WO1995023172A1 - Lösungsmittelfreie einkomponenten-polyurethanklebstoffe - Google Patents

Lösungsmittelfreie einkomponenten-polyurethanklebstoffe Download PDF

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WO1995023172A1
WO1995023172A1 PCT/EP1995/000570 EP9500570W WO9523172A1 WO 1995023172 A1 WO1995023172 A1 WO 1995023172A1 EP 9500570 W EP9500570 W EP 9500570W WO 9523172 A1 WO9523172 A1 WO 9523172A1
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WO
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component polyurethane
alcohols
polyurethane adhesives
weight
polyols
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PCT/EP1995/000570
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Inventor
Bernhard Grünewälder
Johann Klein
Peter Daute
Michael Dziallas
Lothar Thiele
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to solvent-free, one-component polyurethane adhesives and their use for bonding flexible and rigid substrates.
  • One-component polyurethane adhesives are e.g. from de Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, ed. W. Becker D.Braun, p. 650, Hanser-Verlag, Kunststoff, 1993, and J. Fock D.Schedlitzki, Adotrosion, J32., No. 10, p .13, (1988). They are prepolymers terminated with isocyanate groups and made from polyether or polyester polyols by reaction with a stoichiometric excess of diode or polyfunctional isocyanates.
  • the one-component polyurethane adhesive is cured by the entry of water or water vapor, generally in the form of humidity.
  • DE 31 39 967 AI describes one-component polyurethane adhesives which contain tertiary nitrogen atoms and phosphoric acid esters and are distinguished by particularly short setting times.
  • the polyurethanes are made up of di- and trifunctional polyols and technical diphenylmethane diisocyanate.
  • the viscosity rises sharply, as expected, so that the adhesives contain up to 50% by weight of an organic solvent which is inert to isocyanate groups, so that viscosities of 1,000 to 20,000, preferably 3,000 to 6,000 Pas, are maintained.
  • EP 103 453 A2 describes one-component polyurethane adhesives which are composed of reaction products of polyols with primary and secondary OH groups and diphenylmethane diisocyanate, and al Hardening accelerators contain bis- [2-N, N- (dialkylamino) alkyl)] ethe. Information on the viscosity of the adhesives cannot be found in this document. The application for the direct glazing of panes in the automotive industry, however, allows a relatively high viscosity to be expected. All of these adhesives also contain solvents.
  • EP 300 388 A2 describes one-component polyurethane adhesives to which reaction products of amine and isocyanate have been added in order to achieve an increase in the viscosity or a structurally viscous setting of the adhesive compositions z.
  • GB 21 37 638 A describes thermally activable polyurethane hotmelt adhesives in which up to 40 mol% of the NCO groups are reactivated with a monofunctional reactant. Due to the monofunctional reactants, the activatability of the adhesives is extended by the action of heat. Monofunctional alcohols having 4 to 14 carbon atoms are preferably used as monofunctional reactants.
  • the adhesives disclosed do not contain any solvents, but are solid at room temperature and must therefore be applied at temperatures from 60 to 100.degree.
  • DE 12 51 521 AI describes the reaction of technical diphenylmethane diisocyanate, which contains monomers with higher functionality than 2, with monofunctional alcohols to improve the compatibility with the other components of polyurethane plastics.
  • Suitable alcohols include saturated linear alcohols from the homologous series from ethanol to eicosanol.
  • Auc the use of ricinoleyl alcohol, a bifunctional alcohol, is mentioned in Example 3.
  • the polyurethanes are used for casting resins and foams. There is no reference to the production of low-viscosity, solvent-free, storage-stable one-component polyurethane adhesives.
  • DE 41 14 022 A2 describes the use of partially dehydrated castor oil as a reactive component of a polyol component for two-component polyurethane adhesive.
  • the amount of dehydrated castor oil can extend the open time and the pot life of the adhesives.
  • a teaching on the production of low-viscosity, solvent-free, storage-stable one-component polyurethane adhesives cannot be found in the document.
  • Some of the previously known one-component polyurethane adhesives have the disadvantage that, because of the high viscosity of the base polymers in order to achieve a processable viscosity, solvents have to be added which may be toxicologically unsafe, but in any case lead to an unpleasant smell.
  • the object of the invention is accordingly to provide, by partial substitution of the polyols by means of monofunctional alcohols, in particular alcohols which are liquid at room temperature and having hydroxyl numbers from 30 to 25o, -b-incomponent polyurethane
  • the invention relates to low-viscosity, at least predominantly solvent-free one-component polyurethane adhesives, comprising a) prepolymers which can be prepared by reacting alcohols with a stoichiometric excess of polyfunctional isocyanates with an average functionality greater than 2 and up to 4, b) if desired, additives, c if desired, solvents in which the alcohols are mixtures of polyols with alcohols which are monofunctional in the middle and are liquid at room temperature and have a hydroxyl number of 30 to 250, preferably 50 to 150.
  • Another object of the invention is the use of these adhesives for bonding any substrates.
  • the prepolymers according to the invention can be obtained by reacting polyisocyanates with alcohols, which are mixtures of polyols with on average monofunctional alcohols, with the formation of urethane groups and terminal isocyanate groups.
  • polyols which can be used are the polyether and polyester polyols known to those skilled in the art and customary in polyurethane chemistry, as described, for example, in Ullmann's encyclopedia technical chemistry, 4th edition, volume 19, pp. 304-5, Verla Chemie, Weinheim.
  • the polyols used are preferably difunctional and have hydroxyl numbers from 10 to 200, preferably from 25 to 100.
  • polyether polyols based on propylene oxide particularly preferably difunctional polypropylene glycols with molecular weights (number average) of 1000 to 6000.
  • the upper limit of the average functionality of the polyfunctional isocyanates is 4.
  • polyfunctional isocyanates with an average functionality> 2 the products known in polyurethane chemistry, known to those skilled in the art, can be used, such as, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition Volume 19, pp. 303-4, Verlag Chemie, Weinheim Examples are trimerized isocyanates trimerized via biuret groups, such as trimerized hexamethylene diisocyanate Desmodur ( R ) N, or their mixtures with diisocyanates or isocyanates trimerized via isocyanurate groups or their mixtures with diisocyanates.
  • the adducts of diisocyanates with polyols for example from tolylene diisocyanate a Trimethylolpropane are suitable.
  • Aromatic difunctional or polyfunctional isocyanates are preferably used, particularly preferably diphenylmethane diisocyanate in its technical quality, which contains higher-functionality molecules and is commercially available, for example, under the name Desmodur ( R ) VKS-H (Bayer AG, Leverkusen).
  • the monofunctional alcohols used for the partial substitution of the polyols must be such that the adhesive properties are not adversely affected. Furthermore, even after prolonged storage at low or high temperatures, the adhesive must not change, such that precipitates form or the viscosity increases to over 25,000 [mPas].
  • Suitable monofunctional alcohols are in liquid form at room temperature, with room temperature being understood to mean temperatures of 18 to 23 ° C.
  • the suitable alcohols have hydroxyl numbers from 30 to 250, preferably from 50 to 150.
  • Particularly suitable for the purposes of the invention are so-called Guerbet alcohols which are formed by self-condensation of alcohols under the influence of alkali at 200 to 260 ° C. Guerbet alcohols with 16 to 28 carbon atoms are particularly suitable.
  • reaction products of Guerbet alcohols with alkylene oxides preferably propylene oxide, can also be used for the purposes of the invention.
  • hydroxyl compounds which have an average functionality of about 1 are also suitable.
  • Partially dehydrated castor oil with hydroxyl numbers from 50 to 150, preferably from 60 to 110, is particularly suitable for this purpose.
  • the partially dehydrated castor oil can be prepared in a manner known per se, e.g. according to the teaching of British Patent GB-B 671 638 from Ricinusö by adding about 0.5% by weight of phosphorous acid by heating it to 230 to 260 ° C.
  • triglycerides of unsaturated fatty acids which have been converted into alcohols which are monofunctional by statistical means by partial or complete epoxidation and subsequent partial or complete ring opening with alcohols or carboxylic acids.
  • Partially acylated ring opening products of epoxidized triglycerides with alcohols are also suitable.
  • the monoalcohols according to the invention are used to substitute the polyols in amounts of 5 to 60% by weight, preferably 15 to 4% by weight, based on the polyol.
  • the prepolymers according to the invention can be additives such as catalysts to accelerate curing, for example tertiary amines such as dimorpholinodiethyl ether bis [2-N, N- (dimethylamino) ethyl] ether or Sn compounds such as dibutyltin dilaurate or tin-II-octoate, aging and light stabilizers, drying agents, stabilizers, for example benzoyl chloride, adhesion promoters to improve the adhesion, plasticizers, for example dioctyl phthalate, and also pigments and fillers.
  • catalysts to accelerate curing for example tertiary amines such as dimorpholinodiethyl ether bis [2-N, N- (dimethylamino) ethyl] ether or Sn compounds such as dibutyltin dilaurate or tin-II-octoate, aging and light stabilizers, drying agents, stabilizer
  • the amounts of the additives are between 0.01 and about 2% by weight, based on the adhesive.
  • solvents such as e.g. aromatic solvents or esters such as butyl acetate or dimethylformamide are added to the adhesives according to the invention in amounts of up to 5% by weight, based on the adhesive.
  • the proportion of the prepolymer according to the invention in the preparation is reduced to at least $ 7-3, as a rule corresponding to the proportion of additives and solvent.
  • the prepolymers can be prepared by reacting the mixture of polyols and monofunctional alcohol with a stoichiometric excess of di- or polyfunctional isocyanate compound.
  • the monofunctional hydroxyl compound in an upstream reaction with the isocyanate compound.
  • the polyol and the average monofunctional alcohol are usually initially introduced at room temperature and mixed with stirring. If desired, an accelerator can be added. The polyisocyanate is then added with stirring. If desired, the temperature can be raised to from 50 to 150 ° C.
  • the NCO: OH equivalent ratio is between 2.5: 1 to 15: 1, preferably between 4: 1 and 10: 1.
  • the mixture is allowed to react until the theoretical content of NCO groups is reached, i.e. the value that results when all the hydroxyl groups have reacted and only excess NCO groups are present. As a rule, the reaction times are between 10 minutes and 3 hours.
  • the prepolymer is allowed to cool. If desired, other additives such as desiccants, stabilizers or hardening accelerators can then be added.
  • the adhesives produced in this way can have viscosities of 3,000 to 25,000 mPas, preferably 5,000 to 10,000 mPas, determined with the Brookfield LVT viscometer, with a suitable spindle, at a suitable number of revolutions per minute at 20 ° C.
  • the adhesives are stored in closed containers with the exclusion of moisture.
  • the one-component adhesives can be applied to the substrates by pouring, brushing, knife coating, rolling, spraying or applying an adhesive bead.
  • One-component polyurethane adhesives are preferably used for substrates which already contain water or which allow easy access to atmospheric moisture. This includes materials such as wood, particle board, foam and other porous substrates. If moisture has to be supplied exclusively from the air for curing, the relative humidity must not fall below certain minimum values, usually 40 percent at room temperature. Otherwise, the required moisture can be supplied by spraying on water mists.
  • the open time can vary from a few minutes to several hours depending on the processing requirements. It is largely determined by the chemical composition of the adhesive, the relative humidity and the temperature.
  • the substrates can be bonded under a low contact pressure of approximately 2 to 20 N / cm 2 until the adhesive has reached a certain initial strength.
  • the one-component polyurethane adhesive according to the invention can be used for important industrial adhesive processes, for example for the large-area bonding of vo Laminates, for the bonding of metal sheets, ie the bonding of plastics and wood-based materials. It is also conceivable to use it in the construction sector for gluing cement and gypsum boards or mineral fiber boards. Another possible application is the bonding of soft foam sheets for sealing and packaging purposes. It is also possible to glue film composites.
  • Rilanit G 20 ( R ) (Henkel) is a Guerbet alcohol with
  • Lorol C 18 ( R ) (Henkel) is technical stearyl alcohol with a hydroxyl number of 206.
  • Formrez UL 24 ( R ) (Witco) is an Sn-containing accelerator.
  • Components A, B and C were created under Stick »ll! _._. ac-u stirring unit mixed and mixed with component D. With stirring and heating, the temperature was brought up to 120 ° C. and then stirred for a further 10 minutes at this temperature until an NCO content of 13.8% was reached. The reaction mixture was cooled to 80 ° C. and component E was added. After cooling to room temperature, component F was stirred in.
  • the viscosity was measured as described in Example 1.
  • the tensile shear strength is measured in accordance with the European standard EN 204.
  • the adhesive bonds are loaded for 4 days in cold water after 7 days of storage in a standard climate;
  • the adhesive connections are subjected to 6 hours of boiling water after 7 days of storage in a standard climate.
  • a clear, light brown adhesive is obtained with the following properties:
  • a clear, light brown adhesive is obtained with the following properties:
  • Viscosity after manufacture 5,600 mPas Viscosity after 5 weeks storage at 40 ° C 84,000 mPas

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Abstract

Niedrigviskose, zumindest vorwiegend lösungsmittelfreie Polyurethanklebstoffe mit guter Lagerstabilität, können aus Polyolen, di- oder polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und im Mittel monofunktionellen, bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxylverbindungen mit Hydroxylzahlen von 30 bis 250 hergestellt werden.

Description

ösungsmittelfreie E-i--nkcπ---ponenten-Polyuretha-αklebstoffe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie einkomponentig Polyurethan-Klebstoffe und ihre Verwendung zum Verklebe flexibler und starrer Substrate.
Stand der Technik
Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffe sind z.B. aus de Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. W. Becker D.Braun, S. 650, Hanser-Verlag, München, 1993, und J. Fock D.Schedlitzki, Adhäsion, J32., Nr.10, S.13, (1988) bekannt. E handelt sich bei ihnen um mit Isocyanatgruppen terminiert Prepolymere, die aus Polyether- oder Polyesterpolyolen durc Umsetzung mit einem stöchiometrischen Überschuß von di- ode polyfunktionellen Isocyanaten hergestellt werden.
Gegenüber zweikomponentigen Polyurethanklebstoffen bieten si dem Anwender den Vorteil, daß das Mischen zweier Komponenten bei dem zudem genaue Mischungsverhältnisse eingehalten werde müssen, entfällt. Die Aushärtung der Einkomponenten Polyurethanklebstoffe erfolgt durch den Zutritt von Wasse oder Wasserdampf, im allgemeinen in der Form von Luftfeuch¬ tigkeit.
Sowohl lösungsmittelhaltige als auch lösungsmittelfreie Klebstoffe sind bekannt.
Aus der US 5 102 714 ist ein lösungsmittelfreier, haftkleb¬ riger Einkomponenten-Polyurethanklebstoff bekannt, desse Verhältnis von NCO:OH ("isocyanate index") zwischen 0,85:1 und 1,15:1 liegt. Die hier beschriebenen Klebstoffe sind da durch gekennzeichnet, daß sie sich nach dem Abbinden, falls gewünscht, wieder rückstandsfrei vom benetzten Substrat lö sen lassen.
In der DE 31 39 967 AI werden beispielsweise Einkomponenten- Polyurethanklebstoffe beschrieben, die tertiäre Stickstoff atome und Phosphorsäureester enthalten und sich durch beson ders kurze Abbindezeiten auszeichnen. Die Polyurethane werde hier aus di- und trifunktionellen Polyolen und technische Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut.
Wegen der Verwendung trifunktioneller Reaktanden steigt di Viskosität erwartungsgemäß stark an, so daß die Klebstoffe bis 50 Gew.% eines gegenüber Isocyanatgruppen inerten orga nischen Lösungsmittels enthalten, damit Viskositäten vo 1.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 6.000 Pas er halten werden.
In der EP 103 453 A2 werden Einkomponenten-Polyurethan-Kleb stoffe beschrieben, die aus Reaktionsprodukten von Polyole mit primären und sekundären OH-Gruppen un Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut sind und al Härtungsbeschleuniger Bis-[2-N,N-(dialkylamino)alkyl) ]ethe enthalten. Angaben über die Viskosität der Klebstoffe sin dieser Schrift nicht zu entnehmen. Die Anwendung für die Di rektverglasung von Scheiben im Automobilbau läßt jedoch ein relativ hohe Viskosität erwarten. Außerdem enthalten all diese Klebstoffe Lösungsmittel.
In der EP 300 388 A2 werden Einkomponenten-Polyurethan- klebstoffe beschrieben, denen Reaktionsprodukte aus Amin un Isocyanat zugefügt wurden, um eine Erhöhung der Viskositä bzw. eine strukturviskose Einstellung der Klebstoff-Massen z erreichen.
In der GB 21 37 638 A werden thermisch aktivierbare Polyure¬ thanschmelzklebstoffe beschrieben, bei denen bis zu 40 mol % der NCO-Gruppen mit einem monofunktionellen Reaktanden umge seτizt werden. Durch den monofunktionellen Reaktanden wird di Aktivierbarkeit der Klebstoffe durch Wärmeeinwirkung verlän gert. Als monofunktionelle Reaktanden werden bevorzug monofunktionelle Alkohole mit 4 bis 14 C-Atomen eingesetzt Die offenbarten Klebstoffe enthalten zwar keine Lösungsmit tel, sind aber bei Raumtemperatur fest und müssen deshalb be Temperaturen von 60 bis 100 °C appliziert werden.
Aus der DE 12 51 521 AI ist die Umsetzung von technische Diphenylmethandiisocyanat, das Monomere mit höherer Funktio nalität als 2 enthält, mit monofunktionellen Alkoholen zu Verbesserung der Verträglichkeit mit den übrigen Komponente von Polyurethankunststoffen beschrieben. Als geeignete Alko hole werden unter anderem die gesättigten linearen Alkohol der homologen Reihe von Ethanol bis Eicosanol genannt. Auc die Verwendung von Ricinoleylalkohol, einem bifunktionelle Alkohol, wird in Beispiel 3 genannt. Die Polyurethane werde für Gießharze und Schäume verwendet. Ein Hinweis zur Herstel lung niedrigviskoser, lösungsmittelfreier, lagerstabile einkomponentiger Polyurethanklebstoffe findet sich nicht.
Aus der EP 19 375 A2 ist bekannt, technischem Diphenylmethan diisocyanat monofunktionelle Verbindungen zuzusetzen, u seine Funktionalität zu reduzieren. Als besonders geeigne werden monofunktionelle lineare Alkanole mit 6 bis 18 C Atomen genannt. Auch verzweigte Alkohole, Amine und Säuren insbesondere Tallölfettsäure werden allgemein als geeigne beschrieben. Die Polyurethane werden für Schäume verwendet ein Hinweis zur Herstellung von einkomponentigen Klebstoffe findet sich nicht.
In der bereits erwähnten EP 300 388 A werden zwar -addukt von monofunktionellen Verbindungen mit Polyisocyanaten be schrieben, die auch in situ erzeugt werden können, die Addi tionsprodukte werden aber gerade zur Erhöhung der Viskositä eingesetzt.
In der DE 41 14 022 A2 wird die Verwendung von partiel dehydratisiertem Ricinusöl als Reaktivbestandteil eine Polyolkomponente für Zweikompnenten-Polyurethanklebstoff beschrieben. Über die Menge an dehydratisiertem Ricinusö können die offene Zeit und die Topfzeit der Klebstoffe ver längert werden. Eine Lehre zur Herstellung niedrigviskoser lösungsmittelfreier, lagerstabiler einkomponentige Polyurethanklebstoffe kann der Schrift nicht entnommen we den. Ein Teil der bisher bekannten Einkomponenten Polyurethanklebstoffe hat den Nachteil, daß wegen der hohe Viskosität der Basispolymeren zur Erreichung einer verar beitbaren Viskosität Lösungsmittel zugesetzt werden müssen die unter Umständen toxikologisch bedenklich sind, auf jede Fall aber zu einer Geruchsbelästigung führen. Durch Verwendung von reinem Diphenylmethandiisocyanat, da frei von höherfunktionellen Anteilen ist, können zwar i Prinzip lösungsmittelfreie Klebstoffe hergestellt werden doch steht deren Anwendung die relativ hohe Flüchtigkeit de reinen Diphenylmethandiisocyanats in Verbindung mit seine toxikologischen Potential entgegen.
Aufgabe der Erfindung ist demnach, durch teilweise Substitu tion der Polyole durch im Mittel monofunktionelle Alkohole insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Alkohole mit Hydro xylzahlen von 30 bis 25ö, -b-inkomponenten-Polyurethan klebstoffe zur Verfügung zu stellen, die
- toxikologisch relativ unbedenkliche Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität > 2, insbesondere das polymere Diphenylmethandiisocyanat, enthalten,
- eine so niedrige Eigenviskosität aufweisen, daß kein Zusatz von organischem Lösungsmittel erforderlich ist, um verarbeitbar zu sein, und
- auch nach längerer Lagerung sowohl bei hohen als auch tiefen Temperaturen weder einen nicht akzeptablen Viskositätsanstieg noch Ausfällungen zeigen, und
- keinerlei Einbußen bezüglich der klebetechnischen Eigenschaften aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind niedrigviskose, zumindest vor wiegend lösungsmittelfreie Einkomponenten-Polyurethankleb stoffe, enthaltend a) Prepolymere, herstellbar durch Reaktion von Alkoholen mit einem stöchiometrischen Überschuß von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer mittleren Funktionalität größer als 2 und bis zu 4, b) gewünschtenfalls Zusatzstoffe, c) gewünschtenfalls Lösungsmittel, bei denen die Alkohole Mischungen von Polyolen mit im Mitte monofunktionellen Alkoholen, die bei Raumtemperatur flüssi sind und eine Hydroxylzahl von 30 bis 250, bevorzugt 50 bi 150, aufweisen, darstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendun dieser Klebstoffe zur Verklebung beliebiger Substrate.
