 は、 その芳香族環にヒ ドロキシ基やアルコキシ基、 アミノ基等の置換基 を有していてもよい。 ! ^ 1 ~! ^ 5 represents an aliphatic group or an aromatic group. Preferred examples of the aliphatic group include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a lower alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the aromatic group include an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. These aryl, aralkyl, and aryloxy groups may have a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group on the aromatic ring.
また、 式中の p及び mは 0又は 1を示し、 nは重合度を示し、 2〜5 0 0、 好ましくは 5〜 5 0 0、 よリ好ましくは 1 0〜3 0 0の数である 連結基 Bの具体例としては、 例えば、 以下のものを挙げることができ る。 ( 1 ) - (CH2)x-In the formula, p and m each represent 0 or 1, n represents the degree of polymerization, and is a number of 2 to 500, preferably 5 to 500, and more preferably 10 to 300. Specific examples of the linking group B include, for example, the following. (1) - (CH 2) x-
( 2) -(CH2)x-0-(CH2)y- (2) - (CH 2) x-0- (CH 2) y-
( 3) -NH-(CH2)x- (3) -NH- (CH 2) x-
(4) - (CHz)x-NR- (CH2) y- (NH) b- (CH2) s-(4)-(CHz) x-NR- (CH 2 ) y- (NH) b- (CH 2 ) s-
( 5) - (CH2) s- (NR) b- (CH2) v-C6H4- (CH2) w- (5) - (CH 2) s- (NR) b- (CH 2) vC 6 H 4 - (CH 2) w-
( 6 ) - (CH2) x- NR- CO- NR- C6H4- (CH2) ι - (6) - (CH 2) x- NR- CO- NR- C 6 H 4 - (CH 2) ι -
( 7) -CH2-CH(OH)-(CH2)x-NR-L (7) -CH 2 -CH (OH ) - (CH 2) x-NR-L
( 8) - CH2- CH(0H)-0 - L (8)-CH 2 -CH (0H) -0-L
( 9 ) — NR— CH2- CH(OH)- L (9) — NR— CH 2 -CH (OH) -L
(10) - (CH2) x- (CHR6) b-0-CH2-CH (OH) -L (10)-(CH 2 ) x- (CHR 6 ) b-0-CH 2 -CH (OH) -L
(11) ― (CH2) x-0C0-(CH2) y- COO- CH2- CH (OH) - L (11) ― (CH 2 ) x-0C0- (CH 2 ) y- COO- CH 2 -CH (OH)-L
(12) - (CH2- CHR7-0) x- (CH2-CHR8-0) s - CH2 - CH (OH) - L (12)-(CH 2 -CHR 7 -0) x- (CH 2 -CHR 8 -0) s-CH 2 -CH (OH)-L
前記 （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) の式中、 bは 0又は 1 ； s、 V、 w、 X及び y は 0〜 1 2 ； zは 0〜 8の整数を表す。 また、 R、 R6、 R7及び R8は 水素又は炭素数 2のアルキル基、 Lは式 （ 1 ) ( 6 ) の中から 選ばれる 2価連結基を表す。 In the formulas (1) to (12), b represents 0 or 1; s, V, w, X, and y represent 0 to 12; and z represents an integer of 0 to 8. R, R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen or an alkyl group having 2 carbon atoms, and L represents a divalent linking group selected from the formulas (1) and (6).
ビニルポリマー中のオルガノポリシロキサン含有率は 0. 0 1〜 6 0 重量％、 好ましくは 0. 5 0重: よリ好ましくは 0 3 0 重量％である。 ビニルポリマ一中のオルガノポリシロキサン含有率が 0 , 0 1重量％ょリ低くなると、 そのビニルポリマーによる繊維処理効果は 不満足のものとなリ、 一方、 6 0重量％を超えても、 そのビュルポリマ 一の繊維処理効果は格別向上しない。  The organopolysiloxane content in the vinyl polymer is from 0.01 to 60% by weight, preferably 0.50 weight%, more preferably 0.30% by weight. If the content of the organopolysiloxane in the vinyl polymer is reduced by 0.1% by weight, the fiber treatment effect of the vinyl polymer becomes unsatisfactory. Does not improve the fiber treatment effect.
本発明で繊維処理剤に使用するオルガノポリシロキサン側鎖を有する ビュルポリマーの重量平均分子量は、 5， 0 0 0〜5 0 0万、 好まし は 5， 0 0 0〜 3 0 0万、 ょリ好ましくは 5， 0 0 0〜2 0 0万である。 Having an organopolysiloxane side chain used for a fiber treatment agent in the present invention The weight average molecular weight of the BULL polymer is 50,000 to 500,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000.
ビニルポリマ一の主鎖は、 水及び/又はアルコール可溶性ビュルモノ マーや、 疎水性ビュルモノマー或いはその両者で構成することができる。 そして、 水及びノ又はアルコール可溶性ビュルモノマーを主成分として 主鎖を構成すれば、 全体として水及び Z又はアルコール可溶性のビニル ポリマーを得ることができるし、 疎水性ビュルポリマーを主成分として 主鎖を構成すれば、 全体として水分散性のビニルポリマーを得ることが できる。 なお、 これらのビュルモノマーとしては後記する各種のものが あるが、 水及び Z又はアルコール可溶性の好ましいビュルモノマーはァ ク リル酸ゃメタク リル酸等でぁリ、 疎水性のそれは酢酸ビュルや （メタ） アタリル酸のじ 〜^ 8—価脂肪族アルコールエステル等である。 The main chain of the vinyl polymer can be composed of a water and / or alcohol soluble monomer, a hydrophobic monomer, or both. If the main chain is composed mainly of water and alcohol- or alcohol-soluble monomer, a water- and Z- or alcohol-soluble vinyl polymer can be obtained as a whole. With this configuration, a water-dispersible vinyl polymer can be obtained as a whole. In addition, there are various types of these monomer as described below. Preferred monomer which is soluble in water and Z or alcohol is polyacrylic acid or methacrylic acid, and hydrophobic monomer is butyl acetate or methacrylic acid. ) Atylic acid 〜 ^ 8 -valent aliphatic alcohol ester.
このようなビニルポリマーからなる繊維処理剤は、 その溶液中又は分 散液中から繊維表面に析出 （沈着） して薄い被膜を形成する性能に優れ、 さらに、 その被膜の表面にオルガノポリシロキサン鎖が相分離する特性 を有している。 従って、 本発明の繊維処理剤で処理した繊維は、 柔軟性 でかつ反撥性又は保形性に富み、 しかも滑沢性に優れた繊維処理物を与 える。  Such a fiber treatment agent composed of a vinyl polymer is excellent in the ability to precipitate (deposit) on the fiber surface from the solution or dispersion liquid to form a thin film, and furthermore, the surface of the film has an organopolysiloxane chain. Have the property of phase separation. Therefore, the fiber treated with the fiber treating agent of the present invention provides a fiber treated material which is flexible, rich in repellency or shape retention, and excellent in lubricity.
本発明の第 2の繊維処理剤は、 ケィ素原子数 1〜5 0 0のオルガノポ リシロキサンからなる第 1側鎖と、 重合度が 5〜 5 0 0の水及び/又は アルコール可溶性或いは疎水性のポリマー鎖からなる第 2の側鎖を有し、 重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0のビュルポリマーか らなるものである。 該ビニルポリマーは、 その第 2側鎖がオルガノポリ シロキサン鎖の相分離を促進させる作用を持っために、 オルガノポリシ ロキサン含有率が低くても高い繊維処理効果を示す。 第 2側鎖は、 疎水 性モノマーから誘導されたものでもよいが、 好ましくは水及びノ又はァ ルコール可溶性モノマーから誘導されたものである。 第 2側鎖を構成す るポリマーの重合度は、 5〜 500、 好ましくは 1 0〜 300、 ょリ好 ましくは 20〜 1 00である。 また、 第 2側鎖を構成するポリマーの含 有率は全ビュルポリマー中、 0. 0 1〜 50重量％、 好ましくは 0. 1 〜50重量％、 ょリ好ましくは 0. 1〜40重量％である。 第 2側鎖含 有率が前記範囲よリ少ないと、 第 2側鎖によるオルガノポリシロキサン 鎖の相分離を促進させる等の効果が得られなくなる。 一方、 前記範囲よ リ多くなると繊維処理効果が低下する等の問題が生じるので好ましくな レ、。 The second fiber treatment agent of the present invention comprises a first side chain composed of an organopolysiloxane having 1 to 500 silicon atoms, and a water and / or alcohol soluble or hydrophobic polymer having a degree of polymerization of 5 to 500. And a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000. The vinyl polymer has an organopolysiloxane having a second side chain. Since it has the effect of accelerating the phase separation of siloxane chains, it exhibits a high fiber treatment effect even when the content of organopolysiloxane is low. The second side chain may be derived from a hydrophobic monomer, but is preferably derived from water and a monomer soluble in alcohol or alcohol. The polymer constituting the second side chain has a polymerization degree of 5 to 500, preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 100. Further, the content of the polymer constituting the second side chain is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.1 to 40% by weight, based on the whole polymer. It is. If the content of the second side chain is less than the above range, the effect of promoting the phase separation of the organopolysiloxane chain by the second side chain cannot be obtained. On the other hand, if the amount is larger than the above range, problems such as a reduction in the fiber treatment effect occur, so it is not preferable.
本発明で繊維処理剤に用いる第 1側鎖と第 2側鎖を有するビニルポリ マーにおいて、 その好ましい第 2側鎖は下記一般式 （2) で表わすこと ができる。  In the vinyl polymer having the first side chain and the second side chain used for the fiber treatment agent in the present invention, the preferable second side chain can be represented by the following general formula (2).
-A-(B)p-(F)m-(G)q- J (2) 式中、 A及び Bは前記一般式 （1 ) に関して示したものと同じ意味を 有する。 Pは 0又は 1の数である。 また、 Fは、 一 S―、 一 O—又は下 記 （3) 式で表わされる 2価連結基である。 mは 0又は 1の数である。 ■N N ( 3 ) -A- (B) p- (F) m- (G) q-J (2) In the formula, A and B have the same meanings as those described with respect to the general formula (1). P is a number of 0 or 1. F is 1S-, 1O- or a divalent linking group represented by the following formula (3). m is a number of 0 or 1. ■ NN (3)
式中、 Gは 1種以上のモノマーである。 qは重合度を示し、 5〜5 0 0、 好ましくは 1 0〜 3 0 0、 ょリ好ましくは 2 0〜 1 0 0の数である。 モノマー Gの具体例としては以下のものが例示されるが、 以下に示す (メタ） ァクリルはァクリルとメタクリルの両者が含まれていることを 意味している。 Wherein G is one or more monomers. q indicates the degree of polymerization and is a number of 5 to 500, preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 100. The following are specific examples of the monomer G. The (meth) acryl shown below means that both acryl and methacryl are contained.
( 1 ) (メタ） アク リル酸系モノマー  (1) (meth) acrylic acid monomer
(メタ） アク リル酸又はそのアルカリ中和物 ； （メタ） アク リルアミ ド ； N， N—ジメチル （メタ） アタ リルァミ ド ； ジメチルァミノプロピ ノレ （メタ） アタ リ レート ； ヒ ドロキシ （メタ） アタ リ レート ； N— t— ブチルァクリルァミ ド ； ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート ； （メ タ） ァク リ レートアルコール類； （メタ） アクリル酸ベンジル ； （メタ） アタリル酸シク口へキシル； 直鎖又は分岐のある。ュ〜。^アルコール の （メタ） アタ リル酸エステル類； ジメチルァミノメチル （メタ） ァク リ レートゃジメチルアミノエチル （メタ） アタリ レート等の第 3級アミ ン含有 （メタ） アタリ レート類；重合度 2〜2 3のポリエチレングリコ ールから成るメ トキシポリエチレンダリコール （メタ） アタリ レート類 ； 重合度 1〜2 3のポリエチレングリ コールから成るフエノキシポリェチ レンダリ コール （メタ） ァク リ レート類； ジメチルァミノメチル （メタ） アタリ レー トゃジメチルアミノエチル （メタ） アタリ レート等の第 3級 ァミン含有 （メタ） ァク リ レー ト類と、 ジメチル硫酸やモノクロル酢酸 等の両性化剤との反応による両性 （メタ） ァクリ レー ト ； ジメチルアミ ノメチル （メタ） アタ リ レー トゃジメチルアミノエチル （メタ） アタ リ レー ト等の第 3級ァミン含有 （メタ） アタ リ レー ト類と、 メチルクロラ イ ドやべンジルクロライ ド等の 4級化剤との反応によるカチオン性 （メ タ） アタ リ レー ト類； その他。 (Meth) acrylic acid or alkali neutralized product thereof; (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) atalylamide; dimethylaminopropionole (meth) atalylate; hydroxy (meth) ata N-t-Butylacrylamide; Hydroxityl (meth) acrylate; (Meth) acrylate alcohols; (Meth) benzyl acrylate; (Meth) acrylate cyclyl hexyl; Straight or branched. U ~. ^ (Meth) acrylates of alcohols; dimethylaminoethyl (meth) acrylate ゃ tertiary amine-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; degree of polymerization 2 Methoxypolyethylene dalicol (meth) acrylates composed of polyethylene glycols of up to 23; phenoxypolyethylene render alcohols (meth) acrylates composed of polyethylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 23 Tertiary grades such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate Amphoteric (meth) acrylates by reaction of amine-containing (meth) acrylates with amphoteric agents such as dimethyl sulfate and monochloroacetic acid; dimethylaminomethyl (meth) acrylate ) Cationic (meta) acrylates by the reaction of tertiary amine-containing (meth) acrylates such as atalylate with quaternizing agents such as methyl chloride and benzyl chloride Other.
( 2 ) その他のモノマー  (2) Other monomers
マレイン酸又はそのアル力リ中和物 ；無水マレイン酸及びその半エス テル類又はそのアル力リ中和物 ； クロ トン酸又はそのアル力リ中和物 ； イタコン酸又はそのアル力リ中和物 ； ジァリルジメチルアンモユウムク 口 リ ド ； ァリルアルコールやビュルアルコール等の脂肪族不飽和低級ァ ノレコール類； ビュルエーテル類 ； マレイ ミ ド ； ビュルピロリ ドン、 ビニ ルピリジン、 ビニルイミダゾール等のビュル基を持つヘテロ環化合物類 ビニノレ力プロラタタム ； スチレン ； α—メチノレスチレン、 t—プチノレス チレン、 ビニノレ トノレェン、 スチレンスノレホネー ト、 2—メ トキシスチレ ン等のスチレン誘導体類；酢酸ビュル等のビュルエステル又はその一部 加水分解物 ；エチレン、 ブタジエン、 シクロへキサジェン等の不飽和炭 化水素類；エチレンォキシド ； その他。 Maleic acid or its neutralized product; maleic anhydride and its semi-esters or its neutralized product; crotonic acid or its neutralized product; itaconic acid or its neutralized product Substance; diaryldimethylammonium mouth lid; aliphatic unsaturated lower phenols such as aryl alcohol and butyl alcohol; butyl ethers; maleimide; bulyl groups such as butylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole and the like. Heterocyclic compounds having the following: vinylinoleprotatatam; styrene; styrene derivatives such as α -methinolestyrene, t-butylinostyrene, vinylinolenorlene, styrene snolephonate, and 2-methoxystyrene; bullet esters such as butyl acetate; Part of the hydrolyzate: ethylene, butadiene, cyclohexadiene And other unsaturated hydrocarbons; ethylene oxide; and others.
これらのうち特に好ましいモノマーとしては、 （メタ） アク リル酸又 はその C i d s—価脂肪族アルコールエステル、 酢酸ビュル、 ェチレ ンォキシド、 ビュルアルコール、 ビュルピロ リ ドン等が挙げられる。 前記一般式 （ 2 ) の中の Jは重合反応停止末端基を示している。 この 末端基は、 連鎖移動剤、 重合開始剤、 モノマー、 溶媒等から誘導された ものであリ、 末端基の具体的構造を連鎖移動剤との関係で示すと以下の 通リである。 - ( 1 ) 連鎖移動剤として下記一般式 （4) で表わされるものを用いる場 合： Among these, particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid or its Cids-valent aliphatic alcohol ester, butyl acetate, ethylenoxide, butyl alcohol, butylpyrrolidone and the like. J in the general formula (2) represents a termination terminal of the polymerization reaction. This terminal group was derived from a chain transfer agent, polymerization initiator, monomer, solvent, etc. The specific structure of the terminal group in relation to the chain transfer agent is as follows. -(1) When a chain transfer agent represented by the following general formula (4) is used:
H S -R -COOH (4) H S -R -COOH (4)
R ：炭素数 1〜 4のアルキレン基 R: alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
一般式 （4) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （S) で表わされる。  J when the chain transfer agent represented by the general formula (4) is used is represented by the following general formula (S).
- S -R-COOH (5) (2) 連鎖移動剤として下記一般式 （6) で表わされるものを用いる場  -S -R-COOH (5) (2) When using a chain transfer agent represented by the following general formula (6)
H S - R -OH (6) R ：炭素数 1〜4のアルキレン基 H S -R-OH (6) R: alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
一般式 （6) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （7) で表わされる。  J when the chain transfer agent represented by the general formula (6) is used is represented by the following general formula (7).
- S -R-OH ( 7 ) -S -R-OH (7)
(3) 連鎖移動剤として下記一般式 （8) で表わされるものを用いる場 合： (3) When a chain transfer agent represented by the following general formula (8) is used:
H S -R-NH3C 1 (8) R ：炭素数；！〜 4のアルキレン基 HS -R-NH 3 C 1 (8) R: carbon number; Alkylene group of 4
一般式 （8) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （9) で表わされる。  J when the chain transfer agent represented by the general formula (8) is used is represented by the following general formula (9).
一 S— R— NH3C 1 (9) (4) 連鎖移動剤として下記一般式 （ 1 0) で表わされるものを用いる 場合： -One S—R—NH 3 C 1 (9) (4) When a chain transfer agent represented by the following general formula (10) is used:-
R— CO— SH ( 1 0) R ：炭素数 1〜 4のアルキレン基 R—CO—SH (10) R: alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
—般式 （ 1 0) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （ 1 1 ) で表わされる。  —J when the chain transfer agent represented by the general formula (10) is used is represented by the following general formula (11).
- S -CO-R ( 1 1 ) -S -CO-R (1 1)
(5) 連鎖移動剤として下記一般式 （ 1 2) で表わされるものを用いる p · (5) Use a chain transfer agent represented by the following general formula (12).
R— S H ( 1 2) R ：炭素数 1〜 1 8のアルキル基  R—SH (12) R: alkyl group with 1 to 18 carbon atoms
一般式 （ 1 2) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （ 1 3) で表わされる。  J when the chain transfer agent represented by the general formula (12) is used is represented by the following general formula (13).
— S— R ( 1 3) (6) 連鎖移動剤として下記一般式 （ 14) で表わされるものを用いる 場合： — S— R (13) (6) When a chain transfer agent represented by the following general formula (14) is used:
τ-μ T
Figure imgf000021_0001
τ-μ T
Figure imgf000021_0001
(14) 式中、 dは 0〜5、 eは 0~1、 ίは 0~5、 gは 0〜 5の整数を示している。 また、 Pは H、 CH3又は OCH3を； Qは H、 CH3、 CN又は COOCH3を ； (14) In the formula, d represents an integer of 0 to 5, e represents an integer of 0 to 1, ί represents an integer of 0 to 5, and g represents an integer of 0 to 5. P is H, CH 3 or OCH 3 ; Q is H, CH 3 , CN or COOCH 3 ;
Tは CN~^ > 、 H、 ¾、 CO OH, OH、 CH3、 又は— C J T is CN ~ ^>, H, ¾, CO OH, OH, CH 3 , or — CJ
N  N
を示している ( H Indicates ( H
一般式 （ 14) で表わされる連鎖移動剤使用時の Jは下記一般式 （ 1 5) で表わされる。 なお、 一般式 （ 1 5) の記号は前記と同じものを意 味している。 J when the chain transfer agent represented by the general formula (14) is used is represented by the following general formula (15). The symbols in the general formula (15) have the same meanings as described above.
p P  p P
I  I
C- (CONH) 一（CH2) -C-T (15) C- (CONH) one (CH 2 ) -CT (15)
e f J  e f J
Q Q QQ
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルポリマーは、 オルガノポリ シロキサン鎖を有するビニルモノマーと、 他のビュルモノマ.一からなる 重合原料をラジカル重合させることによリ得ることができる。 オルガノ ポリシロキサン鎖からなる第 1側鎖と共に、 他のポリマーからなる第 2 側鎖を有するビュルポリマーは、 オルガノポリシロキサン鎖を有するビ ニルモノマーと、 他のポリマー鎖を有するビュルモノマーと、 必要に応 じて添加される通常の低分子量ビュルモノマーからなる重合原料を、 ラ ジカル重合させることによって得ることができる。 これらのラジカル重 合法においては、 原料モノマーからなる重合原料をラジカル重合開始剤 の存在下で重合反応させることで実施されるが、 この場合のラジカル重 合法としては、 バルク重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合、 マイクロ サスペンジョン重合等が挙げられる。 The vinyl polymer having an organopolysiloxane chain can be obtained by radically polymerizing a polymerization material composed of a vinyl monomer having an organopolysiloxane chain and another vinyl monomer. The vinyl polymer having a second side chain composed of another polymer together with the first side chain composed of an organopolysiloxane chain is composed of a vinyl monomer having an organopolysiloxane chain, a vinyl monomer having another polymer chain, and optionally It can be obtained by radically polymerizing a raw material for polymerization composed of ordinary low-molecular-weight monomer which is added in advance. In these radical polymerization methods, polymerization is carried out by subjecting a polymerization raw material composed of raw material monomers to a polymerization reaction in the presence of a radical polymerization initiator.In this case, the radical polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. Polymerization, emulsion polymerization, microsuspension polymerization and the like.
重合反応は、 溶媒又は分散媒中で窒素等の不活性ガス雰囲気下に行わ れる。 反応温度は 3 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 9 0 °Cであリ、 反 応時間は 1〜 1 0時間である。 ラジカル重合開始剤としては、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス （ 2， 4 一ジメチ ルバレロ二 ト リル） 、 2， 2 ' —ァゾビス （ 4—メ トキシ一 2， 4ージ メチルバレロニ ト リル） 、 ジメチル _ 2， 2 ' —ァゾビスイソブチレー ト、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルブチロニ ト リル） 、 1， 1 ' —ァ ゾビス （ 1 ーシクロへキサンカノレボニ ト リル） 、 2， 2 ' —ァゾビス ( 2—アミジノプロパン） 塩酸塩、 2， 2—ァゾビス （N， N—ジメチ レン一ィソープチロアミジン） 液酸塩等のァゾ化合物 ； ジクミルペルォ キシド、 ジー t —ブチルペルォキシド、 ジベンゾィルペルォキシド、 t —プチルヒ ドロペルォキシド等の有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸力 リウム、 過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩等が挙げられる。 'これらのう ちァゾ化合物が特に好ましい。 ラジカル重合開始剤の添加量はモノマー 全量の 0 . 0 0 1〜 1 0 . 0モル0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜5 . 0モル %、 ょリ好ましくは 0 . ：!〜 2 . 0モル0 /0である。 The polymerization reaction is performed in a solvent or a dispersion medium under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The reaction temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is 1 to 10 hours. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxyethoxy). , 4-Dimethylvaleronitrile), dimethyl_2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecanolevoni) Azo compounds such as tolyl), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (N, N-dimethylene-isosorbtyloamidine) liquid acid salt; dicumyl peroxide, gee t — butylperoxide, dibenzoylperoxide, t — Organic peroxides such as butyl hydroperoxide; hydrogen peroxide; and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. 'These azo compounds are particularly preferred. 0 The amount of the radical polymerization initiator added to the total monomer amount 0 0 1-1 0 0 mole 0/0, preferably 0 to 5 0 mol%, preferably Yo Li 0:.....! ~ 2. 0 is the mole 0/0.
重合原料を溶液重合法によリ重合させる場合、 溶媒には極性有機溶媒 を使用するのが好ましく、 該溶媒は水との混合物の形で用いても良い。 極性有機溶媒としては、 エタノール、 プロパノール、 アセ トン、 酢酸ェ チル等が挙げられる。  When the polymerization raw material is repolymerized by a solution polymerization method, it is preferable to use a polar organic solvent as a solvent, and the solvent may be used in the form of a mixture with water. Examples of the polar organic solvent include ethanol, propanol, acetone, ethyl acetate and the like.
重合原料を乳化重合法で重合させる場合、 その重合原料は保護コロイ ド及び乳化剤の存在下で重合させる。 保護コロイ ドとしては、 酢酸ビニ ルの単重合体又は共重合体を完全又は部分的にケン化した重合体、 加工 デンプン、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピノレセルロー ス、 メチルセルロース、 カチオン化セルロース、 カチオン化デンプン等 が例示され、 これら保護コロイ ドの 1種又は 2種以上混合物を使用すれ ば良い。 また、 これら保護コロイ ドの添加量は、 反応器内容物全重量の When the polymerization raw material is polymerized by an emulsion polymerization method, the polymerization raw material is polymerized in the presence of a protective colloid and an emulsifier. Examples of the protective colloid include a polymer obtained by completely or partially saponifying a homopolymer or copolymer of vinyl acetate, processed starch, hydroxyshethyl cellulose, hydroxypropynolecellulose, methylcellulose, and cationization. Examples thereof include cellulose and cationized starch, and one or a mixture of two or more of these protective colloids may be used. The amount of these protective colloids added is based on the total weight of the reactor contents.
0 . 1〜 2 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜 2 0重量％である。 It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
乳化剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシ エチレンァノレキノレフェュノレエーテノレ、 ポリォキシエチレンァノレキノレエス テル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪 酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤 ； ラウリ ル硫酸ソーダ、 ポリオキシエチレンドデシル硫酸ソーダ、 ノニルフエ二 ルエーテル燐酸塩等のァニオン性界面活性剤； モノアルキルト リメチル アンモユウムク口ライ ド、 ジアルキルジメチルアンモニアムク口ライ ド、 トリアルキルべンジルアンモユウムク口ライ ド等のカチオン性界面活性 剤が挙げられる。 乳化剤の添加量は反応器内容物全重量の 0. 1〜20 重量％、 好ましくは 0. 1〜 1 0重量％である。 Examples of the emulsifier include non-emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenol phenol phenol, polyoxyethylene phenol phenol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester. Ionic surfactants; Anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene sodium dodecyl sulfate, and nonylphenyl ether phosphate; monoalkyltrimethyl Cationic surfactants such as ammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and trialkylbenzyl ammonium chloride. The amount of emulsifier added is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the reactor contents.
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニ'レモノマーとしては、 従来公 知のシリ コーン系マクロモノマーを用いることができる。 このようなマ クロモノマーとしては、 下記一般式 （1 6) で表わされるものを挙げる ことができる。 そして、 該モノマーと他のビュルモノマーとを共重合さ せることにより、 オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有するビュル ポリマーが得られる。  As the vinyl monomer having an organopolysiloxane chain, a conventionally known silicone-based macromonomer can be used. Examples of such a macromonomer include those represented by the following general formula (16). Then, by copolymerizing the monomer with another bullet monomer, a bullet polymer having an organopolysiloxane chain as a side chain can be obtained.
式中、 Dは H、 -(CH2) r-CH3 ( r = 0〜 1 7) 、 一 CO— O— (C H2)r-CH3 ( r =0〜1 7) 、 フエニル基又はシァノ基を示す。 A、 B、 ！^1〜！^5、 p、 m及ぴ nは前記一般式 （1) の同一記号のものと同 じものを意味している。 In the formula, D is H,-(CH 2 ) r-CH 3 (r = 0 to 17), one CO—O— (CH 2 ) r -CH 3 (r = 0 to 17), a phenyl group or Represents a cyano group. A, B,! ^ 1 ~! ^ 5 , p, m and n have the same meanings as those of the above-mentioned general formula (1).
ポリマー鎖を有するビュルモノマーとしては、 従来公知の非シリコー ン系マク口モノマーを用いることができる。 このようなマクロモノマー としては、 下記一般式 （1 7) で表わされるものを挙げることができる ( As the bullet monomer having a polymer chain, a conventionally known non-silicone-based Mac mouth monomer can be used. Examples of such macromonomers include those represented by the following general formula (17) (
CH2=C— D CH 2 = C— D
A— (B) p- (0)m- (1 6) A— (B) p- (0) m- (1 6)
n-1 n-1
Figure imgf000024_0001
CH2=C— D
Figure imgf000024_0001
CH 2 = C— D
A- (B)p— (F), (G)q - (1 7) A- (B) p— (F), (G) q- (1 7)
式中、 Dは前記一般式 （ 1 6) の Dと同じものでぁリ、 A、 B、 F、 G、 p、 m、 q及び Jは前記一般式 （2) の同一記号のものと同じもの を意味している。 In the formula, D is the same as D in the general formula (16), and A, B, F, G, p, m, q and J are the same as those in the general formula (2) Means something.
前記一般式 （ 1 7) で示したマクロモノマーは、 これをシリ コーン系 マクロモノマー及び必要に応じて添加される通常の低分子量ビニルモノ マーと反応させることにより、 オルガノポリシロキサン鎖からなる第 1 側鎖とポリマー鎖からなる第 2側鎖を有するビュルポリマーを与える。 前記したマクロモノマー及びその製造技術については、 「マクロモノ マーの化学と工業」 （山下雄也編、 アイピーシ出版部） に詳述されてお リ、 また、 各種のものを市販品 〔東亜合成 （株） 〕 として入手可能であ る。  The macromonomer represented by the general formula (17) is reacted with a silicone-based macromonomer and a normal low-molecular-weight vinyl monomer which is added as required, to thereby form a first side comprising an organopolysiloxane chain. A bullet polymer having a second side chain consisting of a chain and a polymer chain is provided. The above-mentioned macromonomer and its production technology are described in detail in “Chemistry and Industry of Macromonomers” (Yuya Yamashita, edited by IPS Publishing), and various types of commercially available products are available from Toagosei Co., Ltd. ] Is available.
オルガノポリシロキサン鎖を有するビュルモノマー （X) と低分子量 ビュルモノマー （γ) とからなるビュルポリマ一において、 ビュルモノ マー （X) の含有率は 0. 0 1〜 50重量0 /0、 好ましくは 0. 1〜 50 重量0 /0、 ょリ好ましくは 0. 1〜30重量0 /0である。 このようなビニル ポリマーは、 そのビュルモノマー （Y) の種類とその含有率を適宜選定 することによリ、 その性状を水及び/又はアルコール可溶性或いは水分 散性のものとすることができる。 In Byuruporima one consisting Bulle monomer (X) and low molecular weight Bulle monomer (gamma) with organopolysiloxane chain, the content of Byurumono mer (X) is 0.0 1-50 weight 0/0, preferably 0. 1-50 weight 0/0, Yo Li preferably from 0.1 to 30 weight 0/0. The properties of such a vinyl polymer can be adjusted to water and / or alcohol-soluble or water-soluble properties by appropriately selecting the type and content of the vinyl monomer (Y). It can be dispersible.
水及び Z又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得る場'合、 ビュル モノマー （Y ) としては水及び Z又はアルコール 溶性のビュルモノマ 一が使用される。 そして、 水及び Z又はアルコール可溶性のビュルポリ マーを得るためには、 該ビュルモノマーの含有率を十分に高い値とする のが良く、 その含有率は通常 1 0重量％以上、 好ましくは 4 0〜9 9 . 9 9重量％、 ょリ好ましくは 6 0〜 9 9 . 9重量0 /0である。 このような ビュルモノマーとしては以下のものが例示される。 When a water and Z or alcohol-soluble vinyl polymer is obtained, a water and Z or alcohol-soluble vinyl monomer is used as the vinyl monomer (Y). In order to obtain a water- and Z- or alcohol-soluble butyl polymer, the content of the butyl monomer is preferably set to a sufficiently high value. The content is usually 10% by weight or more, preferably 40 to 100% by weight. 9 9. 9 9 wt%, Yo Li preferably 6 0-9 9. 9 wt 0/0. The following are examples of such a bubble monomer.
(メタ） アク リル酸又はそのアルカリ中和物、 P (エチレングリコー ルの重合モル数） = 2〜 2 3のメ トキシポリエチレングリコール （メタ） アタリ レート、 P = 2〜 2 3のエトキシポリエチレングリコール （メタ） アタリ レー ト、 P = 1〜 2 3のフエノキシポリエチレングリコール （メ タ） アタ リ レート、 N， N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 ジメチ ルアミノエチル （メタ） アタ リ レート、 ジェチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 ジメチルアミノプロピル （メタ） ァクリルレート又はそ の四級塩、 ヒ ドロキシ （メタ） アタ リ レート、 N— t—ブチルァクリル アミ ド、 マレイン酸又はそのアルカリ中和物或いはその半エステル類、 無水マレイン酸、 クロ トン酸又はそのアルカリ中和物、 ィタコン酸又は そのアルカリ中和物、 （メタ） アク リルアミ ド、 （メタ） アタリ レ一 ト アルコール類、 ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリ レー ト、 ジァリルジメ チルアンモニゥムクロリ ド、 ビュルアルコール、 ビュルピロリ ドン、 マ レイミ ド、 ビエルピリジンやビエルイミダゾール等の極性ビュルへテロ 環化合物類、 スチレンスルホネート、 ァリルアルコール、 ビュル力プロ ラクタム等。 (Meth) acrylic acid or alkali neutralized product thereof, P (polymerization mole number of ethylene glycol) = 2 to 23 methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, P = 2 to 23 ethoxypolyethylene glycol ( Meth) atalilate, phenoxypolyethylene glycol (meta) acrylate with P = 1 to 23, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) atalylate, getylamino Ethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate or a quaternary salt thereof, hydroxy (meth) acrylate, N-t-butyl acrylamide, maleic acid or an alkali neutralized product thereof or a half ester thereof , Maleic anhydride, crotonic acid or its alkali neutralized product, itaconic acid or its alkanol Potassium neutralized product, (meth) acrylyl amide, (meth) atarylate alcohols, hydroxyshethyl (meth) acrylate, diaryldimethylmethylammonium chloride, bul alcohol, bulpyrrolidone, maleimid, biel Polar butyl heterocyclic compounds such as pyridine and bierimidazole, styrene sulfonate, aryl alcohol, Lactams and the like.
水及ぴ 又はアルコール可溶性のビニルポリマーは、 前記モノマーの Water or alcohol soluble vinyl polymer is
1種又は 2種以上を組み合わせて使用することによって得られるが、 こ の場合の特に好ましいビュルモノマーは、 （メタ） アクリル酸、 ジメチ ルアミノエチル （メタ） アタリ レートの四級塩、 クロ トン酸、 ィタコン 酸、 ビュルアルコール等である。 It is obtained by using one kind or two or more kinds in combination. In this case, particularly preferred butyl monomers are (meth) acrylic acid, quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, crotonic acid, and itacone. Acids, butyl alcohol and the like.
水分散性のビュルポリマーを得る場合、 ビュルモノマー （Y ) として ほ、 疎水性ビエルモノマーが用いられる。 このようなビュルモノマーと しては、 アルキル （メタ） アタリ レート、 （メタ） アク リル酸シクロへ キシノレ、 スチレン、 醉酸ビュル、 ひ 一メチノレスチレン、 t —ブチルスチ レン、 ブタジエン、 シクロへキサジェン、 エチレン、 ビュルトルエン等 が例示される。 そして、 これらの 1種又は 2種以上を組合せて使用すれ ば良いが、 特に酢酸ビニルやアクリル酸エステルの使用が好ましい。 ま た、 上記の水及ぴ 又はアルコール可溶性ビュルモノマーと該疎水性ビ ニルモノマーを併用することもできる。  When a water-dispersible bullet polymer is obtained, a hydrophobic beer monomer is used as the bullet monomer (Y). Examples of such butyl monomers include alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, butyl sulfonate, methyl styrene, t-butyl styrene, butadiene, cyclohexadiene, and the like. Examples include ethylene and butyl toluene. One or a combination of two or more of these may be used, but the use of vinyl acetate or acrylate is particularly preferred. Further, the hydrophobic vinyl monomer can be used in combination with the above-mentioned water- or alcohol-soluble vinyl monomer.
これらの疎水性ビュルモノマーの含有率は、 1 0〜9 9 . 9 9重量％， 好ましくは 4 0〜9 9 . 9重量％、 ょリ好ましくは 7 0〜 9 9 . 9重量 %である。  The content of these hydrophobic butyl monomers is from 10 to 99.9% by weight, preferably from 40 to 99.9% by weight, and more preferably from 70 to 99.9% by weight.
オルガノポリシロキサン鎖を有するビュルモノマー （X ) と、 ポリマ 一鎖を有するビエルモノマー （Z ) と、 必要に応じて添加される低分子 量ビュルモノマー （Y ) からなるビュルポリマーにおいて、 ビュルモノ マー （X ) の含有率は 0 . 0 1〜 5 0重量0 /0、 好ましくは 0 . ：!〜 5 0 重量0 /0、 ょリ好ましくは 0 . 1〜3 0重量0 /0である。 ビュルモノマー (Z) の含有率は 0. 0 1〜 50重量％、 好ましくは 0. ：!〜 40重量 %、 ょリ好ましくは 0. 1〜30重量0 /0である。 ビュルモノ'マー （Y) の含有率は 0〜99. 99重量％、 好ましくは 40〜 9 9. 9重量0 /0、 ょリ好ましくは 70〜 99. 9重量0 /0である。 このようなビュルポリマ 一は、 そのビエルモノマー （Z) 及びビュルモノマー （Y) の種類と、 それらの含有率を適宜選定することによリ、 その性状を水及びノ又はァ ルコール可溶性或いは水分散性のものとすることができる。 In the case of a bullet polymer comprising a bullet monomer (X) having an organopolysiloxane chain, a beer monomer (Z) having a single polymer chain, and a low-molecular-weight bullet monomer (Y) added as necessary, a bullet monomer (X .) the content of 0 0 1-5 0 weight 0/0, preferably from 0:.! ~ 5 0 weight 0/0, Yo Li is preferably 0 to 3 0 wt 0/0.. Bull monomer 0. 0 1-50 wt% content of (Z), preferably 0.1: to 40 wt%, Yo Li preferably 0. 1 to 30 wt 0/0. Byurumono 'content of mer (Y) is from 0 to 99.99% by weight, preferably from 40-9 9.9 wt 0/0, Yo Li preferably from 70 to 99.9 weight 0/0. By properly selecting the type of the beer monomer (Z) and the bull monomer (Y) and the content thereof, the properties of the polymer can be adjusted to water and / or alcohol soluble or water dispersible. It can be.
