WO1994018180A1 - Substituierte oxazole - Google Patents

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WO1994018180A1
WO1994018180A1 PCT/EP1994/000262 EP9400262W WO9418180A1 WO 1994018180 A1 WO1994018180 A1 WO 1994018180A1 EP 9400262 W EP9400262 W EP 9400262W WO 9418180 A1 WO9418180 A1 WO 9418180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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alkyl
alkoxy
substituted
optionally substituted
general formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/000262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Arlt
Ulrike Wachendorff-Neumann
Christoph Erdelen
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU59723/94A priority Critical patent/AU5972394A/en
Priority to BR9405830A priority patent/BR9405830A/pt
Priority to JP6517606A priority patent/JPH08506330A/ja
Priority to EP94905733A priority patent/EP0683771A1/de
Publication of WO1994018180A1 publication Critical patent/WO1994018180A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles

Definitions

  • the invention relates to new substituted oxazoles, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl or halogen
  • R 2 represents alkyl or halogen
  • Ar represents a phenyl radical which is optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkyloxy, optionally substituted aryl, optionally substituted aryloxy, optionally substituted arylalkyl and / or optionally substituted arylalkyloxy is substituted;
  • R 3 represents hydrogen, alkyl or alkanoyl
  • n stands for a number 0 or 1.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the present invention extends to both the pure isomers and mixtures of isomers.
  • Ar has the meaning given above, first in a first stage with chlorine (preferably as a gas), if appropriate in the presence of a catalyst and if appropriate in the presence of a diluent and then in a second stage with water in the presence of a reaction auxiliary, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst and if appropriate in the presence of a diluent; or b) for the preparation of the compounds of the general formula (I) in which
  • X is a grouping of the formula -CH 2 -O-; -CH 2 -S-; -CH 2 -N (R 3 ) -; -CH 2 -O-CH 2 -; -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -O-CO- and
  • n 1, where R 3 has the meaning given above,
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, with alcohol, phenol, carboxylic acid, amine or thiol derivatives of the general formula (V), HX 1 -Ar (V) in which
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, with phenylacetylene compounds of the general formula (VI), HC ⁇ C-Ar (VI) in which
  • Ar has the meaning given above, or with benzyl sulfones of the general formula (VII), Ar-SO 2 -CH 2 -Ar (VII) in which
  • the new substituted oxazoles of the general formula (I) have good activity against pests, in particular against arthropods, preferably against acarids (mites) and insects.
  • alkyl and the alkyl part of alkoxy mean straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 16 and very particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Alkyl with 1 to 8 and in particular with 1 to 6 and very particularly with 1 to 4 carbon atoms is particularly emphasized.
  • Examples include: methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, sec.-, i- and t-butyl, 1,1-dimethyl-propyl, n-hexyl, 1,1,3,3-tetramethyl -butyl, methoxy, ethoxy, n- and i-propyloxy as well as n-, sec-, i- and t-butyloxy.
  • Alkenyl and the alkenyl part of alkenyloxy are straight-chain or branched and preferably contain 2 to 12, particularly preferably 2 to 8 and very particularly preferably 3 or 4 carbon atoms, allyl and allyloxy being mentioned as examples.
  • Alkynyl and the alkynyl part of alkynyloxy are straight-chain or branched and preferably contain 2 to 12, particularly preferably 2 to 8 and very particularly preferably 3 or 4 carbon atoms, propargyl and propargyloxy being mentioned by way of example.
  • Alkoxyalkyl and alkoxyalkoxy each preferably contain 1 to 8, particularly preferably 1 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl or alkoxy parts, it being possible for the alkyl and alkoxy parts to be straight-chain or branched. Examples include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethoxy and ethoxyethoxy.
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl part of cycloalkoxy preferably contain 3 to 8, in particular 3 to 7 and very particularly preferably 3 to 6 carbon atoms, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyloxy and cyclohexyloxy being mentioned as examples.
  • Aryl and the aryl parts in aryloxy, aralkyl and aralkyloxy preferably contain 6 or 10 carbon atoms, phenyl or naphthyl being particularly preferred and phenyl being particularly preferred.
  • alkyl parts in aralkyl and aralkyloxy are straight-chain or branched and preferably contain 1 to 8, particularly preferably 1 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkanoyl can be straight-chain or branched in the alkyl part and preferably contains 2 to 7, particularly preferably 2 to 5 and very particularly preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • shark and halogen mean fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine and particularly preferably fluorine or chlorine.
  • Ar can be substituted one or more times, preferably 1 to 5 times, particularly preferably 1 to 3 times and very particularly preferably 1 to 2 times, by identical or different substituents. If Ar is phenyl, the substituents are preferably in the 4- and / or 2-positions of the phenyl ring. Ar preferably carries at least one substituent.
