WO1994018553A1 - Solid electrolyte sensor with integrated heater - Google Patents
Solid electrolyte sensor with integrated heater Download PDFInfo
- Publication number
- WO1994018553A1 WO1994018553A1 PCT/DE1994/000049 DE9400049W WO9418553A1 WO 1994018553 A1 WO1994018553 A1 WO 1994018553A1 DE 9400049 W DE9400049 W DE 9400049W WO 9418553 A1 WO9418553 A1 WO 9418553A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- insulating layer
- thermal expansion
- sensor according
- heating element
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
Definitions
- the invention relates to a solid electrolyte sensor for determining constituents in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines according to the preamble of the main claim.
- the problem with the generic solid electrolyte sensors is that due to a larger coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte compared to the insulating layer in the interface between solid electrolyte and insulating layer and / or even in
- Interlayer has a corresponding sintering activity both to Al 2 O 3 and to the ZrO 2 solid electrolyte.
- the intermediate layer used means an additional barrier for heat conduction between the heater and the solid electrolyte.
- the invention is based on the knowledge that tensile stresses acting on solid electrolyte ceramics adversely affect the ability of the laminate composite. In contrast, compressive stresses are better coped with by solid electrolyte ceramics.
- the solid electrolyte sensor according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage that a good laminate composite of insulating layer and solid electrolyte is formed without an additional intermediate layer, and that cracks in the solid electrolyte / insulating layer composite are avoided. The heat conduction from the heater to the solid electrolyte is only affected by the insulating layer.
- FIG. 1 shows a schematic sectional illustration of a solid electrolyte sensor and FIG. 2 shows an MgO-SiO 2 phase diagram.
- the solid electrolyte sensor shown in FIG. 1 is used to determine the oxygen content in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines. It works according to the limit current principle, which is already described in DE-OS 39 11 713.
- the solid electrolyte sensor has an oxygen ion-conducting solid electrolyte 10, with an outer pump electrode 16 and an inner pump electrode 17.
- a cavity is formed in the solid electrolyte 10, which forms a flat cylindrical diffusion gap 14, the measuring gas being passed to the diffusion gap 14 via a diffusion channel 15.
- the pump electrodes 16 and 17 are advantageously ring-shaped around the
- Diffusion channel 15 formed and consist of a porous material catalyzing the measuring gas, such as platinum or platinum cermet.
- the outer pump electrode 16 is preferably covered with a porous protective layer 19.
- a heating element 11 is positioned between an insulating layer 12 facing the pump electrodes 16, 17 and an insulating layer 13 facing away from the pump electrodes 16, 17.
- DE-OS 38 11 713 For the manufacture of the solid electrolyte sensor, reference is made to the already mentioned DE-OS 38 11 713. The solid electrolyte foils used and the screen printing steps used to produce the individual layers and electrodes are described there.
- electrochemical measuring cells which operate on the Nernst principle.
- the gas space 14 is supplied to a reference gas, for example air, via a reference channel.
- a reference gas for example air
- one electrode is exposed to the measuring gas and the other electrode to the reference gas.
- These measuring cells are also designed with a heating element, so that the problem described here also exists between the insulating layer and the solid electrolyte.
- broadband sensors which have a Nernst cell and a pump cell.
- Figure 2 shows a MgO-SiO 2 phase diagram according to Bowen and Andersen, Am. J. Be. [4], 37, 488 (1914) with the forsterite phase 2MgO SiO 2 .
- Solid forsterite occurs in phase spaces A and B.
- the forsterite and the periclase / forsterite eutectic present in phase space A have a coefficient of thermal expansion suitable for the insulating layers 12 and 13 in relation to the yttrium-stabilized ZrO 2 solid electrolyte.
- a composition of 70% by weight of forsterite and 30% by weight of periclase is particularly suitable.
- the coefficient of thermal expansion of the Mgo-SiO 2 phases decreases towards the left in the pas- sage diagram towards SiO 2 .
- the area between forsterite and SiO 2 is insignificant for the invention.
- the pas diagram is therefore only indicated in this area with dashed lines.
- Such an insulating layer 13 in combination with an insulating layer 12 made of a forsterite / periclase eutectic with 70% by weight of forsterite and 30% by weight of periclase is, for example, a pure forsterite layer or one
- Forsterite layer with a lower percentage of periclase e.g. ⁇ 5% by weight.