水及ぴノ又はアルコール可溶性のビュルポリマーを得る場合、 ビュル モノマー （Z) としては、 水及び/又はアルコール可溶性ビュルモノマ 一が用いられる。 このようなビュルモノマーとしては、 前記一般式 （ 1 7) で表わされるマクロモノマーにおいて、 そのポリマー鎖（G)qが水 及び Z又はアルコール可溶性のモノマーから誘導されたホモポリマー又 はコポリマーからなるものを示すことができる。 低分子量ビュルモノマ 一 (Y) の種類は特に制約されないが、 水及びノ又はアルコール可溶性 のビュルモノマーを使用するの好ましい。  In the case of obtaining a water and / or alcohol-soluble vul polymer, a water and / or alcohol-soluble vulmonomer is used as the vul monomer (Z). Examples of such a monomer include a macromonomer represented by the general formula (17), wherein the polymer chain (G) q is a homopolymer or a copolymer derived from water and Z or an alcohol-soluble monomer. Can be shown. The type of the low molecular weight monomer (Y) is not particularly limited, but it is preferable to use water and alcohol- or alcohol-soluble monomer.
水及ぴノ又はアルコール可溶性のビュルポリマーを得るためには， ビ ニルモノマー （Z) の含有率を十分高くするのが好ましく、 その 有率 は通常 0. 0 1重量％以上、 好ましくは 0. 1〜40重量％、 より好ま しくは 0. 1〜 30重量0 /0とするのが良い。 ビュルモノマー （Y) の含 有率は、 0〜9 9. 9 9重量0 /0、 好ましくは 40〜99. 9重量0 /0、 よ リ好ましくは 70〜9 9. 9重量％である。 In order to obtain a water- or alcohol-soluble vinyl polymer, it is preferable to make the content of the vinyl monomer (Z) sufficiently high, and the content is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more. 40 wt%, more preferred properly good that a 0.1 to 30 weight 0/0. Bulle containing Yuritsu monomer (Y) is 0-9 9.9 9 wt 0/0, preferably from 40 to 99.9 weight 0/0, yo Li preferably 70-9 9.9% by weight.
前記オルガノポリシロキサン鎖を有するビュルポリマーは、 前記ラジ カル重合法による他、 ラジカル重合法と官能基反応法との組合せによつ て製造することができる。 この方法では、 先ず、 水酸基、 アミノ基、 ィ ミノ基、 カルボキシル基、 エポキシ基、 イソシァネート基等の反応性基 を有するビュルモノマー、 又はこれと他のビュルモノマ一との混合物を ラジカル重合させ、 次いで得られたビュルポリマー （ホモポリマー又は コポリマー） に対し、 反応性基 Yを片末端に有するオルガノポリシロキ サンを反応させる。 これによつてオルガノポリシロキサン鎖を有するポ リマーが得られる。 オルガノポリシロキサンの片末端に位置する反応性 基 Yは、 ポリマーに導入された反応性基 Xと反応結合し得る基である。 例えば、 反応性基 Xが水酸基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基等 の活性水素原子を持つ反応性基である場合には、 反応性基 Yとしてはェ ポキシ基、 ハロゲン原子、 イソシァネート基等が選ばれる。 一方、 反応 性基 Xがエポキシ基、 ハロゲン原子、 イソシァネート基等の場合には、 反応性基 Yとしては水酸基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基等の 活性水素原子を持つ反応性基が選ばれる。 The above-mentioned bullet polymer having an organopolysiloxane chain is obtained by a combination of a radical polymerization method and a functional group reaction method in addition to the above-mentioned radical polymerization method. Can be manufactured. In this method, first, a vinyl monomer having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a mixture of the same with another vinyl monomer is subjected to radical polymerization. The obtained butyl polymer (homopolymer or copolymer) is reacted with an organopolysiloxane having a reactive group Y at one end. As a result, a polymer having an organopolysiloxane chain is obtained. The reactive group Y located at one end of the organopolysiloxane is a group capable of reacting with the reactive group X introduced into the polymer. For example, when the reactive group X is a reactive group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, and a carboxyl group, the reactive group Y includes an epoxy group, a halogen atom, an isocyanate group, and the like. To be elected. On the other hand, when the reactive group X is an epoxy group, a halogen atom, an isocyanate group, or the like, as the reactive group Y, a reactive group having an active hydrogen atom such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or a carboxyl group is selected. .
ポリマー中に導入されるオルガノポリシロキサン鎖の数は、 ポリマー 中の反応性基 Xの数と、 これに反応させる反応性基 Yを有するオルガノ ポリシロキサンのモル数でコントロールすることができる。 反応性基 Y を有するオルガノポリシロキサンとしては、 下記一般式 （ 1 8 ) で表わ されるものを用いることができる。 Y— (B)p- (0)„ - !! (18)The number of organopolysiloxane chains introduced into the polymer can be controlled by the number of reactive groups X in the polymer and the number of moles of the organopolysiloxane having a reactive group Y to be reacted therewith. As the organopolysiloxane having the reactive group Y, those represented by the following general formula (18) can be used. Y— (B) p- (0) „- !! (18)
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式中、 Yは水酸基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基、 エポキシ 基、 イソシァネート基、 ハロゲン原子等の反応性基を示す。 Β、 1〜 R5、 p、 m及び nは前記一般式 （ 1 ) の同一記号のものと同じものを 意味している。 In the formula, Y represents a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom. Β, 1 to R 5 , p, m and n mean the same as those of the above-mentioned general formula (1).
ラジカル重合法と官能基反応法との組合せでオルガノポリシロキサン 鎖を有するポリマーを得る場合、 そのラジカル重合原料に前記一般式 ( 1 7) で表わされる非シリコーン系のマク口モノマーを混合すると、 オルガノポリシロキサン鎖とポリマー鎖の両方を有するポリマーが得ら れる。 この場合、 そのポリマー鎖の数はラジカル重合原料に加えるその マクロモノマーの量でコントロ一ノレできる。  When a polymer having an organopolysiloxane chain is obtained by a combination of a radical polymerization method and a functional group reaction method, when a non-silicone-based Mac mouth monomer represented by the general formula (17) is mixed with the radical polymerization raw material, A polymer having both polysiloxane chains and polymer chains is obtained. In this case, the number of the polymer chains can be controlled by the amount of the macromonomer added to the radical polymerization raw material.
本発明の繊維処理剤 （ビュルポリマー） は、 これを水、 アルコール、 アルコール //水混合物等の媒体中に溶解させた溶液の形態で用いること ができる。 アルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパ ノール、 ブタノール等の低級アルコールが用いられる。 溶液中の繊維処 理剤濃度は、 0 . 1〜4 0重量％、 好ましくは 0 . 1〜2 0重量％であ る。 . ' The fiber treating agent (Bulle polymer) of the present invention can be used in the form of a solution in which it is dissolved in a medium such as water, alcohol, alcohol / water mixture and the like. As the alcohol, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol are used. Fiber treatment in solution The concentration of the agent is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. '
本発明の前記第 1の繊維処理剤は、 ビュルポリマーからなるものであ ることから、 その製造は容易である。  Since the first fiber treatment agent of the present invention is made of a bur polymer, its production is easy.
本発明の第 2の繊維処理剤は、 多糖化合物からなる主鎖とオルガノポ リシロキサンからなる側鎖とから構成されているオルガノポリシロキサ ン含有多糖化合物からなるものである。  The second fiber treatment agent of the present invention comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
以下、 このオルガノポリシロキサンを含有する多糖化合物について詳 述する。  Hereinafter, the polysaccharide compound containing the organopolysiloxane will be described in detail.
多糖化合物としては、 従来公知の各種のもの、 例えば、 セルロース、 へミセルロース等の木質系多糖類； ァラビアガム、 トラガカントガム、 トロロアオイ等の植物粘質物 ；ぺクチン、 でんぷん、 こんにゃく、 マン ナン等の果肉根茎由来の多糖類； グァーガム、 ローカス トビーンガム、 タマリンドガム、 クインスシ一ドガム等のマメ科多糖類； アルギン酸、 カラギーナン、 寒天等の海藻系多糖類； キサンタンガム、 デキス トラン、 プルラン、 レバン等の微生物系多糖類； キチン、 キトサン、 ヒアルロン 酸、 コンドロイチン硫酸等の動物由来の多糖類；前記多糖類の水溶性誘 導体、 例えば、 カルボキシメチル化、 硫酸化、 リン酸化、 メチル化、 ェ チレングリコール付加、 エチレンォキサイ ドゃプロピレンォキサイ ド等 のアルキレンオキサイ ド付加、 ヒ ドロキシプロピル化、 ァシル化、 カチ オン化、 低分子化等の処理による各種誘導体；等を挙げることができる, これらの多糖化合物は、 その多糖化合物の種類に応じて水酸基、 カルボ キシル基、 アミノ基、 ィミノ等の反応基を 1種又は 2種以上含有する。 多糖化合物の重量平均分子量は、 通常、 1 X 1 0 3〜 5 X 1 0 6、 好ま しくは 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 6である。 · Examples of the polysaccharide compounds include various types of conventionally known compounds, for example, woody polysaccharides such as cellulose and hemicellulose; mucilage of plant such as arabia gum, tragacanth gum, and trolley mallow; Polysaccharides derived from the same; Leguminous polysaccharides such as guar gum, locust bean gum, tamarind gum, quince gum, etc .; Seaweed polysaccharides such as alginic acid, carrageenan, agar, etc .; Animal-derived polysaccharides such as chitin, chitosan, hyaluronic acid, and chondroitin sulfate; water-soluble derivatives of the polysaccharides, for example, carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylene glycol addition, and ethylene oxide.ゃ Propylene oxide Various derivatives obtained by the treatment of alkylene oxide addition, hydroxypropylation, acylation, cationization, and low molecular weight; etc .; these polysaccharide compounds may be selected according to the type of the polysaccharide compound. And contains one or more reactive groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and an imino. The weight average molecular weight of the polysaccharide compound is usually 1 × 10 3 to 5 × 10 6 , preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 . ·
前記多糖化合物にオルガノポリシロキサンからなる側鎖を導入するに は、 多糖化合物に直接又はスぺーサー化合物を介して、 オルガノポリシ ロキサン化合物を反応させればよい。 オルガノポリシロキサン化合物は, その末端に反応基を有するもので、 例えば、 下記一般式 （2 1 ) で表さ れるものを用いることができる。 In order to introduce a side chain composed of an organopolysiloxane into the polysaccharide compound, an organopolysiloxane compound may be reacted with the polysaccharide compound directly or via a spacer compound. The organopolysiloxane compound has a reactive group at its terminal, and for example, a compound represented by the following general formula (21) can be used.
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前記式中に示した符号は次のことを意味する。 The symbols shown in the above equations mean the following.
A 'は、 多糖化合物に対し直接又はスぺーサー化合物を介して反応結 合し得る反応基である。 このような反応基としては、 エポキシ基、 イソ シァネート基、 ビニル基、 ビュルエーテル基、 ビュルエステル基、 （メ タ） ァクリロイル基、 （メタ） ァク リロイルォキシ基、 アミノ基、 イミ ノ基、 水酸基、 メルカプト基、 力ルポキシル基等を挙げることができる。  A ′ is a reactive group capable of reacting with a polysaccharide compound directly or via a spacer compound. Examples of such a reactive group include an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, a butyl ether group, a butyl ester group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, Examples include a mercapto group and a sulfoxyl group.
Bは、 2価脂肪族基を示す。 該脂肪族基としては、 アルキレン基、 主 鎖中に酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子等を持つアルキレン基、 主鎖中 にフエ二レン基等のァリーレン基を含むアルキレン基、 主鎖中にカルボ ニルォキシ基又はォキシカルボ二ル基を含むアルキレン基等が挙げられ る。 また、 脂肪族基の末端原子は、 酸素、 窒素、 ィォゥ原子等のへテロ 原子であることができる。 さらに、 これらの脂肪族基はヒ ドロキシ基や アルコキシ基、 アルキル基等を置換基として持つことができる。 二価脂 肪族基 Bとしては以下のものを例示することができる。 ( 1) - (CH2)x -B represents a divalent aliphatic group. Examples of the aliphatic group include an alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a zirconium atom and the like in the main chain, an alkylene group having an arylene group such as a phenylene group in the main chain, and a carboxy group in the main chain. Examples include an alkylene group containing a niloxy group or an oxycarbonyl group. In addition, the terminal atom of the aliphatic group can be a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and zeo atom. Further, these aliphatic groups can have a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group, or the like as a substituent. The following are examples of the divalent aliphatic group B. (1)-(CH 2 ) x-
(2) -(CH2)x-0-(CH2)y-(2)-(CH 2 ) x-0- (CH 2 ) y-
(3) -NH-(CH2)x-(3) -NH- (CH 2 ) x-
(4) - (CH2) x-NR- (CH2) y- (NH) b- (CH2) s一 (4)-(CH 2 ) x-NR- (CH 2 ) y- (NH) b- (CH 2 ) s
(5) - (CH2)s- (NR)b- (CH2)v- C6H4- (Cn2)w- (5) - (CH 2) s- (NR) b- (CH 2) v- C 6 H 4 - (Cn 2) w-
(6) 一 (CH2) x-(NR) - CO- NR- C6H4- (CH2) p-(6) Single (CH 2) x- (NR) - CO- NR- C 6 H 4 - (CH 2) p-
(7) -CH2-CH(OH)-(CH2)x-NR-L (7) -CH 2 -CH (OH ) - (CH 2) x-NR-L
(8) - CH2- CH(OH)- (CH2)x - 0- L (8)-CH 2 -CH (OH)-(CH 2 ) x-0- L
(9) -NR-CH2-CH(OH)-L (9) -NR-CH 2 -CH (OH) -L
(10) (CH2) - (CHR6) b- 0- CH2- CH (OH) - L (10) (CH 2 )-(CHR 6 ) b- 0- CH 2 -CH (OH)-L
(11) 一 (CH2) x-OCO- (CH2) -C00-CH2-CH (OH) - L (11) I (CH 2 ) x-OCO- (CH 2 ) -C00-CH 2 -CH (OH)-L
(12) - (CH2-CHR6-0) -(CH2-CHR7-0) s- CH2_CH (OH) - L (12)-(CH 2 -CHR 6 -0)-(CH 2 -CHR 7 -0) s- CH 2 _CH (OH)-L
前記した （ 1 ) 〜 （ 1 2) の各式中、 bは 0又は 1 ； pは 1〜 8 ； s は 0〜： L 2 ； Vは 0〜 1 2 ； wは 0〜 1 2 ； xは 2 ； yは：！〜 1 2の整数を示す。 R、 R6、 R7は水素又は炭素数 2のアルキル基 を示す。 Lは式 （ 1 ) (6) の中から選ばれるいずれかの 2価脂肪族 基を示す。 In each of the above formulas (1) to (12), b is 0 or 1; p is 1 to 8; s is 0 to: L2; V is 0 to 12; w is 0 to 12; Is 2; y is! Shows an integer of ~ 12. R, R 6 and R 7 represent hydrogen or an alkyl group having 2 carbon atoms. L represents any divalent aliphatic group selected from the formulas (1) and (6).
前記一般式 （2 1) 中の R R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異な つていてもよく、 脂肪族基や芳香族基を示す。 脂肪族基には、 メチル基, ェチル基、 メ トキシ基、 エトキシ基等の低級アルキル基や低級アルコキ シ基が包含される。 芳香族基には、 フ 二ル基、 トリル基、 ベンジル基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ基等のァリール基、 ァリールアルキル基, ァリールォキシ基、 ァリールアルコキシ基等が包含される。 また、 これ らの置換基はアルキル基やアルコキシ基等の置換基を持っていてもよレ、。 一般式 （ 2 1 ) における pは 0又は 1 ； mは 0又は 1 ； nは' 2〜 5 0 0 の数を示す。 RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (21) may be the same or different and represent an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group includes a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and an ethoxy group, and a lower alkoxy group. The aromatic group includes an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a phenoxy group and a benzyloxy group, an arylalkyl group, an aryloxy group, an arylalkoxy group and the like. Also this These substituents may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. In the general formula (21), p is 0 or 1; m is 0 or 1; n is a number of '2 to 500'.
前記したオルガノポリシロキサン化合物は、 その反応基 A， を介して 多糖化合物に反応結合させることができる。 例えば、 A， がエポキシ基 やイソシァネート基等の活性水素に対して反応性を持つ基であれば、 多 糖化合物中に含まれている水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ィミノ 等の反応基に結合する活性水素と反応させることで多糖化合物に結合さ せることができる。 この場合の反応は、 水中又は極性有機溶媒中で酸や 塩基を触媒として行うことができる。  The above-mentioned organopolysiloxane compound can be reactively bonded to the polysaccharide compound via the reactive group A,. For example, if A, is a group reactive with active hydrogen such as an epoxy group or an isocyanate group, it binds to a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an imino contained in a polysaccharide compound. Reacting with active hydrogen to bind to the polysaccharide compound. The reaction in this case can be performed in water or a polar organic solvent using an acid or a base as a catalyst.
A ' がァミノ基ゃィミノ基等の塩基性反応基であれば、 多糖化合物中 に含まれるエポキシ基ゃィソシァネート基等との反応で、 多糖化合物に 結合させることができる。 A ' が水酸基、 メルカプト基、 カルボキシル 基の場合には、 多糖化合物中に含まれるカルボキシル基やエポキシ基、 イソシァネート基、 ハロゲン基、 アルデヒ ド基等と反応させることで多 糖化合物に結合させることができる。  When A ′ is a basic reactive group such as an amino group or a diamino group, it can be bound to the polysaccharide compound by a reaction with an epoxy group or a diisocyanate group contained in the polysaccharide compound. When A ′ is a hydroxyl group, a mercapto group, or a carboxyl group, it can be bound to the polysaccharide compound by reacting with a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, an aldehyde group, etc. contained in the polysaccharide compound. it can.
A， がビニル基、 ビニルエーテル基、 ビュルエステル基、 （メ タ） ァ クリロイル基、 （メタ） ァク リロイルォキシ基等の重合性二重結合を有 する反応基の場合は、 グラフ ト共重合法によリ多糖化合物に反応結合さ せることができる。 このグラフ ト共重合反応は、 硝酸セリ ウムアンモニ ゥム塩のようなセリ ゥム塩を触媒として酸性条件下、 2 0〜6 0 °Cで行 うことができる。 このグラフ ト共重合反応については、 「工業化学雑誌」 6 4卷、 2 1 3〜 2 1 8頁 （ 1 9 6 1年） に詳記されている。 このダラ フ ト共重合反応では、 多糖化合物中から主に水素原子が引抜かれ、 ここ に重合性二重結合を有するオルガノシロキサン化合物がグラフ ト重合す る。 When A, is a reactive group having a polymerizable double bond such as a vinyl group, a vinyl ether group, a butyl ester group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, etc., the graft copolymerization method is used. Can be reactively bonded to a polysaccharide compound. This graft copolymerization reaction can be carried out at 20 to 60 ° C. under acidic conditions using a cerium salt such as cerium ammonium nitrate as a catalyst. This graft copolymerization reaction is described in detail in “Industrial Chemistry Magazine”, Vol. 64, pp. 21-218 (1961). This dara In the foot copolymerization reaction, hydrogen atoms are mainly extracted from the polysaccharide compound, and the organosiloxane compound having a polymerizable double bond is graft-polymerized there.
オルガノポリシロキサン化合物と多糖化合物との反応生成物において. オルガノポリシロキサン化合物に非重合性の化合物 〔一般式 （2 1) に おいて、 A' が重合性 2重結合を持たない反応基〕 を用いた場合には、 下記一般式 （22) で表されるオルガノポリシロキサン鎖が側鎖として 多糖化合物に結合する。  In the reaction product of an organopolysiloxane compound and a polysaccharide compound, a non-polymerizable compound [in the general formula (21), A 'is a reactive group having no polymerizable double bond] is added to the organopolysiloxane compound. When used, an organopolysiloxane chain represented by the following general formula (22) binds to a polysaccharide compound as a side chain.
A— (B) (O) m (22)A— (B) (O) m (22)
Figure imgf000036_0001
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式中、 Aは前記一般式 （2 1) における反応基 A' 由来の 2価結合基 であり、 例えば、 エポキシ基由来の結合基、 イソシァネート基由来の結 合基、 アミノ基由来の結合基、 イミノ基由来の結合基、 水酸基由来の結 合基、 メルカプト基由来の結合基、 カルボキシル基由来の結合基等であ る。 In the formula, A is a divalent bonding group derived from the reactive group A ′ in the general formula (21), and examples thereof include a bonding group derived from an epoxy group, a bonding group derived from an isocyanate group, a bonding group derived from an amino group, A bonding group derived from an imino group, a bonding group derived from a hydroxyl group, a bonding group derived from a mercapto group, a bonding group derived from a carboxyl group, and the like.
一般式 （2 1 ) における反応基 A' と一般式 （22) における 2価結 合基 Aとの関係についてさらに詳記すると、 エポキシ基の場合は多糖化 合物中の活性水素と反応して結合基 ： 一 CH2— CH (OH) —が形成 される。 ィソシァネート基の場合は多糖化合物中の活性水素と反応して 結合基： 一 CONH—が形成される。 アミノ基の場合は多糖化合物中の エポキシ基、 イソシァネート基、 ハロゲン基、 アルデヒ ド基等と反応し て結合基 ： 一 NH—が形成される。 ィミノ基の場合は多糖化合物中のェ ポキシ基、 イソシァネート基、 ハロゲン基、 アルデヒ ド基等と反応して 結合基： 一 NR— (R ： アルキル基） が形成される。 水酸基の場合は多 糖化合物中のカルボキシル基と反応して結合基 ： 一 O—が形成される。 メルカプト基の場合は多糖化合物中のエポキシ基、 イソシァネート基、 ハロゲン基、 ビュル基等と反応して結合基 ：― S—が形成される。 The relationship between the reactive group A 'in the general formula (21) and the divalent linking group A in the general formula (22) will be described in more detail. In the case of an epoxy group, it reacts with active hydrogen in the polysaccharide compound. Linking group: One CH 2 — CH (OH) — is formed. In the case of the isocyanate group, it reacts with active hydrogen in the polysaccharide compound to form a linking group: one CONH—. In the case of an amino group, Reacts with an epoxy group, isocyanate group, halogen group, aldehyde group, etc. to form a linking group: 1 NH—. In the case of an imino group, it reacts with an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, an aldehyde group or the like in the polysaccharide compound to form a linking group: 1 NR— (R: an alkyl group). In the case of a hydroxyl group, it reacts with a carboxyl group in the polysaccharide compound to form a linking group: 1 O—. In the case of a mercapto group, it reacts with an epoxy group, an isocyanate group, a halogen group, a bur group and the like in the polysaccharide compound to form a bonding group: —S—.
オルガノポリシロキサン化合物と多糖化合物との反応生成物において、 オルガノポリシロキサン化合物にラジカル重合性化合物 〔一般式 （2 1 ) において、 A' が重合性 2重結合を含む反応基〕 を用いた場合には、 下 記一般式 （23) で表されるオルガノポリシコキサン鎖が側鎖として多 糖化合物に結合する。  In a reaction product of an organopolysiloxane compound and a polysaccharide compound, when a radically polymerizable compound (in the general formula (21), A ′ is a reactive group containing a polymerizable double bond) is used as the organopolysiloxane compound. In the above, an organopolysiloxane chain represented by the following general formula (23) binds to a polysaccharide compound as a side chain.
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前記式中、 Dは重合性化合物から炭素一炭素 2重結合部を除いた残基 であリ、 一 COO—、 一 CO_、 一 O—、 -OCO P h - ( P h フエニル基） 等である。 Xiは水素、 アルキル基、 一 COOR (R ： ァ ルキル基） 、 フ ニル基、 シァノ基等である。 X 2はラジカル重合反応 の停止末端を示し、 水素、 水酸基、 アルコキシ基、 重合開始剤残基等で ある。 dは：！〜 300の整数を示す。 B、 ！^〜 5、 p、 m及び nは前 記一般式 （2 1 ) に関して示したものと同じである。 In the above formula, D is a residue obtained by removing a carbon-carbon double bond from a polymerizable compound, and is represented by one COO—, one CO_, one O—, -OCO P h-(P h phenyl group) and the like. is there. Xi is hydrogen, an alkyl group, one COOR (R: Alkyl group), a phenyl group, a cyano group and the like. X 2 represents a terminating end of the radical polymerization reaction, and is hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, a polymerization initiator residue, or the like. d :! Indicates an integer of ~ 300. B,! ^ To 5 , p, m, and n are the same as those described for the general formula (21).
前記重合開始剤残基を重合開始剤との関連で具体的に示すと次の通リ である。  The following is a specific description of the polymerization initiator residue in relation to the polymerization initiator.
( 1 ) 重合開始剤として、 硫酸セリウム ' アンモニゥムゃ硝酸セリウム アンモニゥム等の金属塩を使う場合の重合開始反応は、 酸化反応なので 重合開始剤残基が生成物中に残らず、 この場合の X2は溶媒残基を示し、 溶媒が水の場合は水素又は水酸基である。 (1) as a polymerization initiator, the polymerization initiation reaction when using a metal salt such as cerium sulfate 'Anmoniumu Ya cerium nitrate Anmoniumu the polymerization initiator residues not remain in the product since the oxidation reaction, in this case X 2 Represents a solvent residue, and is hydrogen or a hydroxyl group when the solvent is water.
(2) 重合開始剤として、 過硫酸塩（M2S208)とハロゲン化リチウム (L i X、 X ： B r、 C 1、 I等） との組合せ、 又は過硫酸塩と酸性亜 硫酸塩 （MHS 03、 M : N a、 K、 ΝΗ4等） との組合せを用いる場合 には、 重合開始剤残基 Χ2として前者では一 SO4と一 X、 後者では一 S 04と一 S03Hを示す。 (2) as a polymerization initiator, a persulfate (M 2 S 2 0 8) and lithium halide (L i X, X: B r, C 1, I , etc.) a combination of, or persulfate and acidic nitrite sulfates (MHS 0 3, M: N a, K, ΝΗ 4 , etc.) in the case of using a combination of the one SO 4 as one X in the former as a polymerization initiator residue chi 2, one S 0 4 in the latter And S0 3 H.
(3) 重合開始剤として、 下記一般式 （24) で表されるものを使用す る場合は、 その重合開始剤残基 X2は下記一般式 （25) で表される（ (3) When a polymerization initiator represented by the following general formula (24) is used, the polymerization initiator residue X 2 is represented by the following general formula (25) (
C H 3 C H 3 C H 3 C H 3
NH = C C— N = N— C C = NH (24) .  NH = C C— N = N— C C = NH (24).
NHR CH3 CH3 NHR NHR CH 3 CH 3 NHR
(式中、 Rは水素、 低級アルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 フエニル 基、 置換フユ二ル基等を示す） CH3 (In the formula, R represents hydrogen, a lower alkyl group, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, etc.) CH 3
-C—— C = NH (25)  -C—— C = NH (25)
CH3 NHR CH 3 NHR
〔式中、 Rは一般式 （24) の Rと同じ意味を有する〕 [Wherein, R has the same meaning as R in the general formula (24)]
多糖化合物にオルガノポリシロキサン化合物を反応結合させる場合、 多糖化合物がオルガノポリシロキサン化合物と反応し易いように、 あら かじめ多糖化合物に所望の反応基をスぺーサー化合物を介して導入する ことができる。 スぺーサー化合物としては、 多糖化合物に結合し得る反 応基とオルガノポリシロキサン化合物の反応基と結合し得る反応基を有 する化合物が用いられる。 スぺーサー化合物としては、 例えば、 ェピク ロルヒ ドリンゃグリシドール、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 ァリル グリシジルエーテル等のエポキシ化合物 ； エチレンォキサイ ドゃプロピ レンォキサイ ド等のアルキレンォキサイ ド ；臭化シアン等のハロゲン化 シアン ； （メタ） アク リル酸クロライ ド等の重合性 2重結合を持つ酸ハ ライ ド等が挙げられる。 スぺーサー化合物にェピクロルヒ ドリンを用いる場合は、 多糖化合物 中の水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 スルホン基等の反応基に含ま れる活性水素とエポキシ基又は塩素原子が反応し、 塩素原子又はェポキ シ基が多糖化合物に導入される。 この場合、 更にアミノ基、 水酸基、 メ ルカプト基等を分子内に 2個以上有する第 2のスぺーサーを結合しても よい。 このような第 2スぺーサー化合物の例としては、 エチレンジアミ ン、 へキサメチレンジァミン、 エチレングリコール、 プロピレングリコ ール、 へキサメチレングリコール、 エチレンメルカプタン、 へキサメチ レンメルカプタン、 アミノエタノール等がある。 When an organopolysiloxane compound is reactively bonded to a polysaccharide compound, a desired reactive group can be introduced into the polysaccharide compound via a spacer compound in advance so that the polysaccharide compound can easily react with the organopolysiloxane compound. . As the spacer compound, a compound having a reactive group capable of binding to the polysaccharide compound and a reactive group capable of binding to the reactive group of the organopolysiloxane compound is used. Examples of the spacer compound include epoxy compounds such as epichlorohydrin glycidol, glycidyl (meth) acrylate, and aryl glycidyl ether; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; and cyanogen bromide. Acid halide having a polymerizable double bond such as cyanogen halide; (meth) acrylic acid chloride. When epichlorohydrin is used as a spacer compound, active hydrogen contained in a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a sulfone group in the polysaccharide compound reacts with an epoxy group or a chlorine atom to form a chlorine atom or an epoxy group. Cy groups are introduced into the polysaccharide compound. In this case, a second spacer having two or more amino groups, hydroxyl groups, and mercapto groups in the molecule may be further bonded. Examples of such second spacer compounds include ethylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, ethylene mercaptan, hexmethylene mercaptan, aminoethanol, and the like. .
グリシドールをスぺ一サー化合物にする場合は、 多糖化合物中の活性 水素とエポキシ基が反応して水酸基が導入される。  When glycidol is used as a spacer compound, active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with an epoxy group to introduce a hydroxyl group.
(メタ） アタ リル酸ダリシジルゃァリルグリシジルエーテルをスぺー サー化合物にする場合は、 多糖化合物中の活性水素とそのエポキシ基が 反応して、 多糖化合物中に重合性 2重結合が導入される。  When using (meth) tallic acid daricidyl diaryl glycidyl ether as a spacer compound, active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with its epoxy group to introduce a polymerizable double bond into the polysaccharide compound. .
アルキレンォキサイ ドをスぺーサ一化合物にする場合は、 多糖化合物 中のカルボキシル基、 メルカプト基、 アミノ基等とォキシラン環が反応 して多糖化合物中に水酸基が導入される。  When the alkylene oxide is used as a spacer compound, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, or the like in the polysaccharide compound reacts with an oxysilane ring to introduce a hydroxyl group into the polysaccharide compound.
ハロゲン化シアンをスぺーサー化合物にする場合は、 多糖化合物中の 活性水素とスぺーサー化合物のハ口ゲン原子が反応して、 多糖化合物中 にシァノ基が導入され、 該シァノ基は加水分解によリカルボキシル基に 変えることができる。  When a cyanogen halide is used as a spacer compound, the active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with the Hagen atom of the spacer compound to introduce a cyano group into the polysaccharide compound, and the cyano group is hydrolyzed. Can be changed to a carboxyl group.
重合性 2重結合を持つ酸ハライ ドをスぺーサ一化合物にする場合は、 多糖化合物中の活性水素とスぺーサー化合物中のハロゲン原子が反応し て、 多糖化合物中に重合性 2重結合が導入される。  When an acid halide having a polymerizable double bond is converted into a spacer compound, active hydrogen in the polysaccharide compound reacts with a halogen atom in the spacer compound to form a polymerizable double bond in the polysaccharide compound. Is introduced.
前記のようにしてスぺーサー化合物を介して導入された反応基は、 多 糖化合物による立体障害を受けないので、 多糖化合物中に含まれる反応 基よリも高い反応性を持っている。 また、 スぺ一サー化合物はオルガノ ポリシロキサン化合物よリも分子量の低いものでぁリ、 オルガノポリシ ロキサン化合物よリも容易に多糖化合物と反応する。 そして、 多糖化合 物に導入された反応基は、 その反応基と反応性を持つ反応基を末端に有 するオルガノポリシロキサン化合物と反応させることによリ、 オルガノ ポリシロキサンからなる側鎖を持つ多糖化合物を得ることができる。 多 糖化合物中に導入された反応基が重合性 2重結合の場合は、 該 2重結合 に重合性 2重結合を持つオルガノポリシロキサン化合物 〔一般式 （2 1 ) における A' が重合性 2重結合を有する反応基〕 をラジカル共重合させ ることによリ、 多糖化合物にオルガノポリシロキサン鎖を導入すること ができる。 この場合のラジカル重合反応は、 従来公知の方法に従って行 うことができる。 Since the reactive group introduced via the spacer compound as described above is not sterically hindered by the polysaccharide compound, the reaction contained in the polysaccharide compound It has higher reactivity than the group. Further, the spacer compound has a lower molecular weight than the organopolysiloxane compound, and reacts more easily with the polysaccharide compound than the organopolysiloxane compound. The reactive group introduced into the polysaccharide compound is reacted with an organopolysiloxane compound having a reactive group having a reactivity with the reactive group at the terminal to obtain a polysaccharide having a side chain composed of an organopolysiloxane. A compound can be obtained. When the reactive group introduced into the polysaccharide compound is a polymerizable double bond, an organopolysiloxane compound having a polymerizable double bond at the double bond [A ′ in the general formula (21) is a polymerizable double bond] A reactive group having a heavy bond], an organopolysiloxane chain can be introduced into the polysaccharide compound. In this case, the radical polymerization reaction can be performed according to a conventionally known method.
オルガノポリシロキサン鎖を持つ多糖化合物の重量平均分子量は、 2 X 1 03〜： L X 1 07、 好ましくは 2 X 1 03〜2 X 1 06である。 また、 この多糖化合物中に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の含有率は、 0. 0 1〜 5 0重量％、 好ましくは 0. 0 5〜40重量％である。 なお、 ォ ルガノポリシロキサン鎖の含有率は、 下記一般式 （2 6) で表されるォ ルガノポリシロキサンの含有率である。
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The weight average molecular weight of the polysaccharide compound having an organopolysiloxane chain, 2 X 1 0 3 ~: LX 1 0 7, preferably 2 X 1 0 3 ~2 X 1 0 6. Further, the content of the organopolysiloxane chain contained in the polysaccharide compound is from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 40% by weight. The content of organopolysiloxane chain is the content of organopolysiloxane represented by the following general formula (26).
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(式中、 ！^ 1〜！^ 5及び nは前記と同じ意味を有する） (In the formula,! ^ 1 ~! ^ 5 and n have the same meaning as above.)
本発明の第 4の繊維処理剤は、 蛋白質化合物からなる主鎖とオルガノ ポリシロキサンからなる側鎖とから構成されているオルガノポリシロキ サン含有蛋白質化合物からなるものである。  The fourth fiber treatment agent of the present invention comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
以下、 このオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物について詳述す る。  Hereinafter, the organopolysiloxane-containing protein compound will be described in detail.
蛋白質化合物としては、 ゼラチン、 二カヮ、 カゼイン、 大豆タンパク、 コラーゲン、 ケラチン、 フイブ口イン、 ァノレブミ ン、 プロタミン、 グロ ブリ ン、 プロラミン、 グルテリ ン、 ヒ ス トン、 糖蛋白質、 リ ン又はリポ 蛋白質、 前記蛋白質化合物の水溶性誘導体、 例えば、 カルボキシメチル 化、 硫酸化、 リン酸化、 メチル化、 エチレングリコール付加、 アルキレ ンォキサイ ド付加、 ヒ ドロキシプロピル化、 ァシル化、 カチオン化、 低 分子化等の処理による誘導体等を挙げることができる。 これらの蛋白質 化合物は、 その蛋白質化合物の種類に応じて、 アミノ基、 イミノ基、 力 ルポキシル基、 水酸基等を 1種又は 2種以上含有するものである。  Examples of protein compounds include gelatin, disaccharide, casein, soy protein, collagen, keratin, fibrin, anolebumin, protamine, globulin, prolamin, gluterin, histone, glycoprotein, lysoprotein, and lipoprotein. Water-soluble derivatives of the above-mentioned protein compounds, such as carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylene glycol addition, alkylene oxide addition, hydroxypropylation, acylation, cationization, and low-molecularization. Derivatives and the like obtained by the treatment can be given. These protein compounds contain one or more amino groups, imino groups, hydroxyl groups, hydroxyl groups, etc., depending on the type of the protein compound.
蛋白質化合物の重量平均分子量は、 1 X 1 0 3〜 5 X 1 0 6、 好ましく は 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 6である。 前記蛋白質化合物にオルガノポリシロキサンからなる側鎖を導入する には、 蛋白質化合物に直接又はスぺーサー化合物を介してオルガノポリ シロキサン化合物を反応させればよい。 オルガノポリシロキサン化合物 は末端に反応基を有するもので、 前記一般式 （2 1 ) で表されるものを 用いることができる。 The weight average molecular weight of the protein compound is 1 × 10 3 to 5 × 10 6 , preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 . To introduce a side chain composed of an organopolysiloxane into the protein compound, the protein compound may be reacted with the organopolysiloxane compound directly or via a spacer compound. The organopolysiloxane compound has a reactive group at a terminal, and the compound represented by the general formula (21) can be used.
前記一般式 （2 1 ) で表されるオルガノポリシロキサン化合物は、 反 応基 A' を介して蛋白質化合物に反応結合させることができる。 この場 合のオルガノポリシロキサン化合物を反応させる方法としては、 前記し た多糖化合物にオルガノポリシロキサン化合物を反応させる場合と同じ 方法を採用することができる。  The organopolysiloxane compound represented by the general formula (21) can be reactively bonded to a protein compound via the reaction group A ′. In this case, as the method of reacting the organopolysiloxane compound, the same method as in the above-described method of reacting the polysaccharide compound with the organopolysiloxane compound can be employed.
オルガノポリシロキサン鎖を有する蛋白質化合物の重量平均分子量は, 2 X 1 03〜 1 X 1 07、 好ましくは 2 X 1 03〜 2 X 1 06である。 また, この蛋白質化合物中に含まれるオルガノポリシロキサンの含有率は、 0 , 01〜50重量％、 好ましくは 0. 05〜40重量％でぁる。 The weight average molecular weight of the protein compound having an organopolysiloxane chain is 2 × 10 3 to 1 × 10 7 , preferably 2 × 10 3 to 2 × 10 6 . The content of the organopolysiloxane contained in the protein compound is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 40% by weight.
