WO1995001247A1 - Utilisation d'acides aminoalkylenephosphoniques et/ou de leurs sels comme agent de demoulage d'objets conformes a base d'un liant hydraulique - Google Patents
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- WO1995001247A1 WO1995001247A1 PCT/FR1994/000718 FR9400718W WO9501247A1 WO 1995001247 A1 WO1995001247 A1 WO 1995001247A1 FR 9400718 W FR9400718 W FR 9400718W WO 9501247 A1 WO9501247 A1 WO 9501247A1
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B7/00—Moulds; Cores; Mandrels
- B28B7/38—Treating surfaces of moulds, cores, or mandrels to prevent sticking
- B28B7/384—Treating agents
Definitions
- the present invention relates to the use of aminoalkylenephosphonic acids and / or their salts as a mold release agent for shaped objects based on a hydraulic binder.
- the subject of the invention is also an aqueous composition containing at least one aminoalkylenephosphonic acid in free form and / or in partially or totally neutralized form, useful, if necessary after dilution with an aqueous liquid, for the release of shaped objects from the base a hydraulic binder.
- the release agent does not contribute to fouling of the molds. too strong or too fast. Indeed, the cleaning that the molds should then undergo is a operation, very time and labor consuming, the cost of which would be added to that of interrupting the molding / demolding cycles during the immobilization of the molds in question.
- release agents have been proposed previously, the majority of which are based on whole oils with additives or solvents, or on emulsions of the oil in water or water in oil type.
- the film covering the mold is only rarely continuous and since it generally does not adhere sufficiently to the mold, it is entrained during the pouring of the paste or the concrete.
- an aqueous release composition containing an aliphatic monoalcohol, saturated or unsaturated, the carbon chain of which contains from 10 to 20 carbon atoms, and a salt, neutral or basic, water-soluble, originating from an alkyl (di- or) polyalkyleneamine. (cf. Derwent summary of British Patent No. 1,294,038).
- the highly viscous composition is apparently not sprayable.
- agents could be easily produced and be stable on storage. It would also be advantageous if the aqueous compositions containing them could be sprayed and if the agents in question remained affordable from an economic point of view.
- the present invention therefore relates to the use of at least one aminoalkylenephosphonic acid in free form or in partially or totally neutralized form as a mold release agent for shaped objects based on a hydraulic binder.
- the subject of the invention is also an aqueous composition containing at least one aminoalkylene phosphonic acid in free form or in partially or completely neutralized form, useful, if necessary after dilution with an aqueous liquid, for the release of shaped objects based on a hydraulic binder.
- an alkyl or alkenyl group linear, branched or cyclic, which contains a maximum of 36 carbon atoms and which can carry one or more substituents which do not interfere with said use;
- - Q m can represent a mixed oxyethylene / oxypropylene block or
- - m is an integer between 0 and 20 inclusive and - Q represents a group - CH 2 - CH 2 - O -, - C (CH 3 ) H- CH 2 -O- or a group corresponding to formula (II):
- R 3 is a hydrogen atom, an alkyl radical which contains at most 12 carbon atoms and which may contain one or more substituents which do not interfere with said use, or a group of formula (III) given above;
- * p is an integer between 1 and 12 inclusive;
- - X and Y identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group which contains at most 4 carbon atoms;
- - n is an integer between 1 and 4 inclusive;
- - M represents a hydrogen atom, an alkali metal, the ammonium group, an ammonium group derived from an amine or an aminoalcohol, or any combination thereof;
- salt or salts in question can correspond to a partial or total neutralization of the acid (s).
- n 1 or 2.
- n is 1 and, more particularly those for which X and Y are identical and represent a hydrogen atom .
- These products can be prepared in a manner known per se by reaction of at least one primary or secondary amine, with formalin and phosphorous acid.
- the starting amine can in practice be a mixture of amines.
- this radical is chosen from alkyl or alkenyl groups, linear or branched, and which can carry one or more substituents which do not interfere with the use in question.
- this radical which contains at most 36 carbon atoms, contains at least 8. Good results are obtained when this radical contains from 14 to 22 carbon atoms
- the radicals (R 1 to R 3 ) can carry one or more substituents which do not interfere with the use in question. Those skilled in the art will therefore avoid the presence of substituents such as halogens; on the other hand, he may choose one or more amines carrying one or more ketone, alcohol or ether functions, for example.
- the starting amine (or mixture of amines) can of course be (or comprise) one (or more) polyamine (s).
- amines or polyamines which may be suitable for the preparation of release agents according to the present invention, there may be mentioned: saturated C12-C22 monoamines, oleylamine, fatty diamines and fatty polyamines.
- the amine (or mixture of amines) used contains a long alkyl or alkenyl chain containing at least 12 carbon atoms
- the proportion of alcohol or dioxane used is not critical and depends above all on the desired fluidity. Most often, it represents of the order of 5 to 40% by weight of the amine or of the starting mixture of amines.
