WO1994003797A1 - Materiau d'electrode pour capteur potentiometrique a oxygene fonctionnant a une temperature inferieure a 250 °c, et procede pour son obtention - Google Patents

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WO1994003797A1
WO1994003797A1 PCT/FR1993/000770 FR9300770W WO9403797A1 WO 1994003797 A1 WO1994003797 A1 WO 1994003797A1 FR 9300770 W FR9300770 W FR 9300770W WO 9403797 A1 WO9403797 A1 WO 9403797A1
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oxide
mixing
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Takeshi Iharada
Jacques Fouletier
Michel Kleitz
Francis Abraham
Gaëtan MAIRESSE
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Institut National Polytechnique De Grenoble
Universite Des Sciences Et Technologies De Lille
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Lille
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a potentiometric oxygen sensor operating at a temperature below 250 ° C, and a method for obtaining it.
  • Oxygen sensors are the only potentiometric sensors with solid electrolyte experiencing significant industrial development. These sensors are used in particular for:
  • the electrolyte, ES is a material which is physically impermeable to gases and ionic conductor which contains X n " ions; - X 2 is the gas analyzed by the sensor. It can be in pure form, diluted in a fluid or in equilibrium with a gaseous, liquid or solid chemical system;
  • - p and p ref are the partial pressures of this gas on either side of the electrolyte.
  • this cell is characterized by a potential difference or fem, E th , between the conductors Me 'and Me "which obeys Nernst's law:
  • Knowing the temperature T and the partial pressure p r ⁇ f at the reference electrode makes it possible to calculate the unknown partial pressure p from the measurement of E th which is usually of the order of a few tens or hundreds of millivolts.
  • E th which is usually of the order of a few tens or hundreds of millivolts.
  • the shape and dimensions of the cells used are very variable and very much depend on the electrolytes available.
  • FIG. 1 of the accompanying schematic drawing shows a sectional view of the most frequently used oxygen sensor.
  • This sensor comprises a flat bottom sheath 2 of stabilized zirconia (Zr ⁇ 2 -Y 2 O 3 , 9 mole% or ZrO 2 -CaO, 15 mole%).
  • the bottom of the tube 2 has platinum coatings respectively 3 on its inner face and 4 on its outer face, the platinum layer 3 being in contact with a thermocouple 5 Pt-10% Rh / Pt to within 1 ° C.
  • the coating layer 4 is, for its part, connected to a platinum wire 6.
  • the external electrode constituted by the coating layer 4 is in contact with the air, while the analyzed gas is brought in the vicinity of the measurement electrode 3 using an alumina capillary tube 7.
  • the assembly is placed inside an oven 8 heated by resistors.
  • the temperature of the measuring electrode 3 is determined using the thermocouple 5.
  • the electromotive force of the sensor is measured ree using platinum son 5, 6.
  • the seal is provided by seals or by sealing the support 9 of the tube 2 using a waterproof resin.
  • FIG. 2 represents another type of sensor, of small dimension having for example a diameter of 2 mm and a length of 10 to 20 mm, in which the same elements are designated by the same references as previously.
  • the internal reference consists of a metal-metal oxide mixture 10, such as Pd-PdO.
  • An electrochemical oxygen sensor is an "active" type sensor, that is to say operating as a generator delivering an electromotive force proportional to the logarithm of the partial pressure of the gas analyzed.
  • the electromotive force of the sensor from a few tens to a few hundred millivolts, generally does not require amplifi ⁇ cation.
  • the signal is independent, in particular of the geometry of the cell.
  • the electromotive force is proportional to the temperature which must be controlled to within 1 ° C, the total pressure being able, for its part, in certain cases, also to modify the value of the electromotive force.
  • An electrochemical sensor delivers a signal in accordance with Nernst's theoretical law.
  • the partial pressure at the cell reference electrode is fixed by air or pure oxygen, no calibration is necessary.
  • the reference pressure is fixed by a metal-metal oxide mixture, the sensor must be calibrated, this calibration being an absolute calibration.