- the usual purity requirements are to be made of the materials of the insulating layer 12, such as, for example, a very low content of electron-conducting and ion-conducting substances.
- the sintering activity of the insulating layers 12, 13 can be adapted by means of appropriate flux additives.
- the sintering activity of the insulation layers can also be controlled by the choice of raw materials, for example by mixtures of MgO, SiO 2 and Mg silicates in suitable mixing ratios and grain sizes.
- the solid electrolyte 10 can be produced by using a coprecipitated or at least precalcined yttrium-stabilized ceramic and / or by choosing materials for the insulating layer 12 that differ from one another Zr 4+ ion radius have different cation radius.
- the following table shows an overview of the thermal expansion coefficients, the thermal conductivity and the cation radius of different materials for insulating layers compared to yttrium-stabilized zirconium oxide.
- a forsterite / periclase de-icing agent was selected in the present exemplary embodiment.
- the coefficient of thermal expansion corresponds to the coefficient of thermal expansion of yttrium-stabilized ZrO 2 .
- Corresponding combinations of yttrium-stabilized zirconium oxide and insulating layers can be selected from the table, it being important in the selection that the coefficient of thermal expansion of the insulating layer 12 is at least approximately as large or larger than the coefficient of thermal expansion of the stabilized zirconium oxide. In addition, it is advisable to make sure that the thermal conductivity is good.
- the thermal conductivity of the materials listed is consistently lower than that of Al 2 O 3 , but it is still greater than that of the stabilized zirconium oxide.
- Another parameter when choosing the materials for the insulating layer is the cation radius of the material used.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
The proposal is for a solid electrolyte sensor for determining components in gases, especially exhaust gases, having at least one solid electrolyte (10) forming a sensitive region, at least one heating element (11) and an insulating layer (12) arranged between the solid electrolyte (10) and the heating element (11). To prevent tensile stresses during the sintering and/or operation of the solid electrolyte sensor, the insulating layer (12) is made of a material having a coefficient of thermal expansion which is at least 90 % of that of the solid electrolyte (10). The heating element (11) is embedded in the insulating layer (12) and a further insulating layer (13), the insulating layer (12) facing towards the sensitive region preferably having a higher heat conductivity than the layer (13) facing away from it.
Description
Festelektrolytsensor mit integriertem Heizer Solid electrolyte sensor with integrated heater
Stand der Technik State of the art
Die Erfindung geht aus von einem Festelektrolytsensor zur Bestimmung von Bestandteilen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei den gattungsgemäßen Festelektrolytsensoren existiert das Problem, daß die aufgrund eines größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten im Vergleich zur Isolierschicht in der Grenzfläche zwischen Festelektrolyt und Isolierschicht und/oder selbst im The invention relates to a solid electrolyte sensor for determining constituents in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines according to the preamble of the main claim. The problem with the generic solid electrolyte sensors is that due to a larger coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte compared to the insulating layer in the interface between solid electrolyte and insulating layer and / or even in
Festelektrolyt auftretenden Zugspannungen zu Rißbildungen im Festelektrolyt und/oder im Isolierschichtsystem und darausfolgend zum Verlust der Isolationswirkung und/oder zur Verminderung der mechanischen Festigkeit des Verbundkörpers führen. Aus diesem Grunde wird beispielsweise AI2O3 nur als poröse Isolierschicht eingesetzt, was andererseits eine schlechte Wärmeleitfähigkeit zwischen dem unter der Isolierschicht angeordneten Heizer und dem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt bedeutet. Aus der EP-Bl-203 351 ist bekannt, zur Vermeidung dieser Spannungen zwischen der The tensile stresses occurring in the solid electrolyte lead to the formation of cracks in the solid electrolyte and / or in the insulating layer system and consequently to the loss of the insulating effect and / or to a reduction in the mechanical strength of the composite body. For this reason, Al 2 O 3 , for example, is only used as a porous insulating layer, which on the other hand means poor thermal conductivity between the heater arranged under the insulating layer and the oxygen-ion-conducting solid electrolyte. From EP-Bl-203 351 it is known to avoid these tensions between the
AI2O3-Isolierschicht und dem Festelektrolyt eine Zwischenschicht anzuordnen, deren Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen denen der AI2O3-Isolierschicht und des Festelektrolyten liegt, wobei dieAl 2 O 3 insulating layer and the solid electrolyte to arrange an intermediate layer whose coefficient of thermal expansion lies between those of the Al 2 O 3 insulating layer and the solid electrolyte, the
Zwischenschicht sowohl zu AI2O3 als auch zum ZrO2-Fest- elektrolyt eine entsprechende Sinteraktivität aufweist. Die verwendete Zwischenschicht bedeutet jedoch eine zusätzliche Barriere für die Wärmeleitung zwischen Heizer und Festelektrolyt.