- Use is preferably made of a linear or branched alcohol which contains from 1 to 6 carbon atoms.
- salts it is then necessary to carry out a partial or total neutralization of the acids thus formed, in a manner known per se, for example by addition of an alkali hydroxide, of ammonia, of a light amine (such as ethylamine or dimethylamine) or an amino alcohol (for example, monoethanolamine, di- or triethanolamine).
- an alkali hydroxide of ammonia
- a light amine such as ethylamine or dimethylamine
- amino alcohol for example, monoethanolamine, di- or triethanolamine
- reaction in question can be represented diagrammatically as follows, starting from a primary amine to produce the amino acid di (methylenephosphonic) corresponding:
- the reaction requires the presence of H + ions.
- H + ions can be provided, for example, by hydrochloric acid, sulfuric acid or their mixtures.
- reaction in question can be represented as follows, starting from a mixture of primary amine (s) and secondary amine (s):
- the starting amines comprises several primary or secondary amine functions
- a first particularly advantageous class of compounds which can be used in the context of the present invention corresponds to formula (I) above, in which:
- R 3 is a hydrogen atom, an alkyl radical which contains at most 4 carbon atoms or a group of formula (III),
- * p is an integer between 1 and 12 inclusive when m is 1 and preferably between l and 6 inclusive when m is greater than 1.
- R 3 is a hydrogen atom or a group of formula (III), p is 2 or 3 inclusive and m is equal to 3.
- a second particularly advantageous class of compounds which can be used in the context of the present invention corresponds to the formula (I) above, in which R 2 represents a group of formula (III)
- X, Y, n and M have the meaning given above; preferably, X and Y represent hydrogen and n is 1.
- aminoalkylenephosphonic acids in question and their salts can be used in the context of the present invention, it is preferred to use salts which correspond to partial or total neutralization of said acids. Indeed, these salts and, more particularly the alkaline or ammonium salts containing at most 6 carbon atoms, are easily dispersible, or even soluble, in water.
- demineralized water standard quality water
- sequestering agent such as EDTA
- the crude product of the reaction is used, the scheme of which has just been exposed, after neutralization and dilution with water.
- This product is in most cases in the form of a clear and transparent liquid.
- aminoalkylenephosphonic acid and / or its salts represent at most 25%, and advantageously, at most 10% by weight of the aqueous dispersion.
- nonionic surfactants which may be suitable for the preparation of the compositions in question, mention may be made of ethoxylated fatty alcohols, the alcohol residue of which contains at least 12 carbon atoms and ethoxylated alkylphenols (such as octylphenol and nonylphenol) containing 3 to 15 moles of ethylene oxide.
- the amount of surfactant (s) does not exceed 25%, and preferably 10% by weight of the dispersion or solution.
- aqueous dispersions or solutions according to the invention if necessary containing one (or more) surfactant (s), in the concentrated state, then to dilute them by adding the proportion required water or a liquid mixture containing water, for example, to the required degree before use.
- mold release agents make it possible in certain cases to reduce the dusting commonly observed during the demolding of parboiled concretes, both on the parts and on the molds; we also observe in this case, during demolding, the presence of a thin film of water between the part and the mold, which contributes to giving the mold release a good quality.
- An aqueous dispersion or solution can be free of organic solvent, which avoids the risks of flammability and toxicity associated with emulsions.
- Such a dispersion or solution is also completely reversible to the gel and very easily sprayable, its viscosity depending little on the temperature.
- compositions according to the present invention are only sensitive to a limited number of external elements and they are stable on storage.
- the compounds do not result in deactivation of the concrete even when they are in light overdose.
- the application dose more particularly recommended is 1 to 3 liters of dispersion or aqueous solution per 100 m 2 .
- dispersions or solutions can be applied by any suitable means such as spraying, application with a brush or a cloth, etc.
- the amine or mixtures of amines, phosphorous acid (PA), hydrochloric or sulfuric acid and, if appropriate, water or an alcohol are mixed cold.
- the mixture is then cooled to 80-90 ° C then diluted and, if necessary neutralized.
- NAPDA N- Alkylpropylenediamine of formula
- R is an oleyl group
- reaction products were characterized (NMR of phosphorus) which makes it possible to confirm that they contain at least 80% (molar) of compounds represented by formula (I).
- the neutralization of the acid product was carried out with 50% sodium hydroxide in water, at the pH indicated.
- the surfactant used is an ethoxylated octylphenol containing 6-7 moles of ethylene oxide sold under the name TRITON X114.
- the surfactant used is a C12 alcohol, ethoxyl:
- composition 20 the surfactant used (d) is LAUXANAL 10, polyglycolic ether of fatty alcohol, sold by the company WITCO.
- Example 27 relates to a composition containing 10% by weight of the product B above, in acid form, 10% by weight of TRITON X114 and 80% by weight of demineralized water.
- This mixture looks like milk; the quality of the release is very good.