  • Cycloalkyl, cycloalkoxy, aryl, aryloxy, aralkyl and aralkyloxy can carry one or more, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 and very particularly preferably 1 or 2 identical or different substituents in the cycloalkyl, aryl and / or alkyl parts.
  • Alkyl and / or alkoxy with preferably 1 to 8, in particular 1 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 carbon atoms may be mentioned as preferred substituents, examples being methyl, ethyl, n- and i-propyl, methoxy and ethoxy.
  • R 2 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 6 alkyl.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 6 alkyl.
  • Ar preferably represents a phenyl radical which may be replaced by halogen; C 1 -C 18 alkyl; C 2 -C 12 alkenyl; C 2 -C 12 alkynyl; C 1 -C 18 alkoxy; C 2 -C 12 alkenyloxy; C 2 -C 12 alkynyloxy; C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl; C 1 -C 8 alkoxy C 1 -C 8 alkoxy; optionally substituted by C 1 -C 8 alkyl and / or C 1 -C 8 -alkoxy-substituted C 3 -C 8 cycloalkyl; optionally substituted by C 1 -C 8 alkyl and / or C 1 -C 8 -alkoxy-substituted C 3 -C 8 cycloalkyl; optionally substituted by
  • X preferably represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 8 alkyl or C 2 -C 7 alkanoyl
  • n is preferably 0 or 1.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine or C 1 -C 4 alkyl.
  • Ar particularly preferably represents a phenyl radical which may be replaced by halogen; C 1 -C 16 alkyl; C 2 -C 8 alkenyl; C 2 -C 8 alkynyl; C 1 -C 16 alkoxy; C 2 -C 8 alkenyloxy; C 2 -C 8 alkynyloxy; C 1 -C 8 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl; C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 6 alkoxy; C 3 -C 7 cycloalkyl optionally substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy; C 3 -C 7 cycloalkoxy optionally substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy; C 6 or C 10 aryl optionally substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy; optionally substituted
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 5 alkanoyl.
  • n is particularly preferably 0 or 1.
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 2 very particularly preferably represents fluorine or chlorine. Methyl or ethyl.
  • Ar very particularly preferably represents a phenyl radical which may be fluorine; Chlorine; C 1 -C 12 alkyl; C 2 -C 8 alkenyl; C 2 -C 8 alkynyl; C 1 -C 12 alkoxy; C 2 -C 8 alkenyloxy; C 2 -C 8 alkynyloxy; C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 - C 4 alkyl; C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkoxy; C 3 -C 7 cycloalkyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy; C 3 -C 7 cycloalkoxy optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy; C 3 -C 7 cycloalkoxy optionally
  • X very particularly preferably represents -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - CH 2 -CH 2 - .
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 2 -C 4 alkanoyl.
  • n very particularly preferably represents 0 or 1.
  • R 1 is particularly emphasized for fluorine or chlorine.
  • R 2 is particularly emphasized for fluorine or chlorine.
  • Ar is particularly emphasized for a phenyl radical which may be replaced by fluorine; Chlorine; C 1 -C 4 alkyl; C 3 -C 4 alkenyl; C 3 -C 4 alkynyl; C 3 -C 4 alkoxy; C 3 -C 4 alkenyloxy; C 3 -C 4 alkynyloxy; C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl; C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkoxy; C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy; optionally by C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy substituted C 3 -C 6 cycloalkoxy; phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy; optionally substitute
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkanoyl.
  • n stands for 1.
  • R 1 is particularly emphasized for chlorine.
  • R 2 is particularly emphasized for fluorine.
  • Ar is particularly emphasized for a phenyl radical which is substituted by C 1 -C 8 -alkyl (preferably C 1 -C 6 -alkyl, very particularly preferably tC 4 H 9 ).
  • n stands for 1.
  • Ar stands for phenyl which is substituted by a substituent, preferably in the 2- or 4-position, particularly preferably in the 4-position of the phenyl ring is.
  • benzonitriles of the formula (II) required as starting materials for carrying out process variant (a) according to the invention are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, Tetrahedron Lett. 28, 111-114 [1987]; US 4,680,406; Tetrahedron Lett 27, 2203-2206 [1986]; EP 49 186; DE 29 02 877).
  • a-chlorostyrenes of the formula (III) which are further required as starting materials for carrying out process variant (a) according to the invention are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, DE 21 04 313; PCT Int. Appl. WO 91/19695; Liq Cryst 5, 233-249 [1989] and CA 116: 163143b).