Vorteile der Erfindung Interlayer has a corresponding sintering activity both to Al 2 O 3 and to the ZrO 2 solid electrolyte. However, the intermediate layer used means an additional barrier for heat conduction between the heater and the solid electrolyte. Advantages of the invention
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß auf Festelektrolytkeramiken einwirkende Zugspannungen die Fertigkeit des Laminatverbundes negativ beeinflussen. Druckspannungen hingegen werden von der Festelektrolytkeramik besser verkraftet. Der erfindungsgemäße Festelektrolytsensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß ohne eine zusätzliche Zwischenschicht ein guter Laminatverbund von Isolierschicht und Festelektrolyt entsteht, und daß Rißbildungen im Festelektrolyt-/Isolierschicht-Verbund vermieden werden. Die Wärmeleitung vom Heizer zum Festelektrolyt ist nur durch die Isolierschicht beeinflußt. The invention is based on the knowledge that tensile stresses acting on solid electrolyte ceramics adversely affect the ability of the laminate composite. In contrast, compressive stresses are better coped with by solid electrolyte ceramics. The solid electrolyte sensor according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage that a good laminate composite of insulating layer and solid electrolyte is formed without an additional intermediate layer, and that cracks in the solid electrolyte / insulating layer composite are avoided. The heat conduction from the heater to the solid electrolyte is only affected by the insulating layer.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Festelektrolytsensors möglich. Besonders günstige Parameter hinsichtlich Wärmeausdehnungskoeffizient, Wärmeübergang, und bezüglich eines vom 4-wertigen Kation des Festelektrolyt-Wirtsgitters stark abweichenden und damit als Festelektrolytstabilisator praktisch ungeeigneten Kationenradius des oder der Isolierstoffe, die eine geringere Wertigkeit der Kationen haben und die so zu einer Steigerung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten beitragen könnten, werden erreicht, wenn eine Forsterit- oder Forsterit-/Periklas-Isolierschicht eingesetzt wird. Eine Ausführungsform mit einem besonders guten Wärmeübergang wird erzielt, wenn das Heizelement zwischen zwei Isolierschichten eingebettet ist, von denen die dem sensitiven Bereich zugewandte Isolierschicht eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufweist als die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht. Daraus folgt eine verstärkte Wärmeleitung in Richtung des sensitiven Bereiches des Festelektrolytsensors.
Zeichnung The measures listed in the subclaims allow advantageous developments and improvements of the solid electrolyte sensor specified in the main claim. Particularly favorable parameters with regard to the coefficient of thermal expansion, heat transfer, and with regard to a cation radius of the insulating material or insulating materials which deviate greatly from the tetravalent cation of the solid electrolyte host lattice and are therefore practically unsuitable as a solid electrolyte stabilizer, which have a lower valency of the cations and which thus increase the oxygen ion conductivity of the Solid electrolytes could be achieved if a forsterite or forsterite / periclase insulating layer is used. An embodiment with a particularly good heat transfer is achieved if the heating element is embedded between two insulating layers, of which the insulating layer facing the sensitive area has a higher thermal conductivity than the insulating layer facing away from the sensitive area. This results in increased heat conduction in the direction of the sensitive area of the solid electrolyte sensor. drawing
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Festelektrolytsensors und Figur 2 ein MgO-SiO2-Phasendiagramm. An embodiment of the invention is shown in the drawing and explained in more detail in the following description. FIG. 1 shows a schematic sectional illustration of a solid electrolyte sensor and FIG. 2 shows an MgO-SiO 2 phase diagram.
Ausführungsbeispiel Embodiment
Der in der Figur 1 dargestellte Festelektrolytsensor dient zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren. Er funktioniert nach dem Grenzstromprinzip, das bereits in der DE-OS 39 11 713 beschrieben ist. The solid electrolyte sensor shown in FIG. 1 is used to determine the oxygen content in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines. It works according to the limit current principle, which is already described in DE-OS 39 11 713.