  • the temperature must be greater than 500 ° C., possibly even reaching 1600 ° C., with however operating problems linked to the significant increase in the electronic conductivity of the solid electrolyte.
  • a sensor can be used for measuring the partial pressure of oxygen in a gas or in a vacuum enclosure, or for measuring the partial equilibrium pressure in gas mixtures, such as CO / CO 2 or H 2 / H 2 O.
  • the sensor can work with a neutral O 2 -gas mixture or in an enclosure under partial vacuum of 10 7 to 1 atmosphere, or for the measurement of the partial equilibrium pressure in CO / CO mixtures 2 or H 2 / H 2 O up to 10 27 atmosphere.
  • the response time can vary from a fraction of a second to a few minutes depending on the oxygen pressure range, the temperature of use and the type of gas mixture (O 2- neutral gas mixture, CO / CO 2 or H 2 / H 2 O).
  • the senor is not very suitable for controlling very small variation in partial pressure, since a variation in ⁇ E (mV) of the electromotive force of the cell corresponds to a relative variation in partial pressure of ⁇ E / 20, whatever the pressure range.
  • One of the main limitations of the oxygen sensor using stabilized zirconia as a solid electrolyte relates to the temperature range of use.
  • the electronic conductivity of the electrolyte becomes relatively high, which disturbs the operation of the sensor. Indeed, the electronic conductivity produces a flow of oxygen through the solid electrolyte.
  • the present invention aims to remedy these drawbacks by providing a new electrode material for a potentiometric oxygen sensor, operating at a temperature below 250 ° C., without significant drift of the electromotive force, and having a reduced response time. .
  • This electrode material has the general formula Bi x Ru y O z , and preferably Bi 3 Ru 3 0 11 or Bi 2 Ru 2 O 7 . According to these general and preferred formulas, bismuth and / or ruthenium can be partially substituted by another metal.
  • Bi 3 Ru 3 0 n oxide can be prepared as follows.
  • the two powdery Bi 2 O 3 and RuO 2 oxides are weighed in the ratio 1 Bi 2 O 3 to 2 RuO 2 , the mixture is ground and then heated to a temperature of between 700 and 900 ° C. for a few hours in air, in a basket of inert material, such as alumina, magnesia, zirconia, gold, etc.
  • oxide Bi 2 O 3 and metallic ruthenium are weighed in the ratio 1 for Bi 2 O 3 and 2 for ruthenium, these two elements in the pulverulent state; the mixture is ground and then heated at a temperature of between 700 and 900 ° C. for a few hours, in air, in a basket of the same inert material as above. The mixture is reground and reheated to the same temperature until the pure phase is obtained by powder X-ray diffraction.
  • Bi 2 Ru 2 O 7 oxide can be prepared as follows.
  • a first solution consists in starting with BigRuaOn oxide and in heating it at a temperature higher than 900 °, in air for a time all the shorter as the temperature is higher. For example, a few minutes are sufficient at 1000 ° C.
  • two oxides Bi 2 O 3 and RuO 2 pulverulent are weighed in respective ratios of one for two, the mixture being ground, then gradually heated to a temperature in the region of 900 to 1000 ° C.
  • This same operation can be carried out from a mixture of Bi 2 O 3 oxide and metallic ruthenium.
  • the oxides Bi 2 O 3 and RuO 2 , mixed in the same proportions as above can be heated under a neutral atmosphere, for example under an argon atmosphere, or in a vacuum-sealed tube, at a temperature close to 800 ° C.
  • FIG. 3 is a diagram of a test cell
  • FIG. 4 diagrams the gas circuit allowing the tests to be carried out.
  • an alumina tube 13 containing a solid electrolyte 14 constituted by stabilized zirconia (ZrO 2 - Y 2 O 3 , 9 mole%), chosen because of its stability and the very low value of electronic conductivity.
  • a solid electrolyte 14 constituted by stabilized zirconia (ZrO 2 - Y 2 O 3 , 9 mole%), chosen because of its stability and the very low value of electronic conductivity.
  • the solid electrolyte 14 On either side of the solid electrolyte 14 rest two alumina tubes 15, concentric with the tube 13, and arranged inside the latter, the two ends of the alumina tubes 15 resting on the electrolyte 17 with interposition of seals 16 made of polytretafluorethylene.
  • the two electrodes 17 and 18 On each face of the solid electrolyte 14 are fixed the two electrodes 17 and 18 respectively, that 17 being in contact with a platinum wire 19, and that 18 being in contact with a thermocouple 20.
  • the electrode 17 is in contact with the
  • the oxide is suspended in a solvent, such as turpentine, then deposited on each side of the electrolyte tablet 14.
  • the tablet is then heated, in the presence of air, to 900 °. C, which makes it possible to obtain sufficient adhesion of each electrode 17, 18 to the electrolyte 14.
  • deposition techniques such as sputtering, screen printing, or the "pyrosol" process.
  • the gases circulating in the cell are mixtures Ar-O 2 or N 2 -O 2 .
  • the composition of the gases is fixed, either by standard bottles, or using an electrochemical oxygen pump, in a pressure range of 10 5 to 10 Pa.
  • the electrodes undergo a surface treatment which can be carried out for example as follows: a gas mixture (at 80% of N 2 and 20% of O 2 ) bubbled in a solution of aqua regia (1/3 of nitric acid and 2/3 of hydrochloric acid), the gas passing through the cell for five minutes. The gas flow is then stopped for twenty minutes, then a dry gas mixture passes through the cell for one hour. The two electrodes of the cell are treated successively. The cell is then ready for measurement.
  • the electrode 17 is in contact with the air during all the experiments, only the partial pressure in the upper chamber being modified.
  • Figure 4 shows the gas circuit used.
  • the references 22 and 23 denote respective ⁇ ment oxygen and argon bottles supplying an electrochemical oxy ⁇ gene pump 24.
  • Reference 25 designates an air bottle supplying the chamber containing the lower electrode 17.
  • An oxygen sensor 26 is associated with the upper enclosure containing the electrode 18.
  • the Nernst law is first verified.
  • the partial pressure determined from the electromotive force of the cell is compared to that measured rée by the oxygen sensor 26 located downstream, after the electrochemical cell tested.
  • FIG. 5 shows the curves obtained with an electrode material of the Bi 3 Ru 3 0 l type.
  • Measuring the response time of the cell constitutes an essential test aimed at determining the time taken by the sensor to reach a stationary electromotive force after modification of the measured partial pressure of oxygen.
  • the response time is evaluated quantitatively by two parameters: t 50 , corresponding to the time necessary to reach 50% of the total variation of the electromotive force, and t 90 , corresponding to the time necessary to reach
  • FIG. 6 represents the variation of the response times (t 50 and t 90 ) after modification of the partial pressure from 2.10 4 Pa to 10 5 Pa and from 10 5 Pa to 2.10 4 Pa. For example, at 150 ° C, t 50 is thirteen seconds and t 90 is forty seconds. The response time was also evaluated for lower partial pressures.
  • a long-term test was also carried out with the aim of comparing the response time of the sensor after three weeks of continuous operation.
  • the results of this long-term test are shown in Figure 7 which compares the response times of the cell, at 280 ° C, after three weeks of continuous operation.
  • the response time corresponds to a modification of the partial pressure of oxygen from 2.10 4 Pa to 10 5 Pa. It can be seen that the value of t 50 is not measurably modified.
  • the value of t 90 is increased, while remaining less than twenty-five seconds.
  • the invention brings a great improvement to the existing technique by providing an electrode material for a potentiometric oxygen sensor, operating at a temperature below 250 ° C., having a low response time, and exhibiting only a very small drift of the electromotive force.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau d'électrode pour capteur potentiométrique. Selon l'invention, le matériau a pour formule Bi3Ru3O11. Ce matériau est obtenu en mélangeant de l'oxyde Bi2O3 pulvérulent et du ruthénium sous forme métallique ou sous forme d'oxyde RuO2, dans le rapport pondéral de 1 Bi2O3 pour 2 ruthénium, à broyer le mélange, puis à le chauffer à une température au moins égale à 700 °C.