Die erfindungsgemäßen Prepolymeren können durch Umsetzung vo Polyisocyanaten mit Alkoholen, die Mischungen von Polyole mit im Mittel monofunktionellen Alkoholen darstellen, unte Ausbildung von Urethangruppen und endständigen Isocyanat gruppen erhalten werden.
Als Polyole können die dem Fachmann bekannten, in de Polyurethanchemie üblichen Polyether- und Polyester-Polyol verwendet werden, wie sie z.B. in Ullmannns Enzyklopädie de technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 304-5, Verla Chemie, Weinheim, beschrieben sind.
Die verwendeten Polyole sind bevorzugt difunktionell un weisen Hydroxylzahlen von 10 bis 200, bevorzugt von 25 bi 100 auf.
Wegen ihrer niedrigen Ausgangsviskosität werden bevorzug Polyetherpolyole auf der Basis von Propylenoxid eingesetzt besonders bevorzugt difunktionelle Polypropylenglykole mi Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 1000 bis 6000.
Aus der Definition der mittleren Funktionalität de polyfunktionellen Isocyanate von > 2 geht hervor, daß sowoh Isocyanate mit einer Funktionalität von 3 oder höher allei oder in Abmischung mit Isocyanaten mit einer Funktionalitä von 2 verwendet werden können.
Die Obergrenze der mittleren Funktionalität der polyfunktio nellen Isocyanate liegt bei 4.
Als polyfunktionelle Isocyanate mit einer mittleren Funktio nalität > 2 können die in der Polyurethanchemie üblichen, de Fachmann bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie z.B in Ullmannns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage Band 19, S. 303-4, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben sind Als Beispiele seien über Biuretgruppen trimerisiert Isocyanate, wie etwa trimerisiertes Hexamethylendiisocyana Desmodur(R) N, oder deren Gemische mit Diisocyanaten ode über Isocyanuratgruppen trimerisierte Isocyanate oder ihr Gemische mit Diisocyanaten genannnt. Auch die Addukte vo Diisocyanaten an Polyole, z.B. von Toluylendiisocyanat a Trimethylolpropan sind geeignet. Bevorzugt werden aromatische di- oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat in seiner technischen, höherfunktionelle Moleküle enthaltenden Qualität, die z.B. unter der Bezeichnung Desmodur(R) VKS-H (Bayer AG, Leverkusen) im Handel ist.
Die zur anteiligen Substitution der Polyole eingesetzten monofunktionellen Alkohole müssen so beschaffen sein, daß die klebetechnischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt wer¬ den. Weiterhin darf auch nach längerer Lagerung bei tiefen oder höheren Temperaturen keine Veränderung des Klebstoffs auftreten, dergestalt, daß sich Ausfällungen bilden oder es zu einem Viskositätsanstieg auf über 25.000 [mPas] kommt.
Geeignete monofunktionelle Alkohole liegen bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor, wobei unter Kaumtemperatur Tempera¬ turen von 18 bis 23 °C zu verstehen sind. Die geeigneten Al¬ kohole haben Hydroxylzahlen von 30 bis 250, bevorzugt von 50 bis 150. Besonders geeignet im Sinne der Erfindung sind di sogenannten Guerbet-Alkohole, die durch Selbstkondensation von Alkoholen unter dem Einfluß von Alkali bei 200 bis 260 °C gebildet werden. Besonders eignen sich Guerbetalkohole mit 16 bis 28 C-Atomen.
Auch die Umsetzungsprodukte von Guerbetalkoholen mi Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid, sind im Sinne de Erfindung verwendbar.
Weiterhin eignen sich Monoalkohole, die sich von Estern de Ricinolsäure mit Alkoholen ableiten, z.B. Ricinolsäuremethyl ester. Neben den Guerbetalkoholen, die überwiegend in stren monofunktioneller Form vorliegen, eignen sich auch solch Hydroxylverbindungen, die eine mittlere Funktionalität vo etwa 1 aufweisen.
Besonders gut eignet sich für diesen Zweck partiel dehydratisiertes Ricinusöl mit Hydroxylzahlen von 50 bis 150 bevorzugt von 60 bis 110. Das partiell dehydratisiert Ricinusöl kann auf an sich bekannte Weise, z.B. nach de Lehre der britschen Patentschrift GB-B 671 638 aus Ricinusö durch Zusatz von ca. 0,5 Gew.% phosphoriger Säure durch Er hitzen auf 230 bis 260 °C hergestellt werden.
Weiterhin eignen sich Triglyceride von ungesättigten Fett säuren, die durch partielle oder vollständige Epoxidation un nachfolgende partielle oder vollständige Ringöffnung mit Al koholen oαer carbonsäuren in im statistischen Mitte monofunktionelle Alkohole überführt wurden. Auch partiel acylierte Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride mi Alkoholen sind geeignet.
Die erfindungsgemäßen Monoalkohole werden zur Substitutio der Polyole in Mengen von 5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 15 bis 4 Gew.% bezogen auf das Polyol eingesetzt.
Den erfindungsgemäßen Prepolymeren können Zusatzstoffe wi Katalysatoren zur Beschleunigung der Aushärtung, z.B. terti äre Amine wie Dimorpholinodiethylether Bis-[2-N,N-(dimethylamino)ethyl]ether oder Sn-Verbindunge wie z.B. Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-octoat, Alterungs und Lichtschutzmittel, Trockenmittel, Stabilisatoren, z.B Benzoylchlorid, Haftvermittler zur Verbesserung des Adhäsion Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, sowie Pigmente und Füll stoffe zugegeben werden.
Die Mengen der Zusatzstoffe liegen zwischen 0,01 und etwa 2 Gew.% bezogen auf den Klebstoff.
Es ist möglich, wenngleich nicht bevorzugt, auch Lösungsmit tel, wie z.B. aromatische Lösungsmittel oder Ester wi Butylacetat oder Dimethylformamid den erfindungsgemäßen Klebstoffen in Mengen von bis zu 5 Gew.% - bezogen auf de Klebstoff - zuzusetzen.
Bei Verwendung von Zusatzstoffen und Lösungsmittel verringer sich der Anteil des erfindungsgemäßen Präpolymeren in de Zubereitung, in der Regel entsprechend dem Anteil der Zu satzstoffe und des Lösungsmittels, auf mindestens 7-3$.
Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Isocyanate sollt in der Regel unter sorgfältigem Ausschluß von Wasser gear beitet werden, d.h. , es müssen wasserfreie Rohstoffe einge setzt werden, und der Zutritt von Feuchtigkeit während de Reaktion ist zu vermeiden.
Die Herstellung der Prepolymere kann durch Umsetzung des Ge misches aus Polyolen und monofunktionellem Alkohol mit eine stöchiometrischen Überschuß von di- oder polyfunktionelle Isocyanatverbindung erfolgen.
Nach einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, di monofunktionelle Hydroxylverbindung in einer vorgeschaltete Reaktion mit der Isocyanatverbindung umzusetzen. Üblicherweise werden das Polyol und der im Mittel monofunktionelle Alkohol bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren vermischt. Falls gewünscht, kann ein Beschleu¬ niger zugegeben werden. Anschließend wird das Polyisocyanat unter Rühren zugefügt. Falls gewünscht, kann dabei auf Tem¬ peraturen von 50 bis 150 °C erwärmt werden.
Das NCO:OH-Äquivalent-Verhältnis liegt dabei zwischen 2,5:1 bis 15:1, bevorzugt zwischen 4:1 und 10:1.
Man läßt die Mischung solange reagieren, bis der theoretische Gehalt an NCO-Gruppen erreicht ist, d.h. der Wert, der sich ergibt, wenn alle Hydroxylgruppen abreagiert sind und nur noch überschüssige NCO-Gruppen vorliegen. In der Regel be¬ tragen die Reaktionszeiten zwischen 10 Minuten und 3 Stunden.
Nach Erreichen des gewünschten NCO-Gehaltes läßt man das Prepolymer abkühlen. Faiis gewünscnt, können anschließend noch weitere Zusatzstoffe wie Trockenmittel, Stabilisatoren oder Härtungsbeschleuniger zugefügt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Klebstoffe können Viskositäten von 3.000 bis 25.000 mPas, bevorzugt 5.000 bis 10.000 mPas aufweisen, bestimmt mit dem Brookfield- Viskosimeter LVT, mit geeigneter Spindel, bei geeigneter Um¬ drehungszahl pro Minute bei 20°C.
Bis zu ihrer Verwendung werden die Klebstoffe in verschlos¬ senen Gebinden unter Ausschluß- von Feuchtigkeit gelagert. Der Auftrag der einkomponentigen Klebstoffe auf die Substrate kann durch Gießen, Streichen, Rakeln, Walzen, Spritzen oder Auftragen einer Klebstoffraupe erfolgen.
Bevorzugt werden einkomponentige Polyurethanklebstofe für solche Substrate eingesetzt, die bereits Wasser enthalten oder einen leichten Zutritt von Luftfeuchtigkeit ermöglichen. Dazu gehören Werkstoffe wie Holz, Spanplatten, Schaumstoffe und andere poröse Substrate. Sofern für die Aushärtung Feuchtigkeit ausschließlich aus der Luft geliefert werden muß, darf die relative Feuchte gewisse Mindestwerte, in der Regel 40 Prozent bei Raumtemperatur nicht unterschreiten. Andernfalls kann durch Aufsprühen von Wassernebeln die er¬ forderliche Feuchtigkeit zugeführt werden.
Nach dem Klebstoffauftrag müssen die Substrate innerhalb ei¬ nes gewissen 2-eιtraums, der offenen Zeit, zusammengefügt werden. Die offene Zeit kann je nach verarbeitungstechnischen Anforderungen von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Sie wird wesentlich bestimmt durch die chemische Zusammensetzung des Klebstoffs, die relative Luftfeuchtigkeit und die Temperatur.
Das Verkleben der Substrate kann unter einem geringen An¬ preßdruck von etwa 2 bis 20 N/cm^ erfolgen, bis der Klebstoff eine gewisse Anfangsfestigkeit erreicht hat.
Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Polyurethanklebstoff können für wichtige industrielle Klebeprozesse verwende werden, z.B. für die großflächige Verklebung vo Schichtstoffplatten, für die Verklebung von Blechen, di Verklebung von Kunststoffen und von Holzwerkstoffen. Auch di Anwendung im Bausektor zur Verklebung von Zement und Gips platten oder Mineralfaserplatten ist denkbar. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Verklebun von Weichschaumplatten für Dichtungs- und Verpackungszwecke. Auch die Verklebung von Folienverbunden ist möglich.
Beispiele
Alle prozentuale Angaben in den Beispielen verstehen sich, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent.
Beispiel 1:
Auswahl geeigneter Monoalkohole
Um den Einfluß von verschiedenen Monoalkoholen bei der Reak tion mit höherfunktionellem technischen Diphenylmethandiiso cyanat zu überprüfen, wurde technisches MDI
(Desmodur VKS-H(R) , Bayer), das eine Funktionalität von 2, besitzt, mit soviel Monoalkohol umgesetzt, daß eine mittler Funktionalität von 2,0 resultiert.
Dafür wurden jeweils 100 g Desmodur VKS-H(R) mit den in Ta belle 1 angegebenen Mengen der verschiedenen Monoalkohole be 50 °C umgesetzt, bis der angegebene NCO-Gehalt erreicht war. Anschließend wurde die Viskosität mit dem Brookfield Viskosimeter bei 20 °C mit Spindel 6 bei 20 Umdrehungen pr Minute gemessen.
Tabelle 1 -
Bsp Monoalkohol Menge NCO-Gehalt Viskosität
[g] [%] [mPas]
la Methanol 5,9 22,0 10.000 lb Ethanol 8,5 21,4 7.000 lc 1-Propanol 11,1 20,9 5.250 ld 2-Propanol 11,1 20,9 kristallin le 1-Butanol 13,7 20,4 6.750 lf 1-Octanol 24,0 18,8 kristallin ig 2-Ethylhexano1 24,0 18,8 4.250 lh Rilanit G 20 54,5 15,1 1.400 li Edenor MeRi 67,7 13,9 1.750 lj Lorol C 18 50,0 15,6 kristallin
Rilanit G 20(R) (Henkel) ist ein Guerbetalkohol mit
20 C-Atomen und einer Hydroxylzahl von 190.
Edenor MeRi(R) (Henkel) ist Ricinolsäuremethylester mit eine
Hydroxylzahl von 153.
Lorol C 18(R) (Henkel) ist technischer Stearylalkohol mi einer Hydroxylzahl von 206.
Nur mit den bei Raumtemperatur flüssigen Monoalkoholen de Beispiele lh und li mit einer Hydroxylzahl unter 250 kann di gewünschte niedrige Viskosität erreicht werden. Beispiel 2 :
Herstellung eines niedrigviskosen 1-K-Polyurethan-Klebstoffs
Ansatz:
A) 500,0 g Desmodur VKS-H(R)
B) 200,0 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl, OHZ = 70
C) 300,0 g Polypropylenglykol, OHZ = 28
D) 0,5 g Formrez UL 24(R)
E) 0,5 g Benzoylchlorid
F) 0,8 g Bis-[2-N,N-(dimethylamino)ethyl]ether
Formrez UL 24(R) (Firma Witco) ist ein Sn-haltiger Beschleu¬ niger.
Herstellung:
Die Komponenten A, B und C wurden unter Stick» ll !_._. einc-u Rühraggregat gemischt und mit der Komponente D versetzt. Un¬ ter Rühren und Erwärmen wurde die Temperatur bis auf 120 °C gebracht und danach noch 10 Minuten bei dieser Temperatu gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 13,8% erreicht war. Die Re¬ aktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt und die Komponente E zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Komponente F eingerührt.
Man erhielt einen klaren, hellbraunen Klebstoff mit folgende Eigenschatten:
NCO-Gehalt 13,8 %
Viskosität nach Herstellung 7.000 mPas
Viskosität nach 5 Wochen Lagerung bei 40 °C 8.700 mPas
Viskosität nach 12 Wochen Lagerung bei 40 °C 12.200 mPas
offene Zeit auf Buche
20 °C, 65 % rel. Luftfeuchte 15 min
Wärmestandfestigkeit bei 80 °C geprüft nach Watt 91 11,0 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D3 5,4 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D4 6,2 N/mm2
Die Messung der Viskosität erfolgte wie in Beispiel 1 be schrieben.
Die Wärmestandfestigkeit wird mit dem vom Fachverband de Klebstoffindustrie entwickelten Wood Adhesives Temperatur Test WATT'91 geprüft.
Die Messung der Zugscherfestigkeit wird nach der europäische Norm EN 204 durchgeführt.
Für die Beanspruchungsgruppe D3 werden die Klebeverbindunge nach 7 Tagen Lagerung bei Normklima 4 Tage in kaltem Wasse belastet; für die Beanspruchungsgruppe D4 werden die Klebe verbindungen nach 7 Tagen Lagerung bei Normklima 6 Stunden i kochendem Wasser belastet.
Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgt jeweils 7 Tag nach der Belastung. Beispiel 3 :
Herstellung eines niedrigviskosen 1-K-Polyurethan-Klebstoffs
Ansatz:
A) 500,0 g Desmodur VKS-H(R)
B) 300,0 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl, OHZ = 70
C) 300,0 g Polypropylenglykol, OHZ = 28
D) 0,5 g Formrez UL 24(R)
E) 0,5 g Benzoylchlorid
F) 0,8 g Bis-[2-N,N-(dimethylamino)ethyl]ether
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält einen klaren, hellbraunen Klebstoff mit folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt 12,0 %
Viskosität nach Herstellung 7.600 mPas
Viskosität nach 5 Wochen Lagerung bei 40 °C 8.500 mPas
Viskosität nach 12 Wochen Lagerung bei 40 °C 10.000 mPas
offene Zeit auf Buche
20 °C, 65 % rel. Luftfeuchte 15 min
Wärmestandfestigkeit bei 80 °C geprüft nach Watt 91 8,5 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung EN 204 D3 6,8 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D4 6,4 N/mm2
Vergleichsbeispiel 1:
Klebstoff auf Basis von reinem Diphenylmethandiisocyanat
Ansatz:
A) 500,0 g Diphenylmethandiisocyanat, rein
B) 200,0 g partiell dehydratisiertes Ricinusöl, OHZ = 70
C) 300,0 g Polypropylenglykol, OHZ = 28
D) 0,5 g Formrez UL 24(R)
E) 0,5 g Benzoylchlorid
F) 0,8 g Bis-[2-N,N-(dimethylamino)ethyl]ether
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält einen klaren, hellbraunen Klebstoff mit folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt 15,1 %
Viskosität nach Herstellung 1.200 mPas
Viskosität nach 5 Wochen Lagerung bei 40 °C 2.000 mPas
Viskosität nach 12 Wochen Lagerung bei 40 °C 4.000 mPas offene Zeit auf Buche
20 °C, 65 % rel. Luftfeuchte 15 min
Wärmestandfestigkeit bei 80 °C geprüft nach Watt 91 2,9 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D3 0,7 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D4 0,3 N/mm2
Vergleichsbeispiel 2:
Klebstoff auf Basis von polymerem Diphenylmethandiisocyana ohne omofunktionelle Verbindung als Ersatz für Polyol
Ansatz:
A) 500,0 g Desmodur VKS-H(R)
C) 500,0 g Polypropylenglykol, OHZ = 28
D) 0,5 g Formrez UL 24(R)
E) 0,5 g Benzoylchlorid
F) 0,8 g Bis-[2-N,N-(dimethylamino)ethyl]ether
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.
Man erhält einen klaren, hellbraunen Klebstoff mit folgende
Eigenschaften:
NCO-Gehalt 14,4 %
Viskosität nach Herstellung 5.600 mPas Viskosität nach 5 Wochen Lagerung bei 40 °C 84.000 mPas
Viskosität nach 12 Wochen Lagerung bei 40 °C geliert
offene Zeit auf Buche
20 °C, 65 % rel. Luftfeuchte 15 min
Wärmestandfestigkeit bei 80 °C geprüft nach Watt 91 10,2 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D3 6,3 N/mm2
Zugscherfestigkeit nach Belastung
EN 204 D4 5,3 N/mm2

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Niedrigviskose, zumindest vorwiegend lösungsmittelfreie
Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe, enthaltend a) Prepolymere, herstellbar durch Reaktion von Alkoholen mit einem stöchiometrischen Überschuß von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer mittleren Funktionalität größer als 2 und bis zu 4, wobei das NCO:OH-Äguivalentverhältnis zwischen 2,5:1 bis 15:1 lieg b) gewünschtenfalls Zusatzstoffe, c) gewünschtenfalls Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole Mischungen v Polyolen mit im Mittel monofunktionellen Alkoholen, die b Raumtemperatur flüssig sind und eine Hydroxylzahl von 30 b 250, bevorzugt 50 bis 150, aufweisen, darstellen.
2. Niedrigviskose, zumindest vorwiegend lösungsmittelfreie Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe, bestehend aus a) 75 bis 100 Gew.% Prepolymeren, herstellbar durch Re¬ aktion von Alkoholen mit einem stöchiometrischen Überschuß von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von größer 2 und bis zu 4, wobe das NCO:OH-Äquivalentverhältnis zwischen 2,5:1 bis 15:1 liegt, b) gewünschtenfalls 0,01 bis etwa 20 Gew.% an Zusatz¬ stoffen, c) gewünschtenfalls bis zu etwa 5 Gew.% an Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole Mischungen vo
Polyolen mit im Mittel monofunktionellen Alkoholen, die be
Raumtemperatur flüssig sind und eine Hydroxylzahl von 30 bi 250, bevorzugt 50 bis 150, aufweisen, darstellen.
3. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach den Ansprüchen
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen au Polyolen und im Mittel monofunktionellen Alkoholen 5 bis 6 Gew.%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.% der im Mitte monofunktionellen Alkohole enthalten.
4. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach den Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole Polyethe auf Basis von Polypropylenoxid darstellen.
5. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach den Ansprüchen
1 bis 4, dadurch gekennzeiuLmsu, daß der im Mitte monofunktionelle Alkohol dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 150, bevorzugt 60 bis 110 darstellt.
6. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach den Ansprüchen
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus de Gruppen der Katalysatoren, Alterungs- und LichtSchutzmittel Trockenmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Weichmache Pigmente und Füllstoffe ausgewählt sind.
7. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach den Ansprüchen
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis etwa 2 Gew.% - bezogen auf Klebstoff - Bis-[2-N,N-(dialkylamino)alkyl)]ethern, Zinn-Verbindungen un Säurechloriden von Carbonsäuren enthalten.
8. Verwendung der Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe nach de Ansprüchen 1 bis 7 zum Verkleben von flexiblen und starre Substraten.
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