Der Festelektrolytsensor besitzt einen Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt 10, mit einer äußeren Pumpelektrode 16 und einer inneren Pumpelektrode 17. Der Festelektrolyt 10, der im vorliegenden Beispiel aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid besteht, ist beispielsweise aus mehreren Plättchen bzw. Folien aufgebaut. Im Festelektrolyt 10 ist ein Hohlraum ausgebildet, der einen flachen zylindrischen Diffusionsspalt 14 bildet, wobei das Meßgas über einen Diffusionskanal 15 zum Diffusionsspalt 14 geleitet wird. Die Pumpelektroden 16 und 17 sind zweckmäßigerweise ringförmig um den The solid electrolyte sensor has an oxygen ion-conducting solid electrolyte 10, with an outer pump electrode 16 and an inner pump electrode 17. The solid electrolyte 10, which in the present example consists of yttrium-stabilized zirconium oxide, is made up, for example, of several plates or foils. A cavity is formed in the solid electrolyte 10, which forms a flat cylindrical diffusion gap 14, the measuring gas being passed to the diffusion gap 14 via a diffusion channel 15. The pump electrodes 16 and 17 are advantageously ring-shaped around the
Diffusionskanal 15 ausgebildet und bestehen aus einem das Meßgas katalysierenden, porösen Material, wie beispielsweise Platin- oder Platincermet. Die äußere Pumpelektrode 16 ist vorzugsweise mit einer porösen Schutzschicht 19 abgedeckt. Diffusion channel 15 formed and consist of a porous material catalyzing the measuring gas, such as platinum or platinum cermet. The outer pump electrode 16 is preferably covered with a porous protective layer 19.
Ein Heizelement 11 ist zwischen einer den Pumpelektroden 16, 17 zugewandten Isolierschicht 12 und einer den Pumpelektroden 16, 17 abgewandten Isolierschicht 13 positioniert. An die Isolierschicht 13 grenzt ein keramischer Träger 18 an, der beispielsweise ebenfalls eine Festelektrolytfolie ist.
Zur Herstellung des Festelektrolytsensors wird auf die bereits erwähnte DE-OS 38 11 713 verwiesen. Dort werden die verwendeten Festelektrolytfolien und die zur Herstellung der einzelnen Schichten und Elektroden ausgeführten Siebdruckschritte beschrieben. A heating element 11 is positioned between an insulating layer 12 facing the pump electrodes 16, 17 and an insulating layer 13 facing away from the pump electrodes 16, 17. A ceramic carrier 18, which is also, for example, a solid electrolyte film, adjoins the insulating layer 13. For the manufacture of the solid electrolyte sensor, reference is made to the already mentioned DE-OS 38 11 713. The solid electrolyte foils used and the screen printing steps used to produce the individual layers and electrodes are described there.
Es ist gleichfalls denkbar, das beschriebene Ausführungsbeispiel für elektrochemische Meßzellen anzuwenden, die nach dem Nernst-Prinzip arbeiten. Der Unterschied gegenüber der Pumpzelle besteht lediglich darin, daß der Gasraum 14 über einen Referenzkanal einem Referenzgas, beispielsweise Luft, zugeführt ist. Bei derartigen Meßzellen ist die eine Elektrode dem Meßgas und die andere Elektrode dem Referenzgas ausgesetzt. Auch diese Meßzellen sind mit einem Heizelement ausgeführt, so daß auch hierbei das beschriebene Problem zwischen der Isolierschicht und dem Festelektrolyt besteht. Gleiches gilt für sogenannte Breitbandsensoren, die eine Nernst-Zelle und eine Pumpzelle besitzen. It is also conceivable to use the exemplary embodiment described for electrochemical measuring cells which operate on the Nernst principle. The only difference from the pump cell is that the gas space 14 is supplied to a reference gas, for example air, via a reference channel. In such measuring cells, one electrode is exposed to the measuring gas and the other electrode to the reference gas. These measuring cells are also designed with a heating element, so that the problem described here also exists between the insulating layer and the solid electrolyte. The same applies to so-called broadband sensors, which have a Nernst cell and a pump cell.