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, with 2,3-dichloro-1-propene of the general formula (VIII), first in a first step with chlorine (preferably as a gas), if appropriate in the presence of a catalyst and if appropriate in the presence of a diluent, and then in a second step with water in the presence of a reaction auxiliary, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst and if appropriate in the presence of a diluent.
  • chlorine preferably as a gas
  • 2,3-dichloro-1-propene of the formula (VIII) is a generally known compound of organic chemistry (CA-Reg.No.78-88-6).
  • Thiol derivatives of the general formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
  • phenylacetylene compounds of the formula (VI) required as starting materials for carrying out process variant (c) according to the invention are generally known compounds of organic chemistry.
  • benzyl sulfones of the general formula (VII) which are alternatively required as starting products for carrying out process variant (c) according to the invention are also generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the first stage of process (a) according to the invention.
  • diluents for carrying out the first stage of process (a) according to the invention.
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane or chloroform.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the second stage of process (a) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacet
  • the second stage of process (a) according to the invention can optionally also be carried out in a two-phase system, such as water / toluene or water. ser / dichloromethane, optionally in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl- 12 -ammonium-ammonium / ammonium-bromide, C 14 alkyl benzylammonium chloride, dimethyl C 12 / C 14 alkyl benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethyl
  • Lewis acids such as zinc (II) chloride, tin (IV) chloride, iron (II) chloride or aluminum (III) chloride, are preferably used.
  • the second stage of process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • suitable reaction auxiliary All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth or alkali metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline or pyridine.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of process (a) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 40 ° C.
  • the reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out the second stage of process (a) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 100 ° C.
  • the first stage and the second stage of process (a) according to the invention are usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased pressure.
  • 1.0 to 4.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, of ⁇ -chlorostyrene of the formula (III) are generally employed per mol of benzonitrile of the formula (II).
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes (see also the preparation examples).
  • the chlorination component used is preferably chlorine gas, which is used in amounts of at least 1 mol, preferably 1.5 to 2 mol (in relation to the compound of the formula (II)).
  • Water is used in amounts of at least 1 mol, but preferably in a larger excess (1.5 to 10 mol) (in relation to the compound of the formula (II)).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine or pyridine.
  • Process (b) according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 120 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethyl glycol dimethyl or diethyl ether or amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
  • Process (c) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example Alkyl lithium compounds such as butyllithium; Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or ammonium carbonate
  • Process (c) according to the invention can, in particular in the case of the reaction of sulfones of the formula (VII), optionally also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • a two-phase system such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • Such catalysts are: tetrabutylammomium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium bromide, dibenzyl-dimethyl- 12 -ammonium-ammonium / ammonium-bromide, C 14 -alkyl-benzylammonium chloride, dimethyl-C 12 / C 14 -alkyl-benzylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, 15-crown-5, 18-crown-6 or tris- [2- (2-methoxye
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between -80 ° C and 180 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and 100 ° C.
  • 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, of phenylacetylene compound of the formula (VI) or generally are employed per mol of chloromethyloxazole of the formula (IV) or Benzylsulfone of the formula (VII) and optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of a basic reaction auxiliary.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in analogy to known processes.
  • the catalytic hydrogenation of the double bond which may be required after carrying out process (c) according to the invention is described in Carried out analogously to generally customary procedures.
  • All customary inert organic solvents are suitable as diluents.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether are used with particular preference.
  • Suitable hydrogenation catalysts here are all customary hydrogenation catalysts, such as, for example, nickel, platinum or palladium, optionally also on a suitable support material, such as, for example, carbon or silicon dioxide.
  • the hydrogenation is generally carried out at a pressure between 1 and 100 bar and a temperature in the range from 20 ° C. to 200 ° C. using molecular hydrogen.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated in analogy to generally known processes.
  • the characterization takes place in the usual way in organic chemistry, e.g. using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR).
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are preferably used as crop protection agents for controlling plant-damaging insects, mites and nematodes (preferably insects and mites). They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus
  • Chilopoda for example Geophilus ca ⁇ ophagus, Scutigera spec
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
  • Dermaptera e.g. Auricular forficula
  • anoplura e.g. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus co ⁇ oris, Haematopinus spp., Linognathus spp .;
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
  • Heteroptera e.g. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .;
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis, pad.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
  • Chilo spp. Pyrausta nubilahs, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguellana, Torona viridimaana, Homona viranimaana from the order of the Coleoptera, for example, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemhneata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylhalaivusisispp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monom orium pharaonis, Vespa spp .;
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp .;
  • the active compounds according to the invention are notable in particular for high insecticidal and acaricidal activity.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as Solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural and synthetic substances impregnated with active substances, fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, furthermore in formulations with fuel sets, such as smoke cartridges, cans, spirals etc. , as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and the like Ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phosphophides, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the moldings.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal pht-halocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and tin are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal pht-halocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and tin are used.