本発明の第 5の繊維処理剤は、 前記一般式 （S— 1) で表される第 1 シリ コーン系モノマー （a) と、 前記一般式 （S— 2) で表される第 2 シリ コーン系モノマー （b) と、 親水性ビュルモノマー （ c ) のラジカ ル共重合体からなリ、 共重合体中に含まれる第 1シリコーン系モノマー (a) と第 2シリ コーン系モノマー （b) との重量比 （a) / (b) が 1 0 / 1〜 1 Z 4の範囲にあリ、 未反応シリコーン系モノマー含有量が 0〜25%の範囲にあるシリコーン系共重合体からなるものである。 前記一般式 （S— 1) の第 1シリ コーン系モノマー （a) において、 R1は水素又は低級アルキル基であるが、 好ましくは低級アルキル基で ある。 低級アルキル基としては、 炭素数 4以下のもの、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルを示すことができる。 -The fifth fiber treatment agent of the present invention comprises a first silicone monomer (a) represented by the general formula (S-1) and a second silicone monomer represented by the general formula (S-2) A first silicone monomer (a) and a second silicone monomer (b) contained in the copolymer, which are composed of a radical copolymer of a hydrophilic monomer (c) and a hydrophilic monomer (c) The weight ratio of (a) / (b) is in the range of 10/1 to 1Z4, and the content of unreacted silicone monomer is in the range of 0 to 25%. is there. In the first silicone-based monomer (a) of the general formula (S-1), R 1 is hydrogen or a lower alkyl group, preferably a lower alkyl group. is there. Examples of the lower alkyl group include those having 4 or less carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, and butyl. -
R 2及び R 3は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基又はァリール基であるが、 好ましくはアルキル基である。 好ましいアルキル基は、 炭素数 1 〜 4の 低級アルキル基でぁリ、 その具体例としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル等が挙げられる。 ァリ ール基としては、 フエニル、 トリノレ、 キシリル等を挙げることができる。 R 2 and R 3 are an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group. Preferred alkyl groups are lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl, trinole, and xylyl.
P 、 q及び rの範囲は 1 〜 2 0であるが、 好ましくは 3 〜 2 0である。 hの範囲は 0 〜 6であるが、 好ましぐは 1 〜 4である。 mは 0又は 1で あるが、' 好ましくは 0である。  The range of P, q and r is from 1 to 20, preferably from 3 to 20. h ranges from 0 to 6, but is preferably 1 to 4. m is 0 or 1, but is preferably 0.
p + q + rの範囲は 1 〜 2 0であるが、 好ましくは 3 〜 2 0、 ょリ好 ましくは 3 〜 1 0である。 p + q + rが 2 0を超えるようになると、 共 重合体中に含まれる未反応シリコーン系モノマーの量が増加するように なるので好ましくない。  The range of p + q + r is 1 to 20, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. When p + q + r exceeds 20, the amount of unreacted silicone-based monomer contained in the copolymer increases, which is not preferable.
R 5及び R 6は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基又はァリール基であるが、 好ましくは炭素数 1 〜 3のアルキル基である。 ァリール基としては、 フ ェニル、 トリル、 キシリル等を挙げることができる。 R 5 and R 6 are an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of aryl groups include phenyl, tolyl, and xylyl.
n (平均重合度） の範囲は 2 0 〜 5 0 0、 好ましくは 4 0 〜 5 0 0 、 ょリ好ましくは 4 0 〜 3 0 0である。 nが 2 0未満であると、 共重合体 の滑リ性、 光沢性、 離型性等のシリコーン系モノマー由来の特性が失わ れるようになるので好ましくなく、 一方、 5 0 0を超えると共重合体中 に含まれるその未反応モノマー量が増加する。  The range of n (average degree of polymerization) is from 20 to 500, preferably from 40 to 500, and more preferably from 40 to 300. If n is less than 20, copolymer-based properties such as lubricity, gloss, and mold release properties of the silicone-based monomer will be lost. The amount of the unreacted monomer contained in the polymer increases.
第 1 シリ コーン系モノマー （ a ) と第 2シリ コーン系モノマー （b ) との重量比 （a ) / (b) の範囲は、 1 0 1〜 ： 1/4、 好ましくは 8 丄〜丄 ？、 ょリ好ましくは 5ノ 1〜 1 Z 1である。 この重量比 a Z bが 1 0 1ょリも大きくなると、 共重合体の滑リ性、 光沢性、 離型性 等の特性が損なわれ、 一方、 1/4ょリも小さくなると、 共重合体中に 含まれる未反応のシリコーン系モノマー量が増加するので好ましくない c 親水性ビュル系モノマー （c) としては、 親水基、 例えば、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 スルホン酸基、 ピロ リ ドン基、 ピリジン基、 イミダゾール基等を含有するビニル系モノマー である。 このようなモノマーとしては、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 P (平均付加モル数） = 2〜 23のメ トキシポリエチレングリコール (メタ） アタリ レート、 N, N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 ジ メチルァミノメチル （メタ） アクリルレート、 ジメチルアミノエチルFirst silicone monomer (a) and second silicone monomer (b) The weight ratio (a) / (b) ranges from 101 to 1/4, preferably from 8 to 丄. However, it is preferably 5 1 to 1 Z 1. If the weight ratio a Zb is too large, the properties of the copolymer, such as lubricity, gloss, and releasability, are impaired. the undesirable c hydrophilic Bulle monomer because silicone type monomer amount of unreacted increases (c) contained in the polymer, a hydrophilic group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amino-de-group, imide group It is a vinyl monomer containing a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, a pyridine group, an imidazole group and the like. Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate having P (average number of moles) = 2 to 23, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Methylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl
(メタ） アクリルレート、 ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルレ ート、 （メタ） ァクリルァミ ド、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 クロ ト ン酸、 ィタコン酸、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ビュルピ ロリ ドン、 マレイミ ド、 ビニノレピリジン、 ビニ イミダゾーノレ、 スチレ ンスルホネート、 ァリルアルコール等を挙げることができる。 好ましい ビエル系モノマー （c) は、 （メタ） アク リル酸、 ジメチルアミノエチ ル （メタ） アタリ レート、 Ρ= 2〜23のメ トキシポリエチレンダリコ ール （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシ （メタ） アタリ レート （メタ） アクリルアミ ド、 ビエルピロリ ドンであり、 ょリ好ましいビエル系モノ マー （ c ) は、 （メタ） ァク リル酸、 アタ リルァミ ド、 ジメチルァミノ ェチル （メタ） アタリ レート、 Ρ= 2〜23のメ トキシポリエチレング リ コール （メタ） アタリ レートである。 (Meth) acrylic acid, dimethylaminopropyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, hydroxyxetil (meth) atarylate, bulpyrolidone, Maleimide, vinylinolepyridine, vinylimidazonole, styrene sulfonate, aryl alcohol and the like can be mentioned. Preferred biel-based monomers (c) are (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ポ リ エ チ レ ン = 2 to 23, methoxypolyethylene daryl (meth) acrylate, and hydroxy (meth). Atharylate (meth) acrylamide and bierpyrrolidone are preferred, and preferred bier monomers (c) are (meth) acrylic acid, atalylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Ρ = 2 to 23 methoxypolyethylene Recall (meta) Atari rate.
親水性ビニル系モノマー （ C ) は、 水又は界面活性剤への良好な溶解 性を有するように、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸等の酸性モノマー はアルカリで、 ジメチルァミノメチル （メタ） アクリルレート、 ジメチ ルアミノエチル （メタ） アクリルレー トの様なアミン系モノマーは酸を 使って一部又は完全に中和することができ、 中和は重合の前でも後から でもよい。 アミン系モノマーについては、 水又は界面活性剤への良好な 溶解性を有するように、 メチルク口ライ ドゃベンジルク口ライ ド等の 4 級化剤を用いて一部又は完全な 4級化や、 モノクロロ酢酸やモノク口口 プロピオン酸等の両性化剤を用いて一部又は完全な両性化を行ってもよ く、 これらの 4級化や両性化は重合の前でも後からでもよい。 親水性ビ The acidic monomers such as (meth) acrylic acid and maleic acid are alkali and dimethylaminomethyl (meth) acrylic so that the hydrophilic vinyl monomer (C) has good solubility in water or surfactant. Amine monomers such as acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate can be partially or completely neutralized with an acid, and can be neutralized before or after polymerization. Amine-based monomers are partially or completely quaternized using a quaternizing agent such as methyl sulfide or benzyl sulfide in order to have good solubility in water or surfactants, A partial or complete amphoteric treatment may be carried out using an amphoteric agent such as monochloroacetic acid or monochloropropionic acid. The quaternization or amphoteric treatment may be performed before or after the polymerization. Hydrophilic bi
-ル系モノマーは、 得られる共重合体に水溶性ないし界面活性剤溶解性 を付与する。 The toluene-based monomer imparts water solubility or surfactant solubility to the obtained copolymer.
親水性ビュル系モノマーは、 1種又は 2種以上用いてもよく、 2種以 上用いることによリ共重合体の特性を向上でき、 かつ、 水又は界面活性 剤への溶解性を損なわない範囲であれば、 次に挙げる疎水性ビニル系モ ノマーを併用してもい。  One or more hydrophilic bubble-based monomers may be used.By using two or more hydrophilic monomers, the properties of the copolymer can be improved, and the solubility in water or a surfactant is not impaired. If it is within the range, the following hydrophobic vinyl monomers may be used in combination.
P = 1〜 2 3のフエノキシポリエチレングリコール （メタ） アタリ レ ート、 直鎖又は分岐状の炭素数 1〜 1 8アルコールの （メタ） アク リル 酸エステル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸シクロ へキシル、 酢酸ビュル、 （メタ） アクリル酸 2—メ トキシェチル、 末端 にラジカル重合性官能基を有する炭素数 1〜4のアルコールのオリゴ (メタ） アク リル酸エステル 〔 （メタ） アク リル酸エステルマクロモノ マー〕 、 スチレン、 α—メチノレスチレン、 t —ブチノレスチレン、 ビニノレ トルエン、 ビュル力プロラクタム、 末端にラジカル重合性官能基を有す るオリゴスチレン （スチレンマクロモノマー） 等。 P = 1 to 23 phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, linear or branched C 1 to 18 alcohol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( (Meth) cyclohexyl acrylate, butyl acetate, (meth) 2-methoxyl acrylate, oligo (meth) acrylic acid ester of C1-C4 alcohol having a radically polymerizable functional group at the terminal [(meth) Acrylic acid ester macromono Mer], styrene, α-methinolestyrene, t-butynolestyrene, vinylinoletoluene, butylcaprolactam, oligostyrenes having a radically polymerizable functional group at the terminal (styrene macromonomer), and the like.
なお、 （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸又はメタクリル酸あるい は両者の混合物を表すものである。  In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, or a mixture of both.
本発明の共重合体中に含まれる第 1シリコーン系モノマー （a) の割 合は、 0. 1〜 5 0重量％、 好ましくは 1〜5 0重量％、 ょリ好ましく は 1〜3 0重量％である。 そのモノマーの割合が 0. 1重量0 /0ょリ少な いと未反応シリ コーン系モノマーの割合が増え、 5 0重量0 /0を超えると、 共重合体の水又は界面活性剤への溶解性が悪くなる。 The proportion of the first silicone-based monomer (a) contained in the copolymer of the present invention is from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight. %. Proportion of the monomer increases the percentage of 0.1 weight 0/0 Yo Li small the Most unreacted silicon corn-based monomer, more than 5 0 weight 0/0, solubility in the copolymer in water or a surfactant Gets worse.
第 2シリ コーン系モノマー （b) の割合は、 0. 1〜 3 0重量％、 好 ましくは 1〜3 0重量％、 ょリ好ましくは 1〜 2 0重量％である。 その モノマーの割合が 0. 1重量％ょリも少ないと、 共重合体の滑リ性、 光 沢性、 離型性等の性質が十分でなく、 3 0重量％ょリ多いと、 共重合体 の水又は界面活性剤への溶解性が劣るようになる。  The proportion of the second silicone-based monomer (b) is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the proportion of the monomer is as low as 0.1% by weight, the properties of the copolymer such as lubricity, luster and release properties are not sufficient. The solubility of the coalesced water or surfactant becomes poor.
親水性ビニル系モノマー （ c) の割合は、 20〜 9 9. 8重量％、 好 ましくは 4 0〜 9 8重量％、 ょリ好ましくは 50〜9 8重量％である t そのモノマーの割合が 20重量％よリ少ないと、 共重合体の水又は界面 活性剤への溶解性が劣リ、 9 9. 8重量％ょリ多いと、 共重合体の滑リ 性、 光沢性、 離型性等の性質が発現しなくなる。 Ratio of the hydrophilic vinyl-based monomer (c), the proportion of 20-9 9.8 wt%, good Mashiku 4 0-9 8 wt%, t the monomer Yo Li preferably 50-9 8% If the content is less than 20% by weight, the solubility of the copolymer in water or surfactant is poor, and if the content is 99.8% by weight, the copolymer has lubricity, gloss, and mold release. No properties such as sex are exhibited.
前記した本発明のシリコーン系共重合体を製造するには、 第 1シリコ ーン系モノマー （a) 、 第 2シリコーン系モノマー （b) 及び親水性ビ ニル系モノマー （c) を組み合わせ、 ラジカル重合開始剤の存在下、 バ ルク重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合、 マイクロサスペンジョン重 合等の公知の重合法にょリ重合させる。 重合操作の容易さ、 '生成する共 重合体の分子量調節の容易さの点で、 溶液重合が好ましい。 溶液重合で 用いる好ましい溶媒としては、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等 のエステル系溶剤、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤 ； メ タノ一ノレ、 エタノール、 、 n—プロバノール、 イソプロパノール等のァ ルコール類の他、 シクロへキサン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルホル ムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 水等が挙げられる。 好ましくはエタ ノール、 イソプロパノール、 酢酸ェチルであリ、 ょリ好ましくはイソプ ロパノールである。 また、 これらの溶媒は 1種又は 2種以上を組み合わ せて用いることもできる。 In order to produce the silicone copolymer of the present invention, the first silicone monomer (a), the second silicone monomer (b) and the hydrophilic vinyl monomer (c) are combined, In the presence of initiator, Polymerization is carried out by a known polymerization method such as luk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or microsuspension polymerization. Solution polymerization is preferred from the viewpoint of easy polymerization operation and easy control of the molecular weight of the resulting copolymer. Preferred solvents used in the solution polymerization include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, as well as cyclohexane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and water. Preferred are ethanol, isopropanol and ethyl acetate, and most preferred is isopropanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤としては、 2 ， 2， 一ァゾビスイソプチロニリ ト ル、 2 ， 2， 一ァゾビス （2 ， 4ージメチルバレ口-トリル） 、 2 ， 2 ' —ァゾビス （4—メ トキシ一 2 ， 4 —ジメチルバレロニトリル、 ジメチ ルー 2 ， 2， 一ァゾビスイソプチレート、 2 ， 2， 一ァゾビス （ 2—メ チノレブチロニトリノレ） 、 1 ， 1， ーァゾビス （ 1—シクロへキサン力ノレ ポュトリル） 、 2 ， 2 ' —ァゾビス （ 2—アミジノブ口パン） 塩酸塩、 2 ， 2， 一ァゾビス （N， N—ジメチレンイソ一プチ口アミジン） 塩.酸 塩等のァゾ系化合物 ； t一べンジルォク トアート、 ジクミルペルオシド， ジー t—ブチルペルォキシド、 ジベンゾィルぺノレオシド、 過酸化水素、 t—プチルハイ ドロパーォキシド等の過酸化物 ；過硫酸カルゥム、 過硫 酸アンモニゥム等の過硫酸化合物が挙げられる。 好ましくはァゾ系化合 物である。 これらの開始剤は全モノマーに対して 0 . 0 0 1〜 1 0 . 0 モル0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜 5 . 0モル0 /0、 ょリ好ましく'は 0 . 1〜Examples of the radical polymerization initiator include 2,2,1-azobisisobutyronitrile, 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), and 2,2′-azobis (4-methoxyethoxy). 2,4-Dimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2,1-azobisisobutylate, 2,2,1-azobis (2-methinolevbutyronitrile), 1,1, -azobis (1-cyclohexane) Azo-based compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinob pan) hydrochloride, 2,2,1-azobis (N, N-dimethyleneiso-peptidoamidine) salt, acid salt, etc .; t Peroxides such as monobenzyl acetate, dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, dibenzoylperenoside, hydrogen peroxide, and t-butylhydroperoxide; calcium persulfate, ammonium persulfate And persulfate compounds such as nitro. Things. These initiators 0 the total monomer. 0 0 1 1 0. 0 mole 0/0, preferably 0. 0 1 to 5.0 mole 0/0, Yo Li preferably '0. 1
2 . 0モル0 /。で用いるのがよい。 2.0 mol 0 /. It is better to use it.
また、 重合に際しては、 分子量や、 粘度調整のため、 必要に応じて連 鎖移動剤を使用することができ、 例えば、 メルカプト酢酸、 メルカプト プロピオン酸、 ドデシルメルカプタン、 チォフエノール等を使用できる。 前記ラジカル共重合によリ得られる共重合体は、 未反応のシリコーン 系モノマー含有量が少ないもので、 その含有量は、 通常、 0〜 2 5重量 In the polymerization, a chain transfer agent can be used, if necessary, for adjusting the molecular weight and viscosity. For example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, dodecylmercaptan, thiophenol and the like can be used. The copolymer obtained by the radical copolymerization has a low content of unreacted silicone-based monomer, and its content is usually 0 to 25% by weight.
%、 好ましくは 0〜 2 0重量％、 ょリ好ましくは 0〜 1 5重量％である。 従って、 共重合工程にょリ得られた共重合体は、 未反応シリコーン系モ ノマーを除去するための特別の精製工程を用いることなく、 そのまま使 用することができる利点がある。 %, Preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight. Therefore, there is an advantage that the copolymer obtained in the copolymerization step can be used as it is without using a special purification step for removing unreacted silicone monomer.
本発明による前記第 1〜第 5の繊維処理剤は、 これを水、 アルコール、 アルコール Z水混合物等の媒体中に溶解させた溶液の形態で用いること ができる。 アルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパ ノール、 ブタノール等の低級アルコールが用いられる。 溶液中の繊維処 理剤濃度は、 0 . 1〜4 0重量％、 好ましくは 0 . 1〜 2 0重量％であ る。  The first to fifth fiber treatment agents according to the present invention can be used in the form of a solution in which they are dissolved in a medium such as water, alcohol, or a mixture of alcohol and Z water. As the alcohol, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol are used. The concentration of the fiber treating agent in the solution is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
本発明の繊維処理剤は、 これを水又はアルコール 水混合物中に分散 させた分散液 （水性ェマルジヨン） の形態で用いることができる。 この 場合、 分散液中には界面活性剤や保護コロイ ドを添加することができる ( 分散液中の繊維処理剤濃度は 0 . 0 1〜9 0重量％、 好ましくは 0 . 1 〜 7 0重量％である。 本発明の繊維処理剤は、 前記溶液や分散液に、 ジメチルエーテルや C o 2、 液化石油ガス等の噴射剤を配合したエアゾール組成物'として用い ることができる。 The fiber treating agent of the present invention can be used in the form of a dispersion (aqueous emulsion) in which it is dispersed in water or an alcohol-water mixture. In this case, a surfactant or a protective colloid can be added to the dispersion (the concentration of the fiber treating agent in the dispersion is 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight). %. Fiber-treating agent of the present invention, the solution or dispersion, dimethyl ether and C o 2, it is Rukoto used as aerosol compositions' containing a combination of propellants such as liquefied petroleum gas.
本発明の繊維処理剤で繊維を処理するには、 本発明の繊維処理剤を前 記した形態において繊維と接触させればよい。 この場合の接触処理法と しては、 浸漬法、 塗布法、 スプレー法、 洗濯機内処理法等が用いられる c 繊維としては、 ポリエステルやポリアミ ド等の各種の合成繊維及び羊毛, 木綿、 絹等の各種の天然繊維が挙げられる。 また、 繊維は、 糸、 織物、 不織布、 シート状繊維製品、 衣服、 その他の製品等各種の形態であるこ とができる。  In order to treat the fiber with the fiber treating agent of the present invention, the fiber treating agent of the present invention may be brought into contact with the fiber in the above-described form. In this case, the contact treatment method is, for example, a dipping method, a coating method, a spray method, or a treatment method in a washing machine. Of various natural fibers. In addition, the fibers can be in various forms such as yarns, woven fabrics, nonwoven fabrics, sheet fiber products, clothing, and other products.
本発明の繊維処理剤を含む処理液に繊維を接触させると、 処理液中に 含まれていた処理剤がその繊維表面に析出し、 薄い高分子被膜が形成さ れる。 本発明の繊維処理剤の場合、 そのオルガノポリシロキサン鎖が処 理液中からの繊維表面上への析出性に優れていることから、 低濃度の処 理液からでも繊維表面への薄い高分子被膜の形成が可能である。  When fibers are brought into contact with the treatment liquid containing the fiber treatment agent of the present invention, the treatment agent contained in the treatment liquid precipitates on the fiber surface, and a thin polymer film is formed. In the case of the fiber treating agent of the present invention, since the organopolysiloxane chain is excellent in the precipitation property on the fiber surface from the treating solution, the thin polymer on the fiber surface even from a low concentration treating solution. The formation of a coating is possible.
本発明の繊維処理剤で処理された繊維は、 柔軟性と反撥性又は保形性 に優れると共に、 優れた滑沢性 （すベリ性） を有するものでぁリ、 優れ た風合い及ぴ感触を示すものである。  The fiber treated with the fiber treating agent of the present invention has excellent flexibility and resilience or shape retention, and also has excellent lubricity (slipperiness). It is shown.
本発明の繊維処理剤は、 繊維に対して前記した柔軟性、 反撥性、 滑沢 性、 保形性等を与えるために適用される他、 縫製工程中において糸の滑 リ性を向上させるための繊維処理剤等として適用される。  The fiber treatment agent of the present invention is applied to impart the above-mentioned flexibility, resilience, lubricity, shape retention, etc. to the fibers, and also to improve the slipperiness of the yarn during the sewing process. It is applied as a fiber treatment agent.
本発明の第 1の化粧料は、 それに含まれている被膜形成剤が、 オルガ ノシロキサンボリマーを含有する第 1の側鎖と水溶性及びノ又はアルコ ール可溶性ポリマーを含有する第 2の側鎖とを含有する重量平均分子量 が 1万〜 500万の範囲の親水性共重合体からなり、 該共重合体中、 ォ ルガノシロキサンポリマー含有率が 0. 1〜 90 w t %及び水溶性及ぴ /又はアルコール可溶性ポリマー含有率が 0. 0 1〜 80 w t %の範囲 にあることを特徴とするものである。 The first cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein is soluble in water-soluble and / or alcohol-containing first side chains containing an organosiloxane polymer. A hydrophilic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 5,000,000 containing a second side chain containing a cellulose-soluble polymer, and having an organosiloxane polymer content of 0 in the copolymer. 1 to 90 wt% and a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer content in the range of 0.01 to 80 wt%.
以下、 前記被膜形成剤について詳述する。  Hereinafter, the film forming agent will be described in detail.
前記被膜形成剤を構成する共重合体は、 片末端にビニル基を有するシ リコーン系マクロモノマーと、 片末端にビュル基を有する水溶性及び z 又はアルコール可溶性マク口モノマーをラジカル共重合させることによ つて得ることができる。  The copolymer constituting the film-forming agent is obtained by radically copolymerizing a silicone macromonomer having a vinyl group at one end and a water-soluble and z- or alcohol-soluble Macmouth monomer having a butyl group at one end. Can be obtained.
シリコーン系マク口モノマーは従来公知のものでぁリ、 次の一般式 (3 1) で表わされるものを用いることができる。 このシリ コーン系マ クロモノマーは、 オルガノシロキサンポリマーからなる側鎖を与える。  The silicone-based mac-mouth monomer is conventionally known, and a monomer represented by the following general formula (31) can be used. This silicone-based macromonomer provides a side chain composed of an organosiloxane polymer.
R1 R3 R 1 R 3
A— (B) p (O) m— S i— （OS i)n-l R5 (3 1) A— (B) p (O) m— S i— (OS i) nl R 5 (3 1)
I I  I I
R2 R4 R 2 R 4
前記式中に示した符号は次のことを意味する。  The symbols shown in the above equations mean the following.
Aは 2重結合を含有する重合性基でぁリ、 ビエル基 （CH2=CH— ) や、 次の一般式 （32) で表わされるものを示すことができる。 CH2=C-D A is a polymerizable group containing a double bond, and can be a poly, a Bier group (CH 2 = CH—), or a compound represented by the following general formula (32). CH 2 = CD
I '(3 2) E - 前記式中、 Dは、 水素、 一 （CH2) r -CH3 (r = 0〜 l 7) 、 - COO (CH2) r -CH3 ( r =0〜 l 7) 、 置換基を有していてもよ いフエニル基、 又はシァノ基を示す。 Eは、 一 COO—、 一CO—又は — O—を示す。 I ′ (32) E-In the above formula, D is hydrogen, one (CH 2 ) r -CH 3 (r = 0 to l 7), -COO (CH 2 ) r -CH 3 (r = 0 to l7) represents a phenyl group or a cyano group which may have a substituent. E indicates one COO—, one CO—, or —O—.
Bは、 2価有機基を示す。 二価有機基には、 アルキレン基、 主鎖中に 酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子等のへテロ原子を有するアルキレン基、 主鎖中にフエ二レン基等のァリーレン基を含むアルキレン基、 主鎖中に カルボニルォキシ基又はォキシカルボ二ル基を含むアルキレン基等の各 種の脂肪族基が包含される。 また、 有機基の一方の末端又は両方の末端 の原子は、 炭素の他、 酸素、 窒素、 ィォゥ原子等のへテロ原子であるこ とができる。 さらに、 これらの有機基は、 その置換基として、 ヒ ドロキ シ基ゃアルコキシ基、 アルキル基等を有することができる。 二価有機基 Bの具体例としては以下のものを例示することができる。 B represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an alkylene group, an alkylene group having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a zeo atom in a main chain; an alkylene group including an arylene group such as a phenylene group in a main chain; Various aliphatic groups such as an alkylene group containing a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the chain are included. In addition, one or both terminal atoms of the organic group can be hetero atoms such as oxygen, nitrogen, and zeo atoms in addition to carbon. Further, these organic groups may have a hydroxy group ゃ alkoxy group, an alkyl group, or the like as a substituent. The following can be illustrated as specific examples of the divalent organic group B.
( 1 ) -(CH2)x- (1) - (CH 2) x-
(2) -(CH2)x-0-(CH2)y-(2)-(CH 2 ) x-0- (CH 2 ) y-
(3) -NH-(CH2)x-(3) -NH- (CH 2 ) x-
(4) - (CH2) x-NR- (CH2) y- (NH) b- (CH2) s -(4)-(CH 2 ) x-NR- (CH 2 ) y- (NH) b- (CH 2 ) s-
(5) - (CH2) s-(NR) b- (CH2) v - C6H4- (CH2) w- (5) - (CH 2) s- (NR) b- (CH 2) v - C 6 H 4 - (CH 2) w-
( 6 ) - (CH2) x- (NR) -CO-NR-C6H4- (CH2) P~ (6) - (CH 2) x- (NR) -CO-NR-C 6 H 4 - (CH 2) P ~
( 7 ) -CH2CH (OH) (CH2) x-NR-L (7) -CH 2 CH (OH ) (CH 2) x-NR-L
(8) -CH2CH(OH)-0-L (8) -CH 2 CH (OH) -0-L
(9) -NR-CH2-CH(OH)-L (9) -NR-CH 2 -CH (OH) -L
(10) - (CH2) (CH) b-0-CH2CH (OH)-L (10)-(CH 2 ) (CH) b-0-CH 2 CH (OH) -L
R6 R 6
(11) - (CH2) x-OCO- (CH2) y-COO-CH2CH (OH) -L (11)-(CH 2 ) x-OCO- (CH 2 ) y-COO-CH 2 CH (OH) -L
(12) -(CH2CHO) x-CH2CHO) s - CH2CH (OH) -L (12)-(CH 2 CHO) x-CH 2 CHO) s-CH 2 CH (OH) -L
R7 R8 R 7 R 8
前記した各式中、 bは、 0又は 1 ； Pは 1〜8 ; Sは 0〜 1 2 ; vは 0〜 1 2 ； wは 0〜 1 2 ； Xは 0〜： L 2 ； yは 0〜 1 2の数を各示す。 R、 R6、 R R8は水素又は炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示す。 L は式 （1 ) 〜 （6) の中から選ばれるいずれかの 2価脂肪族基を示す。 In the above formulas, b is 0 or 1; P is 1 to 8; S is 0 to 12; v is 0 to 12; w is 0 to 12; X is 0 to: L 2; The numbers 0 to 12 are indicated. R, R 6 and RR 8 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. L represents any divalent aliphatic group selected from the formulas (1) to (6).
R R2、 R3、 R4及び R5は、 同一又は異なっていてもよく、 メチ ル基、 置換されていてもよいフエニル基又はアルコキシ基を示す。 RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and represent a methyl group, an optionally substituted phenyl group or an alkoxy group.
Pは 0又は 1 ； mは 0又は 1 ； nは 2〜 500の数を各示す。 前記一般式 （3 1) において、 次式 P represents 0 or 1; m represents 0 or 1; n represents a number of 2 to 500. In the general formula (3 1),
R1 R3 R 1 R 3
I I  I I
-S i - (O S i )n-l R (33)  -S i-(O S i) n-l R (33)
R 2 R4 R 2 R 4
で表される部分はオルガノシロキサンポリマーを示す。 The portion represented by represents an organosiloxane polymer.
水溶性及び 又はアルコール可溶性マク口モノマーは従来良く知られ ているものである。 このようなマクロモノマーの合成法については、 例 えば、 「マクロモノマーの化学と工業」 （アイピーシ出版部） 、 第 3 9 頁〜第 7 1頁について詳述されている。 アルコール可溶性マクロモノマ 一としては、 次の一般式 （34) で表わされたものを好ましく用いるこ とができる。 このアルコール可溶性マクロモノマーは、 アルコール可溶 性ポリマーからなる側鎖を与える。  The water-soluble and / or alcohol-soluble Macguchi monomers are well known in the art. The method for synthesizing such a macromonomer is described in detail in, for example, “Chemistry and Industry of Macromonomer” (IPS Publishing Division), pp. 39-71. As the alcohol-soluble macromonomer, those represented by the following general formula (34) can be preferably used. This alcohol-soluble macromonomer provides a side chain consisting of an alcohol-soluble polymer.
A- (B) p (F) m— (G) q- J (34) 前記一般式 （34) において、 A、 B、 p、 mは前記一般式 （3 1) に関して示したものと同じ意味を有する。  A- (B) p (F) m— (G) q-J (34) In the general formula (34), A, B, p, and m have the same meanings as those described for the general formula (31). Having.
前記一般式 （34) において、 Fは、 — S—、 —O—又は次の式で表 わされる 2価有機基を示す。 ■N N ( 3 5 ) In the general formula (34), F represents —S—, —O—, or a divalent organic group represented by the following formula. ■ NN (35)
( G ) qは、 水溶性及び Z又はアルコール可溶性ポリマーを示し、 Gは 水溶性及び Z又はアルコール可溶性の重合性モノマーを示す。 qは 5〜 5 0 0の数を示す。 Gとしては、 以下のものを例示することができる。 直鎖又は分岐のある炭素数 1〜 1 8のアルコールの （メタ） アタリノレ 酸エステル；酢酸ビュル等のビュルエステル又はその一部加水分解物 ； 2—メ トキシエチレンォキシド、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシ ド等のアルキルォキシド、 フエニルアセチレン、 ポリメ トキシエチレン 等のビエルエーテル、 （メタ） アク リル酸又はそのアルカリ中和物 ； P (エチレンダリ コールの重合モル数） = 2〜 2 3のメ トキシポリエチレ ングリコール （メタ） アタリ レート、 P = 2〜 2 3のエトキシポリェチ レンダリコール （メタ） アタリ レート、 P = 1〜 2 3のフエノキシポリ エチレングリコール （メタ） アタ リ レート等のアルコキシポリエチレン グリコール； N， N—ジメチル （メタ） ァクリルアミ ド等の N， N—ジ アルキル （メタ） ァク リルアミ ド、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァク リルレート、 ジェチルアミノエチル （メタ） アタ リ レート、 ジメチルァ ミノプロピル （メタ） アクリルレート等のジアルキルアミノアルキル (メタ） ァクリ レート又はそのメチルク口リ ド四級塩又はそのモノク口 口酢酸塩； N— t 一プチルァクリルァミ ド ；マレイン酸又はそのアル力 リ中和物 ；無水マレイン酸又はその半エステルもしくはそのアル力リ中 和物 ； クロ トン酸又はそのアル力リ中和物 ； イタコン酸又はそのアル力 リ中和物 ； （メ タ） アタ リルァミ ド ； ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト、 ジァリルジメチルアンモニゥムクロ リ ド、 ビュルアルコール、 ビュルピロ リ ドン、 マレイ ミ ド、 ビニルピリ ジン、 ビュルイ ミダゾール、 他の極性ビュルへテロ環化合物、 スチレンスルホネー ト、 ァリルアルコ ール、 ビュル力プロラクタム等。 (G) q represents a water-soluble and Z- or alcohol-soluble polymer, and G represents a water-soluble and Z- or alcohol-soluble polymerizable monomer. q represents a number of 5 to 500. Examples of G include the following. (Meth) atalinoleic acid esters of linear or branched alcohols having 1 to 18 carbon atoms; butyl esters such as butyl acetate or partial hydrolysates thereof; 2-methoxyethylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide Alkoxides such as oxides, phenylacetylene, bierethers such as polymethoxyethylene, (meth) acrylic acid or alkali-neutralized products thereof; P (polymerized mole number of ethylene daryl) = 2 to 23 methoxypolyethylene Glycol (meth) atalylate, P = 2 to 23 ethoxypolyethylene Lendaricol (meta) acrylate, P = 1 to 23 phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyethylene glycol; N, N-dimethyl N, N-dialkyl (meth) such as (meth) acrylamide Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and quaternary methyl methyl acrylate Salt or its monoacetic acid salt; N-t-butylacrylamide; maleic acid or its neutralized product; maleic anhydride or its half-ester or its neutralized product; crotonic acid Or its neutralizer; itaconic acid or its neutralizer Neutralized product; (meta) atalylamide; hydroxyxetil (meth) acrylate, diaryldimethylammonium chloride, bul alcohol, bulpyrrolidone, maleimide, vinylpyridin, buluimidazole , Other polar butyl heterocyclic compounds, styrene sulfonate, aryl alcohol, butyl proprolactam, etc.
本発明においては、 モノマー Gとしては、 特に、 炭素数 1〜 1 8のァ ノレコールの （メ タ） アタ リノレ酸エステノレ、 酢酸ビニノレ、 エチレンォキシ ド、 （メ タ） アク リル酸、 ビュルアルコール、 ビュルピロ リ ドンの使用 が好ましい。  In the present invention, as the monomer G, in particular, (meth) esterolinole acetic acid, vinylinole acetate, ethylene oxide, (meth) acrylic acid, bul alcohol, bulpyrrol The use of don is preferred.
前記一般式 （ 3 4 ) 中の Jは、 重合反応停止末端基を示す。 この末端 基は、 連鎖移動剤、 重合開始剤、 モノマー、 溶媒等から誘導されたもの である。 このような末端基の具体的構造は、 前記一般式 （2 ) に関して 示した式 （4 ) 〜 （ 1 4 ) で表わされる。  J in the general formula (34) represents a terminal group for terminating the polymerization reaction. This terminal group is derived from a chain transfer agent, a polymerization initiator, a monomer, a solvent, and the like. Specific structures of such terminal groups are represented by the formulas (4) to (14) shown with respect to the general formula (2).
本発明で用いる前記被膜形成剤は、 前記シリコーン系マクロモノマー と水溶性及び Z又はアルコール可溶性マク口モノマーをラジカル共重合 したものであるが、 前記水溶性及ぴ 又はアルコール可溶性マク口モノ マーの使用量が少ない場合、 あるいは必要にょリ、 他の共重合可能なェ チレン性不飽和モノマーを共重合させることができる。  The film-forming agent used in the present invention is obtained by radically copolymerizing the silicone-based macromonomer with a water-soluble or Z- or alcohol-soluble mac-mouth monomer. If the amount is small, or if necessary, other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be copolymerized.
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、 （メ タ） アクリル酸またはそのアルカリ中和物、 P = 2〜2 3のメ トキシポリエ チレンダリ コール （メタ） アタ リ レー ト ； P = l〜2 3のフエノキシポ リエチレンダリ コール （メタ） アタ リ レー ト ； N， N—ジメチル （メタ） ァク リルァミ ド ； ジメチルァミノエチル （メタ） アク リルレー ト ； ジメ エルァミ ノェチル （メ タ） ァク リ レー ト ； ジメチルァミ ノプロピル （メ タ） アク リルレー ト又はそのメチルクロ リ ド四級塩又はそのモノクロ口 酢酸塩 ； メタアタ リルァミ ド ； ヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァク リ レー ト ； N— t 一プチルァク リルァミ ド ； マレイン酸又はそのアル力リ 中和 物、 無水マレイン酸又はその半エステルもしくはそのアルカ リ中和物； クロ トン酸又はそのアル力リ 中和物 ； イタコン酸又はそのアル力リ 中和 物； アタ リルァミ ド ； ヒ ドロキシェチル （メ タ：） アタ リ レー ト ； ジァリ ノレジメチルアンモニゥムクロ リ ド ； ビュルアルコール ； ビュルピロ リ ド ン ； ビュルエーテル ； マレイ ミ ド ； ビュルピリ ジン ； ビニルイ ミダゾー ル ； 他の極 14ビュルへテロ環化合物； スチレンスルホネート ； ァリルァ ルコール ； ビニルカプロラクタム ； 直鎖又は分岐のある炭素数 1〜 1 8 のアルコールの （メタ） アク リル酸エステル類 ； スチレン ； 酢酸ビニル 等のビュルエステル ； 2—メ トキシェチル （メ タ） アタ リ レー ト ； ひ一 メチノレスチレン ； t —ブチノレスチレン ； ブタジエン ； シクロへキサンジ ェン ； エチレン ； ビュルトルエン等が挙げられる。 本発明の場合、 特に、 (メタ） アク リル酸、 N， N—ジメチル （メタ） アク リルアミ ド， ジメ チルアミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー トメチルク口 リ ド四級塩、 シ チ ルアミノエチル （メタ） アタ リ レー トモノクロ口酢酸塩、 P = l〜 2 3 のフエノキシポリエチレンダリ コール （メ タ） アタ リ レート、 ヒ ドロキ シェチル （メ タ） アタ リ レー ト、 アク リルアミ ド、 炭素数 1〜 4のアル コールの （メ タ） アタ リル酸エステル、 2—メ トキシェチル （メタ） ァ クリ レー ト、 酢酸ビュル等のビュルエステルが好ましい。 Specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid or a neutralized alkali thereof, P = 2 to 23, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; P = l ~ 23 phenoxypolyethylene dalichol (meth) acrylate; N, N-dimethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylyl ester; Elaminoethyl (meta) acrylate; dimethylaminopropyl (meta) acrylylate or its methyl chloride quaternary salt or its monochloroacetic acid acetate; metharyarylamide; hydroxyalkyl (meta) acrylate Relate; N-t-butylacrylamide; maleic acid or a neutralized product thereof, maleic anhydride or a half ester thereof or a neutralized product thereof; crotonic acid or a neutralized product thereof; Itaconic acid or a neutralized product thereof; atarylamide; hydroxyxetil (meta :) atalylate; diaryl dimethylammonium chloride; bul alcohol; bulpyrrolidone; Burpyridine; vinylimidazole; other polar 14 bul heterocyclization Styrene sulfonate; aryl alcohol; vinylcaprolactam; linear or branched (meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 18 carbon atoms; styrene; butyl esters such as vinyl acetate; (T) atalylate; (h) methinolestyrene; t-butynolestyrene; butadiene; cyclohexanediene; ethylene; In the case of the present invention, in particular, (meth) acrylic acid, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl quat quaternary salt, and methylaminoethyl (meth) ) Acetate monochloride acetate, phenoxypolyethylene daricol (meta) with P = l to 23 (meta) atelate, hydroxyshetyl (meta) atalylate, acrylamide, carbon number 1 to Preferred are the (meta) acrylate esters of alcohol (4), and the butyl esters such as 2-methoxyl (meth) acrylate and butyl acetate.