Figur 2 zeigt ein MgO-SiO2-Pasendiagramm nach Bowen und Andersen, Am. J. Sei. [4], 37, 488 (1914) mit der Forsterit-Phase 2MgO SiO2. Der Forsterit in fester Form kommt hierbei in den Phasenräumen A und B vor. Einen für die Isolierschichten 12 und 13 in bezug auf den Yttrium-stabilisieten ZrO2-Festelektrolyt geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt das Forsterit sowie das im Phasenraum A vorliegende Periklas-/ForsteritEutektikum. Besonders geeignet ist eine Zusammensetzung von 70 Gew% Forsterit und 30 Gew% Periklas. Nach links im Pasendiagramm zum SiO2 hin nimmt der Wärmeaus- dehnungskoeffizent der Mgo-SiO2-Phasen ab. Der Bereich zwischen Forsterit und SiO2 ist insofern für die Erfindung von untergeordnetem Interesse. Das Pasendiagramm ist daher in diesem Bereich mit gestrichelten Linien nur angedeutet.
Es ist als weitere Ausführungsform auch möglich, die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht 13 aus einem Material auszuführen, welches eine geringere Wärmeleitfähigkeit als das Material der dem sensitiven Bereich zugewandten Isolierschicht 12 besitzt. Damit wird ein gezielter Wärmefluß in Richtung des sensitiven Bereichs mit den Pumpelektroden 16, 17 erreicht. Eine solche Isolierschicht 13 in Kombination mit einer Isolierschicht 12 aus einem Forsterit-/Periklas-Eutektikum mit 70 Gew% Forsterit und 30 Gew% Periklas ist zum Beispiel eine reine Forsterit-Schicht beziehungsweise eine Figure 2 shows a MgO-SiO 2 phase diagram according to Bowen and Andersen, Am. J. Be. [4], 37, 488 (1914) with the forsterite phase 2MgO SiO 2 . Solid forsterite occurs in phase spaces A and B. The forsterite and the periclase / forsterite eutectic present in phase space A have a coefficient of thermal expansion suitable for the insulating layers 12 and 13 in relation to the yttrium-stabilized ZrO 2 solid electrolyte. A composition of 70% by weight of forsterite and 30% by weight of periclase is particularly suitable. The coefficient of thermal expansion of the Mgo-SiO 2 phases decreases towards the left in the pas- sage diagram towards SiO 2 . The area between forsterite and SiO 2 is insignificant for the invention. The pas diagram is therefore only indicated in this area with dashed lines. As a further embodiment, it is also possible to carry out the insulating layer 13 facing away from the sensitive area from a material which has a lower thermal conductivity than the material of the insulating layer 12 facing the sensitive area. In this way, a specific heat flow in the direction of the sensitive area is achieved with the pump electrodes 16, 17. Such an insulating layer 13 in combination with an insulating layer 12 made of a forsterite / periclase eutectic with 70% by weight of forsterite and 30% by weight of periclase is, for example, a pure forsterite layer or one
Forsterit-Schicht mit einem geringerem Periklas-Anteil (z. B. < 5 Gew%). Forsterite layer with a lower percentage of periclase (e.g. <5% by weight).
An die Materialien der Isolierschicht 12 sind die üblichen Reinheitsforderungen zu stellen, wie beispielsweise sehr geringer Gehalt an elektronenleitenden sowie an ionenleitenden Stoffen. Außerdem kann die Sinteraktivität der Isolierschichten 12, 13 durch entsprechende Flußmittelzusätze angepaßt werden. Die Sinteraktivität der Isolationsschichten kann außerdem durch die Wahl der Rohstoffe gesteuert werden, beispielsweise durch Mischungen von MgO, SiO2 und Mg-Silikaten in geeigneten Mischungsverhältnissen und Korngrößen. Zur Vermeidung von unerwünscht starken Sinterreaktionen zwischen der Isolierschicht 12 und dem Festelektrolyt 10 kann der Festelektrolyt 10 durch den Einsatz einer kopräzipitierten oder zumindest vorkalzinierten Yttrium-stabilierten Keramik hergestellt werden und/oder durch die Wahl von Materialien für die Isolier- schicht 12, die einen vom Zr4+-Ionenradius abweichenden Kationenradius aufweisen. The usual purity requirements are to be made of the materials of the insulating layer 12, such as, for example, a very low content of electron-conducting and ion-conducting substances. In addition, the sintering activity of the insulating layers 12, 13 can be adapted by means of appropriate flux additives. The sintering activity of the insulation layers can also be controlled by the choice of raw materials, for example by mixtures of MgO, SiO 2 and Mg silicates in suitable mixing ratios and grain sizes. In order to avoid undesirably strong sintering reactions between the insulating layer 12 and the solid electrolyte 10, the solid electrolyte 10 can be produced by using a coprecipitated or at least precalcined yttrium-stabilized ceramic and / or by choosing materials for the insulating layer 12 that differ from one another Zr 4+ ion radius have different cation radius.
Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Übersicht über die Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Wärmeleitfähigkeit und den Kationenradius verschiedener Materialien für Isolierschichten im Vergleich zu Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid.
Wie bereits erwähnt wurde im vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Forsterit-/Periklas-Entektikum gewählt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient entspricht dem Wärmeausdehnungskoeffizent von Yttrium-stabilisiertem ZrO2. Aus der Tabelle lassen sich entsprechende Kombinationen von Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid und Isolierschichten auswählen, wobei es bei der Auswahl darauf ankommt, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht 12 zumindest annähernd so groß oder größer ist als der Wärmeausdehnungskoeffizient des stabilisierten Zirkonoxids. Zusätzlich ist es zweckmäßig, bei der Auswahl auf eine entsprechend gute Wärmeleitfähigkeit zu achten. Die Wärmeleitfähigkeit der aufgeführten Materialien ist zwar durchweg geringer als die von AI2O3, jedoch ist sie immer noch größer als die des stabilisierten Zirkonoxids. The following table shows an overview of the thermal expansion coefficients, the thermal conductivity and the cation radius of different materials for insulating layers compared to yttrium-stabilized zirconium oxide. As already mentioned, a forsterite / periclase de-icing agent was selected in the present exemplary embodiment. The coefficient of thermal expansion corresponds to the coefficient of thermal expansion of yttrium-stabilized ZrO 2 . Corresponding combinations of yttrium-stabilized zirconium oxide and insulating layers can be selected from the table, it being important in the selection that the coefficient of thermal expansion of the insulating layer 12 is at least approximately as large or larger than the coefficient of thermal expansion of the stabilized zirconium oxide. In addition, it is advisable to make sure that the thermal conductivity is good. The thermal conductivity of the materials listed is consistently lower than that of Al 2 O 3 , but it is still greater than that of the stabilized zirconium oxide.
Ein weiterer Parameter bei der Auswahl der Stoffe für die Isolierschicht ist der Kationenradius des verwendeten Stoffs. Durch dieAnother parameter when choosing the materials for the insulating layer is the cation radius of the material used. Through the
Wahl eines entsprechend weit abweichenden Kationenradius vom Selection of a correspondingly widely differing cation radius from
Zr4+-Ionenradius wird gewahrleistet, daß es zu keiner ungewunscht starken Sinterreaktion zwischen Isolierschicht 12 und FestelektrolytZr 4+ ion radius is ensured that there is no undesired strong sintering reaction between the insulating layer 12 and the solid electrolyte
10 kommt.
10 is coming.
Claims
1. Festelektrolytsensor zur Bestimmung von Bestandteilen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem einen sensitiven Bereich ausbildenden ionenleitenden Festelektrolyt, mit mindestens einem Heizelement und mit einer zwischen dem Festelektrolyt und dem Heizelement angeordneten Isolierschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht (12) mindestens 90 % des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten (10) erreicht. 1. Solid electrolyte sensor for determining components in gases, in particular in exhaust gases from internal combustion engines, with an ion-conducting solid electrolyte forming a sensitive area, with at least one heating element and with an insulating layer arranged between the solid electrolyte and the heating element, characterized in that the thermal expansion coefficient of the insulating layer ( 12) reaches at least 90% of the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte (10).
2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht (12) gleich oder größer als der Warmeausdehungskoeffizient des Festelektrolyten (10) ist. 2. Solid electrolyte according to claim 1, characterized in that the thermal expansion coefficient of the insulating layer (12) is equal to or greater than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte (10).
3. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Isolierschicht (12) gleich oder größer als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Heizelements (11) ist. 3. Solid electrolyte sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal expansion coefficient of the insulating layer (12) is equal to or greater than the thermal expansion coefficient of the heating element (11).
4. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Isolierschicht (12) einen von dem Material des Festelektrolyts (10) um mindestens 15 % abweichenden Kationenradius aufweist. 4. Solid electrolyte sensor according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the material of the insulating layer (12) has a cation radius which deviates by at least 15% from the material of the solid electrolyte (10).
5. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (10) aus stabilisiertem ZrO2 besteht, welches durch den Einsatz eines kopräzipitierten oder zumindest vorkalzinierten Keramik-Rohstoffs gebildet ist. 5. Solid electrolyte sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the solid electrolyte (10) consists of stabilized ZrO 2 , which is formed by the use of a coprecipitated or at least precalcined ceramic raw material.
6. Festelektrolytsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Isolierschicht (12) eine weitere Isolierschicht (13) vorgesehen ist, und daß das Heizelement (11) zwischen den beiden Isolierschichten (12) und (13) angeordnet ist, wobei die weitere Isolierschicht (13) dem sensitiven Bereich angewandt ist. 6. Solid electrolyte probe according to claim 1, characterized in that in addition to the insulating layer (12) a further insulating layer (13) is provided, and that the heating element (11) is arranged between the two insulating layers (12) and (13), the further Insulating layer (13) is applied to the sensitive area.
7. Festelektrolytsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dem sensitiven Bereich zugewandte Isolierschicht (12) eine höherer Wärmeleitfähigkeit als die dem sensitiven Bereich abgewandte Isolierschicht (13) aufweist. 7. Solid electrolyte sensor according to claim 6, characterized in that the sensitive area facing insulating layer (12) has a higher thermal conductivity than the insulating area facing away from the sensitive area (13).
8. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (12) und/oder die weitere Isolierschicht (13) aus MgO, CaO, SrO, BaO, 2 MgO.SiO2,8. Solid electrolyte sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the insulating layer (12) and / or the further insulating layer (13) made of MgO, CaO, SrO, BaO, 2 MgO.SiO 2 ,
La2O3, Nd2O3, Gd2O3, Dy2O3 oder einem Gemisch dieser La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 or a mixture of these
Stoffe besteht. Fabrics.
9. Festelektrolytsensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht (12) und/oder die weitere Isolierschicht (13) aus Forsterit der einem Forsterit-/Periklas-Entektikum besteht. 9. Solid electrolyte sensor according to claim 8, characterized in that the insulating layer (12) and / or the further insulating layer (13) consists of forsterite or a forsterite / periclase de-icing agent.
10. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material der Isolierschicht (12) und/oder der weiteren Isolierschicht (13) Sinterhilfsmittel und/oder Porenbildner zugesetzt sind. 10. Solid electrolyte sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the material of the insulating layer (12) and / or the further insulating layer (13) sintering aids and / or pore formers are added.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934303633 DE4303633A1 (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | Solid electrolyte sensor with integrated heater |
| DEP4303633.3 | 1993-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1994018553A1 true WO1994018553A1 (en) | 1994-08-18 |
Family
ID=6479910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/DE1994/000049 WO1994018553A1 (en) | 1993-02-09 | 1994-01-22 | Solid electrolyte sensor with integrated heater |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4303633A1 (en) |
| WO (1) | WO1994018553A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4439883A1 (en) * | 1993-12-09 | 1995-06-14 | Bosch Gmbh Robert | Insulation layer system for electrical isolation of circuits |
| WO1995016199A1 (en) * | 1993-12-09 | 1995-06-15 | Robert Bosch Gmbh | Insulating layer system for gavanically separating circuits |
| DE19539357B4 (en) * | 1994-10-24 | 2011-09-15 | Denso Corporation | Air-fuel ratio detecting means |
| GB0223273D0 (en) * | 2002-10-08 | 2002-11-13 | Sensox Ltd | Sensors |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2277343A1 (en) * | 1974-07-05 | 1976-01-30 | Philips Nv | Measuring oxygen content of gases - using a plate of stabilised zirconium oxide mounted in a special holder to give long service |
| DE2746381A1 (en) * | 1976-10-14 | 1978-04-20 | Nissan Motor | OXYGEN SENSOR |
| EP0133820A1 (en) * | 1983-08-09 | 1985-03-06 | Ngk Insulators, Ltd. | An electrochemical device |
| EP0203351A1 (en) * | 1985-04-19 | 1986-12-03 | Hitachi, Ltd. | Oxygen sensor element and process for producing the same |