- Example 28 relates to a composition resulting from the mixture of 100 parts by weight of the preceding composition with 20 parts of isopropanol. This mixture is cloudy but stable; the quality of the release is very good.
- Example 29 relates to an emulsion, the oily element of which is volatile and which is prepared cold by simple stirring of (in parts by weight):
- PEROLENE NT anionic surfactant based on ammonium alkylbenzenesulfonate, sold by the company SEPPIC.
- Example 30 relates to an emulsion in which the oily element is not volatile and which is prepared at 65 ° C. by simple agitation of (in parts by weight):
- Example 31 relates to a composition formulated with an anionic surfactant from product B neutralized with sodium hydroxide and containing 10% by weight of said neutralized product, 10% by weight of PEROLENE NT (company SEPPIC), the complement to 100 being constituted by demineralized water.
- Example 32 relates to a composition containing 10% by weight of product K neutralized by soda, 10% of TRITON X114, the addition to 100 being demineralized water.
- the mold release solution was sprayed onto a metal mold 7 ⁇ 30 ⁇ 100 cm in size and dried for about an hour. We then poured into the mold concrete with the following composition: for 1 m3 of concrete:
- the concrete is then vibrated and baked for 7 hours at 75 ° C.
- a first release is then carried out easily; the mold is reusable without cleaning and the operation can be repeated a number of times.
- C18 : denotes an oleylamine residue, this amine coming from the company ALDRICH;
- C8 denotes an n-octyl residue
- C8 indicates the presence of two n-octyl residues;
- C22 denotes a technical grade beherylamine residue from the company CECA;
- C12 denotes an n-dodecyl residue
- C14 denotes an n-tetradecy residue.
- PNM refers to the polyamine marketed under the name POLYNORAM by the company CECA.
- Example 8 does not fall within the scope of the present invention; we observe that the concrete takes badly, that it is delayed, even deactivated.
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Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation d'acides aminoalkylènephosphoniques et/ou de leurs sels comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique. L'invention a également pour objet une composition aqueuse renfermant au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre et/ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée, utile, le cas échéant après dilution par un liquide aqueux, pour le démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
Description
UTILISATION D'ACIDES AMINOALKYLENEPHOSPHONIOϋES ET/Ou DE
LEURS SELS COMME AGENT DE DEMOULAGE D'OBJETS CONFORMES A
BASE D'UN LIANT HYDRAULIQUE
La présente invention a pour objet l'utilisation d'acides aminoalkylènephosphoniques et/ou de leurs sels comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
L'invention a également pour objet une composition aqueuse renfermant au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre et/ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée, utile, le cas échéant après dilution par un liquide aqueux, pour le démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Il est de pratique courante de recouvrir les moules ou coffrages destinés à la fabrication d'objets conformés par moulage d'une pâte renfermant au moins un liant hydraulique tel un ciment, un plâtre ou de la chaux, d'une composition de démoulage. L'agent de démoulage ou de décoffrage a pour fonction essentielle de faciliter l'enlèvement de l'élément moulé après prise du liant hydraulique.
Bien entendu, cette facilité accrue du démoulage ne doit pas se faire au détriment de l'état de surface de la pièce démoulée.
Par ailleurs, comme les moules doivent généralement subir des cycles successifs de moulage/démoulage de fréquence élevée et, pour certains présenter une grande surface, il est également de la plus haute importance que l'agent de démoulage ne contribue pas à un encrassement des moules trop fort ou trop rapide. En effet, le nettoyage que les moules , devraient alors subir est une
opération, très consommatrice de temps et de main d'oeuvre, dont le coût viendrait s'ajouter à celui de l'interruption des cycles de moulage/démoulage pendant l'immobilisation des moules en cause.
Au surplus, la branche professionnelle concernée, subissant déjà lourdement les aléas de la conjoncture économique, il se conçoit aisément que ni l'agent de démoulage pris en lui-même, ni la quantité requise par opération, ne peut se traduire par une augmentation inacceptable des coûts.
Divers types d'agents de démoulage ont été proposés antérieurement, dont la majorité repose sur des huiles entières additivées ou solvantées, ou sur des émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile.
Ainsi il a été proposé (cf. le brevet français n°2 487 848) des émulsions du type eau dans l'huile dont la phase huileuse renferme au moins un solvant hydrocarboné ou chloré, au moins une huile, au moins un corps gras et au moins un agent tensioactif. Ces émulsions ont une viscosité élevée, ce qui rend leur pulvérisation difficile et se traduit par des rapports quantité d'émulsion/surface à recouvrir importants.
Par ailleurs, les quantités importantes d'huile requises engendrent des problèmes de pollution de l'environnement ; certaines de ces émulsions peuvent être préjudiciables à la santé des opérateurs et causer des maladies professionnelles.
Il a également été proposé des agents de démoulage qui entrent dans la catégorie des émulsions huile dans l'eau. Le brevet français n°2 204 678 propose des produits de décoffrage destinés à être dilués et qui comprennent des huiles pétrolières, des émulgateurs, des acides gras, des tensioactifs et éventuellement des solvants pétroliers ou chlorés, des huiles légères de tall oil ou des sels d'acides gras et de métaux alcalins.
Ces produits sont souvent utilisés dans des conditions très diluées ; le temps nécessaire, à l 'évaporâtion de la phase aqueuse pour la formation d'un film huileux, est
donc important. Cela rend alors préférable, voire nécessaire, de chauffer les moules et retarde les opérations de coulage de la pâte ou du béton.
En outre, le film recouvrant le moule n'est que rarement continu et comme il n'adhère en général pas suffisamment au moule, il est entraîné lors du coulage de la pâte ou du béton.
L'état de surface de l'élément démoulé n'est alors pas satisfaisant. Les moules s'encrassent rapidement ; ils doivent donc être fréquemment nettoyés.
Dans la majorité des cas, les émulsions en cause présentent en outre au moins l'un des inconvénients suivants :
leur incompatibilité avec un grand nombre - d'éléments extérieurs est suceptible d'affecter leur stabilité ce qui rend très difficile leur transport "en vrac" ;
- leur stabilité dans le temps laisse à désirer ; leur sensibilité au gel peut conduire à des transformations irréversibles les rendant définitivement inutilisables ; lorsque les transformations en cause restent réversibles , il est nécessaire de remettre les produits en émulsion au prix d'opérations longues et onéreuses ; l'incorporation d'un antigel nuit à la qualité du démoulage ;
- elles requièrent la présence de corps gras en grande quantité ( de l'ordre de 30% en poids au moins);
- formulées avec des solvants organiques inflammables et/ou toxiques, elles présentent les mêmes risques.
C'est pourquoi diverses propositions antérieures se sont orientées vers l'utilisation de produits dispersables dans l'eau.
Ainsi, il a été proposé une composition aqueuse de démoulage, renfermant un monoalcool aliphatique, saturé ou
insaturé, dont la chaîne carbonée comporte de 10 à 20 atomes de carbone, et un sel, neutre ou basique, hydrosoluble, provenant d'une alkyl (di- ou) polyalkylèneamine. (cf. résumé Derwent du brevet britannique n° 1 294 038). La composition très visqueuse est apparemment non pulvérisable.
Dans la demande de brevet européen EP-A-90 707 il a également été proposé une composition aqueuse de démoulage. Toutefois, la fabrication de telles compositions s'est révélée très aléatoire et le comportement de ces compositions, notamment en présence de béton frais, n'est pas toujours satisfaisant ; il s'est révélé difficile d'obtenir une régularité dans les performances.
EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION
Il serait donc souhaitable de disposer d'agents de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique, agents qui seraient aisément dispersables dans un milieu aqueux, voire solubles dans un tel milieu.
Il serait également souhaitable que les dits agents puissent être aisément produits et soient stables au stockage. Il serait en outre avantageux que les compositions aqueuses les contenant puissent être pulvérisées et que les agents en cause restent abordables au plan économique.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
L'invention a également pour objet une composition aqueuse renfermant au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée, utile, le cas échéant après dilution par un liquide aqueux, pour le
démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Les acides en cause et leurs sels peuvent être représentés par la formule générale (I) :
dans laquelle :
- R1 représente :
* un atome d'hydrogène ;
* un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ;
* un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou
* un groupe de formules (III) :
- Qm peut représenter une séquence mixte oxyéthylène/oxypropylène ou,
- m est un entier compris entre 0 et 20 inclus et
- Q représente un groupe - CH2 - CH2 - O -,-C(CH3)H- CH2-O- ou un groupe répondant à la formule (II) :
- NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle :
* R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 12 atomes de carbone et qui peut comporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, ou un groupe de formule (III) donnée ci-avant ;
* p est un entier compris entre 1 et 12 inclus ; - X et Y, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone ;
- n est un entier compris entre 1 et 4 inclus ;
- M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, le groupe ammonium, un groupe ammonium dérivant d'une aminé ou d'un aminoalcool, ou l'une quelconque de leurs combinaisons ;
-R2 représente :
* un atome d'hydrogène,
* un groupe de formule (III) donnée ci-avant,
* un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou
* un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation,
- au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 comporte au moins 6 atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, on utilise un produit répondant à la formule (I) ci-avant ou un mélange de tels produits.
Bien entendu, le ou les sels en cause peuvent correspondre à une neutralisation partielle ou totale du ou des acides.
De préférence, on recourt aux acides et/ou à leurs sels de formule (I) ci-avant dans laquelle n vaut 1 ou 2.
En raison de leur plus grande facilité d'accès, on préfère les acides et leurs sels de formule (I) ci-avant dans laquelle n vaut 1 et, plus particulièrement ceux pour lesquels X et Y sont identiques et représentent un atome d'hydrogène.
Ces produits peuvent être préparés de manière connue en elle-même par réaction d'au moins une aminé primaire ou secondaire, avec du formol et de l'acide phosphoreux.
L'homme de l'art pourra se reporter utilement à la demande de brevet FR-A-1 342 412.
Bien entendu, l'aminé de départ peut être en pratique un mélange d'aminés.
La nature précise de l'aminé (ou du mélange d'aminés) de départ n'est pas critique dès lors que l'un des radicaux R^—QπT OU R2 comporte au moins 6 atomes de carbone. De préférence , ce radical est choisi parmi les groupes alkyles ou alcènyles , linéaires ou ramifiés, et qui peuvent porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec l'utilisation en cause.
De manière avantageuse, ce radical qui renferme au maximum 36 atomes de carbone, en comporte au moins 8. De bons résultats sont obtenus lorque ce radical renferme de 14 à 22 atomes de carbone
Comme indiqué ci-avant, les radicaux (R1 à R3) peuvent porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec l'utilisation en cause. L'homme de l'art évitera donc la présence de substituants tels les halogènes ; il pourra par contre choisir une ou des aminés portant une ou des fonctions cétones, alcools ou ethers, par exemple.
L'aminé (ou le mélange d'aminés ) de départ peut bien entendu être (ou comporter) une (des) polyamine(s) .
A titre d'exemples d'aminés ou de polyamines susceptibles de convenir à la préparation des agents de démoulage selon la présente invention, on peut citer : les monoamines saturées en C12-C22, l'oléylamine, les diamines grasses et les polyamines grasses.
Lorsque l'aminé (ou le mélange d'aminés) utilisée renferme une longue chaîne alkyle ou alcényle comportant au moins 12 atomes de carbone), il peut être avantageux d'homogénéiser le mélange réactionnel en introduisant au départ un alcool, un mélange d'alcools ou du dioxane. La proportion d'alcool ou de dioxane utilisée n'est pas critique et dépend avant tout de la fluidité recherchée. Le plus souvent, elle représente de l'ordre de 5 à 40% en poids de l'aminé ou du mélange d'aminés de départ.
On recourt de préférence à un alcool linéaire ou ramifié qui contient de 1 à 6 atomes de carbone.
En fin de réaction, il est possible, si cela s'avère souhaitable, d'éliminer l'alcool par lavage ou distillation.
Si l'on souhaite préparer des sels , il convient alors de procéder à une neutralisation partielle ou totale des acides ainsi formés, de manière connue en soi, par exemple par addition d'un hydroxyde alcalin, d'ammoniaque, d'une aminé légère (telle l'éthylamine ou la diméthylamine) ou d'un aminoalcool (par exemple, la monoéthanolamine, la di-ou la triéthanolamine).
La réaction en cause peut être représentée schématiquement comme suit, au départ d'une aminé primaire pour produire l'acide amino di (méthylènephosphonique) correspondant:
Il est préférable d' engager au moins deux équivalents d' acides phophoreux pour éviter le risque de la présence
non souhaitable d'aminé non transformée dans le produit brut de réaction.
La réaction nécessite la présence d'ions H+. Ces ions peuvent être apportés, par exemple, par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou leurs mélanges.
Plus généralement, la réaction en cause peut être représentée comme suit, au départ d'un mélange d'aminé (s) primaire (s) et d'aminé (s) secondaire (s) :
a(-NH2) + b(>NH) + (2a+b) HCHO + (2a+b) H3PO3 =========> a[- N(CH2-PO3H2)2] + b[>N-CH2-P03H2] + (2a+b)H2O
Dans le cas où au moins l'une des aminés de départ comporte plusieurs fonctions aminés primaires ou secondaires, il est préférable d'effectuer la réaction en cause avec au maximum deux équivalents d'acide phosphoreux par mole d'aminé ; au delà, le risque de desactivation par un effet trop retardateur du produit est à considérer.
Une première classe particulièrement avantageuse de composés utilisables dans le cadre de la présente invention répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle :
- m est un entier non nul ;
- Q représente un groupe répondant à la formule (II)
- NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle :
* R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone ou un groupe de formule (III),
* p est un entier compris entre 1 et 12 inclus lorsque m vaut 1 et, de préférence, entre l et 6 inclus lorsque m est supérieur à 1.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (III), p vaut 2 ou 3 inclus et m est égal à 3.
Une seconde classe particulièrement avantageuse de composés utilisables dans le cadre de la présente invention répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III)
Bien que les acides aminoalkylènephosphoniques en cause et leurs sels puissent être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on préfère recourir à des sels que ceux-ci correspondent à une neutralisation partielle ou totale desdits acides. En effet ces sels et, plus particulièrement les sels alcalins ou d'ammonium renfermant au maximum 6 atomes de carbone, sont aisément dispersables, voire solubles, dans l'eau.