  • the pesticides according to the invention contain at least one surfactant.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1 percent by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the cooled reaction mixture is mixed with water and dichloromethane, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, the solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in 250 ml of acetonitrile, 0.4 g of palladium acetate are added and the mixture is heated for 24 hours Reflux temperature. The solvent is then distilled off and the residue is distilled under high vacuum. 18.3 g (75% of theory) of 2- (2-chloro-6-fluo ⁇ henyl) -4-chloromethyloxazole with a boiling point of 118-120 ° C. at 0.1 mbar are obtained.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentrations.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite (Tetranychus urticae) are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in percent. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in percent. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed. In this test, e.g. the compound of preparation example 1 at an exemplary concentration of 0.1% (percent by weight) kills 100%.

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Abstract

Die Erfindung betriff neue substituierte Oxazole der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, R2 für Alkyl oder Halogen steht, Ar für einen Phenylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl und/oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyloxy substituiert ist; X für eine Gruppierung der Formel -CH¿2?-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; -CH = CH-; -CH2-CH = CH-; -CH2-O-; -CH2-S-; -CH2-N(R?3¿)-; -CH¿2?-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO- steht, wobei R?3¿ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl steht; und n für eine Zahl 0 oder 1 steht, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.

Description

Substituierte Oxazole
Die Erfindung betrifft neue substituierte Oxazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Oxadiazole wie beispielsweise die Verbindung 3-(3-Chlorphenyl)-5-(2-chlorphenyl)-1,2,4-oxadiazol akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. EP 36 711).
Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Schädlingen und/oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Oxazole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher R 1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,
R2 für Alkyl oder Halogen steht,
Ar für einen Phenylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl und/oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyloxy substituiert ist; X für eine Gruppierung der Formel -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; -CH=CH-; -CH2-CH=CH-; -CH2-O-; -CH2-S-; -CH2-N(R3)-; -CH2-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO- steht, wobei
R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl steht; und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls, in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemisehe unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich sowohl auf die reinen Isomeren als auch auf Isomerengemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Oxazole der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen n = 0 bedeutet,
Benzonitrile der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000004_0001
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit α-Chlorstyrolen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000005_0001
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst in einer ersten Stufe mit Chlor (vorzugsweise als Gas) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder b) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X eine Gruppierung der Formel -CH2-O-; -CH2-S-; -CH2-N(R3)-; -CH2-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO- und
n 1 bedeuten, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
Chlormethyloxazole der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Amin- oder Thiol-Derivaten der allgemeinen Formel (V), H-X1-Ar (V) in welcher
X1 für -O-; -S-; -N(R3)-; -O-CH2-; -O-CH2-CH2- oder -O-CO- steht, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welehen
X eine Gruppierung der Formel -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; -CH=CH- oder -CH2-CH=CH- und n 1 bedeuten, Chlormethyl-oxazole der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenylacetylen- Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), H-C≡C-Ar (VI) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit Benzylsulfonen der allgemeinen Formel (VII), Ar-SO2-CH2-Ar (VII) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsinittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend die so erhältlichen substituierten Oxazole der allgemeinen Formel (I), in welchen X -CH=CH- oder -CH2-CH=CH- und n 1 bedeuten, zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen X -CH2-CH2 oder -CH2-CH2-CH2- und n 1 bedeuten, in einer anschließenden 2.Stufe mit Wasserstoff-Gas in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hydriert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierte Oxazole der allgemeinen Formel (I) gute Wirksamkeit gegen Schädlinge, insbesondere gegen Arthropoden, vorzugsweise gegen Akariden (Milben) und Insekten, besitzen.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln werden im folgenden erläutert:
In den allgemeinen Formeln bedeuten Alkyl und der Alkylteil von Alkoxy geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere bevorzugt 1 bis 16 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff atomen. Besonders hervorgehoben wird Alkyl mit 1 bis 8 und insbesondere mit 1 bis 6 und ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispielhaft seien aufgeführt: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, sec.-, i- und t-Butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy sowie n-, sec-, i- und t-Butyloxy. Alkenyl und -der Alkenylteil von Alkenyloxy sind geradkettig oder verzweigt und enthalten vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome, wobei Allyl und Allyloxy beispielhaft genannt seien. Alkinyl und der Alkinylteil von Alkinyloxy sind geradkettig oder verzweigt und enthalten vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome, wobei Propargyl und Propargyloxy beispielhaft genannt seien.
Alkoxyalkyl und Alkoxyalkoxy enthalten in den Alkyl- bzw. Alkoxyteilen jeweils vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei die Alkyl- und Alkoxyteile geradkettig oder verzweigt sein können. Beispielhaft seien Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethoxy und Ethoxyethoxy genannt.
Cycloalkyl und der Cycloalkylteil von Cycloalkoxy enthalten vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy beispielhaft genannt seien.
Aryl und die Arylteile in Aryloxy, Aralkyl und Aralkyloxy enthalten vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome, wobei Phenyl oder Naphthyl besonders und Phenyl ganz besonders bevorzugt werden.
Die Alkylteile in Aralkyl und Aralkyloxy sind geradkettig oder verzweigt und enthalten vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Alkanoyl kann im Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 2 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Hai sowie Halogen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben wird, Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Fluor oder Chlor.
Ar kann ein- oder mehrfach, vorzugsweise 1- bis 5-fach, besonders bevorzugt 1- bis 3-fach und ganz besonders bevorzugt 1- oder 2- fach durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein. Im Falle, daß Ar für Phenyl steht, befinden sich die Substituenten bevorzugt in den 4- und/oder 2-Stellungen des Phenylringes. Vorzugsweise trägt Ar wenigstens einen Substituenten.
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl und Aralkyloxy können in den Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkylteilen einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als bevorzugte Substituenten seien Alkyl und/oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wobei beispielhaft Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Methoxy und Ethoxy aufgeführt seien.
In den allgemeinen Formeln steht R2 bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6-Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht R2 bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, oder C1-C6- Alkyl. In den allgemeinen Formeln steht Ar bevorzugt für einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen; C1-C18- Alkyl; C2-C12-Alkenyl; C2-C12- Alkinyl; C1-C18-Alkoxy; C2-C12- Alkenyloxy; C2-C12-Alkinyloxy; C1-C8-Alkoxy-C1-C6- alkyl; C1-C8-Alkoxy- C1-C8-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryloxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl-C1-C8 -alkyl und/oder gegebenenfalls durch C1-C8- Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl-C1-C8-alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht X bevorzugt für -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-. -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C2-C7- Alkanoyl steht
In den allgemeinen Formeln steht n bevorzugt für 0 oder 1.
In den allgemeinen Formeln steht R1 besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl. In den allgemeinen Formeln steht R2 besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oderC1-C4 Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht Ar besonders bevorzugt für einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen; C1-C16-Alkyl; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; C1-C16- Alkoxy; C2-C8-Alkenyloxy; C2-C8-Alkinyloxy; C1-C8-Alkoxy-C1-C6-alkyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkoxy; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10- Aryl; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10- Aryloxy; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl-C1-C6-alkyl und/oder gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl-C1-C6-alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht X besonders bevorzugt für -CH2-CH2-, -CH2- CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O- CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder C2-C5-Alkanoyl steht.
In den allgemeinen Formeln steht n besonders bevorzugt für 0 oder 1. In den allgemeinen Formeln steht R1 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
In den allgemeinen Formeln steht R2 ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor. Methyl oder Ethyl. In den allgemeinen Formeln steht Ar ganz besonders bevorzugt für einen Phenylrest der gegebenenfalls durch Fluor; Chlor; C1-C12-Alkyl; C2-C8-Alkenyl; C2-C8- Alkinyl; C1-C12- Alkoxy; C2-C8-Alkenyloxy; C2-C8 -Alkinyloxy; C1-C4-Alkoxy-C1- C4-alkyl; C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkoxy; gegebenenfalls durch C1- C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenoxy; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl und/oder gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl- C1- C4-alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht X ganz besonders bevorzugt für -CH2-CH2-, -CH2- CH2-CH2-. -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O- CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C2-C4- Alkanoyl steht. In den allgemeinen Formeln steht n ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
In den allgemeinen Formeln steht R1 besonders hervorgehoben für Fluor oder Chlor.
In den allgemeinen Formeln steht R2 besonders hervorgehoben für Fluor oder Chlor.
In den allgemeinen Formeln steht Ar besonders hervorgehoben für einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Fluor; Chlor; C1-C4-Alkyl; C3-C4-Alkenyl; C3-C4-Alkinyl; C3-C4- Alkoxy; C3-C4- Alkenyloxy; C3-C4- Alkinyloxy; C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl; C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkoxy; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyloxy; gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl und/oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht X besonders hervorgehoben für -CH2-CH2-, -CH2- CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O- CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkanoyl steht.
In den allgemeinen Formeln steht n besonders hervorgehoben für 1.
In den allgemeinen Formeln steht R1 ganz besonders hervorgehoben für Chlor.
In den allgemeinen Formeln steht R2 ganz besonders hervorgehoben für Fluor.
In den allgemeinen Formeln steht Ar ganz besonders hervorgehoben für einen Phenylrest, der durch C1-C8-Alkyl (vorzugsweise C1-C6-Alkyl, ganz besonders bevorzugt t-C4H9) substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht X ganz besonders hervorgehoben für -CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-O- oder -CH2-O-CO.
In den allgemeinen Formeln steht n ganz besonders hervorgehoben für 1. An den allgemeinen Formeln steht Ar ganz besonders hervorgehoben für Phenyl, welches durch einen Substituenten, vorzugsweise in der 2- oder 4-Stellung, besonders bevorzugt in der 4-Stellung des Phenylringes, substituiert ist.
Bei den für X angegebenen Gruppen ist jeweils die links angegebene Bindung an den Oxazolring gebunden und die jeweils rechts angegebene Bindung an den Phenylring Ar gebunden. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefmitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen behebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorüegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt
Erfindungsgemäß besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt
Erfmdungsgemäß ganz besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-6-chlorbenzonitril und 4-(t-Butyl)-α-chlorstyrol als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktionsablauf der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000014_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(2,6-Difluorp henyl)-4-chlormethyl-1,3-oxazol und 4- (i-Propyl)-benzylalkohol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf der erfϊndungsgemäßen Verfahrensvariante (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
C
Figure imgf000015_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-6-chlorp henyl)-4-chlormethyl-1,3-oxazol und 4-(t-Butyl)-phenylacetylen als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000016_0001
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe benötigten Benzonitrile der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. Tetrahedron Lett. 28, 111-114 [1987]; US 4.680.406; Tetrahedron Lett. 27, 2203-2206 [1986]; EP 49 186; DE 29 02 877).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten a-Chlorstyrole der Formel (III) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. DE 21 04 313; PCT Int. Appl. WO 91/19695; Liq. Cryst 5, 233-249 [1989] bzw. CA 116: 163143b).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (b) und (c) als Ausgangsprodukte erforderlichen Chlormethyloxazole der Formel (IV) sind neu und Teil der vorliegenden Erfindung. Man erhält sie, wenn man Benzonitrile der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000017_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2,3 -Dichlor- 1 -propen der allgemeinen Formel (VIII),
Figure imgf000017_0002
zunächst in einer ersten Stufe mit Chlor (vorzugsweise als Gas) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erfolgt entsprechend der Durchführung der Verfahrensvarianten (a) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), indem statt der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) eingesetzt werden.
2,3-Dichlor-1-propen der Formel (VIII) ist eine allgemein bekannte Verbindung der organischen Chemie (CA-Reg.No.78-88-6).
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (b) weiterhin als Ausgangsprodukte erforderlichen Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Amin- oder Thiol-Deriväte der allgemeinen Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (c) als Ausgangsprodukte erforderlichen Phenylacetylen- Verbindungen der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (c) alternativ als Ausgangsprodukte erforderlichen Benzylsulfone der allgemeinen Formel (VII) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan oder Chloroform.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Was- ser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulf at, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14- alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin. Als Katalysatoren zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen übliche Friedel-Crafts-Katalysatoren infrage. Vorzugsweise verwendet man Lewis-Säuren, wie Zink-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Eisen-II-chlorid oder Aluminium-III -chlorid.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +40°C. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C. Die erste Stufe und die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Benzonitril der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an α-Chlorstyrol der Formel (III) ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele). Als Chlorierungskomponente wird vorzugsweise Chlorgas verwendet, welches in Mengen von wenigstens 1 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol (in Bezug auf die Verbindung der Formel (II)) eingesetzt wird. Wasser wird in Mengen von wenigstens 1 Mol, vorzugsweise jedoch in einem größeren Überschuß (1,5 bis 10 Mol) eingesetzt (in Bezug auf die Verbindung der Formel (II)).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methylisobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle übhchen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin. Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Chlormethyloxazol der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Amin- oder Thiol-Derivat der Formel (V) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an basischem Reaktionshilfsmittel ein. Mit besonderem Vorteil kann man auch die Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Amin- oder Thiolkomponente der Formel (V) in Form eines entsprechenden Alkalimetallsalzes einsetzen. Bei dieser Vorgehensweise erübrigt sich der Einsatz von zusätzlichem basischem Reaktionshüfsmittel. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen, bekannten Verfahren.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethyienglykoldimethyl- oder -diethylether oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkyllithiumverbindungen, wie Butyllithium; Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium -tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaüumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann insbesondere im Fall der Umsetzung von Sulfonen der Formel (VII) gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammomumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulf at, Dimethyl-C12/C14 - alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylam- moniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Chlormethyloxazol der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Phenylacetylen- Verbindung der Formel (VI) oder an Benzylsulfon der Formel (VII) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an basischem Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren.
Die gegebenenfalls im Anschluß an die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (c) erforderliche katalytische Hydrierung der Doppelbindung wird in Analogie zu allgemein üblichen Verfahren durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierzu alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel infrage. Mit besonderem Vorzug verwendet man Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether. Als Hydrierkatalysatoren kommen dabei alle üblichen Hydrierkatalysatoren, wie beispielweise Nickel, Platin oder Palladium, gegebenenfalls auch auf einem geeigneten Trägermaterial, wie beispielsweise Kohle oder Siliziumdioxid infrage. Die Hydrierung wird dabei im allgemeinen bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar und einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C mit molekularem Wasserstoff durchgeführt. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in Analogie zu allgemein üblichen bekannten Verfahren.
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) sowie der Zwischenprodukte der Formel (IV) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt in der in der organischen Chemie übhchen Weise, z.B. mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe der Protonen- Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Vorzugsweise werden sie als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, Milben und Nematoden (vorzugsweise Insekten und Milben) verwendet. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber;
aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus caφophagus, Scutigera spec;
aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata;
aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina;
aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus;
aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia;
aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp.;
aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macuhpennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Hehothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panohs flammea, Prodenia htura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp.,
Chilo spp., Pyrausta nubilahs, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscehdes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemhneata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylhodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica;
aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monom orium pharaonis, Vespa spp.;
aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calhphora erythrocephala, Luciha spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa;
aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp.;
aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans;
aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich vor allem durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der Meerettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) oder gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die übhchen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucheφatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infragen: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykόl-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formuherungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabüe Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallpht-halocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zinn verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens ein Tensid. Die Formuherungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formuherungen sowie in den aus diesen Formuherungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsreguHerenden Stoffen oder Herbiziden vorhegen. Zu den Insektiziden hählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formuherungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetze Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten übhchen Weise.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird durch die nachfolgenden Beispielen erläutert
Herstellungsbeispiele:
Beipiel 1:
Figure imgf000029_0001
(Verfahren b)
5 g (0,02 Mol) 2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-chlormethyloxazol und 3,5 g (0,02 Mol) 4-t-Butylphenol-Natriumsalz in 60 ml Acetomtril werden für 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand über Kieselgel (Laufmittel: Hexan/Dichlormethan 10:1) chromatographiert
Man erhält 4,8 g (67 % der Theorie) an 2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-(4-tert - butylphenoxy-methyl)-oxazol als Öl.
MS: m/e (rel. Int.) = 359 (M+, 23), 344 (M+-CH3, 2), 210 (100), 182 (87), 155 (22)
Herstellung der Ausgangsverbindung:
Beispiel 1 A:
Figure imgf000030_0001
Zu 30,3 g (0,1 Mol) N-(1,3-Dichloφropen-2-yl)-2-chlor-6-fluor-benzimidchlorid (E/Z-Gemisch) in 75 ml Toluol gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 17,5 g (0,435 Mol) Natriumhydroxid und 2 g Benzyl-dimethyl-dodecylammoniumchlorid in 50 ml Wasser und erwärmt anschließend für 5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Zur Aufarbeitung versetzt man die abgekühlte Reaktionsmischimg mit Wasser und Dichlormethan, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 250 ml Acetonitril auf, gibt 0,4 g Palladiumacetat zu und erwärmt für 24 Stunden auf Rückflußtemperatur. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 18,3 g (75 % der Theorie) an 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4- chlormethyloxazol vom Siedepunkt 118-120°C bei 0,1 mbar.
MS: m/e (rel. Int) = 245 (M+, 52), 210 (M+-Cl, 100), 182 (70), 155 (45), 120 (34)
Figure imgf000031_0001
In eine Mischung aus 17,5 g (0,255 Mol) 2-Chlor-6-fluor-benzonitril (vergl. z.B. DE 25 47 037), 25 g (0,22 Mol) 2,3-Dichloφropen und 0,2 g Eisen-III-chlorid wir bei 10°C bis 15°C Chlor eingeleitet, nach Umsetzung des 2,3-Dichloφropens (gaschromatographische Kontrolle) gibt man weitere 25 g an 2,3-Dichlo rpropen zu und leitet weiterhin Chlor ein. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert
Man erhält 24,7 g (75 % der Theorie) an N-(1,3-Dichloφropen-2-yl)-2-chlor-6-fluorbenzimidchlorid (E/Z-Gemisch) vom Siedebereich 150°C bis 165°C bei 0,1 mbar.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Biologische Beispiele
Beispiel A:
Tetranychus Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der-angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen. Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 bei einer beispielhaften Konzentration von 0,01 % (Gewichtsprozente) nach 7 Tagen eine Abtötung von 95 bis 98 %.