| JPH02186254A (en) * | 1989-01-12 | 1990-07-20 | Fujikura Ltd | Oxygen sensor element |
| JPH0390851A (en) * | 1989-09-01 | 1991-04-16 | Kyocera Corp | Oxygen sensor with heater and production thereof |
| JPH03142353A (en) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Kyocera Corp | Oxygen sensor |
| JPH0489562A (en) * | 1990-08-02 | 1992-03-23 | Fujikura Ltd | Sensor element for oxygen sensor |
-
1993
- 1993-02-09 DE DE19934303633 patent/DE4303633A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-22 WO PCT/DE1994/000049 patent/WO1994018553A1/en active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2277343A1 (en) * | 1974-07-05 | 1976-01-30 | Philips Nv | Measuring oxygen content of gases - using a plate of stabilised zirconium oxide mounted in a special holder to give long service |
| DE2746381A1 (en) * | 1976-10-14 | 1978-04-20 | Nissan Motor | OXYGEN SENSOR |
| EP0133820A1 (en) * | 1983-08-09 | 1985-03-06 | Ngk Insulators, Ltd. | An electrochemical device |
| EP0203351A1 (en) * | 1985-04-19 | 1986-12-03 | Hitachi, Ltd. | Oxygen sensor element and process for producing the same |
| JPH02186254A (en) * | 1989-01-12 | 1990-07-20 | Fujikura Ltd | Oxygen sensor element |
| JPH0390851A (en) * | 1989-09-01 | 1991-04-16 | Kyocera Corp | Oxygen sensor with heater and production thereof |
| JPH03142353A (en) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Kyocera Corp | Oxygen sensor |
| JPH0489562A (en) * | 1990-08-02 | 1992-03-23 | Fujikura Ltd | Sensor element for oxygen sensor |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 90-265012 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 15, no. 270 (P - 1225) 9 July 1991 (1991-07-09) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 15, no. 364 (P - 1252) 13 September 1991 (1991-09-13) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 16, no. 317 (P - 1384) 10 July 1992 (1992-07-10) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4303633A1 (en) | 1994-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3783103T2 (en) | ELECTROCHEMICAL GAS SENSOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. | |
| DE3733193C1 (en) | NTC temperature sensor and process for the production of NTC temperature sensor elements | |
| DE69030098T2 (en) | Solid electrolyte gas sensor and method for measuring the concentration of the gas to be detected in a gas mixture | |
| EP0406252A1 (en) | ELEMENT FOR LIMIT-CURRENT SENSORS FOR DETERMINING THE -g(l) VALUE OF A GAS MIXTURE. | |
| DE69021819T2 (en) | Air / fuel ratio sensor. | |
| DE10259782A1 (en) | Gas sensor element and method for manufacturing and method for restoring such a gas sensor element | |
| DE19839382A1 (en) | Rare earth type oxide ion conductor | |
| EP1240506B1 (en) | Gas sensor for determining the concentration of gas components in gas mixtures and use thereof | |
| EP0651698B1 (en) | Composites with at least two inorganic ceramic layers, and method of producing them | |
| DE102005017296A1 (en) | Multilayer gas sensor element | |
| DE102011017711A1 (en) | Method for manufacturing sensor element for detecting temperature and oxygen concentration in exhaust gas of combustion engine, involves performing common sintering of electrolyte layers and exterior layers on electrolyte layers | |
| EP1963833B1 (en) | Method for producing a sensor element | |
| WO2001071333A1 (en) | Sensor element operated with a preliminary catalysis | |
| DE2429866C3 (en) | NTC thermistor | |
| DE4439883A1 (en) | Insulation layer system for electrical isolation of circuits | |
| DE3913596A1 (en) | Oxygen-ion-conducting solid electrolyte and process for the preparation thereof | |
| EP0386027A1 (en) | Electrochemical sensor. | |
| DE69125664T2 (en) | Oxygen concentration detector | |
| EP0683895B1 (en) | Insulating layer system for gavanically separating circuits | |
| WO1994018553A1 (en) | Solid electrolyte sensor with integrated heater | |
| DE3104986A1 (en) | Polarographic sensor for the determination of the oxygen content of gases | |
| DE19827253B4 (en) | Multi-layered air / fuel ratio sensor | |
| DE19746516C2 (en) | Planar sensor element | |
| DE10337573B4 (en) | sensor element | |
| EP1336099B1 (en) | HEATING DEVICE and gas sensor comprising a heating device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |