JP3600623B2 - Hair cosmetic composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、毛髪のセットおよびコンディショニングの好適な毛髪化粧料に関するものである。さらに本発明は、毛髪化粧料に配合するに適した新規ポリマーに関するものである。さらに詳しくは本発明は、毛髪に優れた光沢と艶、および滑らかな感触を付与するポリシロキサン基を有するポリマーに関するものである。本発明の毛髪化粧料は、毛髪の形状保持（セット）、または、毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易さ、ボリューム感の付与、損耗の修復等のコンディショニング機能を与える目的で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等の水および／またはアルコール類を含む有機溶媒系の毛髪化粧料には、毛髪に光沢や艶、およびなめらかさを与えることを目的として、シリコーン系化合物、脂肪酸エステル系化合物、炭化水素系化合物等の油性成分を乳化、可溶化、または溶解して用いられてきた。特にシリコーン系化合物はその優れた特性から、近年広く用いられている。
シリコーン系化合物の具体的な使用例として、例えば▲１▼ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル、およびエマルジョンが添加された毛髪化粧料、▲２▼ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等のエーテル変性シリコーンが、陽イオン性重合体および／または両性重合体等の整髪用樹脂に添加された毛髪化粧料（特開昭６３−１３５３１９号公報、特開昭６３−１８０８１４号公報、特開昭６３−１８３５２０号公報、特開平１−１２８９１５号公報）▲３▼アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンが添加されたシャンプー、リンス（特開昭６３−３０７８１１号公報）、▲４▼アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンが陽イオン性高分子化合物、および両性高分子化合物に添加されたトリートメント剤、および整髪用（特開昭６３−２７５５１５号公報）、▲５▼高分子量のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を使用した毛髪化粧料（特開昭６３−２４３０１９号公報）等がある。
【０００３】
しかしながら、シリコーンオイル系およびエーテル変性シリコーンの場合、毛髪化粧料に多量に添加したり、消費者が長期間使用したりすると、毛髪がべとついたり毛髪から手や衣服へ逆転移する等の問題があり、エマルジョンの場合は分散安定性に問題があり、高分子量のシリコーンの場合は整髪用樹脂や添加物等との相溶性が悪いことなどのため、配合上の制約が多く高範囲の毛髪化粧料に適用できない問題がある。
また、ポリエーテル基等の親水基を持たないシリコーン系化合物は、通常の洗髪では除去しにくいため消費者が長期間使用したりすると毛髪が疎水性となり染毛やパーマネントウェーブ処理等の際、問題を生じることがあった。
これらの問題点を解決するために、ポリシロキサン基含有不飽和単量体と親水性および／または疎水性の不飽和単量体とを共重合して得られたポリシロキサン基グラフト型ポリマーを毛髪化粧料に使用する方法が提案された（特開平２−２５４１１号公報、特開平３−１２８９０９号公報、特開平３−１２８３１１号公報）。しかし、これらのポリシロキサン基グラフト型ポリマーは、ポリシロキサン基含有不飽和単量体が共重合しにくいため、その製造において問題点があった。また、ポリシロキサン基の効果を発現させる為にはポリシロキサン基含有不飽和単量体の共重合比率を高める必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決し、べとつくことなく毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を付与し、長期間繰り返し使用しても蓄積することがなく、ポリシロキサン基の分子量に影響を受けず容易にポリシロキサン基をポリマー中に組み込むことができ、さらに容易にポリシロキサン基の効果を発現させることができる、配合上の問題のない新規なポリマーを含有する毛髪化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、ポリシロキサン基よりなる構成単位ならびに不飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、スルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料であり、かつ不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の重量比が、１００／０〜２５／５５であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
本発明のグラフト型共重合体、または交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料は、従来のシリコーン系化合物の有する欠点、すなわち多量添加時、長期間使用時のベとつきや逆転移は、解決し、さらに不飽和単量体重合体を選択することにより、洗髪時に容易に除去することが出来るようになり、毛髪化粧料への配合上の制約がなくなった。
また、ポリシロキサン基よりなる構成単位の導入は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物により達成させるが、このメルカプト基の反応特性により、ポリシロキサン基の分子量に影響を受けず容易にポリシロキサン基よりなる構成単位と、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合することができるようになった。
【０００６】
〔発明の具体的説明〕
以下に、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．スルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体
一般に、メルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量体をラジカル重合する場合、メルカプト基含有化合物はラジカル捕捉剤として働き、その結果、メルカプト基含有化合物の残基に不飽和単量体重合物がスルフィド結合を介して結合したポリマーが得られることは、広く知られている。
本発明の毛髪化粧料組成物に含有されるポリマーは、この技術を利用し、メルカプト基含有化合物として、分子中に少なくとも１個のメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物、例えば下記一般式（３）または（４）で示されるような、分子中にｎ個または（２＋ｐ）個のメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物の１種または２種以上を選び、これらの存在下に、不飽和単量体をラジカル重合することにより得ることができる。
【０００７】
【化３】
【化４】
すなわち、上記一般式（３）で示されるメルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量体をラジカル重合することにより、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体を得ることができる。
また、上記一般式（４）で示されるメルカプト基含有化合物を使用することにより、下記一般式（２）で示されるポリシロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を得ることができる。
【００１０】
【化５】
【化６】
上記一般式において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、末端がヒドロキシル基置換されたポリオキシアルキレン基、またはアルキルエーテルもしくは脂肪酸エステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポリアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、又はポリシロキサン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ，ｎおよびｐは、ポリシロキサン基に含まれるそれぞれの基の数を示し、次記の整数を表す。但し、ｍ，ｎおよびｐは繰り返し単位を示すものではない。
ｍ ＝１０〜３５０の整数；
ｎ ＝１〜５０の整数；
ｐ ＝０〜５０の整数。
【００１３】
本発明の毛髪化粧料に用いられるグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体は、上記一般式（３）または（４）で示されるようなポリシロキサン化合物のメルカプト残基の少なくとも１つが、不飽和単量体の重合体よりなる構成単位とスルフィド結合を介して結合しているものであればよく、ポリシロキサン化合物中のメルカプト基の全てが不飽和単量体の重合体よりなる構成単位との結合に関与している必要はない。
ポリシロキサン基よりなる構成単位とスルフィド結合を介して結合する不飽和単量体の重合体よりなる構成単位は、通常ポリシロキサン化合物に含有されるメルカプト基の数、即ち、上記一般式（３）で示され化合物を用いた場合にはｎ個まで、上記一般式（４）で示される化合物を用いた場合には（２＋ｐ）個まで導入することができる。また、後述する過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いてラジカル重合する場合には、得られる共重合体の水素引抜き反応により発生したラジカルと他のポリシロキサン化合物のメルカプト基とがさらに反応した、上記の数以上のスルフィド結合を有するブロック型共重合体も得られる。
本発明の毛髪化粧料に用いられる共重合体としては、分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
Ｉ．１ メルカプト基含有ポリシロキサン化合物
本発明のスルフィド結合を有するポリマーの製造に使用される、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、上記一般式（３）または一般式（４）で示される、分子中に少なくとも一つのメルカプト基を有するポリシロキサン化合物であり、これらは群内および両群内で併用して使用することができる。
【００１５】