Avec une dispersion ou solution aqueuse, il est possible de former un film plus mince de démoulage grâce à la faible quantité de matière qu'elle renferme.
Bien entendu, pour former une dispersion ou solution il est possible d'utiliser de l'eau déminéralisée, de l'eau de qualité courante, additionnée d'une quantité efficace d'agent séquestrant tel l'EDTA pour limiter partiellement ou totalement la précipitation des agents de démoulage en présence d'ions di- ou trivalents, un mélange d'eau et d'alcool(s), un mélage d'eau et d'huile(s) ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s). On préfère utiliser de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool(s).
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise le produit brut de la réaction dont le schéma vient d'être exposé, après neutralisation et
dilution par de l'eau. Ce produit se présente dans la majorité des cas sous forme d'un liquide limpide et transparent.
Lors de l'utilisation en cause, il est préférable que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 25%, et de manière avantageuse, au maximum 10% en poids de la dispersion aqueuse.
Il a également été constaté par la Demanderesse qu' un meilleur graissage du moule et une meilleure mouillabilité de celui-ci sont observés, lorsque ladite dispersion ou solution renferme un ou des tensioactifs non ioniques.
Le rôle de ces tensioactifs n'étant que secondaire, un complément de mouillabilité et de graissage peut être également apporté par un ou des tensioactif (s) anionique(s), cationique(s) ou zwitterionique(s).
Parmi les tensioactifs non ioniques susceptibles de convenir à la préparation des compositions en cause, on peut citer les alcools gras éthoxylés dont le reste alcool comporte au moins 12 atomes de carbone et les alkylphénols (tels 1 'octylphénol et le nonylphénol) éthoxylés, renfermant de 3 à 15 moles d'oxyde d'éthylène.
Pour une bonne mise en oeuvre de cette variante avantageuse, la quantité de tensioactif(s) n'excède pas 25%, et de préférence 10% en poids de la dispersion ou solution.
Bien entendu, il est tout à fait possible de préparer des dispersions ou solutions aqueuses selon l'invention, renfermant le cas échéant un (ou des) tensioactif (s),à l'état concentré, puis de les diluer par addition de la proportion voulue d'eau ou d'un mélange liquide contenant de l'eau, par exemple, au degré requis avant de les utiliser.
Ces agents de démoulage permettent dans certains cas de réduire le poussierâge couramment observé lors du démoulage de bétons étuvés, aussi bien sur les pièces que sur les moules ; on observe aussi dans ce cas, lors du démoulage, la présence d'une fine pellicule d'eau entre
la pièce et le moule, ce qui contribue à conférer au démoulage une bonne qualité.
En outre, ces agents de démoulages présentent une stabilité thermique et chimique remarquable.
Une dispersion ou solution aqueuse peut être exempte de solvant organique ce qui permet d'éviter les risques d'inflammabilité et de toxicité associés aux émulsions.
Une telle dispersion ou solution est en outre totalement réversible au gel et très facilement pulvérisable, sa viscosité dépendant peu de la température.
Les compositions selon la présente invention, ne sont sensibles qu'à un nombre limité d'éléments extérieurs et elles sont stables au stockage.
Les composés dont l'utilisation est maintenant préconisée par la Demanderesse, n'entraînent pas de desactivation du béton même lorsqu'ils sont en léger surdosage. La dose d'application plus particulièrement préconisée est de 1 à 3 litres de dispersion ou solution aqueuse pour 100 m2.
Ces dispersions ou solutions peuvent être appliquées par tout moyen approprié tel le pistoletage, l'application au pinceau ou au chiffon ...
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLES
I- PREPARATION DES AGENTS DE DEMOULAGE : A- Mode opératoire général :
Dans un réacteur agité on mélange à froid l'aminé ou le mélanges d'aminés, de l'acide phosphoreux (AP), de l'acide chlorhydrique ou sulfurique et, le cas échéant, de l'eau ou un alcool.
On porte l'ensemble à une température de l'ordre de 100-105°C et on introduit progressivement du formol à 37% (FOR) sur une durée totale de 2 heures.
La réaction est alors poursuivie à la température précitée pendant encore 2 heures.
Le mélange est alors refroidi à 80-90°C puis dilué et, le cas échéant neutralisé.
B- Nature et proportions des réactifs :
Dans le tableau I ci-après on a indiqué les charges précises engagées par mole d'amine, la nature de l'amine engagée et le cas échéant, celle de l'alcool utilisé.
NAPDA : N- Alkylpropylènediamine de formule
R-NH-(CH2)3-NH2
dont le reste R est un groupe oléyle.
POLYNORAM O : polyamine technique de formule
R-[NH-(CH2)3]3-NH2
dont le reste R est un groupe oléyle.
C- Analyse des produits de réaction :
Les produits de réaction ont été caractérisés (RMN du phosphore) ce qui permet de confirmer qu'ils renferment au moins 80% (molaire) de composés représentés par la formule (I) .
D- Préparation des compositions testées :
Exemples 1 à 22 :
Dans cette première série d'exemples, la neutralisation du produit acide a été réalisée avec de la soude à 50% dans l'eau, au pH indiqué.
Dans la majorité des compositions, le tensioactif utilisé est un octylphenol éthoxyle à 6-7 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation TRITON X114.
Dans quelques compositions, le tensioactif utilisé est un alcool en C12, éthoxyle :
(a) avec 7 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1207 L
(b) avec 9 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1209 L
(c) avec 10 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous l'appellation LAUROPAL X1210 L
Dans la composition 20, le tensioactif utilisé (d) est le LAUXANAL 10, éther polyglycolique d'alcool gras, commercialisé par la société WITCO.
Les diverses compositions de cette série se présentent sous forme d'une solution limpide et transparente. Exemples 23 à 26 :
Dans cette seconde série d'exemples, la neutralisation du produit acide a été réalisée avec divers agents de neutralisation, à pH 10.
On a constaté que la compositon comprenant du lithium (ex. 26) est trouble et présente un tendance à décanter. Toutefois son utilisation reste possible et conduit à des résultats satisfaisants.
Exemples 27 à 32 :
L'exemple 27 concerne une composition renfermant 10% en poids du produit B ci-avant, sous forme acide, 10% en poids de TRITON X114 et 80% en poids d'eau déminéralisée.
Ce mélange a l'aspect d'un lait ; la qualité du démoulage est très bonne.
L'exemple 28 concerne une composition résultant du mélange de 100 parties en poids de la composition précédente avec 20 parties d'isopropanol. Ce mélange est trouble mais stable ; la qualité du démoulage est très bonne. L'exemple 29 concerne une émulsion, dont l'élément huileux est volatil et qui est préparée à froid par simple agitation de (en parties en poids) :
10 parties du produit B acide,
10 parties de TRITON X114,
2,5 parties de soude à 50% dans l'eau,
40 parties de White-Spirit (<5% d'aromatiques), 37 parties d'eau déminéralisée et
0,5 parties de PEROLENE NT (tensioactif anionique à base d'alkylbenzènesulfonate d'ammonium, commercialisé par la société SEPPIC).
Cette émulsion visqueuse se pulvérise très bien au pistolet à peinture ; le démoulage est d'excellente qualité. L'exemple 30 concerne une émulsion dont l'élément huileux n'est pas volatil et qui est préparée à 65°C par simple agition de (en parties en poids) :
7 parties du produit B acide,
7 parties de TRITON X114 ,
2,5 parties de soude à 50% dans l'eau, 5,42 parties d'eau déminéralisée et
30 parties d'ester butylique de colza (fourni par la société ROBBE).
L'émulsion, visqueuse à 20°C, se pulvérise très bien au pistolet à peinture ; le démoulage est d'une qualité acceptable. L'exemple 31 concerne une composition formulée avec un tensioactif anionique à partir du produit B neutralisé à la soude et renfermant 10% en poids dudit produit neutralisé, 10% en poids de PEROLENE NT (société SEPPIC), le complément à 100 étant constitué par de l'eau déminéralisée.
L'exemple 32 concerne une composition renfermant 10% en poids du produit K neutralisé par la soude, 10% de TRITON X114, le comlément à 100 étant de l'eau déminéralisée.
II- PERFORMANCES :
On a réalisé des tests de démoulage comme suit.
On a pulvérisé la solution de démoulage sur un moule métallique de dimensions 7 × 30 × 100 cm et on l'a sèchée pendant une heure environ. On a alors coulé dans le moule du béton ayant la composition suivante : pour 1 m3 de béton :
830 kg de granulat 10/20 mm concassé
280 kg " 4/10 mm "
190 kg " 1/4 mm "
320 kg " 0/1 mm "
325 kg de sable F15
350 kg de ciment HP Le Havre
3,5 kg de superplastifiant (CERIFLUID 40 de la société CHRYSO)
168 kg d ' eau .
Le béton est ensuite vibré puis étuvé pendant 7 heures à 75°C. On effectue alors un premier démoulage facilement ; le moule est réutilisable sans nettoyage et l'opération peut être répétée un certain nombre de fois.
Avec certaines compositions de démoulage on a pu atteindre de 20 à 30 cycles de moulage/démoulage.
Lors de ces opérations on procède à diverses observations dont les résultats sont indiqués dans ce qui suit.
Divers tests de peinture des pièces ainsi moulées à l'aide de formulations de peintures variées ont également été réalisés qui se sont révélés pleinement satisfaisants.
Dans les exemples dont les résultats sont rassemblés dans les tableaux II à IV ci-après, les conventions suivantes sont utilisées :
C18 = : désigne un reste d' oléylamine, cette aminé provenant de la société ALDRICH ;
C18 =, T : désigne un reste d'oléylamine de qualité technique , cette aminé étant commercialisée par la société CECA, sous l'appellation Noram O ;
C4 : désigne un reste n-butyle ;
C8 : désigne un reste n-octyle ;
2 C8 : indique la présence de deux restes n-octyles ; C22 : désigne un reste de béhérylamine de qualité technique provenant de la société CECA ;
C12 : désigne un reste n-dodécyle ;
C18 =, C3 : indique la présence simultanée d'un reste C18= et d'un reste n-propylène ;
C14 : désigne un reste n-tétradécy.le.
PNM : renvoie à la polyamine commercialisée sous l'appellation POLYNORAM par la société CECA.
Dans les exemples, on a utilisé la grille d'évaluation donnée ci-après.
Les résultats obtenus ainsi que les conditions particulières sont rassemblés dans les tableaux II à IV ci-après : L'exemple 8 n'entre pas dans le champ de la présente invention ; on observe que le béton prend mal, qu'il est retardé, voire désactivé.
On observe que les meilleurs résultats sont obtenus par la mise en oeuvre de produits issus de monoamines primaires et dont la chaîne carbonée comporte de 14 à 22 atomes de carbone.
Claims
1. Utilisation d'au moins un acide aminoalkylène- phosphonique sous forme libre ou sous forme de l'un de ses sels comme agent de démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule générale (I)
dans laquelle :
- R1 représente :
* un atome d'hydrogène ;
* un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ;
* un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou
* un groupe de formules (III) :
- m est un entier compris entre 0 et 20 inclus et
- Q représente un groupe - CH2 - CH2 - 0 -, - C(CH3)H- CH2-O- ou un groupe répondant à la formule (II) :
- NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle :
* R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle qui comporte au maximum 12 atomes de carbone et qui peut comporter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation, ou un groupe de formule (III) donnée ci-avant ;
* p est un entier compris entre 1 et 12 inclus ;
- X et Y, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle qui comporte au maximum 4 atomes de carbone ;
- n est un entier compris entre 1 et 4 inclus ; - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, le groupe ammonium, un groupe ammonium dérivant d'un aminé ou d'un aminoalcool, ou l'une quelconque de leurs combinaisons ; - R2 représente :
* un atome d'hydrogène,
* un groupe de formule (III) donnée ci-avant,
* un groupe alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, qui comporte au maximum 36 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation ou * un groupe aralkyle qui comporte au maximum 30 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation,
- au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 comporte au moins 6 atomes de carbone.
3) Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle X et Y représentent un atome d'hydrogène. 4) Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle n vaut 1. 5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte au moins 8 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation. 6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle au moins l'un des radicaux R1-Qm- ou R2 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte entre 14 et 22 atomes de carbone inclus et qui peut porter un ou plusieurs substituants n'interférant pas avec ladite utilisation. 7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle :
- Q représente un groupe répondant à la formule (II)
- NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle :
* R3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone ou un groupe de formule (III) ;
* p est un entier compris entre 1 et 12 inclus lorsque m vaut 1 et, de préférence, entre 1 et 6 inclus lorsque m est supérieur à 1; et
- m est un entier non nul.
8) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle :
- Q représente un groupe répondant à la formule (II)
- NR3 - (CH2)p - (II) dans laquelle :
* R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (III) ;
* p vaut 2 ou 3 ; et
- m vaut 3.
9) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III) :
10) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) dans laquelle R2 représente un groupe de formule (III) dans laquelle X et Y représentent l'hydrogène et n vaut 1. il) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sels de l'acide aminoalkylènephosphonique sont choisis parmi les sels alcalins ou d'ammonium renfermant au maximum 6 atomes de carbone.
12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et ses sels répondent à la formule (I) donnée dans la revendication 2 dans laquelle m est nul.
13) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels sont mis en oeuvre sous forme d'une dispersion aqueuse.
14) Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 25% en poids de la dispersion aqueuse.
15) Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'acide aminoalkylènephosphonique et/ou ses sels représentent au maximum 10% en poids de la dispersion aqueuse. 16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse renferme également au moins un tensioactif. 17) Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse renferme également au moins un tensioactif non-ionique.
18) Utilisation selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que le tensioactif représente au maximum 25% en poids de la dispersion aqueuse.
19) Composition utile, le cas échéant après dilution par de l'eau, au démoulage d'objets conformés à base d'un liant hydraulique caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un acide aminoalkylènephosphonique sous forme libre et/ou sous forme partiellement ou totalement neutralisée. 20) Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle referme également au moins un tensioactif.
21) Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle referme également au moins un tensioactif non-ionique.
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| SK3-96A SK396A3 (en) | 1993-07-02 | 1994-06-15 | Use of aminoalkylenephosphonic acids and/or their salts as release agent for hydraulic based moulded objects |
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- 1994-06-15 WO PCT/FR1994/000718 patent/WO1995001247A1/fr not_active Application Discontinuation
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