Substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide
Die Erfindung betrifft neue substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Bestimmte Tetrahydropyridazincarboxamide, wie beispielsweise 3-(4-Fluorphenyl)- 5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1(4 H)-pyridaz incarboxamid, sind bereits bekannt geworden (vgl. WO 9117983) und zeigen eine gute Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge.
Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Organismen oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I) erhält
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, wenn man
Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Gegenstand der Erfindung sind auch Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel
(II)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man ω-Chlor- ketone der Formel (IV)
in welcher
R1 , R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen substituierten Tetrahydropyrid- azincarboxamide der allgemeinen Formel (I) sich durch hervorragende insektizide
Wirkungen auszeichnen.
Bevorzugt sind substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, R2 für Alkyl- C1-C4-carbonyl oder Alkoxy- C1-C4-carbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Hydroxy, Nitro oder Cyano substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
X für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogen- alkylthio steht,
Y für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogen- alkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt sind substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel
(I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl steht,
R2 für Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio, substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist, X für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
Difluormethyl oder Difluormethoxy steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl oder Difluormethoxy steht, m für die Zahl 1 oder 2 steht und n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I) genannt:
Verwendet man beispielsweise 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4
,-fluorbutyrophenonhydrazon und 4-Trifluormethylphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Butyrophenonhydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben R1, R2, X und n vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bevorzugt für R1, R2, X und n angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und Gegenstand der Erfindung. Sie können nach an sich bekannten Verfahren in analoger Weise hergestellt werden, indem man w-Chlorketone der Formel (IV)
in welcher
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiel).
Im folgenden seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (II) genannt:
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (IV) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R1, R2, X und n vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bevorzugt für R1, R2, X und n angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind teilweise neu. Sie können nach an sich bekannten Verfahren in analoger Weise hergesteUt werden, indem man Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise Nitrilen, wie Acetonitril, Ketonen, wie Aceton oder Amiden, wie Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Erdalkalicarbonaten, tert. Alkoholaten, Alkalihydriden oder tert. Aminen bei Temperaturen von -20°C bis 40°C, vorzugsweise bei -10°C bis 10°C im molaren Verhältnis miteinander unter Normaldruck umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiel, EP-237916, EP-237917 und US 3.951.978)
Im folgenden seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (IV) genannt:
Die Verbindungen der Formeln (V) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. beispielsweise EP-237916 und EP-237917).
Die Verbindungen der Formel (VI) sowie die als Ausgangsverbindungen benötigten Isocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich auch mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüterschädlingen, wie beispielsweise gegen die Larven der Goldfliege (Lucilia cuprina) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha. Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel (I-1)
Eine Mischung aus 2,36 g (7,5 mMol) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'-fluorbutyrophenonhydrazon, 1,4 g (7,5 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat und 20 ml Acetonitril wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und verreibt den Rückstand mit Ethanol. Das Produkt wird abgesaugt und mit Ethanol und Hexan nachgewaschen.
Man erhält 1,4 g (40% der Theorie) 1-(4-Trifluormethylphenylamino)-carbonyl-3-(4- fluorphenyl)-4-(4-chlorpyrazolyl)-3,4,6,1-tetrahydropyridazin als farbloses Pulvvr mit dem Schmelzpunkt 215-216,5°C.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Herstellung der Ausgangsverbindungen
.Beispiel (II- 1)
Eine Lösung von 3 g (0,01 Mol) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon in 20 ml Ethanol gibt man 1,2 g (0,02 Mol) Hydrazinhydrat. Man läßt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 30 ml Hexan versetzt, nach Zugabe von 1-2 ml Ethanol wird das Produkt kristallin und kann abgesaugt werden.
Man erhält so 1,5 g (48% der Theorie) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4,-fluorbutyrophenonhydrazon als beiges Pulver mit dem Schmelzpunkt 121-125°C.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (II)
Herstellung der Vorprodukte Beispiel (IV- 1)
Zu einer Mischung aus 2,8 g (0,02 Mol) 4-Chlorpyrazolhydrochlorid, 5,6 g (0,0405 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril gibt man bei 5-10°C langsam 5,6 g (0,02
Mol) 2-Brom-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon und rührt dann über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann wird vom Salz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und dann das Filtrat im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verreibt man mit Hexan und saugt nach Kristallisation ab. Man erhält auf diese Weise 4,3 g (71% der Theorie) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'- fluorbutyrophenon in Form gelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 98,5-100°C (aus Hexan/EtOH 100:1).
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel (IV)
hergestellt werden:
Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel (V-1)
Zu einer Lösung von 44 g (0,22 Mol) 4-Chlor-4'-fluorbutyrophenon in 150 ml Chloroform tropft man 35,2 g (0,22 Mol) Brom. Man rührt bis zur Entfärbung bei
Raumtemperatur nach, bläst dann mit CO2 den Bromwasserstoff aus und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält so 62 g (quant.) 2-Brom-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon in Form eines hellbraunen Öls mit dem Brechungsindex
= 1,5651.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachfolgend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt
3-(4-Fluorphenyl)-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1(4H)-pyridazincarboxamid
(bekannt aus WO 9117983)
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstofϊzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit werden die Pflanzen mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2), (I-4), (I-5), (I-7), (I-8), (I-10), (I-12) und (I-13).
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-8), (I-10), (I-12) und (I-13).
Blowfly-Larven-Test
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. Etwa 20 Lucilia cuprina res. -Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.
1 cm 3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blowfly-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2) und (I-9).