前記エチレン性不飽和モノマーを共重合させる場合、 共重合体の親水 性を向上させるために、 水溶性のエチレン性不飽和モノマーを共重合さ せることが好ましい。 共重合する水溶性のエチレン性不飽和モノマーの 具体例としては、 特に、 （メタ） アクリル酸、 N , N—ジメチル （メタ） アタリルァミ ド、 ジメチルァミノエチル （メタ） ァクリ レートメチルク ロリ ド四級塩、 ジメチルァミノエチル （メタ） アタリ レートモノクロ口 酢酸塩、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 アタ リルァミ ド等を 挙げることができる。 When the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized, the copolymer is hydrophilic. In order to improve the water solubility, it is preferable to copolymerize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Specific examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized include (meth) acrylic acid, N, N-dimethyl (meth) atarylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride, and the like. Grade salts, dimethylaminoethyl (meth) atalylate monochrome mouth acetate, hydroxyxetil (meth) atalylate, atalylamide and the like.
本発明で被膜形成剤として用いる前記共重合体において、 その重量平 均分子量は、 1万〜 5 0 0万、 好ましくは 1万〜 1 0 0万である。 また、 共重合体を構成するモノマー成分の割合について示すと、 シリコーン系 マクロモノマー ： 0 . l〜8 0 w t %、 好ましくは 0 . l〜 5 0 w t %、 水溶性及び 又はアルコール可溶性マク口モノマー ： 0 . 0 1〜 9 0 w t %、 好ましくは 1〜 7 0 w t %である。 共重合体中のシリコーン系マ クロモノマー （オルガノシロキサンポリマー） の含有率が前記範囲よリ 少なくなると、 共重合体から形成された被膜の耐油性及び耐湿性が不十 分になるとともに、 潤滑性が不十分になる等の問題を生じ、 一方、 前記 範囲より多くなると、 共重合体被膜の除去性が悪くなリ、 シャンプーや 石けん溶液に溶解しなくなる。 水溶性及びノ又はアルコール可溶性マク 口モノマー （水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマー） の含有率が 前記範囲よリ少ないと、 共重合体の被膜形成性が悪くなリ、 一方、 前記 範囲よリ多くなると、 耐油性と耐湿性の両方を満足する共重合体被膜を 得ることができない。  The weight average molecular weight of the copolymer used as a film-forming agent in the present invention is 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000. The proportion of the monomer components constituting the copolymer is as follows: silicone macromonomer: 0.1 to 80 wt%, preferably 0.1 to 50 wt%, a water-soluble and / or alcohol-soluble Mac mouth monomer : 0.01 to 90 wt%, preferably 1 to 70 wt%. If the content of the silicone-based macromonomer (organosiloxane polymer) in the copolymer is less than the above range, the oil resistance and moisture resistance of the film formed from the copolymer will be insufficient and the lubricity will be low. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the copolymer film will have poor removability, and will not be dissolved in shampoo or soap solution. If the content of the water-soluble and / or alcohol-soluble macromonomer (water-soluble and / or alcohol-soluble polymer) is less than the above range, the film-forming property of the copolymer will be poor, while the content will be more than the above range. If so, a copolymer film satisfying both oil resistance and moisture resistance cannot be obtained.
本発明で被膜形成剤として用いる前記共重合体において、 第 2の側鎖 として用いる水溶性及び 又はアルコール可溶性ポリマーは、 共重合体 を化粧料中から固体表面に付着させて被膜形成させる場合に、' 第 1の側 鎖であるオルガノシロキサンポリマーを固体表面に効率的に相分離させ る作用がある。 従って、 この水溶性及び/又はアルコール可溶性ポリマ 一鎖は、 オルガノシロキサンポリマー鎖が低含有率であっても、 そのォ ルガノシロキサンポリマーの表面特性 （耐湿性、 耐水性、 耐油性、 潤滑 性、 滑リ性等） を十分に発揮させる効果を示す。 本発明で用いる共重合 体において、 そのオルガノシロキサンポリマーの含有率は、 化粧料の溶 媒の種類に応じて広範囲に変化させることができ、 その含有量を 5 0重 量％以下に規定することにより、 水、 アルコール、 界面活性剤水溶液に 対して溶解性を示し、 かつそのオルガノシロキサンポリマーの表面特性 を十分に発揮する共重合体を容易に得ることができる。 しかも、 このよ うな共重合体で形成された固体表面上の被膜は、 石けんゃシャンプ一等 の洗浄剤によリ固体表面から容易に除去することができる。 In the copolymer used as a film forming agent in the present invention, the second side chain The water-soluble and / or alcohol-soluble polymer used as the polymer can be used to efficiently form the organosiloxane polymer, which is the first side chain, on the solid surface when the copolymer is applied from the cosmetic to the solid surface to form a film. It has the effect of separating. Therefore, even if the water-soluble and / or alcohol-soluble polymer chain has a low content of the organosiloxane polymer chain, the surface characteristics (moisture resistance, water resistance, oil resistance, lubricity, lubricity, lubricity) of the organosiloxane polymer are low. , Etc.). In the copolymer used in the present invention, the content of the organosiloxane polymer can be varied over a wide range according to the type of the solvent of the cosmetic, and the content is specified to be 50% by weight or less. Thus, it is possible to easily obtain a copolymer exhibiting solubility in water, alcohol, and an aqueous solution of a surfactant and sufficiently exhibiting the surface characteristics of the organosiloxane polymer. Moreover, the coating on the solid surface formed of such a copolymer can be easily removed from the solid surface by a cleaning agent such as soap shampoo.
本発明の共重合体を水性基剤の化粧料に配合する場合には、 その共重 合体としては水への溶解性の高いものの使用が好ましい。 この場合には、 共重合体中のオルガノシロキサンポリマーの含有率は、 0 . l〜5 0 w t %の範囲に規定するのがよい。 また、 共重合体の主鎖中には、 共重合 成分として、 メタクリル酸やアクリル酸、 それらのナトリ ウム塩やカリ ゥム塩等の水溶性ビュルモノマーを共重合成分として含有させるのが好 ましい。 このような水溶性ビュルモノマーの含有率は、 共重合体中、 2 0〜9 9 . 9 w t %、 好ましくは 4 0〜 9 9 . 9 w t %の範囲にするの がよい。 本発明で被膜形成剤として用いる前記共重合体は、 通常のラジカル重 合法によって製造することができる。 この場合のラジカル重合法として は、 溶液重合、 懸濁重合及び乳化重合等が挙げられるが、 溶液重合法を 有利に用いることができる。 溶液重合法により共重合体を得る場合、 溶 媒としては極性有機溶媒に使用が好ましい。 また、 この極性有機溶媒は 水との混合物の形で用いることができる。 極性有機溶媒としては、 エタ ノール、 プロパノール、 アセ トン、 酢酸ェチル等が挙げられる。 When the copolymer of the present invention is blended into an aqueous-based cosmetic, it is preferable to use a copolymer having high solubility in water as the copolymer. In this case, the content of the organosiloxane polymer in the copolymer is preferably set in the range of 0.1 to 50 wt%. In addition, it is preferable that a water-soluble monomer such as methacrylic acid or acrylic acid, a sodium salt or a potassium salt thereof be contained as a copolymer component in the main chain of the copolymer. No. The content of the water-soluble butyl monomer in the copolymer is preferably in the range of 20 to 99.9 wt%, more preferably 40 to 99.9 wt%. The copolymer used as a film-forming agent in the present invention can be produced by a usual radical polymerization method. Examples of the radical polymerization method in this case include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the solution polymerization method can be advantageously used. When a copolymer is obtained by a solution polymerization method, it is preferable to use a polar organic solvent as a solvent. The polar organic solvent can be used in the form of a mixture with water. Examples of the polar organic solvent include ethanol, propanol, acetone, and ethyl acetate.
各モノマー混合物をラジカル重合させる場合、 ラジカル重合開始剤が 用いられるが、 この場合のラジカル重合開始剤としては、 2， 2 ' —ァ ゾビスイソプチロニ ト リル、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2， 4—ジメチルバ レロニ トロ リル） 、 2， 2， 一ァゾビス （4ーメ トキシ一 2， 4—ジメ チノレバレロノくレロニ ト リル、 ジメチノレー 2， 2 ' ーァゾビスイ ソブチレ ー ト、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルプチロニ ト リル） 、 1， 1 ' — ァゾビス （ 1—シクロへキサンカルボ二 ト リル） 等のァゾ化合物が好適 である。 また、 t —ジベンゾィルペルォキシド等の有機過酸化物を使用 することもできる。 これらの開始剤は全モノマ一に対して、 0 . 0 0 1 〜 1 0 . 0モル0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜 5 . 0モル％、 ょリ好ましく は 0 . 1〜2 . 0モル。 /0用いることが好ましい。 重合反応は、 3 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 9 0 °Cで 1〜 1 0時間、 窒素等の不活性ガス 雰囲気下で行われ、 使用するラジカル重合開始剤、 モノマー溶剤の種類 などによリ適宜選定される。 When radical polymerization of each monomer mixture is performed, a radical polymerization initiator is used. In this case, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-Dimethylvaleronitriol), 2,2,1-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylinovaleronol relonitrile, dimethinole 2,2'azobisisobutyrate, 2,2'-azobis Azo compounds such as —methylbutyronitrile) and 1,1′—azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are also suitable, and organic peroxides such as t-dibenzoylperoxide are used. may be. these initiators to the total monomers of all, 0. 0 0 1 to 0. 0 mole 0/0, preferably 0. 0 1 to 5.0 mol%, preferably Yo Li 0 1 to 2.0 mol. The polymerization reaction is preferably carried out at 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., for 1 to 10 hours under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. It is appropriately selected according to the type of the polymerization initiator and the type of the monomer solvent.
本発明の第 2の化粧料は、 それに含まれている被膜形成剤が、 親水性 モノマーを繰返し単位とする親水性セグメント （A J と疎水性モノマ 一を繰返し単位とする疎水性セグメント （A 2) からなる主鎖 （A ) と、 該主鎖に結合されたオルガノシロキサンボリマーを含有する側鎖 （B ) とから構成される共重合体からなるものである。 側鎖 （B ) はセグメン ト （A 及び （A 2) の一方又は両方に結合することができる。 The second cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein comprises a hydrophilic segment (AJ and a hydrophobic monomer) having a hydrophilic monomer as a repeating unit. A copolymer comprising a main chain (A) comprising a hydrophobic segment (A 2 ) having one repeating unit and a side chain (B) containing an organosiloxane polymer bonded to the main chain. It becomes. The side chain (B) can bind to one or both of the segments (A and (A 2 ).
親水性セグメントを形成する親水性モノマーとしては、 従来公知の各 種のものが用いられる。 このようなものの具体例としては、 例えば、 前 記第 1皮膜形成剤に関して示した各種の水溶性モノマーを例示すること ができる。 親水性モノマーは単独又は 2種以上の混合物の形で用いられ る。 親水性モノマーの重合度は、 5〜 7 0 0 0 0、 好ましくは 5〜5 0 0 0である。  As the hydrophilic monomer forming the hydrophilic segment, various types of conventionally known hydrophilic monomers are used. Specific examples of such a material include, for example, the various water-soluble monomers described above for the first film-forming agent. The hydrophilic monomers are used alone or in the form of a mixture of two or more. The polymerization degree of the hydrophilic monomer is 5 to 700, preferably 5 to 500.
好ましい親水性モノマーを例示すると、 以下の通リである。  Examples of preferred hydrophilic monomers are as follows.
(メタ） アク リル酸又はそのアルカリ中和物 ； N， N—ジメチル （メ タ） ァクリルアミ ド ； ジメチルアミノエチル （メタ） アタ リ レート、 ジ ェチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 ジメチルァミノプロピル (メタ） アタ リ レート等のジアルキルァミノアルキル （メタ） クリ レー トのメチルク口 リ ド四級塩又はそのモノク口口酢酸塩； マレイン酸又は そのアル力リ中和物 ；無水マレイン酸又はそのアル力リ中和物 ； （メタ） ァク リルアミ ド ； ビニノレアノレコール ； ビュルピロ リ ドン ； マレイ ミ ド ； ビュルピリジン等が挙げられる。 特に好ましくは、 （メタ） アクリル酸 又はその中和物 ； ジメチルァミノエチル （メタ） アタリ レートのメチル クロリ ド四級塩又はそのモノク口口酢酸塩 ； ビュルピロ リ ドンである。 疎水性セグメントを形成する疎水性モノマーとしては、 従来公知の各 種のものが用いられる。 このようなものの具体例としては、 直鎖又は分 岐のある炭素数 1〜 1 8のアルコ一ルの （メタ） アクリル酸エステル、 スチレン、 酢酸ビニノレ、 ひーメチルスチレン、 tーブチノレスチレン、 ブ タジェン、 シクロへキサジェン、 エチレン、 ビニノレトノレェン、 シリコー ンマクロモノマー等が挙げられる。 本発明では、 特に、 炭素数 1〜4の 低級アルコールの （メタ） アクリル酸エステルが好ましい。 疎水性モノ マーの重合度は、 5〜70000、 好ましくは 5〜 5000である。 側鎖 （B) を形成するオルガノシロキサンポリマーは、 結合基を介し て前記主鎖 （A) に結合するものである。 オルガノシロキサンポリマー の重合度 nは、 2〜500、 好ましくは 1 0〜300である。 オルガノ シロキサンポリマーを含有する側鎖 （B) は、 次の一般式 （3 6 ) で表 わすものを用いることができる。 (Meth) acrylic acid or its alkali neutralized product; N, N-dimethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl Methyl chloride quaternary salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates or acetate salts thereof; maleic acid or a neutralized product thereof; maleic anhydride or a salt thereof Neutralized product; (meth) acrylamide; vinylinoleanol, bulpyrrolidone, maleimide, bulpyridine, and the like. Particularly preferred are (meth) acrylic acid or a neutralized product thereof; dimethylaminoamino (meth) acrylate quaternary salt of methyl chloride or an acetate thereof, and burpyrrolidone. As the hydrophobic monomer that forms the hydrophobic segment, various types of conventionally known monomers can be used. Specific examples of such are linear or branched Alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinylinole acetate, polymethylstyrene, t-butylinolestyrene, butadiene, cyclohexadiene, ethylene, vinylinolenolene, Silicon macromonomer and the like can be mentioned. In the present invention, a (meth) acrylate of a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred. The degree of polymerization of the hydrophobic monomer is from 5 to 70,000, preferably from 5 to 5000. The organosiloxane polymer forming the side chain (B) is one that binds to the main chain (A) via a binding group. The degree of polymerization n of the organosiloxane polymer is from 2 to 500, preferably from 10 to 300. As the side chain (B) containing the organosiloxane polymer, one represented by the following general formula (36) can be used.
R1 R3 R 1 R 3
— X— (B)p (O)m— S i— (OS i )n-l R (36) — X— (B) p (O) m— S i— (OS i) n-l R (36)
R R RR
前記式中、 Xは結合基でぁリ、 — COO—、 一 CRiR2— （Ri及び R2は水素又は低級アルキル基を示す） 、 一 NH―、 — CONH―、 一 NHCO—、 一 CO—、 一 OCO—、 一 NHCOO- -、 一 OCONH— 等が挙げられる。 In the above formula, X is a bonding group, —COO—, one CRiR 2 — (Ri and R 2 represent hydrogen or a lower alkyl group), one NH—, —CONH—, one NHCO—, one CO— , One OCO—, one NHCOO—, one OCONH— and the like.
また、 前記式中、 B、 R R2、 R3、 R4、 P、 m及び nは、 前記シ リコーン系マク ロモノマーを表わす一般式 （3 1 ) に関して示したもの と同じ意味を有する。 In the above formula, B, RR 2 , R 3 , R 4 , P, m and n have the same meanings as those described for the general formula (31) representing the silicone macromonomer.
前記共重合体において、 その重量平均分子量は、 5000〜500万、 好ましくは 1万〜 1 00万である。 また、 前記共重合体において、 オル ガノシロキサンポリマーの割合は、 1〜 80 w t %、 好ましくは 1〜 5 O w t %、 親水性セグメント （A の割合は、 l〜95w t %、 好ま しくは 1 0〜 90 w t %、 疎水性セグメント （A2) の割合は、 1〜 9 0 w t %、 好ましくは：！〜 70w t %である。 The weight average molecular weight of the copolymer is from 5,000 to 5,000,000, preferably from 10,000 to 100,000. In the copolymer, the ratio of the organosiloxane polymer is 1 to 80 wt%, preferably 1 to 5 wt%, and the hydrophilic segment (the ratio of A is 1 to 95 wt%, preferably 1 to 95 wt%. 0-90 wt%, the proportion of the hydrophobic segment (A 2 ) is 1-90 wt%, preferably:!-70 wt%.
前記共重合体中のオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖 （B) の割合が前記範囲よリ少なくなると、 共重合体から形成された被膜の耐 油性及び耐湿性が不十分になるとともに、 潤滑性が不十分になる等の問 題を生じ、 一方、 前記範囲よリ多くなると、 共重合体被膜の除去性が悪 くなリ、 シャンプーや石けん溶液に溶解しなくなる。 親水性セグメント (AO の割合が前記範囲よリ少ないと、 共重合体被膜の除去性が悪く なリ、 シャンプーや石けん等にょリ共重合体被膜を除去する場合に、 そ の除去を円滑に行うのが困難になリ、 一方、 前記範囲を超えると耐湿性 が悪くなる。 疎水性セグメント （A2) の割合が前記範囲よリ少ないと、 付着性が悪くなリ、 毛髪化粧料に用いた場合、 良好なセッ ト力が発揮さ れないという問題がぁリ、 一方、 前記範囲よリ多いと、 共重合体被膜の 除去性が悪くなる。 · When the proportion of the side chain (B) containing the organosiloxane polymer in the copolymer is less than the above range, the oil resistance and the moisture resistance of the film formed from the copolymer become insufficient and the lubricity On the other hand, if the amount is more than the above range, the removability of the copolymer film will be poor, and the copolymer film will not be dissolved in shampoo or soap solution. When the proportion of the hydrophilic segment (AO is less than the above range, the removal of the copolymer film becomes poor, and when the copolymer film is removed in shampoo, soap, etc., the removal is performed smoothly. On the other hand, when the ratio exceeds the above range, the moisture resistance becomes poor, and when the ratio of the hydrophobic segment (A 2 ) is less than the above range, the adhesiveness becomes poor, and it is used for hair cosmetics. Good set force On the other hand, if it is more than the above range, the removability of the copolymer film will be poor. ·
前記共重合体は従来公知の各種の方法で製造することができ、 以下に その方法を示す。  The copolymer can be produced by various conventionally known methods, and the method is described below.
(第 1の方法）  (First method)
親水性ビュルモノマーの少なくとも 1種又は疎水性ビニルモノマーの 少なくとも 1種と、 2重結合を有するオルガノポリシロキサン （シリコ ーンマクロモノマー） を、 ラジカル重合開始剤とチオール化合物の存在 下、 ラジカル重合反応させる （反応 1 ) 。 この場合の重合反応は、 次式 で表わすことができる。  Radical polymerization reaction of at least one hydrophilic butyl monomer or at least one hydrophobic vinyl monomer and an organopolysiloxane (silicon macromonomer) having a double bond in the presence of a radical polymerization initiator and a thiol compound (Reaction 1). The polymerization reaction in this case can be represented by the following formula.
A + B + RCO SH  A + B + RCO SH
→ RCO S— An · Bm (3 7) → RCO S— An · Bm (3 7)
(前記式中、 Aはビュルモノマー、 Bはシリ コーンマクロモノマー、 Rはアルキル基、 n及び mは各モノマーの重合モル数を示す） (In the above formula, A is a bullet monomer, B is a silicone macromonomer, R is an alkyl group, and n and m indicate the number of moles of each monomer polymerized.)
次に、 前記のようにして得た共重合体を酸又はアルカリの存在下でァ ルコール （RiOH) とエステル交換することによリ、 共重合体の末端 をメルカプト基 （一 SH) に変える （反応 2) 。 この場合の反応は次式 で表わされる。  Next, the terminal of the copolymer is changed to a mercapto group (-SH) by transesterifying the copolymer obtained as described above with alcohol (RiOH) in the presence of an acid or alkali ( Reaction 2). The reaction in this case is represented by the following equation.
RCO S -An - Bm + R' OH  RCO S -An-Bm + R 'OH
→ RCOOR' + HS An · B m (3 8) 次に、 前記で得た反応生成物に、 前記反応 1で用いたビュルモノマー と反対の性状のビュルモノマー、 例えば、 反応 1で用いたビュルモノマ 一が親水性の場合には、 疎水性ビニルモノマーを、 一方、 反応 1で用い たビュルモノマーが疎水性ビュルモノマーの場合には、 親水性ビュルモ ノマーを添加し、 さらに必要に応じ、 シリ コーンマクロモノマーを添加 し、 重合反応を行う （反応 3 ) 。 → RCOOR '+ HS An · B m (38) Next, the reaction product obtained above was added to a monomer having a property opposite to that of the monomer used in Reaction 1, for example, the monomer used in Reaction 1 was added. If is hydrophilic, use the hydrophobic vinyl monomer in reaction 1 In the case where the prepared butyl monomer is a hydrophobic butyl monomer, a hydrophilic butyl monomer is added, and if necessary, a silicone macromonomer is added to carry out a polymerization reaction (reaction 3).
前記反応において、 シリコーンマクロモノマーは必ずしも反応 1のェ 程において加える必要はなく、 反応 3の工程においてその全てを加えて 反応させることができる。  In the above reaction, the silicone macromonomer does not necessarily need to be added in the step of the reaction 1, but can be added and reacted in the step of the reaction 3.
(第 2の方法）  (Second method)
先ず、 シリコーンマクロモノマーを用いることなく、 前記第 1の方法 と同様にして、 水溶性ビュルモノマーと疎水性ビュルモノマーの共重合 体を得る （反応 1 ) 。 この場合、 水溶性ビュルモノマーとしては、 水酸 基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基、 エポキシ基、 イソシァネー ト基等の反応性官能基を有するものを用いる。  First, a copolymer of a water-soluble butyl monomer and a hydrophobic butyl monomer is obtained in the same manner as in the first method without using a silicone macromonomer (reaction 1). In this case, a water-soluble monomer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is used.
次に、 前記で得られた共重合体に、 その共重合体に含まれている反応 性官能基に対して反応性を有する官能基 （例えば、 エポキシ基、 イソシ ァネート基、 水酸基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基等） を片末 端に有するオルガノシロキサンポリマーを反応させて、 前記一般式 （3 6 ) で表わされるオルガノシロキサンポリマー含有基を結合させる （反 応 2 ) 。  Next, a functional group having reactivity with the reactive functional group contained in the copolymer (for example, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, An organosiloxane polymer having an imino group, a carboxyl group, or the like at one end is reacted to bind the organosiloxane polymer-containing group represented by the general formula (36) (reaction 2).
(第 3の方法）  (Third method)
マクロァゾ開始剤 （上田 明他、 高分子論文集、 3 3， 1 3 1〜 1 4 0 ( 1 9 7 6 ) の存在下で、 ビュルモノマーとシリ コーンマクロモノマ —とをラジカル共重合させる （反応 1 ) 。 この場合、 マクロァゾ開始剤 とは、 ァゾ基を高分子鎖中に複数個持ったァゾ型高分子重合開始剤を意 味する。 マクロァゾ開始剤は、 全モノマーに対し、 0 . 0 0 1〜 2 . 0 モル0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 . 0モル0 /0の割合で用いられる。 Macroazo initiators (Akira Ueda et al., Polymers, 33, 131-140 (19776)) in the presence of radical monomers and silicone macromonomer radical polymerization (reaction 1) In this case, the macroazo initiator is an azo-type polymer polymerization initiator having a plurality of azo groups in a polymer chain. To taste. Makuroazo initiator, relative to the total monomers, 0. 0 0 1 to 2.0 moles 0/0, preferably used is 0. 0 1 to 1.0 at a ratio of moles 0/0.
次に、 得られた共重合体に、 反応 1で得たビュルモノマ一と反対の性 状を有するビュルモノマーを加え、 必要に応じて、 シリ コーンマクロモ ノマーを加え、 ラジカル重合反応を行う。  Next, a vinyl monomer having the opposite property to that of the vinyl monomer obtained in Reaction 1 is added to the obtained copolymer, and if necessary, a silicone macromonomer is added to perform a radical polymerization reaction.
前記反応において、 シリコーンマク口モノマ一は必ずしも反応 1のェ 程において加える必要はなく、 反応 2の工程においてその全てを加えて 反応させることができる。  In the above reaction, it is not always necessary to add the silicone mac mouth monomer in the step of the reaction 1, but in the step of the reaction 2, all of them can be reacted.
(第 4の方法）  (4th method)
シリコーンマクロモノマーを添加することなく、 前記第 3の方法と同 様にして、 親水性ビュルモノマーと疎水性ビュルモノマーの共重合体を 得る （反応 1 ) 。  A copolymer of a hydrophilic butyl monomer and a hydrophobic butyl monomer is obtained in the same manner as in the third method without adding a silicone macromonomer (reaction 1).
次に、 この共重合体中に含まれる反応性官能基に対して、 その反応性 官能基に反応性を示す反応性官能基を片末端に有するオルガノシロキサ ンポリマーを反応させて、 前記一般式 （3 6 ) で表わされるオルガノ シ ロキサンポリマー含有基を結合させる （反応 2 ) 。  Next, the organosiloxane polymer having a reactive functional group having a reactivity with the reactive functional group at one end thereof is reacted with the reactive functional group contained in the copolymer to obtain the compound represented by the general formula The organosiloxane polymer-containing group represented by (36) is bonded (reaction 2).
前記第 1の方法〜第 4の方法におけるラジカル重合は、 バルク重合. 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重合等の従来公知の重合法により実施し符る 力 S、 特に溶液重合法で行うのがよい。 溶液重合法を採用する場合、 有機 溶媒としては、 例えば、 エタノール、 プロパノール、 アセ トン、 酢酸ェ チル、 ジォキサン等が挙げられる。 特にエタノール、 プロパノール、 ァ セトン、 ジォキサンの使用が好ましい。 また、 有機溶剤には適量の水を 添加することができる。 ラジカル重合開始剤及び重合反応条件としては, 前記で示したものを採用することができる。 ' 本発明の第 3の化粧料は、 それに含まれている被膜形成剤が、 多糖化 合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから構成 されるオルガノポリシロキサン含有多糖化合物からなるものである。 このようなオルガノポリシ Πキサン含有多糖化合物については、 前記 第 3の繊維処理剤の説明部分において既に詳述されている。 The radical polymerization in the first method to the fourth method is performed by a conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. Good. When the solution polymerization method is employed, examples of the organic solvent include ethanol, propanol, acetone, ethyl acetate, dioxane and the like. In particular, use of ethanol, propanol, acetone and dioxane is preferred. Also, an appropriate amount of water can be added to the organic solvent. As the radical polymerization initiator and the polymerization reaction conditions, The ones shown above can be adopted. '' The third cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained therein comprises an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. It becomes. Such an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound has already been described in detail in the description of the third fiber treating agent.
本発明の第 4の化粧料は、 それに含まれている皮膜形成剤が、 蛋白質 化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから構 成されるオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物からなるものである。  The fourth cosmetic of the present invention is characterized in that the film-forming agent contained in the cosmetic comprises an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. It is.
このようなオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物については、 前 記第 4の繊維処理剤の説明部分において既に詳述されている。  Such an organopolysiloxane-containing protein compound has already been described in detail in the description of the fourth fiber treatment agent.
本発明の第 5の化粧料は、 被膜形成剤が、 前記一般式 （S— 1 ) で表 される第 1シリ コーン系モノマー （ a ) と、 前記一般式 （S— 2) で表 される第 2シリ コーン系モノマー （b) と、 親水性ビュルモノマー （ c) のラジカル共重合体からなリ、 共重合体中に含まれる第 1シリコーン系 モノマー （a ) と第 2シリ コーン系モノマー （b) との重量比 （a) / ( b ) が 1 0/ 1〜 1 Z4の範囲にぁリ、 未反応シリ コーン系モノマー 含有量が 0〜2 5%の範囲にあることを特徴とするシリコーン系共重合 体からなるものである。  In a fifth cosmetic of the present invention, the film-forming agent is a first silicone-based monomer (a) represented by the general formula (S-1) and a general formula (S-2) It consists of a radical copolymer of a second silicone monomer (b) and a hydrophilic butyl monomer (c), and the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (a) contained in the copolymer. (a) / (b) is in the range of 10/1 to 1 Z4, and the content of unreacted silicone monomer is in the range of 0 to 25%. It is composed of a silicone-based copolymer.
このような共重合体については、 前記第 5の繊維処理剤の説明部にお いて既に詳述されている。  Such a copolymer has already been described in detail in the explanation section of the fifth fiber treatment agent.
本発明による前記第 1〜第 5の化粧料において、 その化粧料中のオル ガノシロキサンを側鎖として含む高分子化合物の含有割合は、 0. 0 1 〜 4 0 w t %、 好ましくは 0 . l 〜 2 0 w t %である。 化粧料は、 水べ ースや、 エタノーノレベース、 水 / エタノーノレベース、 水 Z多価ァノレコ一 ル （例えば、 グリセリ ン、 アルキレングリコール等） ベース、 有機溶媒In the first to fifth cosmetics according to the present invention, the content of the polymer compound containing an organosiloxane as a side chain in the cosmetic is 0.01. To 40 wt%, preferably 0.1 to 20 wt%. Cosmetic products are water-based, ethanol-based, water / ethanol-based, water-Z multivalent alcohol (eg glycerin, alkylene glycol, etc.), organic solvents
(酢酸ェチル、 酢酸プチル、 パラフィン、 芳香族炭化水素等） ベース等 であることができる。 また、 化粧中には、 その化粧料の具体的用途に応 じて、 他の耐被膜形成剤、 界面活性剤、 脂肪酸、 高級脂肪酸アルコール, アルカノールァミンの他、 増粘剤、 粘度調節剤、 P H調節剤、 香料、 着 色料、 防腐剤等の慣性の成分を配合することができる。 (Ethyl acetate, butyl acetate, paraffin, aromatic hydrocarbon, etc.). In addition, during makeup, depending on the specific use of the cosmetic, other film-forming agents, surfactants, fatty acids, higher fatty acid alcohols, alkanolamines, thickeners, viscosity modifiers, Inert components such as pH adjusters, fragrances, coloring agents, and preservatives can be added.
本発明による化粧料は、 被膜形成剤として、 前記特別の高分子を含有 するために、 被膜形成性にすぐれるとともに、 その化粧料の使用にょリ 形成される高分子被膜は水溶性及びエタノール溶解性を示すので、 被膜 除去性にもすぐれ、 シャンプーや石けん等で洗浄除去することができる また、 この高分子被膜は、 耐湿性、 付着性、 潤滑性等の性状にもすぐれ ている。 特に、 本発明の化粧料を毛髪化粧料として用いた場合、 使用後 の感触にすぐれるとともに、 その毛髪に対しては、 櫛どおり、 整髪力、 セット保持力、 潤滑性等を付与することができる。  The cosmetic according to the present invention has excellent film-forming properties because it contains the special polymer as a film-forming agent, and the polymer film formed by using the cosmetic is water-soluble and ethanol-soluble. Because of its properties, it has excellent film-removability and can be washed and removed with shampoo, soap, etc. In addition, this polymer film has excellent properties such as moisture resistance, adhesion, and lubricity. In particular, when the cosmetic of the present invention is used as a hair cosmetic, it is possible to give the hair an excellent feel after use, and to impart the hair with a comb-shaping power, a set holding power, a lubricating property, etc. it can.
本発明で用いる被膜形成剤は、 すぐれた增粘性を有するため、 各種ク リーム、 ゲル等の形態の化粧料に配合することができる。 また、 本発明 の化粧料は、 その被膜形成剤が水溶性及びェタノール溶解性を有するこ とから、 水性基剤、 エタノール基剤、 水 エタノール基剤等の各種の基 剤の化粧料に配合することができる。  Since the film-forming agent used in the present invention has excellent viscosity, it can be incorporated into cosmetics in the form of various creams and gels. Further, since the film-forming agent has water solubility and ethanol solubility, the cosmetic of the present invention is blended with various types of base cosmetics such as an aqueous base, an ethanol base and a water ethanol base. be able to.
本発明の化粧料は、 シャンプー、 リ ンス、 ヘアスプレー、 セッ トフォ ーム、 セッ トローショ ン、 ジェノレ、 マ二ユキユア、 マスカラ、 ク リーム. アイライナー等として、 水溶性、 水性アルコール溶液、 乳濁液、 クリー ム、 ゲル等の剤形で適用することができる。 . The cosmetics of the present invention include shampoos, rinses, hair sprays, set forms, set lotions, genoles, mayukiyukia, mascara, and creams. As an eyeliner or the like, it can be applied in the form of a water-soluble, aqueous alcoholic solution, emulsion, cream, gel or the like. .
本発明による前記オルガノポリシロキサン含有多糖化合物及びオルガ ノポリシロキサン含有蛋白質化合物は、 良好な被膜形成性を持つと共に オルガノポリシロキサン特有の撥水性、 潤滑性、 光沢付与性を有し、 し かもオルガノポリシロキサンにはない滑沢性 （さらさら感、 すベリ性等） を持ち、 その上オルガノポリシロキサンの欠点である被膜のばさっき感 がなく、 繊維処理剤として有利に使用し得る他、 化粧料用の被膜形成剤 として好適なものである。 また、 天然物を基体としているために優れた 生分解性を持ち、 自然環境を損うようなこともない。  The organopolysiloxane-containing polysaccharide compound and the organopolysiloxane-containing protein compound according to the present invention have good film-forming properties, water repellency, lubricity, and gloss imparting properties unique to organopolysiloxanes. It has lubricity (smoothness, smoothness, etc.) that siloxane does not have, and has no shortcomings of the coating, which is a drawback of organopolysiloxane, and can be used advantageously as a fiber treatment agent. It is suitable as a film-forming agent. In addition, since it is made of natural products, it has excellent biodegradability and does not impair the natural environment.
前記オルガノポリシロキサン含有高分子化合物を含む処理液に繊維を 接触させると、 処理液中に含まれていた処理剤がその繊維表面に析出し、 薄い高分子被膜が形成される。 前記高分子化合物の場合、 そのオルガノ ポリシロキサン鎖が処理液中からの繊維表面上への析出性に優れている ことから、 低濃度の処理液からでも繊維表面への薄い高分子被膜の形成 が可能である。  When the fibers are brought into contact with the treatment liquid containing the organopolysiloxane-containing polymer compound, the treatment agent contained in the treatment liquid precipitates on the fiber surface, and a thin polymer film is formed. In the case of the polymer compound, the formation of a thin polymer film on the fiber surface can be achieved even from a low-concentration processing solution because the organopolysiloxane chain is excellent in the deposition property on the fiber surface from the processing solution. It is possible.
前記オルガノポリシロキサン含有高分子化合物で処理された繊維は、 柔軟性と反撥性又は保形性に優れると共に、 優れた滑沢性 （すベリ性） を有するものであリ、 優れた風合い及び感触を示すものである。  The fiber treated with the organopolysiloxane-containing polymer compound has excellent flexibility and resilience or shape retention, and also has excellent lubricity (slipperiness), and excellent texture and feel. It shows.
本発明による前記オルガノポリシロキサン含有高分子化合物は、 繊維 に対して前記した柔軟性、 反撥性、 滑沢性、 保形性等を与えるために適 用される他、 縫製工程中において糸の滑リ性を向上させるための繊維処 理剤等として適用される。 本発明によるオルガノポリシロキサンを含有する多糖化合物や蛋白質 化合物を含有する化粧料は、 以下のような特徴を有する。 . The organopolysiloxane-containing polymer compound according to the present invention is used for imparting the above-mentioned flexibility, resilience, lubricity, shape-retaining property, etc. to the fibers, and also for the yarn slipping during the sewing process. It is applied as a fiber treatment agent for improving the resilience. The cosmetic containing a polysaccharide compound or a protein compound containing an organopolysiloxane according to the present invention has the following features. .
( 1 ) リ ンスやへアートリートメントに用いるとばさつきがなく、 さら さらと流れるような感触を持つ上に滑らかな櫛通リのよい毛髪を与える c また、 整髪料に用いる場合には、 毛髪に対して滑らかさと耐水性 （雨、 湿気等によるヘアスタイルのくずれを防止する特性） を与えることがで きる。 シャンプ一として用いる場合には、 オルガノポリシロキサンに見 られるような使用時のきしみがない。 (1) no Satsuki Toba used for re Nsu or to earth treatments, also c gives good hair smooth comb through re on with like feel flows further further, when used in hair dressing, the hair It can provide smoothness and water resistance (characteristics to prevent hairstyle collapse due to rain, moisture, etc.). When used as a shampoo, there is no creaking during use as found in organopolysiloxanes.
( 2 ) クリームやローション等の皮膚化粧料に用いる場合は皮膚に滑ら かさと保水性を与える。 また、 皮膚刺激がなく安全に使用することがで さる。  (2) When used in skin cosmetics such as creams and lotions, it gives skin smoothness and water retention. Also, it can be used safely without skin irritation.
( 3 ) ネイルエナメル等の美爪料に用いる場合は爪に光沢と滑沢性を与 える。  (3) When used in nail enamel and other beautiful nail preparations, it gives the nails luster and lubricity.
( 4 ) アタリル系ゃビュル系等の合成系シリコーングラフトポリマーを 化粧料に添加する際は、 該化合物の特性を充分発揮させる為に該化合物 を 1 0重量％以上 （好ましくは 2 0重量％以上） 加えねばならないが、 本発明の化合物は 0 . 5重量％未満の添加でも充分な添加効果が得られ るつ そのために、 溶解性、 溶液物性、 溶液状態での使用感等では天然ポ リマーの優れた特性を保ち、 乾燥後の皮膜形成時にはシリコーン特有の 優れた特性を発現させることも可能である。  (4) When adding a synthetic silicone graft polymer such as an ataryl-butyl compound to cosmetics, the compound is added in an amount of 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more) in order to sufficiently exhibit the properties of the compound. Although it is necessary to add the compound of the present invention, sufficient addition effect can be obtained even if it is added at less than 0.5% by weight. Therefore, the solubility, the solution physical properties, the feeling of use in a solution state, etc. of the natural polymer are not sufficient. It maintains excellent properties and can exhibit excellent properties unique to silicone when forming a film after drying.
本発明による前記シリコーン系共重合体は、 それに含まれている未反 応シリコーン系モノマーの量が少ないために、 その塗膜からの未反応シ リコーン系モノマーのブリードォゥトが生じにく く、 従って、 そのシリ コーン系モノマーの除去を行うための特別な精製工程を要しないという' 利点がある。 しかも、 本発明の共重合体は、 水又は界面活性剤に可溶性 のものであるため、 この共重合体を含む塗布膜はそれらの水や界面活性 剤にょリ容易に除去することができる。 In the silicone copolymer according to the present invention, since the amount of the unreacted silicone-based monomer contained therein is small, bleeding of the unreacted silicone-based monomer from the coating film hardly occurs. That series There is an advantage that a special purification step for removing the corn monomer is not required. In addition, since the copolymer of the present invention is soluble in water or a surfactant, a coating film containing the copolymer can be easily removed by the water or the surfactant.
本発明の前記オルガノポリシロキサン含有高分子化合物は、 シャンプ 一、 リ ンス、 コンディショナー、 ムース、 ミス ト等の毛髪用化粧料； ボ ディーシャンプー、 クリーム等の皮膚用化粧料；衣料用の繊維処理剤等 の塗膜形成成分として有利に用いることができ、 また、 紙、 金属、 木、 ガラス、 繊維、 プラスチックのような種々の固体表面に対するコーティ ング剤としても有利に適用される。  The organopolysiloxane-containing polymer compound of the present invention includes: hair cosmetics such as shampoos, rinses, conditioners, mousses, and mist; skin cosmetics such as body shampoos and creams; It can be advantageously used as a film-forming component such as, for example, and is also advantageously applied as a coating agent for various solid surfaces such as paper, metal, wood, glass, fiber, and plastic.
次に、 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、 本発明はこ れらの実施例で限定されるものではない。 なお、 以下に示す部及び％は 重量基準である。  Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and percentages shown below are based on weight.
参考例 1 Reference example 1
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌機を備えた四 つ口フラスコにイソプロパノール （ I P A ) 9 5部を入れ、 フラスコを 加熱 ·昇温させながら窒素ガスを 1時間導入して、 フラスコ内の空気を 充分に窒素で置換した。 滴下ロートは A、 Bの 2個備えられておリ、 A には 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルブチロニトリル） 0 . 5部と I P A 3 0部よリ成る混合液を、 Bには重量平均分子量約 1 0， 0 0 0のシ リ コーン系マクロモノマー （A) 5 0部とメタク リル酸 5 0部の混合液 を入れた。 フラスコ内の I P A温度を 8 0 °Cに保ち、 良く撹拌されてい る I P A中に滴下ロート A及び Bの内容物を一定速度で滴下し、 3時間 で滴下が終了してからも更に 3時間同一条件で反応を継続した。 この液 を室温に冷却して重合反応を終えてからテフ口ン被覆の皿に注ぎ、 これ を真空乾燥してオルガノポリシロキサン側鎖を持つビュルポリマーを得 た。 95 parts of isopropanol (IPA) was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, and nitrogen gas was introduced for 1 hour while heating and raising the temperature of the flask. The air in the flask was sufficiently replaced with nitrogen. There are two dropping funnels, A and B. A has a mixture of 0.5 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 30 parts of IPA in B. A mixture of 50 parts of a silicone macromonomer (A) having a weight average molecular weight of about 10,000 and 50 parts of methacrylic acid was charged. Keep the temperature of the IPA in the flask at 80 ° C, and drop the contents of the dropping funnels A and B at a constant rate into the well-stirred IPA for 3 hours. After the addition was completed, the reaction was continued under the same conditions for another 3 hours. The solution was cooled to room temperature to complete the polymerization reaction, and then poured into a Teflon-coated dish, followed by vacuum drying to obtain a butyl polymer having an organopolysiloxane side chain.
このビニルポリマーは、 重量平均分子量が約 1 3万でアルコール （ェ タノール、 イソパノール） に可溶であった。  This vinyl polymer had a weight-average molecular weight of about 130,000 and was soluble in alcohols (ethanol and isopanol).
なお、 シリ コーン系マクロモノマー Aの構造式は下記 （4 1 ) 式の通 リである。  The structural formula of the silicone macromonomer A is as shown in the following formula (41).
CH2=C CH; CH3 CH 2 = C CH; CH 3
CO— o. (CH2)3 + S i— O S i -CH£ (4 1) CO— o. (CH 2 ) 3 + S i— OS i -CH £ (4 1)
CH; CH3 CH; CH 3
n  n
(式中、 n = 1 33) (Where n = 1 33)
参考例 2 Reference example 2
ポリマー製造用の原料に、 重量平均分子量約 1 5, 000のシリコー ン系マクロモノマー （B) 1 5部、 重量平均分子量約 6， 000のポリ ァクリル酸ブチルマク口モノマー 1 5部及ぴメタクリル酸 80部の混合 液を使用した以外は、 参考例 1と全く同様にしてビュルポリマーを合成 した。  As raw materials for polymer production, 15 parts of a silicone-based macromonomer (B) having a weight-average molecular weight of about 15 000, 15 parts of a polybutyl acrylate mac-mouth monomer having a weight-average molecular weight of about 6,000, and methacrylic acid 80 A bullet polymer was synthesized in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that the mixed solution of the parts was used.
このようにして得られたビニルポリマーは、 重量平均分子量が約 25 万で水及びアルコールに可溶であった。  The vinyl polymer thus obtained had a weight average molecular weight of about 250,000 and was soluble in water and alcohol.
原料に使用したシリ コーン系マクロモノマー （B) 及ぴポリアクリル 酸ブチルマク口モノマーの構造式は以下の通りである。  The structural formulas of the silicone macromonomer (B) and the polybutyl acrylate monomer used as raw materials are as follows.
〔シリ コーン系マクロモノマー （B) の構造式〕  [Structural formula of silicone macromonomer (B)]
前記式 （4 1 ) において、 n = 200のもの  In the above equation (4 1), n = 200
〔ポリアタリル酸プチルマク口モノマーの構造式〕  (Structural formula of poly (acrylic acid butyl mac mouth monomer))
CH3 CH 3
CH2=C CH 2 = C
CO-O-CH2 (42) CO-O-CH2 (42)
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0001
(式中、 m= 45) (Where m = 45)
参考例 3 Reference example 3
参考例 1で使用したものと同じシリ コーン系マクロモノマー （A) The same silicone macromonomer used in Reference Example 1 (A)
5部と、 参考例 2で使用したものと同じポリアク リル酸ブチルマクロモ ノマー 2部と、 アク リルアミ ド 80部から成る混合液をポリマー製造原 料とし、 溶媒に I PA 1 20部とアセトン 1 50部の混合液を使用した 以外は、 参考例 1と全く同様にしてビュルポリマーを合成した。 ここに 得られたビュルポリマーは重量平均分子量約 3 1万であった。 このビニ ルポリマーは、 水及ぴアルコールに可溶であった。 5 parts and the same polybutyl butyl macromolyte used in Reference Example 2. The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that a mixture of 2 parts of the monomer and 80 parts of acrylamide was used as the raw material for producing the polymer, and a mixture of 120 parts of IPA and 150 parts of acetone was used as the solvent. Bull polymer was synthesized. The Bull polymer obtained here had a weight average molecular weight of about 310,000. This vinyl polymer was soluble in water and alcohol.
参考例 4 Reference example 4
シリ コーン系マクロモノマー （C) (分子量約 25, 000) 48部、 ポリアクリル酸ェチルマクロモノマー （分子量約 8， 000) 2部、 メ タクリル酸ジメチルァミノエチル 50重量部を用い、 溶媒として酢酸ェ チルを用いた以外は参考例 1 と同様にして実験を行った。  48 parts of silicone macromonomer (C) (molecular weight: about 25,000), 2 parts of polyethyl acrylate macromonomer (molecular weight: about 8,000), 50 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate as solvent The experiment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that ethyl acetate was used.
ここに得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約 30万でぁリ、 このビニルポリ マーはァノレコールに可溶であった。  The weight average molecular weight of the obtained vinyl polymer was about 300,000, and this vinyl polymer was soluble in anolecol.
原料に使用したシリ コーン系マクロモノマー （C) 及ぴポリアク リル 酸ェチルマク口モノマーの構造式は以下の通リである。  The structural formulas of the silicone macromonomer (C) and polyethyl methacrylate monomer used in the raw materials are as follows.
〔シリ コーン系マクロモノマー （C) の構造式〕  [Structural formula of silicone macromonomer (C)]
前記式 （41) において、 n = 330のもの  In equation (41), n = 330
〔ポリアク リル酸ェチルマク口モノマーの構造式〕 [Structural formula of poly (ethyl acrylate) monomer]
CH; (43)
Figure imgf000075_0001
CH; (43)
Figure imgf000075_0001
(式中、 m= 77)  (Where m = 77)
参考例 5 Reference example 5
シリコーン系マクロモノマー （D) (分子量約 1， 000) 30部、 ポリアクリル酸メチルマクロモノマー （分子量約 6， 000) 20部、 アクリル酸 50部を用い、 溶媒にトルエンを使った以外は参考例 1 と同 様にして実験を行った。  Silicone-based macromonomer (D) (Molecular weight about 1,000) 30 parts, polymethyl acrylate macromonomer (Molecular weight about 6,000) 20 parts, Acrylic acid 50 parts, Reference example except that toluene was used as solvent The experiment was performed as in 1.
このようにして得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約 6 8， 000であリ、 このものは水及びアルコールに可溶であった。  The weight average molecular weight of the vinyl polymer thus obtained was about 68,000, which was soluble in water and alcohol.
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー （D) 及びポリアク リル 酸メチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。  The structural formulas of the silicone macromonomer (D) and polymethyl acrylate macromonomer used as raw materials are as follows.
〔シリコーン系マクロモノマー （D) の構造式〕  [Structural formula of silicone macromonomer (D)]
前記式 （4 1 ) において、 n のもの  In the above formula (4 1), n
〔ポリアクリル酸メチルマク口モノマ一の構造式〕 CH3 [Structural formula of poly (methyl acrylate) monomer] CH 3
CH2=C CH 2 = C
. CO-O-CH2-CH2- S H-CHz- H (44)
Figure imgf000076_0001
. CO-O-CH2-CH2- S H-CHz- H (44)
Figure imgf000076_0001
(式中、 m= 70)  (Where m = 70)
参考例 6 シリ コーン系マクロモノマー （E) (分子量約 35， 000) 70部、 ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー （分子量約 6， 000) 1 0部、 メタクリル酸 20部を用い、 溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例 1 と同様にして実験を行った。 このようにして得られたビニルポリマー の重量平均分子量は約 50万であリ、 このものは水やアルコールに僅か に溶解して白濁した。 Reference Example 6 Silicone-based macromonomer (E) (molecular weight: about 35,000) 70 parts, polymethyl methacrylate macromonomer (molecular weight: about 6,000) 10 parts, methacrylic acid 20 parts, and toluene as solvent The experiment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except for the above. The weight average molecular weight of the vinyl polymer thus obtained was about 500,000, which was slightly dissolved in water or alcohol and became cloudy.
原料に使用したシリ コーン系マクロモノマー （E) 及びポリメタタリ ル酸メチルマク口モノマーの構造式は以下の通リである。 〔シリ コーン系マクロモノマー （E) の構造式〕  The structural formulas of the silicone macromonomer (E) and poly (methyl methacrylate) used as raw materials are as follows. [Structural formula of silicone macromonomer (E)]
前記式 （4 1 ) において、 n = 460のもの  In the above formula (4 1), n = 460
〔ポリメタク リル酸メチルマク口モノマーの構造式〕 CH3 (Structural formula of polymethyl methacrylate) CH 3
CH2 = C CHa CH 2 = C CH a
CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO-CH2-S CH2-C - (45) CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO-CH2-S CH 2 -C-(45)
OH CO-O-CHs  OH CO-O-CHs
(式中、 m= 58)  (Where m = 58)
参考例 7 Reference Example 7
シリコーン系マクロモノマー （F) (分子量 3 70) 1 0部、 ポリメ タクリル酸メチルマクロモノマー （分子量 730) 50部、 ビュルピロ リ ドン 40部を用い、 溶媒にトルエンを使った以外は参考例 1 と同様に して実験を行った。 このようにして得られたビュルポリマーの重量平均 分子量は約 1 2， 000であリ、 このものは水又はアルコールに溶解し た。  Same as Reference Example 1 except that silicone-based macromonomer (F) (molecular weight: 370) 10 parts, polymethyl methacrylate macromonomer (molecular weight: 730) 50 parts, and butylpyrrolidone 40 parts were used, and toluene was used as a solvent. The experiment was performed as follows. The weight average molecular weight of the bullet polymer thus obtained was about 12,000, which was dissolved in water or alcohol.
原料に使用したシリ コーン系マクロモノマー （F) 及びポリメタタリ ル酸メチルマク口モノマーの構造式は以下の通リである。  The structural formulas of the silicone macromonomer (F) and the poly (methyl methacrylate) used as raw materials are as follows.
〔シリコーン系マクロモノマー （F) の構造式〕  [Structural formula of silicone macromonomer (F)]
前記式 （41) において、 n = 5のもの In equation (41), n = 5
〔ポリメタク リル酸メチルマクロモノマーの構造式〕  (Structural formula of polymethyl methacrylate macromonomer)
前記式 （45) において、 m= 5のもの In equation (45), m = 5
参考例 8 Reference Example 8
表 1に示す成分組成のモノマー混合物を用いた以外は参考例 1と同様 にして実験を行った。 この場合に得られた共重合体はいずれも、 水溶性 とェタノール溶解性を示すものであった。  The experiment was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that a monomer mixture having the component composition shown in Table 1 was used. All of the copolymers obtained in this case exhibited water solubility and ethanol solubility.
なお、 表 1に示す各モノマーは以下に示す式で表わされる。 ( i ) シリ コーン系マクロモノマー Each monomer shown in Table 1 is represented by the following formula. (i) Silicone macromonomer
CH; CH;
(1.) CH2=C cl CH£ CHi (1.) CH 2 = C cl CH £ CHi
CO HO (CH2)3 (S i O )n S i -CH (n = 400)CO HO (CH 2 ) 3 (S i O) n S i -CH (n = 400)
3 Three
CH; CH;  CH; CH;
(n = 1 33) (n = 1 33)
(n 33) (n 33)
(n = 675)
Figure imgf000078_0001
(n = 675)
Figure imgf000078_0001
CH3 CH 3
(5) CH2=C CH3 CH3 (5) CH 2 = C CH 3 CH 3
COO (CHz) 3 (S i O )n S i— CH: (n 0) COO (CHz) 3 (S i O) n S i— CH: (n 0)
H 3 H 3  H 3 H 3
CH  CH
(6) CH2=C CH3 CH3 (6) CH 2 = C CH 3 CH 3
COO (CH2)3 (S i O )n S i— CH: (n= 1 33) COO (CH 2 ) 3 (S i O) n S i— CH: (n = 133)
CH3 CH3 ) ビニノレモノマー CH 3 CH 3 ) Vininole monomer
(1) 使用せず (1) Not used
(2) CH2=CH (2) CH 2 = CH
(3) CH2=CH (3) CH 2 = CH
CNH:  CNH:
O  O
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0001
CH£ CH £
(5) CH2=C (5) CH 2 = C
COOH  COOH
CH3 CH 3
(6) CH: =C  (6) CH: = C
I / CH; I / CH;
COOCHCH2-N\ COOCHCH 2 -N \
(iii) 水溶性及びノ又はアルコール可溶性マク口モノマー (iii) Water- and alcohol- or alcohol-soluble macmouth monomers
(1) CH2= ——C CH3 (1) CH 2 = ——C CH 3
ヽ  ヽ
CH2 (C-CH2 )n S C4H9 (m= 80) CH 2 (C-CH 2 ) n SC 4 H 9 (m = 80)
COOH COOH
CH3 CH 3
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0001
CH3 CH 3
(5) CH2=C (5) CH 2 = C
COOCH2 45) COOCH2 45)
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0002
(6) CH2=一—C CH3 (6) CH 2 = one—C CH 3
^CH2 (C-CH2 )u S -C4H£ (m= 80) ^ CH 2 (C-CH 2 ) u S -C 4 H £ (m = 80)
COOH ^¾ ¾Λ WO » シリ コーン系マクロモノマ一 ビュルモノマ アクレコーノレ可溶性マク モノマ一 口 v eti a » ι Λノ m せ A COOH ^ ¾ ¾Λ WO »Siri corn-based macromonomer one Byurumonoma Akurekonore soluble macro monomer bite v eti a» ι Λ Roh m to A
1 1 50 1 0 1 50 470. 000 1 1 50 1 0 1 50 470.000
2 2 10 2 85 2 5 1 10, 0002 2 10 2 85 2 5 1 10, 000
3 3 10 3 8 5 3 5 1 13, 0003 3 10 3 8 5 3 5 1 13,000
4 4 15 4 40 4 45 850, 0004 4 15 4 40 4 45 850,000
5 5 15 5 84 5 1 24 , 0005 5 15 5 84 5 1 24, 000
6 6 54 6 45 6 1 553, 000 6 6 54 6 45 6 1 553,000
参考例 9 Reference Example 9
メタクリル酸ブチル 30部、 メタクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル 2 0部、 ァクリル酸 50部の混合液を滴下口一ト Bから滴下する原料とし, 溶媒 （ I PA) 使用量を 200部とした以外は実施例 1 と全く同様にし てビュルポリマ一を製造した。 このビュルポリマーに、 水酸化ナトリウ ム 7部と水 1 0部の混合液を加えて均一溶解させ、 この溶液に下記式 (46) で示される分子量約 1 0， 000のシリ コーン系化合物 （G) 6部を加え、 反応温度を 50°Cとして 7時間撹拌下に反応させた。 反応 生成物を参考例 1に示した方法と同様に処理すると、 オルガノポリシロ キサン有する側鎖を持つビュルポリマーが得られた。 このビュルポリマ 一の重量平均分子量は約 1 2 , 000であった。 なお、 前記シリ コーン 系化合物 （G) の構造式は下記の通リである。  A mixture of 30 parts of butyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 20 parts of hydroxyshethyl and 50 parts of acrylic acid was used as a raw material to be dropped from the dropping port B, and the amount of the solvent (IPA) used was 200 parts. A bullet polymer was produced in exactly the same manner as in Example 1. A mixture of 7 parts of sodium hydroxide and 10 parts of water is added to the bull polymer to dissolve uniformly, and a silicone compound (G) having a molecular weight of about 10,000 represented by the following formula (46) is added to the solution. ) 6 parts were added, the reaction temperature was set to 50 ° C, and the mixture was reacted with stirring for 7 hours. When the reaction product was treated in the same manner as in the method shown in Reference Example 1, a butyl polymer having a side chain having an organopolysiloxane was obtained. The weight average molecular weight of this bullet polymer was about 12,000. The structural formula of the silicon-based compound (G) is as follows.
C CH£ (46)
Figure imgf000082_0001
C CH £ (46)
Figure imgf000082_0001
(式中、 n 33) (Where n 33)
参考例 1 0 ' 参考例 1で使用したものと同じ反応器に精製水 2 3 3部を入れ、 これ にカオチン化デンプン 8部を溶解してから、 参考例 1と同じ方法でフラ スコ内の空気を窒素と置換した。 一方、 2， 2—ァゾビス （N， N—ジ メチレンイソプチロジアミジン） 塩酸塩 1 . 1部と、 重量平均分子量約 2 0， 0 0 0のシリ コーン系マクロモノマー 〔前記式 （4 1 ) における n = 2 6 6のもの〕 2 6部を酢酸ビュル 1 4 8部に溶解して均一液とし た。 重合度 2 3のポリエチレンダリコール一ォレイルエーテル 1部を乳 化剤とし、 前記の均一液をホモミキサーによって精製水 7 0部中に分散 乳化させて水性乳化分散液を調製した。 REFERENCE EXAMPLE 10'Purified water (233 parts) was placed in the same reactor as used in Reference Example 1, and 8 parts of the carotinated starch was dissolved therein. The air was replaced with nitrogen. On the other hand, 1.1 parts of 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyrodiamidine) hydrochloride and a silicon-based macromonomer having a weight average molecular weight of about 200,000 [formula (41)] N = 266 in the above) 26 parts was dissolved in 148 parts of butyl acetate to obtain a uniform liquid. An aqueous emulsified dispersion was prepared by dispersing and emulsifying the above-mentioned homogeneous solution in 70 parts of purified water using a homomixer with 1 part of polyethylene dalicol monooleyl ether having a polymerization degree of 23 as an emulsifier.
前記のカチオン化デンプンが溶解している水溶液を撹拌下に 8 0 °Cに 保ち、 これに前記の水性乳化分散液を 4時間かけて滴下ロートから滴下 し、 滴下終了後も 8 0 °Cで 2時間撹拌を継続して重合させた。 2時間経 過後、 液温を室温にして重合反応を終結させたところ、 オルガノポリシ 口キサン側鎖を持つビュルポリマーが分散されている水性分散液が得ら れた。  The aqueous solution in which the cationized starch was dissolved was kept at 80 ° C. with stirring, and the aqueous emulsified dispersion was dropped from the dropping funnel over 4 hours, and the temperature was kept at 80 ° C. after completion of the dropping. The polymerization was continued with stirring for 2 hours. After a lapse of 2 hours, the liquid temperature was raised to room temperature to terminate the polymerization reaction. As a result, an aqueous dispersion in which a butyl polymer having an organopolysiloxane oxane side chain was dispersed was obtained.
本参考例では、 重合反応中のフラスコ內壁に微量の凝集物が付着して いたが、 調製後の水性分散液でポリマーが凝集するような挙動は見られ ず、 生成ポリマーのほぼ全量が該分散液中に安定に分散されていた。 こ こに分散されているビニルポリマーの重量平均分子量は約 1 0 5万であ リ、 分散液中の該ポリマーの含有率は 3 5 . 7 %であった。  In this reference example, a small amount of agglomerates adhered to the wall of the flask during the polymerization reaction.However, no behavior was observed in which the polymer was agglomerated in the prepared aqueous dispersion, and almost all of the produced polymer was It was stably dispersed in the dispersion. The weight average molecular weight of the vinyl polymer dispersed therein was about 150,000, and the content of the polymer in the dispersion was 35.7%.
参考例 1 1 Reference example 1 1
ポリマー製造原料として、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニ ト リル 0 8部と参考例 8で使用したものと同じシリ コーン系マク口モノマー 2 6 部を、 酢酸ビュル 8 7部とメタクリル酸ブチル 5 0部と参考例.2で用い たポリアタリル酸ブチルマク口モノマー 6部とメタクリル酸 5部より成 る混合液に溶解させた均一液を使用した。 該均一液に、 乳化剤としてノ エルフェノール 1モルにエチレンォキサイ ド 5 1モルを付加させた非ィ オン界面活性剤 1部を加え、 ホモミキサーによって 7 0部の精製水と均 一混合して水性乳化分散液を調製した。 また、 保護コロイ ドにはカチォ ン化デンプンの代わリにカチオン化セルロースを使用した。 以上のほか は参考例 1 0と全く同じ方法で水性分散液を調製したところ、 重合反応 時の反応器内容物の挙動や生成した水性分散液の状態は参考例 1 0のそ れと同じであった。 また、 ここに分散されているビュルポリマーの重量 平均分子量は約 1 8 0万であり、 分散液中の該ポリマーの含有率は 3 7 %であった。 2,2'-azobisisobutyronitrile 0 8 parts and 26 parts of the same silicone-based mac-mouth monomer used in Reference Example 8 were used, and 87 parts of butyl acetate and 50 parts of butyl methacrylate were used, and 6 parts of the polybutyl acrylate mac-mouth monomer used in Reference Example 2 were used. A homogeneous solution dissolved in a mixed solution consisting of methacrylic acid and 5 parts of methacrylic acid was used. To the homogeneous solution, 1 part of a nonionic surfactant obtained by adding 51 mol of ethylene oxide to 1 mol of noel phenol as an emulsifier was added, and the mixture was uniformly mixed with 70 parts of purified water using a homomixer. An aqueous emulsified dispersion was prepared. In addition, cationized cellulose was used instead of cationized starch for the protective colloid. Apart from the above, an aqueous dispersion was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 10.The behavior of the contents of the reactor during the polymerization reaction and the state of the generated aqueous dispersion were the same as those of Reference Example 10. there were. The weight average molecular weight of the bullet polymer dispersed therein was about 1.8 million, and the content of the polymer in the dispersion was 37%.
比較例 1 Comparative Example 1
市販酢酸ビュルェマルジヨ ン 〔カネボウ製：商品名ョ ドゾール、 ポリ 酢酸ビュル含有率 4 0 %〕 を精製水で 2 %に希釈して比較例 1の繊維 ½ 理剤を調製した。  A commercially available fiber treatment agent of Comparative Example 1 was prepared by diluting commercially available bulemarjion acetate (manufactured by Kanebo, trade name: Odozol, polybutyl acetate content: 40%) with purified water to 2%.
比較例 2 Comparative Example 2
市販ヒ ドロキシプロピルデンプン 〔日澱化学製：'商品名バイオスター チ〕 の 2 %水溶液を比較例 2の繊維処理剤とした。  A 2% aqueous solution of a commercially available hydroxypropyl starch [manufactured by Nisse Chemical Co., Ltd., trade name: Biostarch] was used as the fiber treating agent of Comparative Example 2.
比較例 3 Comparative Example 3
S H— 2 0 0の 4 0 %水分散液を比較例 3の繊維処理剤とした。 なお S H— 2 0 0はトーレ ' シリコーン製ジメチルポリシロキサンである。 実施例 1 " 溶媒 6 0ミリ リツ トル当リ 2 gの繊維処理剤を含む各種原液.を噴射剤 と共にエアゾール缶に充填してエアゾール製品を作製した。 この場合、 原液 噴射剤比は 6 0 Z 4 0 (容量比） とした。 このエアゾール製品は, 原液と噴射剤の体積の和 1 0 0ミリ リツトル当リ 2 gの繊維処理剤 （ポ リマー） を含むものであった。 このようにして作製したエアゾール製品 の内容を表 2に示す。 A 40% aqueous dispersion of SH-200 was used as the fiber treating agent of Comparative Example 3. SH-200 is dimethylpolysiloxane made by Torre Silicone. Example 1 An aerosol product was prepared by filling an aerosol can with various stock solutions containing 2 g of a fiber treating agent in a solvent of 60 milliliters per liter together with a propellant. In this case, the stock solution ratio was 60 Z The aerosol product contained 2 g of a fiber treating agent (polymer) of 100 milliliters per volume of the stock solution and the propellant. Table 2 shows the contents of the manufactured aerosol products.
表 2 エアゾール 原 液 Table 2 Aerosol stock solution
製品 N o . 噴 射 剤 Product No. Propellant
繊維処理剤 溶 媒  Fiber treatment agent Solvent
1一 1 参考例 1 水 ジメチルェ ^"テノレ 1 1 1 Reference example 1 Water dimethyle ^ "Tenoré
1一 2 " ェタノ —ル L P G  1 1 2 "Etano L P G
2一 1 参考例 2 水 ジメチルェーテノレ  2 1 1 Reference example 2 Water dimethyl ether
2一 2 ；; ェタノール L P G  2-1 2 ;; ethanol L P G
3一 1 参考例 3 水 ジメチルェーテノレ  3 1 1 Reference example 3 Water dimethyl ether
3 - 2 " ェタノ —ル L P G  3-2 "Etano-L L G
4 - 1 参考例 6 水 ジメチルェーテノレ  4-1 Reference example 6 Water dimethyl ether
4一 2 ェタノ —ル L P G  4 1 2 Etano — Le L G
5一 1 参考例 7 水 ジメチノレエ一テル  5-1 1 Reference Example 7 Water Dimethinolate
5一 2 ェタノール L P G  5-1 2 Ethanol L P G
6一 1 参考例 9 水 ジメチノレエ一テル  6-1 1 Reference example 9 Water Dimethinore ether
6一 2 ェタノ —ル L P G  6 1 2 Ethano L P G
7一 1 比較例 1 水 ジメチルェーテノレ  71-1 Comparative Example 1 Water Dimethyl ether
8 - 1 比較例 2 水 ジメチルェ テノレ  8-1 Comparative Example 2 Water dimethyl ether
9一 1 比較例 3 水 ジメチルェーテノレ 次に、 下記の各種試験布 （20 c mX 2 0 c m) に前記エアゾール製 品を 4秒間均一噴霧してから温度 25°C、 相対湿度 50%の恒温恒湿室' に 6時間入れて乾燥した。 この方法で処理しされた試験布を官能評価し た結果を表 3に示す。 9-1 1 Comparative Example 3 Water dimethyl ether Next, apply the aerosol to the following test cloths (20 cm x 20 cm). The product was sprayed uniformly for 4 seconds and then placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for 6 hours to dry. Table 3 shows the results of sensory evaluation of the test cloth treated in this way.
(試験布）  (Test cloth)
試験布 A： アク リル  Test cloth A: Acryl
試験布 B ：テトロン Z綿混紡  Test cloth B: Tetron Z cotton blend
試験布 C ： ナイロン  Test cloth C: Nylon
試験布 D ：綿ブロード （# 60)  Test cloth D: Cotton broad (# 60)
前記試験布のうち試験布 A〜Cは、 ドライクリーニングテスター （テ スター産業社製） を用い、 布 1 k gをパークロルエチレン 1 0ミリ リツ トルで 30分間前処理してから使用した。 試験布 Dは、 家庭用洗濯機を 使って粉末洗剤 （ハイ トップ： ライオン社製） 25 gで布 1 k gを洗浄 し、 これを試験布とした。 各試験布は、 風乾後、 20 cmX 20 c mに 裁断して用いた。  Of the test cloths, test cloths A to C were used after pre-treating 1 kg of the cloth with 10 milliliters of perchlorethylene for 30 minutes using a dry cleaning tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). For test cloth D, 1 kg of cloth was washed with 25 g of powder detergent (HITOP: manufactured by Lion) using a household washing machine, and this was used as test cloth. Each test cloth was air-dried and then cut to 20 cm × 20 cm before use.
処理された試験布に対する前記の官能評価は、 剛軟性、 アイロン滑リ . 風合いの 2項目について以下の基準で行った。  The above-mentioned sensory evaluation of the treated test cloth was carried out on the following criteria for two items: rigidity and softness of the iron.
(剛軟性）  (Rigidity)
1点： スプレー糊処理並みの硬さ  1 point: Hardness comparable to spray paste processing
2点： ソフト糊処理並みの硬さ  2 points: Hardness comparable to soft glue processing
3点：やや硬い感じがする  3 points: I feel a little hard
4点：未処理布と同じ  4 points: same as untreated cloth
5点： シリコーンオイル処理並みの柔らかさ  5 points: Softness comparable to silicone oil treatment
6点：カチオン柔軟剤処理並みの柔らかさ (アイロン滑リ） 6 points: Softness comparable to cationic softener treatment (Iron slip)
◎：非常になめらか  ◎: Very smooth
〇 ： なめらか  〇: Smooth
△：若干なめらか  △: Smooth
X ：未処理布と同じ  X: Same as untreated cloth
(風合い）  (Texture)
◎：柔軟性で反撥性に富む 〇：やや柔軟性で反撥性がある △：柔軟性か反撥性の一方に劣る ◎: Flexible and highly repellent 〇: Slightly flexible and repellent △: Poor in flexibility or repulsion
X ：未処理と同じ X: Same as unprocessed
表 3 Table 3
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実施例 2 Example 2
家庭用洗濯機に 2 0リツトルの水道水を入れ、 これに繊維処理剤 6 g を添加し、 よく分散させた後、 5 0 0 gの試験布を投入し、 3分間撹拌 し、 次いで脱水機で 3 0秒間脱水した後、 室温で乾燥し、 官能評価した c その結果を表 4に示す。 Put 20 liters of tap water in a household washing machine, add 6 g of fiber treatment agent to this, and disperse well.Add 500 g of test cloth, stir for 3 minutes, and then dewater the machine. in 3 0 seconds was dehydrated, dried at room temperature, are shown in Table 4 sensory evaluation was c result.
なお、 水道水に添加した処理剤の添加量 6 gは、 ポリマー換算量であ る。 6 g of the treatment agent added to tap water is a polymer equivalent. You.
表 4  Table 4
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参考例 2 1 Reference Example 2 1
カチオン化でんぷん （でんぷんにグリシジルトリメチルアンモニゥム クロライ ドを付加反応させたもの） 2 0 gを水 2 0 g、 水酸化ナトリウ ム 0 . 3 g、 イ ソプロピルアルコール （ I P A) 8 O gを含有する溶液 に分散後、 7 5〜8 0 °Cで 3 0分間撹拌した。 次にこの液を 5 0 °Cに冷 却して、 下記 （5 1 )式で示されるオルガノポリシロキサン 8 gを加え、 7時間撹拌して分散液を得、 これを室温に冷却してから、 中和し、 ろ過 によリ固形分を回収した。 この固形分を I P Aで洗浄後、 乾燥させて、 オルガノポリシロキサン基をでんぷん中の水酸基を介してグラフト結合 したカチオン化でんぷんを得た。 Cationized starch (addition reaction of glycidyltrimethylammonium chloride to starch) 20 g of water, 20 g of water, 0.3 g of sodium hydroxide, and 8 Og of isopropyl alcohol (IPA) After dispersing in the resulting solution, the mixture was stirred at 75 to 80 ° C for 30 minutes. Next, this liquid was cooled to 50 ° C, 8 g of an organopolysiloxane represented by the following formula (51) was added, and the mixture was stirred for 7 hours to obtain a dispersion, which was cooled to room temperature. Then, the mixture was neutralized, and the solid content was recovered by filtration. This solid content is washed with IPA and dried, and the organopolysiloxane groups are graft-bonded via the hydroxyl groups in the starch. The resulting cationized starch was obtained.
このオルガノポリシロキサン含有カチオン化でんぷんの重量平均分子 量は約 5万でぁリ、 そのオルガノポリシロキサン含冇率は 1. 0%であ つた。 また、 該化合物は水に可溶であった。  The weight average molecular weight of the cationized starch containing the organopolysiloxane was about 50,000, and the content of the organopolysiloxane was 1.0%. The compound was soluble in water.
CH3 CH 3
CH2-CH-CH2-O- (CH2)3 S i -O (51) CH2-CH-CH2-O- ( CH 2) 3 S i -O (51)
\ Z  \ Z
o CH3 n-1 分子量：約 10， 000 (n=132) o CH 3 n-1 molecular weight: about 10,000 (n = 132)
参考例 22 カチオン化でんぷんの代リにヒ ドロキシェチルでんぷんを用いた以外 は、 参考例 2 1 と同様にして実験を行った。 Reference Example 22 The experiment was carried out in the same manner as in Reference Example 21 except that hydroxyxethyl starch was used instead of the cationized starch.
ここに得られたオルガノポリシロキサン含有ヒ ドロキシェチルでんぷ んの重量平均分子量は約 10万で、 そのオルガノポリシロキサン含有率 は 2. 0%であった。 また、 該化合物は水や 50 %エタノール水溶液に 可溶であった。  The weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing hydroxyshethyl starch was about 100,000, and the organopolysiloxane content was 2.0%. The compound was soluble in water and a 50% aqueous ethanol solution.
参考例 23 参考例 2 1で示した（5 1)式の化合物と同じ構造を持ち、 その分子量 が約 5， 000 (n = 66 ) のオルガノポリシロキサン 1 0 gを I P A 200 gに溶解し、 これに水 20 gと水酸化カリ ウム 0. 3 gを混合し た溶液にグァーガム 20 gを分散した。 この分散液を 70°Cに加温して 3時間撹拌した。 この液を参考例 2 1に記載した方法と同様に処理して, オルガノポリシロキサンをグァーガム中の水酸基を介してグラフト結合 させたグァーガムを得た。 Reference Example 23 10 g of an organopolysiloxane having the same structure as the compound of the formula (51) shown in Reference Example 21 and having a molecular weight of about 5,000 (n = 66) is dissolved in 200 g of IPA. 20 g of guar gum was dispersed in a solution obtained by mixing 20 g of water and 0.3 g of potassium hydroxide. This dispersion was heated to 70 ° C. and stirred for 3 hours. This solution was treated in the same manner as described in Reference Example 21 to graft the organopolysiloxane via the hydroxyl group in the guar gum. Guar gum was obtained.
ここに得られたオルガノポリシロキサン含有グァ一ガムの重量平均分 子量は約 25万でぁリ、 そのオルガノポリシロキサン含有率は 4. 5 % であった。 また、 該化合物は水や 1 5%ラウリルポリオキシエチレン硫 酸エステルナト リ ウム塩水溶液に可溶であった。  The weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing guar gum was about 250,000, and the organopolysiloxane content was 4.5%. The compound was soluble in water and an aqueous solution of 15% lauryl polyoxyethylene sulfate sodium salt.
参考例 24 Reference Example 24
カチオン化でんぷんの代りにキトサン （重量平均分子量：約 1 0万、 脱ァセチル化度 ：約 50%) を用いるとともに、 オルガノポリシロキサ ン 1 5 gを用いた以外は、 参考例 2 1と同様にして実験を行った。  Same as Reference Example 21 except that chitosan (weight average molecular weight: about 100,000, degree of deacetylation: about 50%) was used in place of the cationized starch, and 15 g of organopolysiloxane was used. The experiment was performed.
ここに得られたオルガノポリシロキサン含有キトサンの重量平均分子 量は約 1 2万でぁリ、 そのオルガノポリシロキサン含有率は 1 5%であ つた。 また、 該化合物は水や 1 5%ラウリルポリオキシエチレン硫酸ェ ステルナトリ ゥム塩水溶液に可溶であった。  The weight average molecular weight of the obtained organopolysiloxane-containing chitosan was about 120,000, and the organopolysiloxane content was 15%. In addition, the compound was soluble in water and an aqueous solution of 15% lauryl polyoxyethylene ester sodium salt.
参考例 25 Reference Example 25
酸処理法で製造したゼラチン （重量平均分子量：約 1 5万、 等電点 p H : 7〜9) 20 gと、 水酸化ナトリウム 0. 5 gを水 50 gに 40°C で溶解し、 これを参考例 2 1で示したオルガノポリシロキサン 1 0 gを 含む 40°Cの I P A溶液 200m l 中に分散させた。 該分散液を 50 °C に昇温して 7時間撹拌後に室温まで冷却の後、 中和し、 静置して上層の I P A相を除去した。 これに水 50 gを混合し、 I PA 500ミ リ リ ツ トルを加えて高分子を再沈した。 この再沈操作を 2回繰リ返してから I P Aで洗浄後乾燥し、 オルガノポリシロキサン基をアミノ基を介してグ ラフ ト結合させたゼラチンを得た。 該オルガノポリシロキサン含有ゼラチンの重量平均分子量は約 1 7万 であリ、 そのオルガノポリシロキサン含有率は 1 1 %であった。 また、 該化合物はエタノールに可溶な上に、 3 5 °C以下の温度でも水中でゲル 化せずに溶解する性質を示した。 従って、 このものは非ゲル性ゼラチン として有用である。 Dissolve 20 g of gelatin produced by the acid treatment method (weight average molecular weight: about 150,000, isoelectric point pH: 7 to 9) and 0.5 g of sodium hydroxide in 50 g of water at 40 ° C. This was dispersed in 200 ml of a 40 ° C IPA solution containing 10 g of the organopolysiloxane shown in Reference Example 21. The dispersion was heated to 50 ° C., stirred for 7 hours, cooled to room temperature, neutralized, and allowed to stand to remove the upper IPA phase. To this, 50 g of water was mixed, and 500 milliliters of IPA was added to reprecipitate the polymer. This reprecipitation operation was repeated twice, followed by washing with IPA and drying to obtain gelatin in which an organopolysiloxane group was graft-bonded via an amino group. The weight average molecular weight of the organopolysiloxane-containing gelatin was about 170,000, and the organopolysiloxane content was 11%. The compound was soluble in ethanol and dissolved in water at a temperature of 35 ° C or less without gelation. Therefore, this is useful as a non-gelling gelatin.
参考例 26 Reference Example 26
ゼラチンの代リに加水分解コラーゲン （重量平均分子量：約 1 5, 0 00、 等電点 p H： 7〜 9) を用いるとともに、 参考例 2 1で示した (5 1)式化合物と同じ構造を持ち、 分子量が約 1 , 000 (n= 1 3) のオルガノポリシロキサンを用いた以外は、 参考例 25と同様にして実 験を行った。  Hydrolyzed collagen (weight average molecular weight: about 150, 000, isoelectric point pH: 7 to 9) is used instead of gelatin, and has the same structure as the compound of formula (51) shown in Reference Example 21. The experiment was carried out in the same manner as in Reference Example 25, except that an organopolysiloxane having a molecular weight of about 1,000 (n = 13) was used.
ここに得られたオルガノポリシロキサン含有コラーゲンの重量平均分 子量は約 1 7， 000であリ、 そのオルガノポリシロキサン含有率は 1 0重量％であった。 また、 該化合物は水溶性及び 5%エタノール水溶液 に可溶性を示した。  The weight average molecular weight of the thus obtained organopolysiloxane-containing collagen was about 17,000, and the organopolysiloxane content was 10% by weight. The compound was soluble in water and 5% aqueous ethanol.
参考例 27 Reference Example 27
ヒ ドロキシプロピルでんぷん 1 0 g、 硝酸セリ ゥムアンモニゥム塩 0. 6 g及び 0. 1 N硝酸 25ミ リ リツ トルを水 1 00 gに混合 ·溶解させ た。 この溶液に窒素ガスを吹き込みながら下記（52)式で示されるポリ シロキサン 1. 0 gを分散し、 3 5 °Cで 5時間撹拌した。 室温に冷却後、 反応液をァセトン 3 リ ツ トル中に添加して高分子を析出させた。 沈殿を アセトン及び I P Aで洗浄後乾燥して、 オルガノポリシロキサン基をグ ラフト結合したヒ ドロキシプロピルでんぷんを得た。 該オルガノポリシ ロキサン含有ヒ ドロキシプロピルでんぷんの重量平均分子量は約 1 00 万であり、 そのオルガノポリシロキサン含有率は 8 %であった。 また、 該化合物は水や 50 %ェタノール水溶液に可溶性を示した。 10 g of hydroxypropyl starch, 0.6 g of cellium ammonium nitrate and 25 ml of 0.1 N nitric acid were mixed and dissolved in 100 g of water. While blowing nitrogen gas into this solution, 1.0 g of a polysiloxane represented by the following formula (52) was dispersed, and the mixture was stirred at 35 ° C for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added into 3 liters of Acetone to precipitate a polymer. The precipitate was washed with acetone and IPA and dried to obtain hydroxypropyl starch having organopolysiloxane groups grafted. The organopolicy The weight-average molecular weight of the hydroxypropyl starch containing oxane was about 1,000,000, and its organopolysiloxane content was 8%. The compound was soluble in water and a 50% aqueous ethanol solution.
CH2=CH-C-0- (CH2)3 4- CH: (52)CH 2 = CH-C-0- (CH 2 ) 3 4- CH : (52)
I III II
CH3 O 分子量：約 1， 000 (n 2) c c s I I CH 3 O molecular weight: about 1,000 (n 2) ccs II
H H i  H Hi
参考例 28 一 Reference Example 28
o  o
でんぷん 20 g、 水酸化ナトリウム 9 g及び水 80 gを混合し、 70 〜 80°Cに加温して糊化後、 60°Cに冷却した。 次に、 これにイソプロ パノール （ I PA) 3 5 gとェピクロルヒ ドリン 20 gを加えて 60°C で 2時間撹拌した。 この混合物を室温に冷却し、 I PA 500 gを加え た後、 デカンテーションによって該混合物に含まれる固形分を I P Aで 洗浄した。 このような方法で、 でんぷん分子中の水酸基とェピクロルヒ ドリン分子中の塩素原子及び一部のエポキシ基が反応し、 分子中に反応 活性基としてエポキシ基、 部分的に塩素原子を有するでんぷんを合成し た。 次に、 この固形分に水 20 g、 I PA 80 g及び下記構造のオルガノ ポリシロキサン （化合物 A〜： H) 6 gを加えて 50°Cで 5時間撹拌した この反応液を室温に冷却後、 濾過によリ固形分を回収して I P Aで洗浄 後に乾燥した。 このようにして、 オルガノポリシロキサン基をスぺーサー化合物を介 してでんぷん中の水酸基にグラフト結合させた生成物の分子量等を表 5 こ示す。 20 g of starch, 9 g of sodium hydroxide and 80 g of water were mixed, heated to 70 to 80 ° C, gelatinized, and then cooled to 60 ° C. Next, 35 g of isopropanol (IPA) and 20 g of epichlorohydrin were added thereto, followed by stirring at 60 ° C for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, 500 g of IPA was added, and the solid content contained in the mixture was washed with IPA by decantation. In this way, the hydroxyl group in the starch molecule reacts with the chlorine atom and a part of the epoxy group in the epichlorohydrin molecule to synthesize starch having an epoxy group as a reactive group and a partial chlorine atom in the molecule. Was. Next, 20 g of water, 80 g of IPA and 6 g of an organopolysiloxane having the following structure (compounds A to H) were added to the solid, and the mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours. The solid was recovered by filtration, washed with IPA and dried. In this way, the organopolysiloxane group is interposed through the spacer compound. Table 5 shows the molecular weight, etc., of the products grafted to the hydroxyl groups in the starch.
(1) 化合物 A (1) Compound A
H2N- C H2- C HZ- C H2-
Figure imgf000095_0001
H 2 N- CH 2 -CH Z -C H2-
Figure imgf000095_0001
分子量：約 10, 000 (n 33)  Molecular weight: about 10,000 (n 33)
(2) 化合物 B (2) Compound B
C H; C H3 CH; CH 3
HO-C-CH2-NH-CO-NH-CHi ― C a 2一 C H 2― S i O - S i - C H£ II HO-C-CH 2 -NH-CO-NH-CHi ― C a 2 CH 2 ― S i O-S i-CH £ II
o C H; C H3 n 分子量：約 20， 000 (n = 270) o CH; CH 3 n Molecular weight: about 20,000 (n = 270)
(3) 化合物 C (3) Compound C
H ¾一 C ri 2― H 2― C Irx H;
Figure imgf000095_0002
H ¾ 一 C ri 2− H 2− C Irx H ;
Figure imgf000095_0002
分子量：約 30, 000 (n = 400)  Molecular weight: about 30,000 (n = 400)
(4) 化合物 D (4) Compound D
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
HO - C- (CH2) 2-O-CH2-CH-CH2-O- (CH2) 3-Si-O - 0- Si - S1-CH3 HO-C- (CH 2 ) 2-O-CH2-CH-CH2-O- (CH 2 ) 3-Si-O-0- Si-S1-CH3
II I I  II I I
0 OH CH3 に CH3. n CH3 0 OH CH 3 to CH 3 .n CH3
分子量：約 5, 000 (n-63) (5) 化合物 E Molecular weight: about 5,000 (n-63) (5) Compound E
CHa CH3 CH3 CH a CH 3 CH 3
HO - CH2— CH2— NH- CH2— CH- CH2- 0- (CH2)3- Si- 0 + Si-0 - Si— CH3 HO - CH 2 - CH 2 - NH- CH 2 - CH- CH 2 - 0- (CH 2) 3 - Si- 0 + Si-0 - Si- CH 3
OH CH3 CHg n CH3 分子量：約 1 5, O O O (n = 200) OH CH 3 CHg n CH 3 molecular weight: about 1,5, OOO (n = 200)
(6) 化合物 F (6) Compound F
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
H2N- (CH2)6- NH- CH2- CH- CH2- 0- (CH2)3- Si- 0 -Si-0- Si-CHs H 2 N- (CH 2) 6 - NH- CH 2 - CH- CH 2 - 0- (CH 2) 3 - Si- 0 -Si-0- Si-CHs
OH CH3 CH3 n CH3 分子量：約 37， 000 (n- 500) OH CH 3 CH 3 n CH 3 molecular weight: about 37,000 (n-500)
(7) 化合物 G (7) Compound G
H2N-(CH2) 2-NH-CO-NH-SO2-NH- (CH2) 3 CH3
Figure imgf000096_0001
H 2 N- (CH 2 ) 2-NH-CO-NH-SO2-NH- (CH 2 ) 3 CH 3
Figure imgf000096_0001
分子量：約 30， 000 (n = 400) (8) 化合物 H  Molecular weight: about 30,000 (n = 400) (8) Compound H
HO- CH3
Figure imgf000096_0002
HO- CH3
Figure imgf000096_0002
分子量：約 20， 000 (n = 265) 表 5 実験 オルガノポリ 生 成 物 Molecular weight: about 20,000 (n = 265) Table 5 Experimental organopoly products
No . シロキサン化  No. Siloxane
合物 重量平均分子量 オルガノポ!)シ cキサン含有率  Compound Weight average molecular weight Organopo!)
( % )  (%)
1 化合物 A 1 2万 1 6 1 Compound A 1 20,000 16
2 化合物 B 1 1万 1 0 2 Compound B 1 10,000 1 0
3 化合物 C 1 1万 8 3 Compound C 11 10,000
4 化合物 D 1 1万 1 4 4 Compound D 1 1 1 1 1 4
5 化合物 E 1 1万 1 4 5 Compound E 1 1 1 1 1 4
6 化合物 F 1 2万 1 5 6 Compound F 1 20 15
7 化合物 G 1 1万 1 2 7 Compound G 1 1 1 1 1 2
8 化合物 H 1 1万 1 0 参考例 2 9 8 Compound H 1 10,000 1 0 Reference Example 2 9
でんぷんに、 グリシジルトリメチルアンモニゥムク口ライ ドを付加反 応させて得られるカチオン化でんぷん 2 0 gを、 水 2 0 g、 ジメチルス ルホキシド 8 0 gに溶解し、 これに水酸化ナトリ ウム 0 . 3 gと参考例 2 1で使用したものと同一構造のポリシロキサン [前記（5 1 )式の構造 で nが 1 3 2、 分子量が約 1 0， 0 0 0のポリシロキサン] 8 . 5 gを 混合後、 7 0 °Cで 5時間撹拌した。 この混合液を室温に冷却し、 希塩酸 で中和してから I P A約 2 リ ッ トルと混合し、 析出した固形分を I P A で洗浄後に乾燥させた。 このようにして、 オルガノポリシロキサン基を カチオン化でんぷん中の水酸基を介してグラフト結合したオルガノポリ シロキサン含有カチオン化でんぷんを得た。 このオルガノポリシロキサ ン含有カチオン化でんぷんの重量平均分子量は約 3万で、 そのオルガノ ポリシロキサン含有率は 0 . 2 %であった。  20 g of cationized starch obtained by adding and reacting glycidyltrimethylammonium mouthride to starch is dissolved in 20 g of water and 80 g of dimethyl sulfoxide, and 0.3 g of sodium hydroxide is added thereto. g and a polysiloxane having the same structure as that used in Reference Example 21 [polysiloxane having a structure of the formula (51), wherein n is 132, and a molecular weight is about 10,000] 8.5 g After mixing, the mixture was stirred at 70 ° C for 5 hours. The mixture was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, mixed with about 2 liters of IPA, and the precipitated solid was washed with IPA and dried. In this way, an organopolysiloxane-containing cationized starch having an organopolysiloxane group graft-bonded via a hydroxyl group in the cationized starch was obtained. The weight average molecular weight of this organopolysiloxane-containing cationized starch was about 30,000, and the organopolysiloxane content was 0.2%.
参考例 3 0 Reference example 30
グァーガムに、 グリシジルトリメチルアンモニゥムクロライ ドを付加 反応させて得られるカチオン化グァーガム 2 0 gと、 水酸化ナトリウム 0 . 3 gを 8 0 % I P A水溶液 1 0 5 gに分散後、 参考例 2 1で使用し たものと同一構造で分子量が約 3 0， 0 0 0 ( n = 4 0 3 ) のポリシ口 キサン 0 . 5 gを混合し、 5 0 °Cで 2時間撹拌した。 この混合液を室温 に冷却し、 希塩酸で中和してからろ過にょリ液体を除き、 固形分を I P A約 1 0 0ミ リ リ ツ トルで 5回洗浄後に乾燥させた。 このようにして、 オルガノポリシロキサン基を、 グァーガム中の水酸基を介してグラフ ト 結合させたオルガノポリシロキサン含有グァーガムを得た。 このオルガ ノポリシロキサン含有グァーガムの平均分子量は約 25万であり、 その オルガノポリシロキサン含有率は 0. 05。/。であった。 · 参考例 3 1 20 g of cationized guar gum obtained by adding glycidyltrimethylammonium chloride to guar gum and 0.3 g of sodium hydroxide were dispersed in 105 g of an 80% IPA aqueous solution. 0.5 g of a polysiloxane having the same structure as that used in the above and having a molecular weight of about 30,000 (n = 403) was mixed and stirred at 50 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, filtered to remove the liquid, and the solid was washed 5 times with about 100 milliliters of IPA and dried. Thus, an organopolysiloxane-containing guar gum in which the organopolysiloxane groups were graft-bonded via the hydroxyl groups in the guar gum was obtained. This Olga The guar gum containing nopolysiloxane has an average molecular weight of about 250,000, and its organopolysiloxane content is 0.05. /. Met. · Reference example 3 1
ヒ ドロキシェチルでんぷん 20 gと水酸化力リ ウム 0. 5 gを 80% I PA水溶液 1 00 gと混合し、 参考例 2 ] で使用したポリシロキサン と同じ構造で分子量約 5， 000 (n = 6 5) のポリシロキサン 0. 8 gを加え、 50°Cで 3時間撹拌した。 生成した液を参考例 20に記載し た方法と同じ方法で分離 ·精製し、 オルガノポリシロキサン基を側鎖に 持つオルガノポリシロキサン含有ヒ ドロキシェチルでんぷんを得た。 こ のポリマーの重量平均分子量は約 1 0， 000であリ、 そのオルガノポ リシロキサン含有率は 0. 1 %であった。  20 g of hydroxyshethyl starch and 0.5 g of lithium hydroxide were mixed with 100 g of an 80% aqueous solution of IPA, and had the same structure as the polysiloxane used in Reference Example 2] and a molecular weight of about 5,000 (n = 6). 0.8 g of the polysiloxane of 5) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 3 hours. The resulting liquid was separated and purified in the same manner as described in Reference Example 20, to obtain an organopolysiloxane-containing hydroxyshethyl starch having an organopolysiloxane group in a side chain. The weight average molecular weight of this polymer was about 10,000, and its organopolysiloxane content was 0.1%.
参考例 32 Reference Example 32
酸処理ゼラチン 60 gど水酸化ナトリウム 1. 5 gを 30% I P A水 溶液に溶解し、 これに参考例 29で使用したものと同じポリシロキサン 3 gを加えて 50°Cで 5時間撹拌した。 この液を室温に冷却してから希 塩酸で中和し、 さらに I P A約 1 リ ツ トルと混合して高分子を析出させ た。 この析出物を I P Aとへキサンで洗浄してから乾燥し、 オルガノポ リシロキサン基を側鎖に持つオルガノポリシロキサン含有ゼラチンを得 た。 このポリマーの重量平均分子量は約 3万で、 そのオルガノポリシ口 キサン含有率は 0. 3 %であった。 該ポリマーの水溶液は冷却するとゲ ル化するゼラチン本来の水溶液物性を保有していた。  60 g of acid-treated gelatin and 1.5 g of sodium hydroxide were dissolved in a 30% aqueous IPA solution, and 3 g of the same polysiloxane used in Reference Example 29 was added thereto, followed by stirring at 50 ° C for 5 hours. The solution was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, and mixed with about 1 liter of IPA to precipitate a polymer. The precipitate was washed with IPA and hexane and then dried to obtain an organopolysiloxane-containing gelatin having an organopolysiloxane group in a side chain. The weight average molecular weight of this polymer was about 30,000, and its organopolysiloxane content was 0.3%. The aqueous solution of the polymer retained the original physical properties of an aqueous solution of gelatin that gelated when cooled.
参考例 33 Reference Example 33
でんぷん 20 gと水酸化ナトリウム 6 g、 水 80 gを混合し、 70〜 8 0 °Cに加熱して糊化後、 6 0 °Cに冷却した。 これに I P A 3 5 g、 ェ ピクロルヒ ドリン 2 gを加えて 7 0。Cで 2時間撹拌後、 室温に'冷却して から I P A 5 0 0 gを加え、 さらにデカンテーションによって該混合物 に含まれる固形分を I P Aで洗浄した。 このような方法にょリ、 でんぷ ん分子中の水酸基とェピクロルヒ ドリン分子中の主に塩素原子、 部分的 にエポキシ基が反応し、 分子中に反応活性基としてエポキシ基、 部分的 に塩素原子を有するでんぷんを合成した。 次に、 この固形分に水 2 0 g . I P A 8 0 g及ぴ下記化合物 I〜Kに示される構造のオルガノポリシロ キサン 0 . 2 gを加え、 5 0 °Cで 7時間撹拌した。 この反応液を室温に 冷却してから希塩酸で中和し、 固形分を炉別 ·回収して I P Aで洗浄後 に乾燥した。 Mix 20 g of starch, 6 g of sodium hydroxide and 80 g of water, After gelatinization by heating to 80 ° C, the mixture was cooled to 60 ° C. To this was added 35 g of IPA and 2 g of epichlorohydrin to give 70. After stirring at C for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, 500 g of IPA was added, and the solid content contained in the mixture was washed with IPA by decantation. According to such a method, the hydroxyl group in the starch molecule and the chlorine atom in the epichlorohydrin molecule mainly react partially with the epoxy group, and the epoxy group as the reactive group and the partial chlorine atom in the molecule react with each other. Was synthesized. Next, 20 g of water, 80 g of IPA and 0.2 g of an organopolysiloxane having a structure shown by the following compounds I to K were added to the solid content, followed by stirring at 50 ° C for 7 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, and the solid content was filtered and collected, washed with IPA, and dried.
このようにして、 オルガノポリシロキサン基を、 スぺーサー化合物を 介してでんぷん中の水酸基にグラフト結合させた反応生成物の分子量及 びオルガノポリシロキサン含有率を表 6に示す。 Table 6 shows the molecular weight and the organopolysiloxane content of the reaction product obtained by graft-bonding the organopolysiloxane group to the hydroxyl group in the starch via the spacer compound.
( 1) 化合物 I (1) Compound I
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH-CH2-O- (CH2) 3-S i一 04- Si- 0 - Si-CHa H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH-CH2-O- (CH 2 ) 3-Si i- 04- Si- 0-Si-CH a
OH CH し CH3 n CH3 分子量：約 10， 000 (n= 132) OH CH then CH 3 n CH 3 molecular weight: about 10,000 (n = 132)
(2) ィ匕 J (2) Idani J
CH£ CH3 CH £ CH 3
HO-CH2-CH2-O- (CH2) 3 -+S i -O S i一 CH3 HO-CH2-CH2-O- (CH 2 ) 3-+ S i -OS i-CH 3
、CH3 n CH3 分子量：約 5， 000 (n = 65) , CH 3 n CH 3 molecular weight: about 5,000 (n = 65)
(3) 化合物  (3) Compound
CH3 CH3 CH 3 CH 3
H2N-(CH2) 6-NH-CH2-CH-CH2-0-(CH2) 3H- S i-0 ■ S1-CH3 H 2 N- (CH 2 ) 6-NH-CH 2 -CH-CH2-0- (CH 2 ) 3 H-S i-0 ■ S1-CH3
OH CH3 n CH3 OH CH 3 n CH 3
分子量：約 20， 000 (n = 266) Molecular weight: about 20,000 (n = 266)
表 6 Table 6
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比較例 2 1 Comparative Example 2 1
市販酢酸ビュルェマルジヨン 〔カネボウ製：商品名ョ ドゾール、 ポリ 酢酸ビニル含有率 4 0 %〕 を精製水で 2 %に希釈して比較例 2 1の繊維 処理剤を調製した。  A fiber treatment agent of Comparative Example 21 was prepared by diluting commercially available bulemarjion acetate [manufactured by Kanebo, trade name: Dodozol, polyvinyl acetate content: 40%] to 2% with purified water.
比較例 2 2 Comparative Example 2 2
巿販ヒ ドロキシプロピルデンプン 〔日澱化学製：商品名バイオスター チ〕 の 2 %水溶液を比較例 2 2の繊維処理剤とした。 比較例 2 3 A 2% aqueous solution of hydroxypropyl starch (produced by Nisseki Chemical Co., Ltd., Biostarch) was used as the fiber treating agent of Comparative Example 22. Comparative Example 2 3
3 11— 2 0 0の4 0 %水分散液を比較例 2 3の繊維処理剤とした。 な お、 S H— 2 0 0はトーレ ' シリコーン製ジメチルポリシロキサンであ る。  A 40% aqueous dispersion of 311—200 was used as the fiber treating agent of Comparative Example 23. SH-200 is dimethylpolysiloxane made by Torre's silicone.
実施例 2 1 Example 2 1
溶媒 6 0ミリ リツ トル当リ 2 gの繊維処理剤を含む各種原液を噴射剤 と共にエアゾール缶に充填してエアゾール製品を作製した。 この場合、 原液 Z噴射剤比は 6 0ノ 4 0 (容量比） とした。 このエアゾール製品は， 原液と噴射剤の体積の和 1 0 0ミリ リットル当リ 2 gの繊維処理剤 （ポ リマー） を含むものであった。 このようにして作製したエアゾール製品 の内容を表 7に示す。 An aerosol can was prepared by filling an aerosol can with various stock solutions containing 2 g of a fiber treating agent together with a propellant at 60 milliliters of solvent. In this case, the stock solution Z propellant ratio was set at 60 to 40 (volume ratio). This aerosol product contained 2 g of a fiber treatment agent (polymer), 100 ml of the stock solution and the propellant volume. Table 7 shows the contents of the aerosol products produced in this way.
02 02
表 7  Table 7
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次に、 下記の各種試験布 （20 c mX 20 c m) に前記エアゾール製 品を 4秒間均一噴霧してから温度 2 5 °C、 相対湿度 50 %の恒温恒湿室 に 6時間入れて乾燥した。 この方法で処理しされた試験布を官能評価し た結果を表 8に示す。  Next, the aerosol product was sprayed uniformly on the following test cloths (20 cm x 20 cm) for 4 seconds, and then placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for 6 hours and dried. . Table 8 shows the results of sensory evaluation of the test cloth treated in this manner.
(試験布）  (Test cloth)
試験布 A ： アク リル  Test cloth A: Acryl
試験布 B ： テトロン /綿混紡 試験布 c ：ナイ口ン Test cloth B: Tetron / cotton blend Test cloth c: Nail
試験布 D ：綿ブロード （# 6 0 ) - 前記試験布のうち試験布 A〜Cは、 ドライクリーニングテスター （テ スター産業社製） を用い、 布 1 k gをパークロルエチレン 1 0ミリ リツ トルで 3 0分間前処理してから使用した。 試験布 Dは、 家庭用洗濯機を 使って粉末洗剤 （ハイ トップ： ライオン社製） 2 5 gで布 1 k gを洗浄 し、 これを試験布とした。 各試験布は、 風乾後、 2 0 c m X 2 0 c mに 裁断して用いた。  Test cloth D: Cotton broad (# 60)-Of the test cloths, for test cloths A to C, use a dry cleaning tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and weigh 1 kg of cloth with 10 milliliters of perchlor ethylene. It was pretreated for 30 minutes before use. For test cloth D, 1 kg of cloth was washed with 25 g of powder detergent (HITOP: manufactured by Lion) using a household washing machine, and this was used as test cloth. After being air-dried, each test cloth was cut into 20 cm × 20 cm before use.
処理された試験布に対する前記の官能評価は、 剛軟性、 アイロン滑リ , 風合いの 2項目について以下の基準で行った。  The sensory evaluation of the treated test cloth was performed according to the following criteria for two items: rigidity, ironing, and texture.
(剛軟性）  (Rigidity)
1点： スプレー糊処理並みの硬さ  1 point: Hardness comparable to spray paste processing
2点： ソフト糊処理並みの硬さ  2 points: Hardness comparable to soft glue processing
3点：やや硬い感じがする  3 points: I feel a little hard
4点：未処理布と同じ  4 points: same as untreated cloth
5点： シリコーンオイル処理並みの柔らかさ  5 points: Softness comparable to silicone oil treatment
6点：カチオン柔軟剤処理並みの柔らかさ  6 points: Softness comparable to cationic softener treatment
(アイロン滑リ）  (Iron slip)
◎：非常になめらか  ◎: Very smooth
〇 ： なめらか  〇: Smooth
△：若干なめらか  △: Smooth
X ：未処理布と同じ  X: Same as untreated cloth
(風合い） 0 4 (Texture) 0 4
◎：柔軟性で反撥性に富む  ◎: Flexible and highly repellent
〇 ：やや柔軟性で反撥性がある  〇: somewhat flexible and repellent
△：柔軟性か反撥性の一方に劣る  Δ: Inferior in flexibility or repulsion
X ：未処理と同じ  X: Same as unprocessed
表 8 剛 軟 性 アイ口ン滑リ 風 合 い エアゾール  Table 8 Rigid soft eyes
製品 N 0 験 ¾ 験 ¾ 試 験 布 Product N 0 Test Test Test Cloth
A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D
3 2 3 2 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇3 2 3 2 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇
2 3 3 3 2 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 3 4 3 4 2 Δ ◎ 〇 ◎ Δ 〇 △ 〇 4 3 3 2 2 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 5 4 4 4 4 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ 6 3 2 3 2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 7 2 2 X X X X X X X X 8 X X X X X X X X 9 5 5 5 5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 参考例 4 1 2 3 3 3 2 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 3 4 3 4 2 Δ ◎ 〇 ◎ Δ 〇 △ 〇 4 3 3 2 2 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 5 4 4 4 4 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 6 3 2 3 2 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 7 2 2 XXXXXXXX 8 XXXXXXXX 9 5 5 5 5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Reference example 4 1
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた四つ口フラスコにィソプロパノール 9 5重量部を入れ、 窒素ガス導 入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下口 —ト （滴下ロート Aとする） に 2， 2 ' —ァゾビス （2—メチルプチ口 二トリル） 0. 5重量部及びイソプロパノール 30重量部を入れ、 別の 滴下ロート （滴下ロート Bとする） にポリジメチルシロキサン （PDM S) マクロモノマー （ I ) (分子量約 1 0， 000) 1 5重量部、 イソ プロパプール 20重量部を入れ、 更に別の滴下ロート （滴下ロート Cと する） にポリアクリル酸ブチルマクロモノマー （分子量約 6， 000) 5重量部、 メタクリル酸 80重量部を入れた。 フラスコを 80°Cに保つ た状態で滴下ロート A、 B、 Cの内容物を 2時間かけて滴下し、 更に 2 時間維持し、 重合した。 室温まで冷却することで反応を終結させ、 反応 混合物をテフロンコートパンに注ぎ真空乾燥することでイソプロパノー ルを除去した。  Put 95 parts by weight of isopropanol into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer.After introducing nitrogen gas, the flask is heated and heated. Replace with nitrogen for 1 hour. On the other hand, add 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyl nitrile) and 30 parts by weight of isopropanol to the dropping port (dropping funnel A) and add another dropping funnel (dropping funnel B). ), Add 15 parts by weight of polydimethylsiloxane (PDMS) macromonomer (I) (molecular weight about 10 000) and 20 parts by weight of isopropapool, and further add to another dropping funnel (dropping funnel C). 5 parts by weight of polybutyl acrylate macromonomer (molecular weight: about 6,000) and 80 parts by weight of methacrylic acid were added. With the flask kept at 80 ° C, the contents of the dropping funnels A, B, and C were added dropwise over 2 hours, and the polymerization was maintained for another 2 hours. The reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried under vacuum to remove isopropanol.
前記のようにして得た共重合体の平均分子量は、 重量平均分子量で約 1 1万であった。  The average molecular weight of the copolymer obtained as described above was about 110,000 in terms of weight average molecular weight.
なお、 PDMSマクロモノマー及びポリアクリル酸ブチルマクロモノ マーの構造式は次の通リである。  The structural formulas of the PDMS macromonomer and polybutyl acrylate macromonomer are as follows.
(PDMSマクロモノマー （ I ) ) 06 (PDMS macromonomer (I)) 06
CH;  CH;
CH2=C CH3 CH3 CH 2 = C CH 3 CH 3
COO (CH2)3 (S i O )n S i -CH: (53> COO (CH 2 ) 3 (S i O) n S i -CH : (53>
C H 3 C H 3  C H 3 C H 3
平均重合度 n= 133  Average degree of polymerization n = 133
(ポリアク リル酸ブチルマク口モノマー） (Poly (butyl acrylate) monomer)
CH3 CH 3
CH2=C CH 2 = C
COOCH2CHCH2OC - CH2S (CH: (54 ) COOCH 2 CHCH 2 OC-CH 2 S (CH: (54)
OH O 平均重合度 m= 45 参考例 42 Hccl  OH O Average polymerization degree m = 45 Reference example 42 Hccl
o )  o)
» o  »O
PDMS H c  PDMS H c
マクロモノマー （II) (分子量約 30， 000) 48重量部,  Macromonomer (II) (Molecular weight about 30,000) 48 parts by weight,
H  H
9  9
ポリアクリル酸ェチルマクロモノマー （分子量約 8， 000) 2重量部、 N, N—ジメチルァクリルアミ ド 50重量部を用い、 溶媒として酢酸ェ チルを用いた以外は参考例 4 1と同様にして実験を行った。 The procedure was the same as in Reference Example 41 except that 2 parts by weight of polyethyl acrylate macromonomer (molecular weight: about 8,000), 50 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide were used, and ethyl acetate was used as a solvent. Experiments.
このようにして得られた共重合体の重量平均分子量は約 35万であつ た。  The weight average molecular weight of the copolymer thus obtained was about 350,000.
なお、 前記 PDMSマクロモノマー （II) 及ぴポリアクリル酸ェチル マク口モノマーの構造式は次の通りである。 (PDMSマクロモノマー （Π) ) 07 The structural formulas of the PDMS macromonomer (II) and the poly (ethyl acrylate) macmouth monomer are as follows. (PDMS macromonomer (Π)) 07
CH;  CH;
CH2=C CH3 CH3 CH 2 = C CH 3 CH 3
COO (CH2)3 (S i O )n S i — CH3 (55)
Figure imgf000109_0001
COO (CH 2 ) 3 (S i O) n S i — CH 3 (55)
Figure imgf000109_0001
平均重合度 n = 400  Average degree of polymerization n = 400
(ポリアクリル酸ェチルマク口モノマー） (Polymer ethyl acrylate monomer)
CH3 CH 3
CH2=C (56)CH 2 = C (56)
COOCH2
Figure imgf000109_0002
COOCH2
Figure imgf000109_0002
平均重合度 m= 77 参考例 4 3  Average degree of polymerization m = 77 Reference example 4 3
PDMSマクロモノマー （III) (分子量約 1， 000) 30重量部、 ポリアクリル酸メチルマクロモノマー （分子量約 6， 000) 20重量 部、 アクリル酸 50重量部を用い、 溶媒としてトルエンを用いた以外は 参考例 4 1と同様にして実験を行った。  PDMS macromonomer (III) (molecular weight about 1,000) 30 parts by weight, polymethyl acrylate macromonomer (molecular weight about 6,000) 20 parts by weight, acrylic acid 50 parts by weight, except that toluene was used as a solvent An experiment was performed in the same manner as in Reference Example 41.
このようにして得られた共重合体の重量平均分子量は約 68， 000 であった。  The weight average molecular weight of the copolymer thus obtained was about 68,000.
なお、 前記 P DMSマクロモノマー （III) 及びポリアク リル酸メチ ルマクロモノマーの構造式は次の通リである。  The structural formulas of the PDMS macromonomer (III) and the polymethyl acrylate macromonomer are as follows.
(PD MSマクロモノマー （III) ) CH3 (PD MS macromonomer (III)) CH 3
CH2=C CH3 CH3 CH 2 = C CH 3 CH 3
COO (CH2)3 (S i O )n S i— CH; COO (CH 2 ) 3 (S i O) n S i— CH;
(57) H3 し rig 平均重合度 n=  (57) H3 rig Average degree of polymerization n =
(ポリアクリル酸メチルマク口モノマー） (Polymethyl acrylate monomer)
CH2=C CH 2 = C
H H
COOCH2CH2S (CH2-C )u H (58) COOCH2CH2S (CH 2 -C) u H (58)
COOCH3  COOCH3
平均重合度 m= 70  Average degree of polymerization m = 70
参考例 44 Reference example 44
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた四つ口フラスコにイソプロパノール 95重量部を仕込み、 窒素ガス 導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下 ロー ト （滴下ロート Aとする） にポリ （へキサメチレン ' ァゾビスシァ ノペンタン酸） 0. 5重量部及びイソプロパノール 30重量部を入れ、 別の滴下ロート （滴下ロート Bとする） にアクリル酸ェチル 5重量部、 下記構造のシリ コーンマク口モノマー 1 5重量部を入れた。 フラスコを 70 °Cに保った状態で滴下ロート A Bの内容物を 1時間かけて滴下し、 重合した。 室温まで冷却することで反応を終結させ、 反応混合物をテフ ロンコートパンに注ぎ真空乾燥することでィソプロパノールと未反応の モノマーを除去した。 これを再び、 イソプロパノール 9 5重量部に溶解 し、 窒素ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 滴下ロート （滴下ロート Cとする） にメタアクリル酸 80重量部及びィ ソプロパノール 30重量部を入れ、 2時間かけて滴下して重合した。 このようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約 3 7万であり、 この共重合体は、 水溶性及びエタノール溶解性を示すことが確認された。 A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer was charged with 95 parts by weight of isopropanol, and after introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated, and replaced with nitrogen for one hour. I do. On the other hand, 0.5 parts by weight of poly (hexamethylene 'azobiscyananopentanoic acid) and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A), and ethyl acrylate was added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B). 5 parts by weight and 15 parts by weight of a silicone mac mouth monomer having the following structure were added. With the flask kept at 70 ° C, the contents of the dropping funnel AB were dropped over 1 hour to polymerize. The reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. Dissolve this in 95 parts by weight of isopropanol again After the introduction of nitrogen gas, the temperature of the flask is increased by heating and the atmosphere is replaced with nitrogen for 1 hour. 80 parts by weight of methacrylic acid and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel C), and the mixture was dropped and polymerized over 2 hours. The average molecular weight by weight of the copolymer thus obtained was about 37,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility.
CH3 CH 3
I  I
C i2 = し C ri 3 し Π3 C i2 = then C ri 3 then Π3
I I I I I I
COO (CH2)3— (S i 0)n- S i -CH3 (5 7) COO (CH 2 ) 3 — (S i 0) n- S i -CH 3 (5 7)
I I I I
CH3 CH3 (n = 1 3 3 ) なお、 前記で用いたマクロァゾ開始剤は次のようにして合成されたも のである。 CH 3 CH 3 (n = 1 133) The macroazo initiator used in the above was synthesized as follows.
300m lの 4つ口丸底フラスコに塩化チォニル 1 3 7m l を仕込み、 氷冷しながらかき混ぜ、 4， 47 —ァゾビス （4—シァノペンタン酸） を加え、 反応温度を 35〜40°Cに保ち、 4， 4' —ァゾビス （4—シ ァノペンタン酸） が溶解後、 室温で減圧濃縮乾固して黄色粉末を得た。 これをクロ口ホルムを用いて再結晶して白色粉末を得た。 これをニトロ ベンゼンに溶解し、 また、 へキサメチレンジァミンを水酸化ナトリウム 水溶液に溶解し、 両者を静置界面縮重合によって反応させポリ （へキサ メチレン · ァゾビスシァノペンタン酸） を合成した。. G of 4-necked round bottom flask chloride Chioniru 1 3 7m l of 300 meters l, stirred with ice-cooling, 4, 4 7 - Azobisu (4 Shianopentan acid) was added, keeping the reaction temperature 35-40 ° C After the 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) was dissolved, the solution was concentrated under reduced pressure at room temperature to dryness to obtain a yellow powder. This was recrystallized using a black hole form to obtain a white powder. This is dissolved in nitrobenzene, and hexamethylenediamine is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution. The two are allowed to react by static interfacial polycondensation to form poly (hexamethylene-azobiscyanopentanoic acid). Synthesized. .
参考例 4 5 還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取り付 けた四つ口フラスコにイソプロパノール 9 5重量部を仕込み、 窒素ガス 導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下 ロー ト （滴下ロート Aとする） に 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルブチ ロニトリル） 0 . 5重量部及びイソプロパノール 3 0重量部を入れ、 別 の滴下ロート （滴下ロート Bとする） にジメチルアミノエチルメタク リ レート 9 0重量部、 参考例 5で示した構造のシリ コーンマクロモノマー ( 2 4 ) 3 0重量部、 チォ酢酸 0 . 1重量部を入れた。 フラスコを 8 0 °Cに保った状態で滴下ロート A、 Bの内容物を 2時間かけて滴下し、 重 合した。 室温まで冷却することで反応を終結させ、 反応混合物をテフ口 ンコートパンに注ぎ真空乾燥することでィソプロパノールと未反応のモ ノマーを除去した。 これを再び、 エタノール 9 5重量部、 精製水 5重量 部に溶解し、 p — トルエンスルホン酸 0 . 5重量部を加え、 7 0 °C、 1 時間加熱する。 これに、 窒素ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1 時間窒素置換を行う。 滴下ロート （滴下ロート Cとする） にメタクリル 酸ブチル 5重量部及びエタノール 3 0重量部を入れ、 2時間かけて滴下 して重合した。 Reference Example 45 95 parts by weight of isopropanol was charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.After introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated. Replace with nitrogen for 1 hour. Meanwhile, dripping 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 30 parts by weight of isopropanol are placed in a funnel (referred to as dropping funnel A), and dimethylamino is added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B). 90 parts by weight of ethyl methacrylate, 30 parts by weight of a silicone macromonomer (24) having the structure shown in Reference Example 5, and 0.1 part by weight of thioacetic acid were added. With the flask kept at 80 ° C., the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 2 hours and polymerized. The reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried in vacuo to remove unreacted isomer and isopropanol. This is dissolved again in 95 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of purified water, 0.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid is added, and the mixture is heated at 70 ° C for 1 hour. After introducing nitrogen gas, the flask is heated and heated, and nitrogen is replaced for 1 hour. 5 parts by weight of butyl methacrylate and 30 parts by weight of ethanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel C), and the mixture was dropped and polymerized over 2 hours.
このようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約 1 8 0， 0 0 0であリ、 この共重合体は、 水溶性及びエタノール溶解性を示すことが 確認された。 The average weight molecular weight of the copolymer thus obtained was about 180,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility.
参考例 4 6 Reference Example 4 6
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた四つ口フラスコにィソプロパノール 9 5重量部を仕込み、 窒素ガス 導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下 ロート （滴下ロート Aとする） に 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルブチ ロニ ト リル） 0 . 5重量部及びイソプロパノール 3 0重量部を入れ、 別 の滴下ロート （滴下ロート Bとする） にヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト 8 0重量部、 チォ酢酸 0 . 1重量部を入れた。 フラスコを 8 0 °Cに保った状態で滴下ロート A、 Bの内容物を 2時間かけて滴下し、 重 合した。 室温まで冷却することで反応を終結させ、 反応混合物をテフ口 ンコ一トパンに注ぎ真空乾燥することでィソプロパノールと未反応のモ ノマーを除去した。 これを再ぴ、 エタノール 9 5重量部、 精製水 5重量 部に溶解し、 p — トルエンスルホン酸 0 . 5重量部を加え、 7 0 °C、 1 時間加熱した。 これに、 窒素ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1 時間窒素置換を行う。 滴下ロート （滴下ロート Cとする） にメタクリル 酸メチル 5重量部及びエタノール 3 0重量部を入れ、 2時間かけて滴下 して重合した。 さらに、 下記の構造のポリシロキサン 1 0重量部を加え. 7 0 °C、 1時間加熱した。  95 parts by weight of isopropanol was charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer. After introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated. Perform nitrogen replacement for hours. On the other hand, 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 30 parts by weight of isopropanol are put into a dropping funnel (referred to as dropping funnel A), and another dropping funnel (referred to as dropping funnel B). ) Were charged with 80 parts by weight of hydroxyxethyl (meth) acrylate and 0.1 part by weight of thioacetic acid. With the flask kept at 80 ° C., the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 2 hours and polymerized. The reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Tef-N-neck pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. This was re-dissolved in 95 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of purified water, 0.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated at 70 ° C for 1 hour. After introducing nitrogen gas, the flask is heated and heated, and nitrogen is replaced for 1 hour. 5 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of ethanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel C), and the mixture was dropped and polymerized over 2 hours. Further, 10 parts by weight of a polysiloxane having the following structure was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour.
このようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約 3 2万でぁリ この共重合体は、 水溶性及びエタノール溶解性を示すことが確認された, C H 2 C H 2 The average molecular weight of the copolymer obtained in this way was about 320,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility, CH 2 CH 2
I I I I
CH2-CH-CH2-0- (CH2)3- (S i 0)n— S i— CHS CH 2 -CH-CH 2 -0- (CH 2 ) 3- (S i 0) n— S i— CH S
\ / I I (58) \ / I I (58)
O CH3 CH3 (n = 400) 参考例 4 7 還流冷却器、 滴下ロート、 湄度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた四つ口フラスコにィソプロパノール 9 5重量部を仕込み、 窒素ガス 導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下 ロート （滴下ロート Aとする） にポリ （へキサメチレン 'ァゾビスシァ ノペンタン酸） 0. 5重量部及びイソプロパノール 30重量部を入れ、 別の滴下ロート （滴下ロート Bとする） にアクリル酸メチル 5重量部、 下記構造のシリコーンマクロモノマー 7重量部を入れた。 フラスコを 7 0°Cに保った状態で滴下ロート A、 Bの内容物を 1時間かけて滴下し、 重合した。 室温まで冷却することで反応を終結させ、 反応混合物をテフ 口ンコートパンに注ぎ真空乾燥することでィソプロパノールと未反応の モノマーを除去した。 これを再び、 イソプロパノール 9 5重量部に溶解 し、 窒素ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う C 滴下ロート （滴下ロート Cとする） にビュルピロリ ドン 80重量部、 下 記の構造のシリコーンマクロマー 7重量部及びィソプロパノール 30重 量部を入れ、 2時間かけて滴下して重合した。 このようにして得られた共重合体の平均重量分子量は約 4万であリ、 この共重合体は、 水溶性及びエタノール溶解性を示すことが確認された ( CH: O CH 3 CH 3 (n = 400) Reference example 4 7 Charge 95 parts by weight of isopropanol to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer. After the introduction of nitrogen gas, the temperature of the flask is increased by heating, and nitrogen replacement is performed for 1 hour. On the other hand, 0.5 parts by weight of poly (hexamethylene 'azobiscyananopentanoic acid) and 30 parts by weight of isopropanol were placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A), and methyl acrylate was added to another dropping funnel (referred to as dropping funnel B). Parts by weight, 7 parts by weight of a silicone macromonomer having the following structure. With the flask kept at 70 ° C., the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 1 hour to carry out polymerization. The reaction was terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan and dried under vacuum to remove unreacted monomer with isopropanol. This was dissolved again in 95 parts by weight of isopropanol, and after introducing nitrogen gas, the flask was heated and heated and replaced with nitrogen for 1 hour. 80 parts by weight of bulpyrrolidone was added to a dropping funnel (referred to as dropping funnel C). 7 parts by weight of the silicone macromer having the above structure and 30 parts by weight of isopropanol were added, and the mixture was added dropwise over 2 hours to carry out polymerization. The copolymer thus obtained had an average weight molecular weight of about 40,000, and it was confirmed that this copolymer exhibited water solubility and ethanol solubility ( CH:
CH: C CH; CH;  CH: C CH; CH;
COO (CH2)3— (S i 0)n- S i -CH; (5 9) COO (CH 2 ) 3 — (S i 0) n- S i -CH ; (5 9)
CH. CH; (n= 75) 実施例 2  CH. CH; (n = 75) Example 2
下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した  The following ingredients were mixed to produce a shampoo for hair
(成分）  (Component)
ラウリルポリォキシエチレン硫酸エステル  Laurylpolyoxyethylene sulfate
トリエタノールァミン 30. 0 % ラウ口イノレジエタノールアミ ド 3. 0 % 本発明共重合体 B (参考例 42) 1. 0 % 精製水  Triethanolamine 30.0% Rau mouth inoleic ethanolamide 3.0% Copolymer B of the present invention (Reference Example 42) 1.0% purified water
防腐剤  Preservative
香料 計 00 % 実施例 22  Perfume total 00% Example 22
下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した (成分） The following components were mixed to produce a hair rinse (component)
本発明共重合体 A (参考例 4 1 ) 0 % セチルアルコール 5 % ステアリルアルコール 0 % 塩化ステアリルトリメチルアンモユウム 0 7 % グリセリ ン 3 0 % 香料  Copolymer A of the present invention (Reference Example 41) 0% cetyl alcohol 5% stearyl alcohol 0% stearyl trimethylammonium chloride 07% glycerin 30% fragrance
防腐剤 計 1 00 % 実施例 2 3  Preservatives Total 100% Example 2 3
下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した <  The following ingredients were mixed to produce a foam for hair <
(成分）  (Component)
本発明共重合体 A (参考例 4 1) 8 0 % 流動パラフィン 5 0 % ポリォキシエチレン硬化ヒマシ油  Copolymer A of the present invention (Reference Example 41) 80% liquid paraffin 50% polyoxyethylene hydrogenated castor oil
グリセリ ン 3. 0% 香料  Glycerin 3.0% fragrance
精製水  purified water
エチルアルコール 5. 0 %  Ethyl alcohol 5.0%
計 00 % 実施例 24 下記成分を混合してネールエナメルを製造した < Total 00% Example 24 The following ingredients were mixed to produce a nail enamel <
(成分）  (Component)
本発明共重合体 C (参考例 4 3 ) 1 0 0 % ニ トロセルロース 1 0 0 % 酢酸ェチル 2 0 0 % 酢酸ブチル 1 5 0 % ェチノレアノレコーノレ 5 0 % トルエン 3 5 0 % 顔料  Copolymer of the present invention C (Reference Example 43) 100% Nitrocellulose 100% Ethyl acetate 200% butyl acetate 150% Ethinoleanoreconore 50% Toluene 350% Pigment
沈殿防止剤 計 0 0 % 実施例 2 5  Precipitation inhibitor Total 0 0% Example 25
下記成分を混合してシェービングクリームを製造した < The following ingredients were mixed to produce a shaving cream <
(成分） (Component)
本発明共重合体 A (参考例 4 1 ) 5 . 0 % パルミチン酸 0 . 0 % トリエタノールァミン 5 . 0 % グリセリン 5 . 0 % 香料  Inventive copolymer A (Reference Example 41) 5.0% palmitic acid 0.0% triethanolamine 5.0% glycerin 5.0% fragrance
精製水 5 9 . 0 % ィソペンタン 5 . 0 % 計 0 0 % 実施例 2 6  Purified water 59.0% Isopentane 5.0% Total 0 0% Example 26
下記成分を混合して毛髪用シャンプーを製造した,  The following ingredients were mixed to produce a shampoo for hair,
(成分）  (Component)
ラウリルポリォキシエチレン硫酸エステルトリ  Laurylpolyoxyethylene sulfate tri
エタノールァミン 3 0 . 0 % ラウロイルジェタノールアミ ド 3 . 0 % 本発明共重合体 E (参考例 4 6 ) 1 . 0 % 精製水 Ethanolamine 3.0% Lauroyl Jetanolamide 3.0% Copolymer E of the present invention (Reference Example 46) 1.0% Purified water
防腐剤  Preservative
香料 微量 計 0 0 % 実施例 2 7 下記成分を混合して毛髪用リンスを製造した < Fragrance trace total 0 0% Example 2 7 The following components were mixed to produce a hair rinse <
(成分）  (Component)
本発明共重合体 D (参考例 4 5 ) 0 % セチルアルコール 5 % ステアリルァノレコーノレ 0 % 塩化ステアリルトリメチルアンモユウム 0 7 % グリセリン 3 0 % 香料  Copolymer D of the present invention (Reference Example 45) 0% cetyl alcohol 5% stearyl alcohol, 0% stearyl trimethylammonium chloride 07% glycerin 30% fragrance
防腐剤 計 0 0 % 実施例 2 8  Preservative Total 0 0% Example 2 8
下記成分を混合して毛髪用フォーム剤を製造した <  The following ingredients were mixed to produce a foam for hair <
(成分）  (Component)
本発明共重合体 D (参考例 4 5 ) 8 . 0 % 流動パラフィン 5 . 0 % ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油  Copolymer D of the present invention (Reference Example 45) 8.0% liquid paraffin 5.0% polyoxyethylene hydrogenated castor oil
グリセリン 3 . 0 % 香料  Glycerin 3.0% fragrance
精製水  purified water
ェチノレアノレコ一ノレ 5 . 0 % 計 0 0 % 実施例 2 9 5.0% Total 0 0% Example 2 9
次に、 前記実施例 2 3及ぴ実施例 2 8で示した毛髪用フォーム、 さら に市販の整髪剤用被膜形成樹脂 （ポリ （ビニルピロリ ドン Z酢酸ビニル 共重合体） について、 以下のようにしてい感触による評価を行った。  Next, the hair foams shown in the above Examples 23 and 28 and the commercially available film-forming resin for hair styling agents (poly (vinylpyrrolidone Z-vinyl acetate copolymer)) were used as follows. Evaluation by feeling was performed.
(試験方法）  (Test method)
長さ 1 8 c m、 重さ 1 . 5 gの毛束を水で濡らした後、 実施例 3の毛 髪用フォーム、 実施例 8の毛髪用フォーム、 市販の整髪剤用被膜形成樹 脂 （ビュルピロリ ドン/酢酸ビュル共重合体） をそれぞれ 2 g塗布し、 直径 2 c mのロッドに卷いて自然乾燥させた。 乾燥後、 毛髪からロッド をはずし、 すベリ、 セッ ト力を専門パネラー 5名にょリ評価した。 この セッ トの崩れを観察した。 この毛束をシャンプーで洗浄し、 洗い落ち易 さを評価した。  After wetting a hair bundle of 18 cm in length and 1.5 g in weight with water, the hair foam of Example 3, the hair foam of Example 8, and a commercially available hair-forming agent film-forming resin Don / Butyl acetate copolymer) was applied in an amount of 2 g each, wound on a rod having a diameter of 2 cm, and air-dried. After drying, the rod was removed from the hair, and the sliding and setting power were evaluated by five expert panelists. The collapse of this set was observed. This tress was washed with shampoo and evaluated for ease of washing off.
◎：大変良い、 〇： 良い、 △：普通、 X ：悪い ◎: Very good, 〇: Good, △: Normal, X: Bad
表 9 Table 9
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0001
参考例 48〜 54 Reference Examples 48 to 54
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた内容積 5 O Om lの四つ口フラスコに溶媒 250重量部を入れ、 窒 素ガス導入後、 80°Cのウォーターバスに漬けて撹拌した。 一方、 滴下 ロート （滴下ロート A) に重合開始剤として 2， 2 ' —ァゾビス （2— メチルプチロニトリル） を表 1 0に示す所定重量部及ぴ溶媒 60重量部 を入れ、 別の滴下ロート （滴下ロート B) にオルガノシロキサンマクロ モノマー （第 1のマクロモノマー） を表 1 0に示す所定重量部及び表 1 0に示すビニルモノマーを所定重量部入れ、 更に別の滴下ロート （滴下 ロー ト C ) に表 1 0に示す水溶性及び/又はアルコール可溶性マクロモ ノマ一 （第 2マクロモノマー） 所定重量部及び、 溶媒 4 0重量部をいれ た。 なお、 第 1 のマクロモノマー、 第 2のマクロモノマー及びビニノレモ ノマーの 3者は合計して 1 5 0重量部になるように配合した。 Place 250 parts by weight of the solvent in a four-neck flask with an inner volume of 5 O Oml equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer. Stir in a water bath. On the other hand, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator was charged into a dropping funnel (dropping funnel A) at a prescribed weight part shown in Table 10 and 60 parts by weight of a solvent. (Drip funnel B) was filled with an organosiloxane macromonomer (first macromonomer) in the specified parts by weight shown in Table 10 and in Table 1 A predetermined amount by weight of the vinyl monomer shown in FIG. 0 is added to another dropping funnel (dropping funnel C), and a predetermined amount by weight of a water-soluble and / or alcohol-soluble macromonomer (second macromonomer) shown in Table 10 and a solvent 40 parts by weight were added. The first macromonomer, the second macromonomer, and the vinylinomer were blended so that the total amount would be 150 parts by weight.
滴下ロート A、 B、 Cの内容物を 2時間かけて滴下し、 更に 2時間撹 拌を持続して、 重合反応を行った。 室温まで冷却することで反応を終結 させ、 反応混合物をテフロンコートパンに注ぎ、 減圧乾燥することで溶 媒を除去した。 固形物をエタノールに溶解後、 n—へキサンで再沈処理 することによリ、 精製した。  The contents of the dropping funnels A, B, and C were added dropwise over 2 hours, and the polymerization reaction was further continued for 2 hours while stirring. The reaction was terminated by cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into a Teflon coat pan, and the solvent was removed by drying under reduced pressure. After dissolving the solid in ethanol, the solid was purified by reprecipitation with n-hexane.
このようにして、 オルガノシロキサンポリマー （第 1の側鎖） と水溶 性及び/アルコール可溶性ポリマー （第 2の側鎖） を側鎖として有する 共重合体を得た。  Thus, a copolymer having an organosiloxane polymer (first side chain) and a water-soluble and / or alcohol-soluble polymer (second side chain) as side chains was obtained.
参考例 5 5 Reference Example 5 5
参考例 1 5において、 滴下ロート Cに入れる溶媒として酢酸ェチルを 用い、 滴下ロート A及び Bに入れる溶媒としてイソプロパノールを用い た以外は同様にして重合反応を行った後、 得られた重合反応物にモノ ク ロル酢酸 5 6 . 5重量部及ぴ水酸化カリウム 3 3 . 5重量部を加え、 8 0 °Cで 3時間撹拌した。 生成物を室温に冷却後、 アセ トンを加えて再沈 した。 生成した沈殿をアセトンで洗浄後、 乾燥して、 主鎖にカルボキシ ベタイン型の両性イオンを有する共重合体を得た。 比較参考例 2 1 参考例 1 0において、 第 2のマクロモノマーを用いない以外は同様に して、 第 1のマクロモノマー含有率が 1 w t %の共重合体を得た。 比較参考例 22 参考例 1 1において、 第 2のマクロモノマーを用いない以外は同様に して、 第 1のマク口モノマー含有率が 3 w t %の共重合体を得た。 前記の参考例 48〜 55及び比較参考例 2 1及び 22において用いた 溶媒の種類、 重合開始剤の重量部、 第 1のマクロモノマーの w t %、 第 2のマクロモノマーの w t %及びビュルモノマーの w t %を表 1 0に示 す。 また、 表 1 1に、 前記参考例 48〜5 5及び比較参考例 2 1及び 2 2において得た各共重合体中に含まれる第 1の側鎖 （オルガノシロキサ ンポリマー） の含有率、 第 2の側鎖 （水溶性及びノ又はアルコール可溶 性ポリマー） の含有率及び共重合体の重量平均分子量を示す。 なお、 表 1 0において符号で示した第 1のマクロモノマー及ぴ第 2の マクロモノマーの具体的内容は以下の通リである。 (第 1のマク口モノマー） 構造式 In Reference Example 15, the polymerization reaction was carried out in the same manner except that ethyl acetate was used as the solvent to be added to the dropping funnel C, and isopropanol was used to be the solvent to be added to the dropping funnels A and B. 56.5 parts by weight of monochloroacetic acid and 33.5 parts by weight of potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 3 hours. After cooling the product to room temperature, acetone was added thereto to reprecipitate. The resulting precipitate was washed with acetone and dried to obtain a copolymer having a carboxy betaine-type zwitterion in the main chain. Comparative Reference Example 21 A copolymer having a first macromonomer content of 1 wt% was obtained in the same manner as in Reference Example 10 except that the second macromonomer was not used. Comparative Reference Example 22 In the same manner as in Reference Example 11 except that the second macromonomer was not used, a copolymer having a first Mac mouth monomer content of 3 wt% was obtained. Types of solvents used in Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 and 22, parts by weight of a polymerization initiator, wt% of the first macromonomer, wt% of the second macromonomer, and Table 10 shows wt%. Table 11 shows the content of the first side chain (organosiloxane polymer) contained in each of the copolymers obtained in Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 and 22. 2 shows the content of side chains (water-soluble and alcohol-soluble or alcohol-soluble polymers) and the weight average molecular weight of the copolymer. The specific contents of the first macromonomer and the second macromonomer indicated by reference numerals in Table 10 are as follows. (1st Mac mouth monomer) Structural formula
CH3 CH 3
I I
CH2= C CH3 CH3 CH 2 = C CH 3 CH 3
I I I COO (CH2)3- (S i O)n— S i— CH3 (60) III COO (CH 2 ) 3- (S i O) n— S i— CH 3 (60)
I I I I
C H 3 C H 3 A :前記式において、 平均重合度 n = 64 B ：前記式において、 平均重合度 n = 1 33 C ：前記式において、 平均重合度 n = 450 (第 2のマクロモノマー） · a ：ポリアク リノレ酸ブチノレマクロモノマ— CH 3 CH 3 A: In the above formula, average polymerization degree n = 64 B: In the above formula, average polymerization degree n = 1 133 C: In the above formula, average degree of polymerization n = 450 (second macromonomer) · a: Butynole macromonomer of polyacrylinoleate
CH3 CH 3
CH2=C CH 2 = C
COOCH2 COOCH 2
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0001
(平均重合度 m= 45) b ： ポリメタクリル酸メチルマクロモノマ—  (Average degree of polymerization m = 45) b: Polymethyl methacrylate macromonomer
CH3 CH 3
CH2=C CH 2 = C
COOCH2CHOCOCH2S (CH2-CH)m H COOCH 2 CHOCOCH 2 S (CH 2 -CH) m H
OH COOCH3  OH COOCH3
(平均重合度 m= 58) c ： ポリ ビエノレピロリ ドンマク口モノマー (CH2— CH)M H(Average polymerization degree m = 58) c: poly Bienorepirori Donmaku opening monomers (CH 2 - CH) M H
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0002
CH3 〔N、o CH 3 (N, o
(平均重合度 m= 100) (Average degree of polymerization m = 100)
23 表 1 0 開始剤 第 1のマク 第 2のマク ビエノレモノマ一 番号 溶 媒 口モノマー '口モノマー 23 Table 10 0 Initiator 1st Mac 2nd Mac Vienna Monomer No.
重量部 (wt¾) (wt¾) (wt¾) 参考例 48 イソ: 7ロハノール 1. 5 C a メタクリル酸  Parts by weight (wt¾) (wt¾) (wt¾) Reference Example 48 Iso: 7-rohanol 1.5 C a Methacrylic acid
(0. 2) (3) (96. 8) (0.2) (3) (96.8)
// 43 // A a メグクリル酸/アクリル BR // 43 // A a Megacrylic acid / acrylic BR
(1) (2) (87/10) (1) (2) (87/10)
" 50 ί· // B a メタクリル酸 "50 ί · // B a Methacrylic acid
(3) (1) (96) w 51 ft酸ェチノレ 1. 3 A b メタクリノレ酸  (3) (1) (96) w 51 ft Echinole 1.3.3 A b Methacryloleate
(3) (5) (92) 比較 ィ/プ ハノ^ 1 · 5 A メタタ ル /アクリル 参考例 21 (1) (89/10) 比較 ,/ /; B メタクリノレ酸 参考例 22 (3) (97)  (3) (5) (92) Comparative / Phano ^ 1.5A metal / acrylic reference example 21 (1) (89/10) Comparative, ///; B Methacryloleic acid reference example 22 (3) (97 )
1 Π 々ク 1 y リ Π H£ 1 Π Π 1 y リ £ H £
(12) (5) (83) (12) (5) (83)
〃 53 イタプ Πパノ -ルノ 1. 8 A a ァクリルアミ ド mン（45/55) (7) (3) (90)〃 53 Itap Π Pano-Reno 1.8 A A acrylamide m (45/55) (7) (3) (90)
" 54 ィ yプロパノ-ル 0. 8 C c ジ!チルアミノエチル タァ "54 y y propanol 0.8 C c di! Tylaminoethyl tar
(2) (2) ク レ-ト (96) (2) (2) Crate (96)
// 55 イソプ。パノ-ル 1. 1 B b ジメチルアミノェ歸ァ 酢酸ェチル (5) (1) タ？レ-ト (94) // 55 isop. Panol 1.1 B b Dimethylaminoethyl acetate (5) (1) Rate (94)
2 4 twenty four
共重合体 第 1の個 j鎖の 第 2の側鎖の 重量平均分子量Weight average molecular weight of copolymer 1st chain j chain 2nd side chain
N o . 含有率（w t%) 含有率（wt%) (万） 参考例 48 0 . 1 2 . 5 6 N o. Content (wt%) content (w t%) (50,000) Reference Example 48 0.1 2.5 6
" 49 0 . 5 1 . 6 8 "49 0. 5 1. 6 8
！! 50 2 . 0 0 . 9 1 0 ! ! 50 2 .0 0 .9 1 0
" 51 1 . 8 1 . 2 6 比較参考例 21 0 . 5 ― 1 0 比較参考例 22 2 . 1 ― 9 参考例 52 1 0 4 . 5 1 5 51 1.8 1 .26 Comparative reference example 210.5-10 Comparative reference example 22 2.1-9 Reference example 52 1 0 4 .5 15
" 53 ' 6 2 . 5 4 "53 '6 2. 5 4
" 54 1 . 0 1 . 5 5 "54 1.0 .1.5 5
" 55 4 0 - 9 8 "55 4 0-9 8
実施例 30 (ポリマーフィルムの摩擦係数の測定及ぴ滑リ性評価） 参考例 48〜 5 5及び比較参考例 2 1〜 22の共重合体を表' 1 2に示 す所定の溶媒に溶解後 （濃度 5〜 1 0w t %) 、 この溶液をガラス板 ( 8 X 5 c m) にコーターを用いて厚みが l O O imになるように塗工 し、 恒温恒湿 （25°C、 50%) にて一昼夜乾燥した。 表面性試験機 (新東科学工業 （株） 製、 HE I DON 3K- 34 A) を用い、 垂直 加重 1 00 g、 接触子として直径 1 0 mmのスチールポール、 ステージ スピー ド 1 0 mmZm i n、 25°C、 湿度 50%の条件で、 ガラス板に 塗工した共重合体フィルムの静摩擦係数を測定した。 Example 30 (Measurement of Coefficient of Friction of Polymer Film and Evaluation of Lubricity) Reference Examples 48 to 55 and Comparative Reference Examples 21 After dissolving the copolymers of 1 to 22 in predetermined solvents shown in Table 12 (Concentration 5 to 10 wt%), apply this solution to a glass plate (8 x 5 cm) using a coater so that the thickness becomes 100 im im, and maintain constant temperature and humidity (25 ° C, 50%) And dried all day and night. Using a surface tester (Heidon 3K-34A, manufactured by Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a vertical load of 100 g, a steel pole with a diameter of 10 mm as a contact, a stage speed of 10 mmZm in, Under the conditions of 25 ° C and a humidity of 50%, the coefficient of static friction of the copolymer film coated on the glass plate was measured.
また、 指でフィルム表面を摩擦することにょリ官能にてフィルムの滑 リ性の評価も行った。  In addition, the lubricity of the film was evaluated by rubbing the film surface with a finger.
共重合体についてはこの分子中のカルボキシル基を水酸化ナトリウム 又は水酸化力リゥムで中和したものについても上記の評価を行った。 以上の試験結果を表 1 2に示す。  With respect to the copolymer, the above-mentioned evaluation was also carried out for a product obtained by neutralizing the carboxyl group in the molecule with sodium hydroxide or a hydroxide hydration. Table 12 shows the test results.
試験 1〜4ょリ第 1の側鎖の含有率は （0. 1) w t %以上で効果が 認められる。  The effect is recognized when the content of the first side chain in Tests 1 to 4 is (0.1) wt% or more.
試験 2〜4と 5〜6よリ第 2の側鎖の効果が明らかである。  Tests 2-4 and 5-6 clearly show the effect of the second side chain.
試験 7〜 1 0よリ水系よリフィルムを形成した場合、 N a、 K塩が効 果的であることがわかる。  Tests 7 to 10 It can be seen that Na and K salts are effective when a water-based film is formed.
試験 9、 1 1〜 1 2よリ水系よりフィルムを形成する場合、 第 1の側 鎖の含有率は少ない方が好ましいことがわかる。 2 6 表 1 2 Tests 9 and 11 to 12 show that when a film is formed from an aqueous system, it is preferable that the content of the first side chain is smaller. 2 6 Table 1 2
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滑リ性  Lubricity
◎ 非常に滑らか （シリコーンオイルよリ良好） 〇 滑らカゝ （シリコーンオイルと同等） △ やや滑らか  ◎ Very smooth (good than silicone oil) ゝ Smoothness (equivalent to silicone oil) △ Somewhat smooth
X 滑らかさなし （ガラス板と同程度） 実施例 3 1 (ヘアートリー トメ ント） X No smoothness (same as glass plate) Example 3 1 (Heart story)
表 1 3に示す成分組成のヘアート リー トメン トを調製した ( Hair concentrates with the component compositions shown in Table 13 were prepared (
表 1 3  Table 13
5^斗 共重合体 塩化ステアリル ェタノール 水5 ^ DOO copolymer Stearyl chloride Ethanol Water
No. (配合量 lwt%) トリメチルアン グリコール 香料 モニゥム（wt%) (wt%) (wt%) No. (Blending amount lwt%) Trimethylan glycol Perfume Monium ( wt %) (wt%) (wt%)
1 参考例 49 30 0. 5 遍量 (K塩） 1 Reference example 49 30 0.5 0.5 Amount (K salt)
2 a 50 一 15 1 !1 (Na塩） 2 a 50 one 15 1! 1 (Na salt)
3 " 54 0. 2 50 0. 5 II 3 "54 0.2 50 0.5 II
4 " 55 0. 1 20 1 11 4 "55 0.1 20 1 11
5 0. 1 20 1 II これらのヘアートリートメントをディスペンサータイプのポンプ式ス プレーで霧状に毛束 （長さ 1 8 c m、 重さ 1. 5 g) へ噴霧し、 乾燥後. 毛髪の滑らかさを専門パネラーによリ評価した。 その結果を表 1 4に示 す。 5 0.1 20 1 II These hair treatments are sprayed into a hair bundle (length: 18 cm, weight: 1.5 g) by a dispenser-type pump spray and dried. The smoothness of the hair is evaluated by a professional panelist. did. The results are shown in Table 14.
表 1 4  Table 14
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◎：大変良い  ◎: Very good
〇 ： 良い  〇: Good
Δ：やや良い  Δ: Somewhat good
X ：悪い 次にシリコーン系共重合体の製造の実施例について示す。 X: Bad Next, examples of the production of the silicone copolymer will be described.
なお、 以下において示すシリコーン系モノマーのグラフ ト効率、 未反 応のシリ コーン系モノマー含有率、 共重合体膜の静摩擦係数及び共重合 体の溶解性は、 次のようにして測定されたものである。  The following graphs show the efficiency of the silicone monomer, the unreacted silicone monomer content, the coefficient of static friction of the copolymer film, and the solubility of the copolymer, which were measured as follows. is there.
( 1 ) シリ コーン系モノマーのグラフ ト効率 〔G〕 の算出  (1) Calculation of the graft efficiency [G] of the silicone monomer
溶液共重合反応により得られた共重合体溶液を酢酸ェチルに加え、 共 重合体を析出させることによリ精製した。 得られた共重合体を力テコー ルを内部標準と して用い、 その NMRの測定値から共重合体中のシリ コ ーン系モノマー含有量を求めた。 そして、 下記の式に従ってシリ コーン 系モノマーのグラフ ト効率 〔G〕 を求めた。  The copolymer solution obtained by the solution copolymerization reaction was added to ethyl acetate, and the copolymer was purified by precipitation. Using the obtained copolymer as an internal standard, the silicone monomer content in the copolymer was determined from its NMR measurement values. Then, the graft efficiency [G] of the silicone-based monomer was determined according to the following equation.
NMRから求めた共重合体中のシリコーン系 Silicone systems in copolymers determined by NMR.
モノマー含有量 （g) Monomer content (g)
〔G〕 (%) = X I 00 重合に用いたシリ コーン系モノマー量 （g) [G] (%) = X I 00 Amount of silicone monomer used for polymerization (g)
(2) 未反応シリ コーン系モノマー含有量 〔W〕 (2) Unreacted silicone monomer content [W]
未反応シリ コーン系モノマー含有量 〔W〕 は次式により算出した。  The unreacted silicone monomer content [W] was calculated by the following equation.
[W] (%) = 1 00— G  [W] (%) = 1 00— G
(3) 静摩擦係数  (3) Static friction coefficient
溶液重合体反応にょリ得られた共重合体溶液を更に水で希釈し、 5 w t %に調整し、 この溶液をガラス板 （8 X 5 c m) を用いて厚みが 1 0 0 μ mになるように塗工し、 恒温恒湿 （2 5°C， 5 0%) で一昼夜乾燥 した。 表面試験機 （新東科学工業 （株） 製， HE I DON 3 K- 3 4 A) を用い、 垂直加重 1 00 g、 接触子として直径 1 0 mmのスチール ボール、 ステージスピード 1 00 mm/m i n、 2 5 °C、 湿度 5 0%の 条件で、 ガラス板に塗工した共重合体フィルムの静摩擦係数を測定した c (4) 共重合体の溶解性 The copolymer solution obtained by the solution polymer reaction is further diluted with water and adjusted to 5 wt%, and the solution is adjusted to a thickness of 100 μm using a glass plate (8 × 5 cm). And dried all day and night at constant temperature and humidity (25 ° C, 50%). Surface tester (Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd., HEIDON 3K-34) A), a vertical load of 100 g, a steel ball with a diameter of 10 mm as a contact, a stage speed of 100 mm / min, a temperature of 25 ° C, and a humidity of 50% were applied to a glass plate. The coefficient of static friction of polymer film was measured. C (4) Solubility of copolymer
静摩擦係数の測定時に使用した共重合体を塗布したガラス板を、 水を 入れた直径 20 c mのシャーレに浸漬し、 24時間放置する。 放置後、 目視で溶け残リがある場合、 アルキル硫酸ナトリゥム等の一般的な界面 活性剤を加え、 さらに 24時間放置し、 目視判定を次の基準で行った。 〇 ： ガラス板上に何も残らない  The glass plate coated with the copolymer used for measuring the coefficient of static friction is immersed in a 20 cm diameter petri dish containing water and left for 24 hours. After the standing, if there is any residual residue visually, a general surfactant such as sodium alkylsulfate was added, and the mixture was further left for 24 hours, and then visually judged according to the following criteria. 〇: Nothing remains on the glass plate
△ ： ガラス板上に僅かに溶け残りがある  △: Slight undissolved residue on glass plate
X ： ガラス板上に殆ど塗布した状態で溶け残る X: Residually dissolves when coated almost on glass plate
(3) 静摩擦係数 (3) Static friction coefficient
溶液重合体反応によリ得られた共重合体溶液を更に水で希釈し、 5 w t %に調整し、 この溶液をガラス板 （8 X 5 cm) を用いて厚みが 1 0 0 mになるように塗工し、 恒温恒湿 （2 5°C， 50%) で一昼夜乾燥 した。 表面試験機 （新東科学工業 （株） 製， HE I DON 3 K- 34 Α) を用い、 垂直加重 1 00 g、 接触子として直径 1 0 mmのスチール ボール、 ステージスピード 1 00 mmZm i n、 25 °C、 湿度 50%の 条件で、 ガラス板に塗工した共重合体フィルムの静摩擦係数を測定した。  The copolymer solution obtained by the solution polymer reaction is further diluted with water and adjusted to 5 wt%, and the solution is adjusted to a thickness of 100 m using a glass plate (8 x 5 cm). And dried all day and night at constant temperature and humidity (25 ° C, 50%). Using a surface tester (Shinto Kagaku Kogyo Co., Ltd., HEIDON 3K-34Α), vertical load 100 g, steel ball 10 mm in diameter as a contact, stage speed 100 mmZm in, 25 The coefficient of static friction of the copolymer film coated on the glass plate was measured under the conditions of ° C and a humidity of 50%.
(4) 共重合体の溶解性  (4) Solubility of copolymer
静摩擦係数の測定時に使用した共重合体を塗布したガラス板を、 水を 入れた直径 20 c mのシャーレに浸漬し、 24時間放置する。 放置後、 目視で溶け残リがある場合、 アルキル硫酸ナトリゥム等の一般的な界面 活性剤を加え、 さらに 24時間放置し、 目視判定を次の基準で行った。 〇： ガラス板上に何も残らない  The glass plate coated with the copolymer used for measuring the coefficient of static friction is immersed in a 20 cm diameter petri dish containing water and left for 24 hours. After the standing, if there is any residual residue visually, a general surfactant such as sodium alkylsulfate was added, and the mixture was further left for 24 hours, and then visually judged according to the following criteria. 〇: Nothing remains on the glass plate
△： ガラス板上に僅かに溶け残リがある  △: Slight melting residue on glass plate
X ：ガラス板上に殆ど塗布した状態で溶け残る  X: Remains melted when applied almost completely on a glass plate
実施例 4 1 Example 4 1
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた 50 Om 1容の四つ口フラスコに、 下記に示す構造のモノマー （b) 4 gをイソプロパノール （ I PA) 9 3 gに均一に溶解し、 窒素ガス導 入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下口 ート （滴下ロート Aとする） に 2， 2， 一ァゾビス （2—メチルブチロ 二ト リル） 1. 0 gを I P Aの 46 gに均一に溶解した溶液を入れ、 另リ の滴下ロート （滴下ロート Bとする） に、 下記に示す構造のモノマー In a 50-Om 1-neck four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer, 4 g of the monomer (b) having the structure shown below was added to isopropanol (IPA) 9 Dissolve uniformly in 3 g, introduce nitrogen gas, heat the flask, and perform nitrogen purging for 1 hour. On the other hand, a solution prepared by uniformly dissolving 1.0 g of 2,2,1-azobis (2-methylbutyronitrile) in 46 g of IPA was placed in a dropping port (referred to as dropping funnel A). The dropping funnel (referred to as dropping funnel B) has a monomer with the following structure
(a) 60 gとメタクリル酸 90 gを I PAの 93 gに溶解した溶液を 入れた。 フラスコを 80°Cに保った状態で滴下ロート A、 Bの内容物を 2時間かけて滴下し、 更に 3時間温度を維持した後、 室温まで冷却する ことで重合を終結させた後、 20%水酸化ナトリウム水溶液 2 1 3. 7 gを加え、 固形分 22. 8%の共重合体を溶液を得た。 モノマー （ a ) ： (a) A solution in which 60 g and 90 g of methacrylic acid were dissolved in 93 g of IPA was added. With the flask kept at 80 ° C, the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 2 hours, the temperature was further maintained for 3 hours, and the polymerization was terminated by cooling to room temperature. A solution of a copolymer having a solid content of 22.8% was obtained by adding 23.7 g of an aqueous sodium hydroxide solution. Monomer (a):
CH;  CH;
CH2= C CH: CH; CH 2 = C CH: CH;
COO (CH2) 3— （S i O) 13- S i - CH; (6 3) COO (CH 2 ) 3— (S i O) 13 -S i-CH; (63)
CH: CH:  CH: CH:
モノマー （ b )  Monomer (b)
CH:  CH:
CH2=C CH: CH: CH 2 = C CH: CH:
COO (CH2) a- (S i O) las- S i -CH- (64) COO (CH 2 ) a- (S i O) las- S i -CH- (64)
CH: CH:  CH: CH:
実施例 42〜 46、 比較例 3 1〜 32 Examples 42 to 46, Comparative Examples 31 to 32
実施例 4 1において、 モノマ一 （a) とモノマー （b) の重量を表 1 5に示すように変化させた以外は同様にして実験を行い、 共重合体溶液 を得た。  The experiment was carried out in the same manner as in Example 41 except that the weights of the monomer (a) and the monomer (b) were changed as shown in Table 15, to obtain a copolymer solution.