一般式（３）で示される化合物は市販品として入手することができ、例えば商品名ＢＸ１６−８３８Ａ（東レダウコーニングシリコーン（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝２５０、ｎ＝５、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＢＸ１６と記す）、商品名Ｘ−２２−９８０（信越化学工業（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝１００、ｎ＝４、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＸ２２と記す）、および商品名ＫＰ−３５８（信越化学工業（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝５０、ｎ＝４、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＫＰ３５８と記す）がある。さらに、一般式（４）で示される化合物は、例えば商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）；前記一般式（４）において、ｍ＝４０、ｐ＝０、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン基；製造例に於いて、メルカプトポリシロキサンＸ−Ｂと記す）がある。
【００１６】
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の使用量は、得られるグラフト型共重合体、または交互ブロック型共重合体において、ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比が、０．５〜８５／９９．５〜１５の範囲であり、好ましくは１〜７５／９９〜２５の範囲である。
ポリシロキサン基よりなる構成単位の重量比が０．５重量％未満では、得られるポリマーは、毛髪に優れた光沢、艶および滑らかな感触を付与することができない。８５重量％を超えると、化粧料へ配合した場合問題を生じ、また長期間繰り返し使用した場合問題を生じることとなる。
【００１７】
Ｉ．２ 不飽和単量体
本発明のグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体を構成する不飽和単量体は、下記の（ａ）親水性不飽和単量体、および／または（ｂ）疎水性不飽和単量体より選ぶことができるが、これらの単量体は、それぞれ（ａ）または（ｂ）各群内で併用することができる。
（ａ） 親水性不飽和単量体は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性のラジカル重合性を有する親水性の不飽和単量体であって、一般に、水に対する溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）以上である。
カチオン性不飽和単量体は例えば、アクリル酸ないしメタクリル酸〔以下、（メタ）アクリル酸という〕と炭素数１〜４のトリアルキルアミンのエピハロヒドリン４級化物から誘導される単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと、アルキル基が炭素数１〜４であるジアルキルアルカノールアミンから誘導される（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、または（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体であり、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
また、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体の塩酸、乳酸等の酸による中和物；塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキルによる変性物；モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物等が挙げられる。
さらに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアリル化合物のアミン誘導体がある。
これらのカチオン性不飽和単量体は、上述の単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法として前駆体の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤でカチオン化することもできる。具体例を挙げて説明すると、前駆体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの形で共重合に供し、次に変性化剤（塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等）を加えてカチオン化することも可能である。
【００１９】
アニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等がある。
これらアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、もしくは部分中和または完全中和して使用することができ、酸のまま共重合に供し次に部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基物として具体例を挙げれば、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。
【００２０】
ノニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドから誘導される単量体等がある。
【００２１】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導のモノクロロ酢酸／アミノメチルプロパノール中和物、モノクロロ酢酸／トリエタノールアミン中和物、モノクロロ酢酸カリウム、モノプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、およびプロパンサルトンによる変性物等がある。
これらの両性不飽和単量体は、前述のカチオン性不飽和単量体と同様に、上述の単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法として前駆体の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤で両性化することもできる。また両性化により副成する塩は単量体段階、または共重合−両性化後の段階で必要に応じ濾過、イオン交換等により除去することが可能である。これらの技術については特開昭５６−９２８０９号公報に詳細に述べられている。
【００２２】
（ｂ） 疎水性不飽和単量体は、得られるポリマーに疎水性、およびフィルムの強度、硬度、および柔軟等を付与する目的で使用する疎水性のラジカル重合性を有する不飽和単量体であって、一般に、水に対する溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）未満てある。
疎水性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４の飽和および不飽和のアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセントアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリル系誘導体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体；酢酸ビニル等がある。
不飽和単量体の使用量は、得られるグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体において、ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比が０．５〜８５／９９．５〜１５の範囲であり、好ましくは１〜７５／９９〜２５の範囲である。
【００２３】
不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体（ａ）／疎水性不飽和単量体（ｂ）の重量比は任意に選択することができるが、シャンプー、リンス、トリートメント、パーマネントウェーブ液等の毛髪をコンディショニングするに適した毛髪化粧料に配合する場合は、その重量比は、１００／０〜２５／５５の範囲が好ましい。
【００２４】
Ｉ．３ 重 合
本発明に使用されるスルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の存在下、不飽和単量体の重合により製造することができるが、その重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により実施できる。
好ましい重合法は溶液重合法であり、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物および１種または２種以上の不飽和単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱撹拌することからなる方法によって行なう。
溶媒は水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノル、エチレングリコール、およびブチルセロソルブ等のアルコール類、およびアセトン、トルエン、酢酸エチル等より選ぶ事ができる。これらの溶媒はまた混合使用してもよい。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物、および単量体はその全種類および全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、それらの種類および／または量に関して分割添加を行なうこともできる。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
ポリマーの分子量は、本発明の必須成分であるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物が連鎖移動剤として働くが、さらに、重合温度、重合開始剤の種類および量、溶媒使用量、および他の連鎖移動剤等の重合条件を適宜選択することにより任意の分子量を得ることができる。得られる共重合体ポリマーの分子量は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
ポリマー溶液の溶媒を除去すれば、ポリマーを固体として取り出すことができる。任意の溶媒で希釈することにより任意のポリマー溶液を得て使用することもできる。また、得られるポリマーおよびその溶液は２種以上を混合使用してもよい。
【００２５】
ＩＩ． 使 用 形 態
前記の様にして得られるポリマーは、毛髪化粧料用ポリマーとして公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等の組成物中に、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加使用することが好ましい。添加使用される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル等、如何なる形状でもよい。また、従来使用されている公知の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマーと併用使用してよい。