Beispiel B:
Phaedon Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Konzentration von 0,1 % (Gewichtsprozente) eine Abtötung von 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Oxazole der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000036_0001
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht
R2 für Alkyl oder Halogen steht,
Ar für einen Phenylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl und/oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyloxy substituiert ist;
X für eine Gruppierung der Formel -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-;
-CH=CH-; -CH2-CH=CH-; -CH2-O-; -CH2-S-; -CH2-N(R3)-; -CH2-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO- steht, wobei
R3 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl steht; und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.
2. Substituierte Oxazole gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6-Alkyl steht; R2 für Fluor, Chlor, Brom, oder C1-C6-Alkyl steht; Ar für einen Phenylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen; C1-C18-Alkyl; C2-C12-Alkenyl; C2-C12-Alkinyl; C1-C1 8-Alkoxy; C2-C12-Alkenyloxy; C2- C12-Alkinyloxy; C1-C8-Alkoxy- C1-C8-alkyl; C1-C8-Alkoxy- C1-C8-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C3- Cg-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkoxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1- C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl; gegebenenfalls durch C1-C8- Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10- Aryloxy; gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl- C1-C8-alkyl und/oder gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl- C1-C8-alkoxy substituiert ist;
X für -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, - CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO steht, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C2-C7-Alkanoyl steht; und n für 0 oder 1 steht.
3. Substituierte Oxazole gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für Wasserstoff , Fluor, Chlor oder C1-C4- Alkyl steht;
R2 für Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkyl steht; Ar für einen Phenylrest steht, der gegebenenfalls durch Halogen; C1-C16-Alkyl;
C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; C1-C16-Alkoxy; C2-C8-Alkenyloxy; C2-C8- Alkinyloxy; C1-C6-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkoxy; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy sub- stituiertes C3-C7-Cycloalkoxy ; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-
C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl; gegebenenfalls durch C1-C6- Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryloxy; gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl- C1-C6-alkyl und/oder gegebenenfaUs durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C6 -Alkoxy substituiertes C6- oder C10-Aryl- C1-C6-alkoxy substituiert ist;
X für -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -CH2-O-, - CH2-S-, -CH2-N(R3)-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO steht, wobei
R3 für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder C2-C5-Alkanoyl steht; und n für 0 oder 1 steht.
4. Substituierte Oxazole gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für Chlor steht;
R2 für Fluor steht;
Ar für einen Phenylrest steht, der durch C1-C8-Alkyl substituiert ist;
X für CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH2-O- oder -CH2-O-CO steht und n für 1 steht.
5. Verfahren zur Herstellung der substituierten Oxazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen n O bedeutet,
Benzonitrile der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000038_0001
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit α-Chlorstyrolen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000039_0001
in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst in einer ersten Stufe mit Chlor gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und anschheßend in einer zweiten Stufe mit Wasser in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder b) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X eine Gruppierung der Formel -CH2-O-; -CH2-S-; -CH2-N(R3)-; -CH2-O-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-O-CO- und
n 1 bedeuten, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
Chlormethyloxazole der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000039_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkohol-, Phenol-, Carbonsäure-, Amin- oder Thiol-Derivaten der allgemeinen Formel (V),
H-X1-Ar (V) in welcher
X1 für -O-; -S-; -N(R3)-; -O-CH2S -O-CH2-CH2- oder -O-CO- steht, wobei
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt; oder c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen
X eine Gruppierung der Formel -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; -CH=CH- oder -CH2-CH=CH- und n 1 bedeuten,
Chlormethyl-oxazole der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000040_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenylacetylen- Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
H-C≡C-Ar (VI) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit Benzylsulfonen der allgemeinen Formel (VII),
Ar-SO2-CH2-Ar (VII) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und gegebenenfalls anschheßend die so erhältlichen substituierten Oxazole der allgemeinen Formel (I), in welchen X - CH=CH- oder -CH2-CH=CH- und n 1 bedeuten, zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen X -CH2-CH2 oder - CH2-CH2-CH2 und n 1 bedeuten, in einer anschließenden 2.Stufe mit Wasserstoff-Gas in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hydriert.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Chlormethyloxazole der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000042_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht; und
R2 für Alkyl oder Halogen steht
11. Verfahren zur Herstellung der Chlormethyloxazole gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzonitrile der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000042_0002
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, mit 2,3-Dichlor-1-propen der allgemeinen Formel (VIII), )
Figure imgf000042_0003
zunächst in einer ersten Stufe mit Chlor gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und anschheßend in einer zweiten Stufe mit Wasser in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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