次に、 前記実施例 4 1〜46及び比較例 3 1〜 32で得た溶液を用レ' てその共重合体の特性を調べた。 その結果を表 1 5に示す。 3 3 Next, the properties of the copolymers were examined using the solutions obtained in Examples 41 to 46 and Comparative Examples 31 to 32. The results are shown in Table 15. 3 3
表 1 5  Table 15
No モノマー モノマー (a)/(b) 〔G〕 〔w〕 溶解 No Monomer Monomer (a) / (b) (G) (w) Dissolve
(a) (g) (b) (g) (%) (%) 係数 性 実施例 41 6 4 3/2 96 4 0.09 〇  (a) (g) (b) (g) (%) (%) Coefficient Property Example 41 6 4 3/2 96 4 0.09 〇
" 42 5 5 1/1 90 10 0.06 〇 "42 5 5 1/1 90 10 0.06 〇
" 43 8 2 4/1 94 6 0.10 〇 "43 8 2 4/1 94 6 0.10 〇
" 44 8.75 1.25 7/1 89 11 0.13 〇 a 45 9 1 9/1 88 12 0.18 〇 "44 8.75 1.25 7/1 89 11 0.13 〇 a 45 9 1 9/1 88 12 0.18 〇
" 46 2.5 7.5 1/3 83 17 0.07 〇 比較例 31 9.5 0.5 19/1 90 10 0.45 〇 "46 2.5 7.5 1/3 83 17 0.07 比較 Comparative Example 31 9.5 0.5 19/1 90 10 0.45 〇
" 32 1.25 8.75 1/7 40 60 0.22 〇 3 4 "32 1.25 8.75 1/7 40 60 0.22 〇 3 4
比較例 33 Comparative Example 33
実施例 4 1において、 モノマー （a) の種類を下記構造のモノマーに 変えた以外は同様にして実験を行った。 この場合の共重合体の特性値を 示すと、 〔G〕 ： 40%、 〔W〕 ： 60%、 静摩擦係数： 0. 30、 溶 解性： 〇であった。  An experiment was conducted in the same manner as in Example 41 except that the type of the monomer (a) was changed to a monomer having the following structure. The characteristic values of the copolymer in this case were as follows: [G]: 40%, [W]: 60%, the coefficient of static friction: 0.30, and the solubility: 〇.
CH3 CH 3
CH2=C CH; CH: CH 2 = C CH; CH:
COO (CH2) 3— （S i O) 30— S i— CH: (6 5) COO (CH 2 ) 3 — (S i O) 30 — S i— CH: (6 5)
CH: CH:  CH: CH:
実施例 4 7 Example 4 7
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取リ付 けた 500m l容の四つ口フラスコに、 実施例 4 1で用いたモノマー The monomer used in Example 41 was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
(b) 5 gをイソプロパノール （ I PA) 93 gに均一に溶解し、 窒素 ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下ロート （滴下ロート Aとする） に 2， 2， 一ァゾビス （2—メチル ブチロニトリル） 0. 5 gを I P Aの 46 gに均一に溶解した溶液を入 れ、 別の滴下ロート （滴下ロート Bとする） に、 実施例 4 1で用いたモ ノマ一 （a) 5 gとジメチルアミノエチルメタクリ レート 90 gを I P Aの 93 gに溶解した溶液を入れた。 フラスコを 80°Cに保った状態で 滴下ロート A、 Bの内容物を 2時間かけて滴下し、 更に 3時間温度を維 持した後、 ベンジルク口ライ ド 72. 4 gを滴下ロートを用いて四つ口 フラスコに滴下し、 更に 80°Cで 6時間反応を行い、 室温まで冷却し、 固形分 42. 6 %の共重合体を溶液を得た。 実施例 48〜 50、 比較例 34〜 3 5、 (b) 5 g was uniformly dissolved in 93 g of isopropanol (IPA), and after introducing nitrogen gas, the flask was heated and the temperature was replaced with nitrogen for 1 hour. On the other hand, a solution prepared by uniformly dissolving 0.5 g of 2,2,1-azobis (2-methylbutyronitrile) in 46 g of IPA was placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A). B), a solution prepared by dissolving 5 g of the monomer (a) used in Example 41 and 90 g of dimethylaminoethyl methacrylate in 93 g of IPA was added. While the flask was maintained at 80 ° C, the contents of the dropping funnels A and B were added dropwise over 2 hours, and the temperature was maintained for another 3 hours.After that, 72.4 g of benzyl chloride was applied using a dropping funnel. The mixture was dropped into a four-necked flask, reacted at 80 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and a solution having a solid content of 42.6% was obtained. Examples 48 to 50, Comparative Examples 34 to 35,
実施例 47において、 モノマー （a) 、 モノマー （b) 、 ジメチノレア ミノエチルメタクリ レートの重量を表 1 5に示す量に変化させた以外は 同様にして実験を行った。  The experiment was performed in the same manner as in Example 47 except that the weight of the monomer (a), the monomer (b), and the dimethinorea aminoethyl methacrylate was changed to the amounts shown in Table 15.
次に前記実施例 47〜50、 比較例 34〜35で得られた共重合体の 特性を表 1 5に示す。  Next, the properties of the copolymers obtained in Examples 47 to 50 and Comparative Examples 34 to 35 are shown in Table 15.
表 1 5  Table 15
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実施例 5 1
Figure imgf000137_0001
Example 5 1
還流冷却器、 滴下ロート、 温度計、 窒素導入管及び撹拌装置を取り付 けた 50 Om l容の四つ口フラスコに、 実施例 4 1で用いたモノマー The monomer used in Example 41 was placed in a 50-mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
(b) 5 gをィソプロパノール （ I P A) 93 gに均一に溶解し、 窒素 ガス導入後、 フラスコを加熱昇温して、 1時間窒素置換を行う。 一方、 滴下ロート （滴下ロート Aとする） に 2， 2， 一ァゾビス （2メチルブ チロニトリル） 1. 0 gを I P Aの 46 gに均一に溶解した溶液を入れ, 別の滴下ロート （滴下ロート Bとする） に、 実施例 4 1で用いた （a ) 3 g、 メタクリル酸 8 2 g、 プチルメタク リ レート l O gを I PAの 9 3 gに溶解した溶液を入れた。 フラスコを 80°Cに保った状態で滴下口 3 6 (b) 5 g is uniformly dissolved in 93 g of isopropanol (IPA), and after introducing nitrogen gas, the temperature of the flask is increased by heating and the atmosphere is replaced with nitrogen for 1 hour. On the other hand, a solution prepared by uniformly dissolving 1.0 g of 2,2,1-azobis (2-methylbutyronitrile) in 46 g of IPA was placed in a dropping funnel (referred to as dropping funnel A). Then, a solution prepared by dissolving 3 g of (a), 82 g of methacrylic acid, and 10 g of butyl methacrylate used in Example 41 in 93 g of IPA was added. Keeping the flask at 80 ° C 3 6
一 A、 Bの内容物を 2時間かけて滴下し、 更に 3時間温度を維持した 後、 室温に冷却することで重合を終結させた後、 20%水酸化ナトリウ ム水溶液 1 90. 5 gを加え、 固形分 1 8. 8%の 重合体を溶液を得 た。 (1) The contents of (A) and (B) were added dropwise over 2 hours, the temperature was maintained for another 3 hours, the polymerization was terminated by cooling to room temperature, and then 190.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added. In addition, a polymer having a solid content of 18.8% was obtained as a solution.
この共重合体の特性値は、 （G) ： 98%、 (W) ： 2%、 静摩擦系 数： 0. 08、 溶解性： 〇であった。  The characteristic values of this copolymer were (G): 98%, (W): 2%, the number of static friction systems: 0.08, and the solubility: 〇.
実施例 52〜 6 7 Examples 52 to 6 7
表 1 6に示したモノマー （a) 、 (b) 、 ( c ) を用いるとともに、 表 1 6に示した溶媒を用いる以外は実施例 5 1と同様にして実験を行つ た。 得られた共重合体の特性値を表 1 6に示す。  The experiment was carried out in the same manner as in Example 51 except that the monomers (a), (b) and (c) shown in Table 16 were used, and the solvents shown in Table 16 were used. Table 16 shows the characteristic values of the obtained copolymer.
なお、 表 1 6に示したモノマー （a) 、 （b) 、 ( c (c一 The monomers (a), (b) and (c (c
2) の具体的内容は以下の通リである, The specific contents of 2) are as follows:
( 1 ) モノマー （ a  (1) Monomer (a
前記一般式 （S— 1 ) において、 R1 ： CH; R CH3、 R C H; h ： 3 m 0、 P 3、 q ： 0 0であるシリコーン系 モノマー In the general formula (S-1), a silicone monomer represented by R 1 : CH; R CH 3 , RCH; h: 3 m 0, P 3, q: 00
( 2 ) モノマ— （ a— 2 )  (2) Monomer (a-2)
前記一般式 （S— 1 ) において、 R1 ： CH3、 R2 ： CH3、 R3 ： C H3、 h : 3、 m : 0、 P : l、 q : l、 r : lであるシリコーン系モ ノマー In the general formula (S-1), a silicone represented by R 1 : CH 3 , R 2 : CH 3 , R 3 : CH 3 , h: 3, m: 0, P: l, q: l, r: l Series Monomer
( 3 ) モノマー （ a— 3 )  (3) Monomer (a-3)
前記一般式 （ S— 1 ) において、 R1 ： CH3、 R2 ： CH3、 R3 ： C H3、 h ： 3、 m： 0、 p ： 1、 q ： 0、 r ： 0であるシリコーン系モ ノマー In the general formula (S-1), a silicone represented by R 1 : CH 3 , R 2 : CH 3 , R 3 : CH 3 , h: 3, m: 0, p: 1, q: 0, and r: 0 System Nommer
(4) モノマー （b— 1) · 前記一般式 （ S— 2 ) において、 R4 ： CH3、 R5 ： CH3、 R6 ： C H3、 s ： 3、 t ： 0、 n (平均重合度） ： 1 33であるシリ コーン系 モノマー (4) Monomer (b-1) · In the general formula (S- 2), R 4: CH 3, R 5: CH 3, R 6: CH 3, s: 3, t: 0, n ( average polymerization Degree): Silicone monomer which is 133
(5) モノマー （b— 2) 前記一般式 （S— 2) において、 R4 : CH3、 R5 : CH3、 R6 : C H3、 n (平均重合度） ： 450であるシリコーン系モノマー (5) In the monomer (b-2) the formula (S- 2), R 4: CH 3, R 5: CH 3, R 6: CH 3, n ( average polymerization degree): Silicone-based monomer is 450
(6) モノマー （b— 3) 前記一般式 （S— 2) において、 R4 : CH3、 R5 : CH3、 R6 ： C H3、 n (平均重合度） ： 64であるシリ コーン系モノマー (6) In the monomer (b-3) Formula (S- 2), R 4: CH 3, R 5: CH 3, R 6: CH 3, n ( average polymerization degree): Siri cone type is 64 monomer
(7) モノマー （c一 1) 下記構造式のメタク リル酸メチルマクロモノマー CH3 (7) Monomer (c-1) Methyl methacrylate macromonomer CH 3 of the following structural formula
I CH2=C CH3 I CH 2 = C CH 3
I I I I
COOCH2CH2CH2S - (CH2- C) i -H (66) COOCH 2 CH 2 CH 2 S-(CH 2 -C) i -H (66)
I I
COOCH3 COOCH3
( i = 58)  (i = 58)
(8) モノマー （c— 2) 下記構造式のァクリル酸ブチルマク口モノマー (8) Monomer (c-2) Butyl acrylate acrylate monomer of the following structural formula
91 91
01 01
( 9 = (9 =
6H^0 OO O HO 6 H ^ 0 OO O HO
I I  I I
H— (HO -zHO) -SZHOODOZHOHOZHOOOO H— (HO- z HO) -S Z HOODO Z HOHO Z HOOOO
( 1 9 ) I  (1 9) I
. O =zHO O = z HO
I  I
8 ε ΐ 8 ε ΐ
€S€00/S6df/XDd 688£Z/S6 OAV No 溶媒 モノマー （a) モノマー (b) (a)/(b) モノマー （c) 〔G〕 [w〕 摩擦係数 溶解 (重量部） (重麓部） (重 fi部） (%) (%) 性 実施例 I PA (a-1) (b-1) 3/1 メタクリル酸 Z ( c— 1 ) 94 6 0. 06 O 52 15 5 75/5 n II (a-1) (b-1) 5/1 メタクリル酸/メタクリル酸 100 0 0. 18 o€ S € 00 / S6df / XDd 688 £ Z / S6 OAV No Solvent Monomer (a) Monomer (b) (a) / (b) Monomer (c) [G] [w] Coefficient of friction Dissolution (parts by weight) (foot part) (heavy fi part) (%) (%) Properties Example I PA (a-1) (b-1) 3/1 Methacrylic acid Z (c-1) 94 6 0.06 O 52 15 5 75/5 n II (a-1) (b-1) 5/1 methacrylic acid / methacrylic acid 100 0 0.18 o
53 ブチル Z (c— 2) 53 Butyl Z (c— 2)
5 1 84/10/2  5 1 84/10/2
II 11 (a-1) (b-1) 5/3 メタクリル酸ジメチルァミノメチル 87 13 0. 04 oII 11 (a-1) (b-1) 5/3 Dimethylaminomethyl methacrylate 87 13 0.04 o
54 5 3 92 54 5 3 92
II II (a - 2) (b-3) 7/1 メタクリル酸 Zメタクリル酸メチル 82 18 0. 22 oII II (a-2) (b-3) 7/1 Methacrylic acid Z Methyl methacrylate 82 18 0.22 o
55 7 1 82/10 55 7 1 82/10
II 酢酸ェチル (a-3) (b-3) 1/3 メタクリル^/スチレン 75 25 0. 25 oII Ethyl acetate (a-3) (b-3) 1/3 Methacryl ^ / styrene 75 25 0.25 o
56 1 3 86/10 56 1 3 86/10
II I PA (a-1) (b-1) 5/3 メタクリノレ酸ジメチルァミノェチレ 85 15 0. 10 oII I PA (a-1) (b-1) 5/3 Dimethylaminomethyl methacrylateole 15 15 0.10 o
57 Zビ ルピロリ.ドン 57 Z-Vipylori.Don
5 3 45/50 5 3 45/50
前記のようにして得られたシリ コーン系共重合体は、 いずれも、 繊維 処理剤及び化粧料の被膜形成剤として有利に適用し得るものであった。 Each of the silicone copolymers obtained as described above could be advantageously applied as a fiber treating agent and a film forming agent for cosmetics.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
( 1) ケィ素原子数 2〜500のオルガノポリシロキサン鎖からなる側 鎖を有し、 重量平均分子量が 5， 000〜5， 000， 000のビュル ポリマーからなる繊維処理剤。 (1) A fiber treating agent comprising a butyl polymer having a side chain composed of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
(2) ビュルポリマーを構成する主鎖が、 水及び Z又はアルコール可溶 性ビニルモノマー成分を含有し、 全体として水及び Z又はアルコール可 溶性を示す請求の範囲 （1) の繊維処理剤。  (2) The fiber treating agent according to claim (1), wherein the main chain constituting the bull polymer contains water and Z or an alcohol-soluble vinyl monomer component, and shows water and Z or alcohol solubility as a whole.
(3) ビュルモノマー成分が、 アクリル酸及ぴノ又はメタクリル酸であ る請求の範囲 （2) の繊維処理剤。  (3) The fiber treating agent according to (2), wherein the butyl monomer component is acrylic acid and / or methacrylic acid.
(4) ビュルモノマーを構成する主鎖が、 疎水性ビュルモノマー成分を 含有し、 全体として水分散性を示す請求の範囲 （1) の繊維処理剤。  (4) The fiber treating agent according to the above (1), wherein the main chain constituting the vinyl monomer contains a hydrophobic vinyl monomer component and exhibits water dispersibility as a whole.
(5) ビュルモノマー成分が、 酢酸ビエルである請求の範囲 4の繊維処 理剤。  (5) The fiber treating agent according to claim 4, wherein the butyl monomer component is biel acetate.
(6) ケィ素原子数 2〜 500のオルガノポリシロキサン鎖からなる第 1側鎖と、 重合度が 5〜 500の水及び 又はアルコール可溶性或いは 疎水性のポリマー鎖からなる第 2側鎖を有し、 重量平均分子量が 5， 0 00〜5， 000， 000のビュルポリマーからなる繊維処理剤。  (6) having a first side chain consisting of an organopolysiloxane chain having 2 to 500 silicon atoms and a second side chain consisting of a water and / or alcohol soluble or hydrophobic polymer chain having a degree of polymerization of 5 to 500. A fiber treating agent comprising a butyl polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
(7) 第 2側鎖が水及ぴノ又はアルコール可溶性のポリマー鎖からなリ、 全体として水及びノ又はアルコール可溶性を示す請求の範囲 （6) の繊 維処理剤。  (7) The fiber treating agent according to (6), wherein the second side chain is composed of a water- and alcohol- or alcohol-soluble polymer chain, and as a whole, is water- and alcohol-soluble.
(8) 多糖化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側 鎖とから構成されているオルガノポリシロキサン含有多糖化合物からな 42 (8) An organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. 42
る繊維処理剤。 Fiber treatment agent.
(9) オルガノポリシロキサン含有多糖化合物における側鎖が、 下記一 般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖である請求の範囲 （8) の繊 維処理剤。
Figure imgf000144_0001
(9) The fiber treating agent according to (8), wherein the side chain in the organopolysiloxane-containing polysaccharide compound is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula.
Figure imgf000144_0001
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 R1 R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜 500の整数を示す） (Wherein, A represents a divalent linking group, B represents a divalent aliphatic group, and R 1 R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different; an aliphatic group or an aromatic group And p represents 0 or 1, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 2 to 500.
( 10) 蛋白質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからな る側鎖とから構成されているオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物 からなる繊維処理剤。 (10) A fiber treating agent comprising an organopolysiloxane-containing protein compound composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
( 1 1) オルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物における側鎖が、 下 記一般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖である請求の範囲 （1 0) の繊維処理剤。
Figure imgf000144_0002
(11) The fiber treating agent according to (10), wherein the side chain in the organopolysiloxane-containing protein compound is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula.
Figure imgf000144_0002
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 R1 R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 Pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜 500の整数を示す） (Wherein, A represents a divalent linking group, B represents a divalent aliphatic group, and R 1 R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different; an aliphatic group or an aromatic group And P is 0 or 1, m is 0 or 1, and n is an integer of 2 to 500.
( 1 2) 下記一般式 （S— 1 ) で表される第 1シリコーン系モノマー (1 2) First silicone monomer represented by the following general formula (S-1)
(a) と、 下記一般式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー (a) and a second silicone monomer represented by the following general formula (S-2)
(b) と、 親水性ビュル系モノマー （c) のラジカル共重合体からなリ . 共重合体中に含まれる第 1シリ コーン系モノマー （a) と第 2シリコー ン系モノマー （b) との重量比 （a ) / (b) 力 S l O/1 / の範 囲にぁリ、 未反応シリコーン系モノマー含有量が 0〜 2 5%の範囲にあ るシリコーン系共重合体からなる繊維処理剤。 (b) and a first silicone-based monomer (a) and a second silicone-based monomer (b) contained in a copolymer composed of a radical copolymer of a hydrophilic butyl-based monomer (c). Weight ratio (a) / (b) Force Fiber treatment consisting of silicone copolymer with silicone monomer content in the range of SIO / 1 /, unreacted silicone monomer in the range of 0 to 25% Agent.
一般式 （S _ 1) ：  General formula (S_1):
- (S i o)P -(S io) P
R1 R 1
R2 R 2
CH2=C— COO- (CH2)L- (0) )mm-S i - (OS i) CH 2 = C— COO- (CH 2 ) L- (0)) mm -S i-(OS i)
'h  'h
R2 R' R 2 R '
R3 - （S i.O), R 3- (S iO),
R2 R 2
(式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数 0のアルキ ル基又はァリール基、 R3は炭素数 0のアルキル基又はァリール 基、 pは：！〜 20の数、 qは 0〜1 9の数、 rは 0〜 1 9の数、 hは 0(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, p is the number of! -20, q Is the number from 0 to 19, r is the number from 0 to 19, h is 0
6の数及ぴ mは 0又は 1を各示し、 p + q+ rは 1〜20の範囲にあ る） (The number 6 and m indicate 0 or 1, respectively, and p + q + r is in the range of 1 to 20.)
一般式 （S— 2) R4 R5 R5 General formula (S-2) R 4 R 5 R 5
CH2=C— COO— (CH2)S - (0)t- (S i 0)n— S i -H6 CH 2 = C— COO— (CH 2 ) S- (0) t- (S i 0) n — S i -H 6
R5 R5 R 5 R 5
(式中、 R4は水素原子又はメチル基、 R5は炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基又はァリール基、 R6は炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリール 基、 nは 20〜 5 00の数、 sは 0〜 6の数及び tは 0又は 1を各示す）(Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 20 to The number of 500, s is the number of 0-6 and t is 0 or 1, respectively)
( 1 3) 第 1シリコーン系モノマー （ a ) の含有割合が 0. 1〜 5 0重 量0 /0、 第 2シリ コーン系モノマー （b) の含有割合が 0. 1〜3 0重量 %及び親水性モノマー （ c) の含有割合が 20〜 9 9. 8重量0 /0である 請求の範囲 （1 3) の繊維処理剤。 (1 3) content is 0.1 to 5 0 by weight 0/0 of the first silicone monomer (a), 1 to 3 0 wt% 0.1 content ratio of the second silicon cone type monomer (b) and fiber treatment agent in the range (1 3) according to the content is 20-9 9.8 wt 0/0 of the hydrophilic monomer (c).
( 1 4) 親水性ビニル系モノマーが親水性ビニル系モノマーとの混合物 である請求の範囲 （1 2) 又は （1 3) の繊維処理剤。  (14) The fiber treating agent according to (12) or (13), wherein the hydrophilic vinyl-based monomer is a mixture with a hydrophilic vinyl-based monomer.
( 1 5) 請求の範囲 （ 1) 〜 （1 4) のいずれかの繊維処理剤を溶解状 又は分散状で含む処理液に繊維を接触させることを特徴とする繊維の処 理方法。  (15) A method for treating a fiber, comprising contacting the fiber with a treatment liquid containing the fiber treatment agent according to any one of claims (1) to (14) in a dissolved or dispersed state.
( 1 6) 被膜形成剤を配合した化粧料において、 該被膜形成剤が、 オル ガノシロキサンポリマーを含有する第 1の側鎖と水溶性及び z又はァル コール可溶性ポリマーを含有する第 2の側鎖とを含有する重量平均分子 量が 1万〜 5 0 0万の範囲の親水性共重合体からなリ、 該共重合体中、 オルガノシロキサンボリマー含有率が 0. 1〜 8 0 w t %及び水溶性及 ぴノ又はアルコール可溶性ポリマー含有率が 0. 0 1〜 9 0w t %の範 囲にあることを特徴とする化粧料。 (16) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent is composed of a first side chain containing an organosiloxane polymer and a second side chain containing a water-soluble and z- or alcohol-soluble polymer. And a hydrophilic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000, containing 0.1 to 80 wt% of an organosiloxane polymer in the copolymer. And a water-soluble and alcohol- or alcohol-soluble polymer content in the range of 0.01 to 90 wt%.
( 1 7) 共重合体が、 水溶性ビニルモノマーを共重合成分として含有す る請求の範囲 （ 1 6) の化粧料。 -(17) The cosmetic according to (16), wherein the copolymer contains a water-soluble vinyl monomer as a copolymer component. -
( 1 8) 共重合体中のオルガノシロキサンポリマー含有率が 0. 1〜 5 0重量％の範囲にぁリ、 化粧料が水を含有する請求の範囲 （1 6) 又は ( 1 7) の化粧料。 (18) The cosmetic according to (16) or (17), wherein the content of the organosiloxane polymer in the copolymer is in the range of 0.1 to 50% by weight, and the cosmetic contains water. Fees.
( 1 9) 皮膜形成剤を含有する化粧料において、 該皮膜形成剤が、 親水 性モノマーを繰返し単位とする親水性セグメントと疎水性モノマーを繰 返し単位とする疎水性セグメントからなる主鎖 （A) と、 該主鎖に結合 されたオルガノシロキサンポリマーを含有する側鎖 （B) とから構成さ れる親水性共重合体からなリ、 該共重合体中、 該親水性セグメ ントの含 有率が 1〜 9 5 w t %、 該疎水性セグメントの含有率が 1〜 90 w t % 及びオルガノシロキサンボリマー含有率が 1〜 80 w t %の範囲にある ことを特徴とする化粧料。  (19) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises a main chain (A) comprising a hydrophilic segment having a hydrophilic monomer as a repeating unit and a hydrophobic segment having a hydrophobic monomer as a repeating unit. ) And a side chain (B) containing an organosiloxane polymer bonded to the main chain, the content of the hydrophilic segment in the copolymer. Is 1 to 95 wt%, the content of the hydrophobic segment is 1 to 90 wt%, and the content of the organosiloxane polymer is 1 to 80 wt%.
(20) 皮膜形成剤を含有する化粧料において、 該皮膜形成剤が、 多糖 化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから構 成されているオルガノポリシロキサン含有多糖化合物からなることを特 徴とする化粧料。  (20) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent is composed of an organopolysiloxane-containing polysaccharide compound composed of a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane. Cosmetics characterized by.
(21) 側鎖が、 下記一般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖であ る請求の範囲 （20) の化粧料。 5 (21) The cosmetic according to the above (20), wherein the side chain is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula. Five
Figure imgf000147_0001
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 R R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜 500の整数を示す）
Figure imgf000147_0001
(Where A is a divalent linking group, B is a divalent aliphatic group, RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each represents an aliphatic group or an aromatic group, p represents 0 or 1, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 2 to 500.
(22) 皮膜形成剤を含有する化粧料において、 該皮膜形成剤が、 蛋白 質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる側鎖とから 構成されているオルガノポリシロキサン含有蛋白質化合物。 (22) An organopolysiloxane-containing protein compound, which is a cosmetic containing a film-forming agent, wherein the film-forming agent is composed of a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(23) 側鎖が、 下記一般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖であ る請求の範囲 （22) の化粧料。
Figure imgf000148_0001
(23) The cosmetic according to (22), wherein the side chain is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula.
Figure imgf000148_0001
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 R R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 Pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜500の整数を示す） (Where A represents a divalent linking group, B represents a divalent aliphatic group, and RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and represent an aliphatic group or an aromatic group. Where P is 0 or 1, m is 0 or 1, and n is an integer of 2 to 500)
(24 ) 皮膜形成剤を含む化粧料において、 該皮膜形成剤が、 下記一般 式 （S— 1) で表される第 1シリ コーン系モノマー （a) と、 下記一般 式 （S— 2) で表される第 2シリ コーン系モノマー （b) と、 親水性ビ ニル系モノマー （c) のラジカル共重合体からなり、 共重合体中に含ま れる第 1シリ コーン系モノマー （a) と第 2シリ コーン系モノマー （b) との重量比 （a) / ( b ) が 10Zl〜 1 / 4の範囲にぁリ、 未反応シ リコーン系モノマー含有量が 0〜 25%の範囲にあるシリ コーン系共重 合体からなることを特徴とする化粧料。 (24) In a cosmetic containing a film-forming agent, the film-forming agent comprises a first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-1) and a first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-2) It consists of a radical copolymer of the second silicone monomer (b) shown and the hydrophilic vinyl monomer (c), and the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer contained in the copolymer. The weight ratio (a) / (b) with the silicone monomer (b) is in the range of 10Zl to 1/4, and the content of unreacted silicone monomer in the range of 0 to 25%. Cosmetics characterized by comprising a copolymer.
一般式 （S— 1) ： R2 General formula (S-1): R 2
R3- (S i 0)p R 3- (S i 0) p
R  R
R2 R 2
CH2=C-COO- (CH2) (o)m-s i一 (OS i)q- R2 CH 2 = C-COO- (CH 2 ) (o) m -si-i (OS i) q -R 2
R3— (S i O), R 3 — (S i O),
R! R !
(式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数 0のアルキ ル基又はァリール基、 R3は炭素数 0のアルキル基又はァリール 基、 pは：！〜 20の数、 qは 0〜1 9の数、 rは 0〜： 1 9の数、 hは 0(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, p is the number of! -20, q Is the number from 0 to 19, r is from 0 to: the number from 19, h is 0
6の数及び mは 0又は 1を各示し、 p + q+ rは 1〜20の範囲 あ る） (The number of 6 and m represent 0 or 1, respectively, and p + q + r ranges from 1 to 20.)
一般式 （S— 2)  General formula (S-2)
R1 R 1
CHz-C-COO- (CH2)„— （O),— （S i O)n— S i-R1 CHz-C-COO- (CH 2 ) „— (O), — (S i O) n — S iR 1
R1 R! R 1 R !
(式中、 R4は水素原子又はメチル基、 R5は炭素数 0のァノレキ ル基又はァリール基、 R6は炭素数 0のアルキル基又はァリール 基、 nは 20〜500の数、 sは 0〜6の数及び tは 0又は 1を各示す） (In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a C 0 phenolic or aryl group, R 6 is a C 0 alkyl or aryl group, n is a number of 20 to 500, and s is The numbers 0 to 6 and t indicate 0 or 1, respectively)
(25) 第 1シリ コーン系モノマー （a) の含有割合が 0 50重 量0 /0、 第 2シリ コーン系モノマー （b) の含有割合が 0. 1〜30重量 %及び親水性モノマー （c) の含有割合が 20〜9 9. 8重量。 /0である 請求の範囲 （24) の化粧料。 (25) content is 0 50 by weight of the first silicon corn-based monomer (a) 0/0, the second silicon cone type monomer (b) of the content ratio from 0.1 to 30 wt% and the hydrophilic monomer (c ) Content of 20 to 99.8 weight. / 0 The cosmetic according to claim 24.
(26) 親水性ビュル系モノマーが親水性ビュル系モノマーとの混合物 である請求の範囲 （24) 又は （2 5) の化粧料。  (26) The cosmetic according to (24) or (25), wherein the hydrophilic bullet-based monomer is a mixture with a hydrophilic bullet-based monomer.
(27) 多糖化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからなる 側鎖とから構成されていることを特徴とするオルガノポリシロキサン含 有多糖化合物。  (27) An organopolysiloxane-containing polysaccharide compound comprising a main chain composed of a polysaccharide compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(28) 側鎖が、 下記一般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖であ る請求の範囲 （27) の多糖化合物。  (28) The polysaccharide compound according to (27), wherein the side chain is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula.
I I I I
-A- (B)p - (0)m-S i O-S i + R1 -A- (B) p-(0) m -S i OS i + R 1
R' D-l R 'D-l
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 R1 R2、 R3、 R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜 500の整数を示す）(Wherein, A represents a divalent linking group, B represents a divalent aliphatic group, and R 1 R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different; an aliphatic group or an aromatic group And p represents 0 or 1, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 2 to 500.
(29) 蛋白質化合物からなる主鎖と、 オルガノポリシロキサンからな る側鎖とから構成されていることを特徴とするオルガノポリシロキサン 含有蛋白質化合物。 (29) An organopolysiloxane-containing protein compound comprising a main chain composed of a protein compound and a side chain composed of an organopolysiloxane.
(30) 側鎖が、 下記一般式で表されるオルガノポリシロキサン鎖であ ることを特徴とする請求の範囲 （29 ) の蛋白質化合物。 49 (30) The protein compound according to claim (29), wherein the side chain is an organopolysiloxane chain represented by the following general formula. 49
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000151_0001
(式中、 Aは 2価結合基、 Bは 2価脂肪族基を示し、 I 1、 R2、 R3、(Wherein A represents a divalent linking group, B represents a divalent aliphatic group, I 1 , R 2 , R 3 ,
R4及び R5は同一でも異なっていてもよく、 脂肪族基又は芳香族基を示 し、 Pは 0又は 1、 mは 0又は 1、 nは 2〜 500の整数を示す） R 4 and R 5 may be the same or different and each represents an aliphatic group or an aromatic group, P represents 0 or 1, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 2 to 500.
(3 1) 下記一般式 （S— 1 ) で表される第 1シリコーン系モノマー (a) と、 下記一般式 （S— 2) で表される第 2シリコーン系モノマー (b) と、 親水性ビュル系モノマー （ c) のラジカル共重合体からなり - 共重合体中に含まれる第 1シリ コーン系モノマー （a ) と第 2シリ コー ン系モノマー （b) との重量比 （a ) / (b) が 1 0/1〜 1 4の範 囲にぁリ、 未反応シリ コーン系モノマー含有量が 0〜 25%の範囲にあ ることを特徴とするシリコーン系共重合体。 (31) a first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-1), a second silicone monomer (b) represented by the following general formula (S-2), Consists of a radical copolymer of a bull monomer (c)-weight ratio of the first silicone monomer (a) and the second silicone monomer (b) contained in the copolymer (a) / ( b) is in the range of 10/1 to 14; and the unreacted silicone monomer content is in the range of 0 to 25%.
一般式 （S— 1 ) ：  General formula (S-1):
R3- (S i 0)p R 3- (S i 0) p
R R
CH2=C-COO (CH2)h— (0)m-S i— (OS i)q- R! CH 2 = C-COO (CH 2 ) h — (0) m -S i — (OS i) q -R !
R2 R 2
R3- (S i 0)r R 3- (S i 0) r
R2 R 2
(式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数 0のアルキ ル基又はァリール基、 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリ一ル 基、 pは：！〜 2 0の数、 qは 0〜 1 9の数、 rは 0〜 1 9の数、 hは 0 〜 6の数及び mは 0又は 1を各示し、 P卞 q + rは 1〜 2 0の範囲にあ る） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. KI, p :! The number of ~ 20, q is the number of 0 ~ 19, r is the number of 0 ~ 19, h is the number of 0 ~ 6 and m is 0 or 1, respectively, PBy q + r is 1 ~ 2 In the range of 0)
一般式 （S— 2) ：  General formula (S-2):
R4 R5 R5 R 4 R 5 R 5
CH2=C— COO— (CH2)S- (0)t- (S i O)n— S i -R6 CH 2 = C— COO— (CH 2 ) S- (0) t- (S i O) n — S i -R 6
R5 R 5 R 5 R 5
(式中、 R4は水素原子又はメチル基、 R5は炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基又はァリール基、 R6は炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリール 基、 nは 20〜 500の数、 sは 0〜6の数及び tは 0又は 1を各示す） (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 20 to 500 number, s is a number from 0 to 6 and t is 0 or 1)
(3 2) 第 1シリコーン系モノマー （a) の含有割合が 0. ：!〜 50重 量0 /0、 第 2シリコーン系モノマー （b) の含有割合が 0. 1〜3 0重量 %及ぴ親水性モノマー （c) の含有割合が 20〜 9 9. 8重量％である 請求の範囲 （3 1) のシリコーン系共重合体。 (3 2) content of the first silicone monomer (a) is 0.: ~ 50 by weight 0/0, 1-3 0% by weight content ratio 0.5 of the second silicone monomer (b)及Pi The silicone copolymer according to claim (31), wherein the content of the hydrophilic monomer (c) is 20 to 99.8% by weight.
( 3 3) 親水性ビュル系モノマーが親水性ビュル系モノマーとの混合物 である請求の範囲 （31) 又は （3 2) のシリコーン系共重合体。  (33) The silicone copolymer according to (31) or (32), wherein the hydrophilic vinyl monomer is a mixture with the hydrophilic vinyl monomer.
( 34) 下記一般式 （S— 1 ) で表される第 1シリコーン系モノマー (a ) と、 下記一般式 （2) で表される第 2シリコーン系モノマー （b) と、 親水性ビニル系モノマー （c) を含み、 第 1シリコーン系モノマー ( a) と第 2シリコーン系モノマー （b) との重量比 （a) / (b) 力 S 1 0/ 1〜 1ノ4の範囲にあるモノマー混合物をラジカル共重合させる ことを特徴とする、 未反応シリコーン系モノマー含有量が 0〜 2 5%の 範囲にあるシリ コーン系共重合体の製造方法 c (34) A first silicone monomer (a) represented by the following general formula (S-1), a second silicone monomer (b) represented by the following general formula (2), and a hydrophilic vinyl monomer (C) and a weight ratio of the first silicone-based monomer (a) to the second silicone-based monomer (b) (a) / (b) force S 10/1 A monomer mixture in the range of 1 to 4 Wherein the unreacted silicone-based monomer content is from 0 to 25% Method c for producing silicone copolymers within the range
一般式 （S— 1) ：  General formula (S-1):
R3 R 3
CH2=C— COO— (CH2) h (
Figure imgf000153_0001
CH 2 = C— COO— (CH 2 ) h (
Figure imgf000153_0001
(式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基又はァリール基、 R3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基又はァリール 基、 pは 1〜20の数、 qは 0〜： 1 9の数、 rは 0〜 1 9の数、 hは 0(Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and p is 1 to 20 number, q is 0 ~: number of 19, r is number of 0 ~ 19, h is 0
6の数及ぴ mは 0又は 1を各示し、 p + q+ rは 1〜 R 20の範囲にあ る） (The number 6 and m indicate 0 or 1, respectively, and p + q + r is in the range of 1 to R20.)
一般式 （S— 2)  General formula (S-2)
R4 R5 R5 R 4 R 5 R 5
CH2=C-COO- (CH2)S- (0)t- (S i 0)n- S i—R' CH 2 = C-COO- (CH 2 ) S- (0) t- (S i 0) n -S i—R '
R5 R5 R 5 R 5
(式中、 R4は水素原子又はメチル基、 R5は炭素数 1〜 1 0のアルキ ル基又はァリール基、 R6は炭素数 0のアルキル基又はァリール 基、 nは 20〜 500の数、 sは 0〜6の数及び tは 0又は 1を各示す） (35) モノマー混合物中第 1シリ コーン系モノマー （a) の含有割合 が 0. 50重量％、 第 2シリコーン系モノマー （b) の含有割合が (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or an aryl group having 0 carbon atoms, and n is a number of 20 to 500. , S represents a number of 0 to 6 and t represents 0 or 1.) (35) The content of the first silicone monomer (a) in the monomer mixture is 0.50% by weight, and the content of the second silicone monomer (b )
0. 1〜 30重量％及び親水性モノマー （ c) の含有割合が 20〜9 9 , 8重量％である請求の範囲 （34) のシリコーン系共重合体の製造方法 £ (36) 親水性ビニル系モノマーが親水性ビニル系モノマーとの混合物 である請求の範囲 （ 34) 又は （3 5) のシリコーン系共重合体の製造 方法。 Production process £ (36) hydrophilic vinyl silicone copolymer claims content is 20-9 9, 8 wt% of from 0.1 to 30 wt% and the hydrophilic monomer (c) (34) The method for producing a silicone-based copolymer according to claim 34, wherein the system-based monomer is a mixture with a hydrophilic vinyl-based monomer.
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