次に代表例で説明すると、
１） シャンプーの場合、公知のアニオン性、両性、またはノニオン性の界面活性剤基材に添加して使用する。またこれに、増泡剤、増粘剤、ハイドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
２） リンス、トリートメントの場合、公知のカチオン性の界面活性剤基材に添加して使用する。またこれに、油脂類、カチオン性、および両性のポリマー、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
３） セット剤、マスカラの場合、このセット剤とはエアゾール形式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプレー、フォーム状エアゾール、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の整髪料を含むが、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、および両性の公知のセット用ポリマー、およびポリシロキサン系ポリマーに代替して使用する。またこれに、前述の公知のセット用ポリマー、油脂類、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
４） パーマネントウェーブ液の場合、公知の臭素酸塩類、過ホウ酸塩類、およびチオグリコール酸およびその塩、システィン等の酸化還元剤基材に添加して使用する。これに界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コンディショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次ぎに製造例および実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、製造例中の部および％は重量基準で表す。また、実施例中の部および％は有効成分換算した重量基準で表す。
〔製造例 １〕
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート：９０部、ステアリルメタクリレート：５部、および無水エタノール：５５部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加熱し、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部をエタノール：３３部に溶解した溶液を３時間かけて滴下ロートで五つ口フラスコに滴下し、次にアゾビスイソブチロニトリル：０．３部を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱してさらに６時間重合を行なう。
冷却後、ジエチルアミノメタクリレートと等モルのジエチル硫酸を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下５０℃で２時間カチオン化反応を行なう。次に、溶媒を除去し得られた固形物を純水に溶解し、ポリマーの水溶液を得る。
得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は３００，０００であった。
【００２７】
〔製造例 ２〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：９０部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：１部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して７時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパモール中和物の５０％無水エタノール溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で還流加熱して６時間両性化反応を行なう。次に、純水を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつエタノールを加熱留去し、ポリマーの水溶液を得る。
得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は７０，０００であった。
【００２８】
〔製造例 ３〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＫＰ３５８：７０部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：３０部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと等モルの塩化ブチルを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で６時間カチオン化反応を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は５，０００であった。
【００２９】
〔製造例 ４〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、メチルメタクリレート：１０部、イソブチルアクリレート：１０部、ステアリルメタクリレート：２５部、および無水エタノール：６７部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加熱し、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部をエタノール：３３部に溶解した溶液を３時間かけて滴下ロートで五つ口フラスコに滴下し、次にアゾビスイソブチロニトリル：０．３部を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱して、さらに６時間重合を行なう。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール懸濁液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間両性化反応を行なう。
得られた粘稠懸濁液を加圧濾過機にて懸濁物を濾過する。濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通す。
この様にして得られたポリマーを「Ｐ−４」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は１５０，０００であった。
【００３０】
〔製造例 ５〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、アクリル酸：１０部、メタクリル酸：１５部、スチレン：１０部、メチルメタクリレート：１０部、ターシャリーブチルアクリレート：１０部、ステアリルメタクリレート：２５部、アセトン：１００部を入れ、過酸化ベンゾイル：０．３部を加えて、窒素気流下６０℃で還流加熱して１０時間重合を行なう。
次に、エタノールを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつアセトンを加熱留去し、ポリマーのエタノール溶液を得る。
冷却下、アクリル酸、およびメタクリル酸の等モルの８０％に対応するアミノメチルプロパノールの５０％エタノール（５％含水）溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下する。
得られたポリマーを「Ｐ−５」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は５００，０００であった。
【００３１】
〔製造例 ６〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＸ−Ｂ：３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、Ｎ−ビニルピロリドン：４０部、メチルメタクリレート：１７部、および無水エタノール：１２部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
次に、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等モルのプロパンサルトンを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０℃で６時間両性化反応を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−６」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は７０，０００であった。
【００３２】
〔製造例 ７〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート：２０部、ラウリルメタクリレート：６０部、およびイソプロピルアルコール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−７」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は６００，０００であった。
【００３３】
〔製造例 ８〕
製造例１と同様の五つ口フラスコにメルカプトポリシロキサンＸ２２：３５部、Ｎ−ビニルピロリドン：４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート：１０部、トリデシルメタクリレート：１５部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。
得られたポリマーを「Ｐ−８」とする。なお、得られたポリマーの平均分子量は３０，０００であった。
【００３４】
〔実施例 １〕
次のシャンプー組成物を調製した。
また、シャンプーを繰り返してもべとつき等の悪い影響は出なかった。
【００３５】
〔実施例 ２〕
次のシャンプー組成物を調製した。
【００３６】
〔実施例 ３〕
次のシャンプー組成物を調製した。
【００３７】
〔実施例 ４〕
次のリンス組成物を調製した。
また、リンスを繰り返してもべとつき等の悪い影響は出なかった。
【００３８】
〔実施例 ５〕
次のリンス組成物を調製した。
【００３９】
〔実施例 ６〕
次の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することによりエアゾール型ヘアスプレー組成物を調製した。
【００４０】
〔実施例 ７〕
次の希釈原液をスプレー缶に入れ、ジメチルエーテル、および液化石油ガスを充填することにより含水エアゾール型ヘアスプレー組成物を調製した。
【００４１】
〔実施例 ８〕
実施例６と同様に操作して、下記組成のフォーム状エアゾール組成物を調製した。
【００４２】
〔実施例 ９〕
次の含水ポンプ型ヘアスプレー組成物を調製した。
【００４３】
〔実施例 １０〕
次のヘアスタイリングジェル組成物を調製した。
【００４４】
〔参考例 １〕
次のヘアオイル組成物を調製した。
【００４５】
〔実施例 １１〕
次のパーマネントウェーブ液組成物を調製した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、上記のように構成したので、毛髪のセットおよびコンディショニングにおいて、毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易さ、ボリューム感等を付与し、毛髪の形状保持、損耗の修復等の機能に優れた毛髪化粧料を提供することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a hair cosmetic suitable for setting and conditioning hair. Furthermore, the present invention relates to a novel polymer suitable for blending into hair cosmetics. More particularly, the present invention relates to polymers having polysiloxane groups that impart excellent gloss and luster to hair and a smooth feel. The hair cosmetic composition of the present invention is used for the purpose of maintaining (setting) the shape of the hair or giving the hair a conditioning function such as flexibility, gloss, combability, ease of uniting, imparting a sense of volume, and repairing wear. Is done.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, shampoos, rinses, treatments, setting agents, permanent wave liquids, and organic solvent-based hair cosmetics containing water and / or alcohols such as mascara are intended to impart gloss, luster, and smoothness to hair. Oil-based components such as silicone compounds, fatty acid ester compounds, and hydrocarbon compounds have been used by emulsifying, solubilizing, or dissolving. In particular, silicone compounds have been widely used in recent years because of their excellent properties.
Specific examples of the use of the silicone compound include (1) a silicone oil such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and a hair cosmetic to which an emulsion is added; and (2) a polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer. Hair cosmetics in which an ether-modified silicone such as a polymer is added to a hair styling resin such as a cationic polymer and / or an amphoteric polymer (JP-A-63-135319, JP-A-63-180814) (3) shampoos and rinses to which amino-modified organopolysiloxane emulsions are added (JP-A-63-307811), (4) amino-modified Organopolysiloxane emulsions are cationic polymer compounds and A treatment agent added to an amphoteric polymer compound, and a hair cosmetic (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-275515), a hair cosmetic using high-molecular weight polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc. 63-243019).
[0003]
However, in the case of silicone oil-based or ether-modified silicone, problems such as stickiness of the hair and reverse transfer from the hair to hands and clothes when added in large amounts to hair cosmetics or when used for a long time by consumers. In the case of emulsions, there is a problem in dispersion stability, and in the case of high molecular weight silicones, the compatibility with hair styling resins and additives is poor. There is a problem that cannot be applied to cosmetics.
In addition, silicone-based compounds having no hydrophilic groups such as polyether groups are difficult to remove by ordinary hair washing, so that when used for a long time by consumers, the hair becomes hydrophobic and causes problems in hair dyeing and permanent wave treatment. May occur.
In order to solve these problems, a polysiloxane group-grafted polymer obtained by copolymerizing a polysiloxane group-containing unsaturated monomer with a hydrophilic and / or hydrophobic unsaturated monomer is used for hair. Methods for use in cosmetics have been proposed (JP-A-2-25411, JP-A-3-128909, and JP-A-3-128311). However, these polysiloxane group-grafted polymers have a problem in their production because the polysiloxane group-containing unsaturated monomer is difficult to copolymerize. Further, in order to exert the effect of the polysiloxane group, it was necessary to increase the copolymerization ratio of the polysiloxane group-containing unsaturated monomer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, imparts excellent gloss and luster to hair without stickiness, and gives a smooth feel, does not accumulate even when used repeatedly for a long time, and affects the molecular weight of the polysiloxane group. Provided is a hair cosmetic containing a novel polymer which can easily incorporate a polysiloxane group into a polymer without receiving the same, and can easily exert the effect of the polysiloxane group without any problem in formulation. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present invention comprises a graft copolymer or an alternating block copolymer, in which a structural unit composed of a polysiloxane group and a structural unit composed of a polymer of an unsaturated monomer are bonded via a sulfide bond. Hair cosmeticsAnd the weight ratio of hydrophilic unsaturated monomer / hydrophobic unsaturated monomer in the structural unit comprising the polymer of unsaturated monomer is from 100/0 to 25/55. To beA hair cosmetic is provided.
Hair cosmetics containing the graft type copolymer or the alternating block type copolymer of the present invention have the disadvantages of conventional silicone compounds, namely, when added in large amounts, stickiness and reverse transition during long-term use are reduced. In addition, by selecting an unsaturated monomer polymer, it can be easily removed at the time of washing the hair, and there is no restriction on the formulation in the hair cosmetic.
In addition, the introduction of the structural unit composed of a polysiloxane group is achieved by a mercapto group-containing polysiloxane compound. However, due to the reaction characteristics of the mercapto group, the structural unit composed of the polysiloxane group is easily affected without being affected by the molecular weight of the polysiloxane group. The unit and the structural unit comprising a polymer of an unsaturated monomer can be bonded via a sulfide bond.
[0006]
[Specific description of the invention]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I.Graft or alternating block copolymers linked via sulfide bonds
In general, when radically polymerizing an unsaturated monomer in the presence of a mercapto group-containing compound, the mercapto group-containing compound acts as a radical scavenger, and as a result, the unsaturated monomer polymer is added to the residue of the mercapto group-containing compound. It is widely known that a polymer in which is bonded via a sulfide bond can be obtained.
The polymer contained in the hair cosmetic composition of the present invention can be obtained by using this technique to obtain a mercapto group-containing compound as a polysiloxane compound containing at least one mercapto group in a molecule, for example, the following general formula (3) Or one or more polysiloxane compounds containing n or (2 + p) mercapto groups in the molecule as shown in (4), and in the presence of these, an unsaturated monomer Can be obtained by radical polymerization.
[0007]
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That is, radical polymerization of an unsaturated monomer in the presence of a mercapto group-containing compound represented by the above general formula (3) results in the formation of a polysiloxane group represented by the following general formula (1). It is possible to obtain a graft copolymer in which constituent units composed of a polymer of a saturated monomer are bonded via a sulfide bond.
In addition, by using the mercapto group-containing compound represented by the general formula (4), the structural unit composed of a polysiloxane group represented by the following general formula (2) is replaced with a structural unit composed of a polymer of an unsaturated monomer. It is possible to obtain a graft copolymer or an alternating block copolymer in which units are bonded via a sulfide bond.
[0010]
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In the above general formula, R1Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl-substituted polyoxyalkylene group, or a polyoxyalkylene group substituted with an alkyl ether or a fatty acid ester, a polyalkylene polyamine group, a fatty acid group, Or a polysiloxane group;2Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m, n and p represent the numbers of the respective groups contained in the polysiloxane group, and represent the following integers. However, m, n and p do not indicate repeating units.
m = an integer from 10 to 350;
n = an integer from 1 to 50;
p = an integer from 0 to 50.
[0013]
The graft copolymer or the alternating block copolymer used in the hair cosmetic of the present invention has at least one mercapto residue of a polysiloxane compound represented by the general formula (3) or (4). Any structural unit composed of a polymer of an unsaturated monomer may be used as long as it is bonded to a structural unit composed of a polymer of an unsaturated monomer through a sulfide bond. It does not need to be involved in binding.
The structural unit composed of a polymer of an unsaturated monomer bonded via a sulfide bond to the structural unit composed of a polysiloxane group is usually the number of mercapto groups contained in the polysiloxane compound, that is, the general formula (3) When the compound represented by the formula is used, n compounds can be introduced, and when the compound represented by the general formula (4) is used, up to (2 + p) compounds can be introduced. Further, in the case of radical polymerization using a peroxide such as benzoyl peroxide described below, radicals generated by a hydrogen abstraction reaction of the obtained copolymer further reacted with mercapto groups of other polysiloxane compounds, A block copolymer having the above number of sulfide bonds is also obtained.
The copolymer used in the hair cosmetic of the present invention preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000.
[0014]
I. 1Mercapto group-containing polysiloxane compound
The mercapto group-containing polysiloxane compound used for producing the polymer having a sulfide bond according to the present invention is a polysiloxane compound having at least one mercapto group in a molecule represented by the above general formula (3) or (4). Siloxane compounds, which can be used in combination in the group and in both groups.
[0015]
The compound represented by the general formula (3) can be obtained as a commercial product, for example, trade name BX16-838A (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .; in the general formula (3), m = 250, n = 5, R1= Methyl group, R2= Propylene group; in the production examples, described as mercaptopolysiloxane BX16), trade name X-22-980 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; in the general formula (3), m = 100, n = 4, R1= Methyl group, R2= Propylene group; in the production examples, described as mercaptopolysiloxane X22), and KP-358 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; m = 50, n = 4, R1= Methyl group, R2= Propylene group; described in Production Examples as mercaptopolysiloxane KP358). Further, the compound represented by the general formula (4) may be, for example, X-22-167B (trade name) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; in the general formula (4), m = 40, p = 0, R1= Methyl group, R2= Propylene group; described in Production Examples as mercaptopolysiloxane XB).
[0016]
The amount of the mercapto group-containing polysiloxane compound used is determined by the weight of the structural unit composed of the polysiloxane group / the structural unit composed of the polymer of the unsaturated monomer in the obtained graft copolymer or alternating block copolymer. The ratio ranges from 0.5 to 85 / 99.5 to 15, preferably from 1 to 75/99 to 25.
If the weight ratio of the constituent units composed of polysiloxane groups is less than 0.5% by weight, the resulting polymer cannot impart excellent gloss, luster and smooth feel to hair. If it exceeds 85% by weight, a problem will occur when it is incorporated into a cosmetic, and a problem will occur when it is used repeatedly for a long time.
[0017]
I. 2Unsaturated monomer
The unsaturated monomer constituting the graft copolymer or the alternating block copolymer according to the present invention includes the following (a) a hydrophilic unsaturated monomer and / or (b) a hydrophobic unsaturated monomer. These monomers can be selected from the body, but these monomers can be used together in each group (a) or (b).
(A) The hydrophilic unsaturated monomer is a hydrophilic unsaturated monomer having cationic, anionic, nonionic and amphoteric radical polymerizability, and generally has a solubility in water of 10 (g / g). 100 g water / 25 ° C.) or more.
The cationic unsaturated monomer is, for example, a monomer derived from an epihalohydrin quaternized product of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, referred to as (meth) acrylic acid) and a trialkylamine having 1 to 4 carbon atoms, For example, hydroxypropyltrimethylammonium (meth) acrylate chloride, hydroxypropyltriethylammonium (meth) acrylate bromide and the like can be mentioned.
Further, it is an amine derivative of (meth) acrylic acid or an amine derivative of (meth) acrylamide derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide and a dialkylalkanolamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like, or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
[0018]
Further, neutralized products of the above-mentioned amine derivatives of (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide with acids such as hydrochloric acid and lactic acid; alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and ethyl iodide. Modified by halogenated fatty acid esters such as ethyl monochloroacetate and methyl monochloropropionate; Modified by dialkyl sulfate such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
Further, there are amine derivatives of allyl compounds such as diallyldimethylammonium chloride.
These cationically unsaturated monomers can be subjected to copolymerization in the form of the abovementioned monomers, but alternatively they are copolymerized in the form of precursors and then cationized with so-called denaturing agents. You can also. Explaining with specific examples, the copolymer is subjected to copolymerization in the form of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, which is a precursor, and then cationized by adding a modifying agent (hydrochloric acid, ethyl monochloroacetate, dimethyl sulfate, etc.). Is also possible.
[0019]
Specific examples of the anionic unsaturated monomer include, for example, unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid; Half ester of a base anhydride (for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; styrenesulfonic acid, sulfoethyl (meth) Monomers having a sulfonic acid group such as acrylate; and monomers having a phosphoric acid group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate.
These anionic unsaturated monomers can be used as they are, or after being partially or completely neutralized, and can be subjected to copolymerization as they are and then partially or completely neutralized. . Specific examples of the base used for neutralization include, for example, lithium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, ammonia water, mono-, di-, or triethanolamine, triethylamine. And amine compounds such as morpholine, aminomethylpropanol and aminoethylpropanediol.
[0020]
Specific examples of the nonionic unsaturated monomer include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono ( There are monomers derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and (meth) acrylamide and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of the amphoteric unsaturated monomer include, for example, the above-mentioned amine derivatives of (meth) acrylic acid and amine-induced neutralized monochloroacetic acid / aminomethylpropanol of (meth) acrylamide, monochloroacetic acid / triethanol There are amine-neutralized products, modified products with halogenated fatty acid salts such as potassium monochloroacetate and sodium monopropionate, and modified products with propane sultone.
These amphoteric unsaturated monomers can be subjected to copolymerization in the form of the above-mentioned monomers, similarly to the above-mentioned cationic unsaturated monomers, or alternatively, they can be copolymerized in the form of a precursor. It can also be polymerized and then amphoteric with a so-called modifying agent. Further, salts formed as a by-product of the amphoteric treatment can be removed by filtration, ion exchange or the like, if necessary, in the monomer stage or in the stage after the copolymerization-amphoterization. These techniques are described in detail in JP-A-56-92809.
[0022]
(B) The hydrophobic unsaturated monomer is an unsaturated monomer having a radical radical polymerizability used for imparting hydrophobicity to a polymer obtained and strength, hardness and flexibility of a film. Generally, the solubility in water is less than 10 (g / 100 g water / 25 ° C.).
Specific examples of the hydrophobic unsaturated monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) C1-C24 saturated and unsaturated alkyl (meth) acrylates such as acrylate, oleyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate; butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Hydrophobic (meth) acrylic derivatives such as acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and diescent acrylamide; and aromatic compounds such as styrene, chlorostyrene, and vinyltoluene. Systems unsaturated monomers; is vinyl acetate and the like.
The amount of the unsaturated monomer used is such that the weight ratio of the structural unit composed of the polysiloxane group / the structural unit composed of the polymer of the unsaturated monomer in the obtained graft copolymer or alternating block copolymer is as follows. The range is from 0.5 to 85 / 99.5 to 15, preferably from 1 to 75/99 to 25.
[0023]
The weight ratio of the hydrophilic unsaturated monomer (a) / hydrophobic unsaturated monomer (b) in the structural unit composed of the polymer of the unsaturated monomer is as follows:Although it can be arbitrarily selected, if it is blended into a hair cosmetic suitable for conditioning hair such as shampoo, rinse, treatment, permanent wave liquid,The weight ratio is preferably in the range of 100/0 to 25/55.
[0024]
I. 3Compound
The graft copolymer or the alternating block copolymer linked via a sulfide bond used in the present invention can be produced by polymerization of an unsaturated monomer in the presence of a mercapto group-containing polysiloxane compound. The polymerization can be performed by a known radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
A preferred polymerization method is a solution polymerization method, in which a mercapto group-containing polysiloxane compound and one or more unsaturated monomers are dissolved in a solvent, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. The method consists of
The solvent can be selected from water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and butyl cellosolve, and acetone, toluene and ethyl acetate. These solvents may be used as a mixture. The polymerization initiator is preferably a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, or an azo compound such as azobisisobutyronitrile.
The mercapto group-containing polysiloxane compound and the monomer are usually present in their entirety and in their entirety from the beginning of the polymerization. However, they can be dividedly added with respect to their type and / or amount. The amount of the solvent used is preferably such that the polymer concentration of the resulting copolymer solution is 10 to 65% by weight.
The molecular weight of the polymer is such that the mercapto group-containing polysiloxane compound, which is an essential component of the present invention, functions as a chain transfer agent, and further includes a polymerization temperature, a type and amount of a polymerization initiator, an amount of a solvent used, and other chain transfer agents. An arbitrary molecular weight can be obtained by appropriately selecting the polymerization conditions of the above. The molecular weight of the obtained copolymer polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
If the solvent of the polymer solution is removed, the polymer can be taken out as a solid. Any polymer solution can be obtained by diluting with any solvent and used. The obtained polymer and its solution may be used as a mixture of two or more.
[0025]
II.Use for form state
The polymer obtained as described above is contained in a composition such as a shampoo, a rinse, a treatment, a setting agent, a permanent waving liquid, or a mascara known as a polymer for hair cosmetics in an amount of 0.1% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more. It is preferable to add and use at a ratio of 1 to 10% by weight. The hair cosmetic to be added and used may be in any form such as liquid, cream, emulsion, gel and the like. Further, it may be used in combination with a conventionally used known natural polymer, natural modified polymer, or synthetic polymer.
Next, as a representative example,
1) In the case of a shampoo, it is used by adding it to a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material. Known additives such as a foaming agent, a thickening agent, a hydrotrope, an emulsifier, a conditioning agent, a bactericide, and a fragrance may be used in combination therewith.
2) In the case of rinsing or treatment, it is used by adding it to a known cationic surfactant substrate. In addition, known additives such as oils and fats, cationic and amphoteric polymers, humectants, solubilizers, emulsifiers, thickeners, emulsifiers, bactericides, hair restorers, and fragrances may be used in combination. Good.
3) In the case of setting agents and mascaras, this setting agent includes hair styling products such as aerosol hair spray, pump hair spray, foam aerosol, hair mist, set lotion, hair styling gel, hair liquid, hair cream, and hair oil. It is used in place of known anionic, nonionic, cationic, and amphoteric setting polymers and polysiloxane-based polymers. In addition, known additives such as the above-mentioned known polymers for setting, oils and fats, humectants, solubilizers, emulsifiers, thickeners, emulsifiers, bactericides, and fragrances may be used in combination.
4) In the case of a permanent wave liquid, it is used by adding it to known redox agents such as bromates, perborates, thioglycolic acid and salts thereof, and cysteine. Known additives such as a surfactant, a thickener, a stabilizer, an emulsion, a conditioning agent, a wetting agent, a bactericide, and a fragrance may be used in combination.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. The parts and percentages in Production Examples are expressed on a weight basis. Parts and% in the examples are expressed on a weight basis in terms of active ingredients.
[Production Example 1]
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a glass tube for purging nitrogen, and a stirring device, 16 parts of mercaptopolysiloxane BX: 5 parts, 90 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of stearyl methacrylate, and anhydrous 55 parts of ethanol was added, and the mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream. A solution in which 0.6 parts of azobisisobutyronitrile was dissolved in 33 parts of ethanol was dropped into a five-neck flask over 3 hours using a dropping funnel. Then, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile is added, and the mixture is refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out polymerization for further 6 hours.
After cooling, diethylamino methacrylate and diethylsulfate in an equimolar amount are dropped into a five-necked flask with a dropping funnel, and a cationization reaction is further performed at 50 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Next, the solid obtained by removing the solvent is dissolved in pure water to obtain an aqueous solution of the polymer.
The obtained polymer is designated as "P-1". The average molecular weight of the obtained polymer was 300,000.
[0027]
[Production Example 2]
The same five-necked flask as in Production Example 1 was charged with 16:10 parts of mercaptopolysiloxane BX, 90 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and 100 parts of anhydrous ethanol, and 1 part of azobisisobutyronitrile was added. The polymerization is carried out by heating at 80 ° C. under reflux in an air stream for 7 hours. Next, a 50% anhydrous ethanol solution of an aminomethylpropamol neutralized product of monochloroacetic acid and dimethylamino methacrylate in an equimolar amount was dropped into a five-necked flask using a dropping funnel, and further heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream. Perform the amphoteric reaction for 6 hours. Next, ethanol is distilled off by heating while dropping pure water into a five-necked flask with a dropping funnel to obtain an aqueous solution of a polymer.
The obtained polymer is designated as "P-2". The average molecular weight of the obtained polymer was 70,000.
[0028]
[Production Example 3]
The same five-necked flask as in Production Example 1 was charged with 70 parts of mercaptopolysiloxane KP358, 30 parts of dimethylaminopropylmethacrylamide, and 100 parts of anhydrous ethanol, and 0.6 part of azobisisobutyronitrile was added. Then, the mixture is heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out polymerization for 8 hours. Next, dimethyl chloride having an equimolar amount with dimethylaminopropyl methacrylamide is dropped into a five-necked flask using a dropping funnel, and a cationization reaction is further performed at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
The obtained polymer is set to "P-3". The average molecular weight of the obtained polymer was 5,000.
[0029]
[Production Example 4]
In the same five-necked flask as in Production Example 1, 16 parts: 15 parts of mercaptopolysiloxane BX, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of isobutyl acrylate, 25 parts of stearyl methacrylate, and 67 parts of anhydrous ethanol The mixture was refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream, and a solution prepared by dissolving 0.6 parts of azobisisobutyronitrile in 33 parts of ethanol was dropped into a five-necked flask with a dropping funnel over 3 hours. Next, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile is added, and the mixture is refluxed and heated at 80 ° C. under a nitrogen stream to further carry out polymerization for 6 hours.
Next, a 40% anhydrous ethanol suspension of dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar potassium hydroxide neutralized monochloroacetic acid was added dropwise to the five-necked flask with a dropping funnel, and further heated at 80 ° C. under a nitrogen stream under reflux. Then, an amphoteric reaction is performed for 12 hours.
The resulting viscous suspension is filtered with a pressure filter. The filtrate is passed through a column filled with a regenerated cation exchange resin ("Diaion PK-220", and the system is replaced with anhydrous ethanol), and then regenerated anion exchange resin ("Diaion PA-416") After that, the system was replaced with absolute ethanol).
The polymer thus obtained is referred to as "P-4". The average molecular weight of the obtained polymer was 150,000.
[0030]
[Production Example 5]
In the same five-necked flask as in Production Example 1, 16 parts of mercaptopolysiloxane BX, 20 parts of acrylic acid, 15 parts of methacrylic acid, 10 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of tertiary butyl acrylate, 25 parts of stearyl methacrylate and 100 parts of acetone are added, and 0.3 parts of benzoyl peroxide are added. The mixture is refluxed and heated at 60 ° C. in a nitrogen stream to carry out polymerization for 10 hours.
Next, acetone is heated and distilled off while dropping ethanol into the five-necked flask with a dropping funnel to obtain an ethanol solution of the polymer.
Under cooling, a 50% ethanol (5% water-containing) solution of aminomethylpropanol corresponding to 80% of equimolar amounts of acrylic acid and methacrylic acid is dropped into a five-necked flask using a dropping funnel.
The obtained polymer is designated as "P-5". The average molecular weight of the obtained polymer was 500,000.
[0031]
[Production Example 6]
The same five-necked flask as in Production Example 1 was charged with 3 parts of mercaptopolysiloxane XB, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 40 parts of N-vinylpyrrolidone, 17 parts of methyl methacrylate, and 12 parts of anhydrous ethanol. Then, 0.6 parts of azobisisobutyronitrile is added, and the mixture is refluxed and heated at 80 ° C. in a nitrogen stream to carry out polymerization for 8 hours.
Next, dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of propane sultone are dropped into a five-necked flask using a dropping funnel, and an amphoteric reaction is performed at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
The obtained polymer is set to "P-6". The average molecular weight of the obtained polymer was 70,000.
[0032]
[Production Example 7]
The same five-necked flask as in Production Example 1 was charged with 20 parts of mercaptopolysiloxane BX, 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 60 parts of lauryl methacrylate, and 100 parts of isopropyl alcohol, and azobisisobutyronitrile: 0 parts. Then, the mixture was heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out polymerization for 8 hours.
The obtained polymer is designated as "P-7". The average molecular weight of the obtained polymer was 600,000.
[0033]
[Production Example 8]
The same five-necked flask as in Production Example 1 was charged with 35 parts of mercaptopolysiloxane X, 40 parts of N-vinylpyrrolidone, 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of tridecyl methacrylate, and 100 parts of anhydrous ethanol. Azobisisobutyronitrile: 0.6 part is added, and the mixture is heated under reflux at 80 ° C. under a nitrogen stream to carry out polymerization for 8 hours.
The obtained polymer is designated as "P-8". The average molecular weight of the obtained polymer was 30,000.
[0034]
[Example 1]
The following shampoo compositions were prepared.
Further, even if the shampoo was repeated, there was no adverse effect such as stickiness.
[0035]
[Example 2]
The following shampoo compositions were prepared.
[0036]
[Example 3]
The following shampoo compositions were prepared.
[0037]
[Example 4]
The following rinse composition was prepared.
Further, even if the rinsing was repeated, no bad effect such as stickiness was observed.
[0038]
[Example 5]
The following rinse composition was prepared.
[0039]
[Example 6]
The next diluted stock solution was placed in a spray can and liquefied petroleum gas was charged to prepare an aerosol-type hair spray composition.
[0040]
[Example 7]
The next diluted stock solution was placed in a spray can, and dimethyl ether and liquefied petroleum gas were charged to prepare a water-containing aerosol-type hair spray composition.
[0041]
[Example 8]
By operating in the same manner as in Example 6, a foam aerosol composition having the following composition was prepared.
[0042]
[Example 9]
The following hydrous pump hairspray composition was prepared.
[0043]
[Example 10]
The following hair styling gel composition was prepared.
[0044]
[Reference example 1]
The following hair oil composition was prepared.
[0045]
〔Example 11]
The following permanent wave liquid composition was prepared.
[0046]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, in setting and conditioning the hair, it imparts flexibility, gloss, combability, ease of unity, and volume to the hair, and retains the shape of the hair, repairs wear, and the like. Hair cosmetics having excellent functions can be provided.
Claims (6)
不飽和単量体の重合体よりなる構成単位における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の重量比が、１００／０〜２５／５５であることを特徴とする毛髪化粧料。Structural units and structural units consisting of a polymer of unsaturated monomers consisting of a polysiloxane group attached through a sulfide bond, with the hair cosmetic containing a graft copolymer or alternating block copolymer Yes, and
A hair makeup characterized in that the weight ratio of hydrophilic unsaturated monomer / hydrophobic unsaturated monomer in the structural unit comprising the polymer of unsaturated monomer is from 100/0 to 25/55. Fees.
ｍ ＝１０〜３５０の整数；
ｎ ＝１〜５０の整数；
ｐ ＝０〜５０の整数）。The hair cosmetic according to claim 1, wherein the structural unit comprising a polysiloxane group is represented by the following general formula (1) and / or general formula (2):
m = an integer from 10 to 350;
n = an integer from 1 to 50;
p = an integer from 0 to 50).
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