Description

MATERIAU D'ELECTRODE POUR CAPTEUR POTENTIOMETRIQUE A
OXYGENE FONCTIONNANT A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A 250°C,
ET PROCEDE POUR SON OBTENTION
La présente invention a pour objet un matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène fonctionnant à une température infé¬ rieure à 250°C, et un procédé pour son obtention.
Les capteurs à oxygène sont les seuls capteurs potentiomé- triques à électrolyte solide connaissant un développement industriel impor¬ tant. Ces capteurs sont utilisés notamment pour :
- le contrôle de la combustion des chaudières industrielles, permettant des économies d'énergie sur les installations régulées com¬ prises entre 2 et 30 % ;
- le contrôle de la richesse du mélange air/carburant des moteurs à explosion, permettant la diminution de la teneur en monoxyde de carbone des gaz d'échappement, et la réduction du rapport air/combustible à 1 %, tandis qu'elle est de l'ordre de 5 % pour un sys¬ tème non régulé ;
- le contrôle des atmosphères de traitement thermique en métallurgie ;
- le contrôle des atmosphères utilisées en conservation et matu¬ ration des fruits et légumes ;
- l'analyse de l'oxygène dans les gaz environnant les systèmes d'intérêt biologique et médical ; - le contrôle des atmosphères de laboratoires.
Les capteurs à gaz à électrolyte solide les plus courants peu¬ vent être schématisés sous la forme d'une cellule dite de concentration du type :
X2(prβf), Me'/E.S./Me",X2(p) dans laquelle :
- Me' et Me" sont deux conducteurs électroniques supposés inertes chimiquement et de même nature ; leurs contacts avec l'électrolyte solide E.S. forment les électrodes ;
- l'électrolyte, E.S., est un matériau physiquement imperméable aux gaz et conducteur ionique qui contient des ions Xn" ; - X2 est le gaz analysé par le capteur. Il peut être sous forme pure, dilué dans un fluide ou en équilibre avec un système chimique gazeux, liquide ou solide ;
- p et pref sont les pressions partielles de ce gaz de part et d'autre de l'électrolyte.
Chaque électrode est le siège d'une réaction du type : 1 /2 X2 (gaz) + ne' (Me) = X"- (E.S.)
Dans les conditions idéales de fonctionnement, cette cellule est caractérisée par une différence de potentiel ou f.e.m., Eth, entre les conducteurs Me' et Me" qui obéit à la loi de Nernst :
E -tthh = RT In D
2 n F pref où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,32 J.moleM 1) ; F : la constante de Faraday (F = 96500 C) ; n : le nombre d'électrons échangés dans la réaction, et T : la température absolue de la cellule.
La connaissance de la température T et de la pression partielle prβf à l'électrode de référence permet de calculer la pression partielle inconnue p à partir de la mesure de Eth qui est habituellement de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de millivolts. La forme et les dimensions des cellules utilisées sont très variables et dépendent beaucoup des électrolytes disponibles.
La figure 1 du dessin schématique annexé représente une vue en coupe du capteur à oxygène utilisé le plus fréquemment. Ce capteur comprend une gaine à fond plat 2 de zircone stabilisée (Zrθ2-Y2O3, 9 mole % ou ZrO2-CaO, 15 mole %).
Le fond du tube 2 comporte des revêtements de platine respectivement 3 sur sa face intérieure et 4 sur sa face extérieure, la couche 3 de platine étant en contact avec un thermocouple 5 Pt-10 %Rh/Pt à 1 °C près. La couche de revêtement 4 est, pour sa part, reliée à un fil de platine 6. L'électrode externe constituée par la couche de revêtement 4 est en contact avec l'air, tandis que le gaz analysé est amené au voisinage de l'électrode de mesure 3 à l'aide d'un tube capillaire 7 en alumine. L'ensemble est placé à l'intérieur d'un four 8 chauffé par des résistances. La température de l'électrode de mesure 3 est déterminée à l'aide du thermocouple 5. La force électromotrice du capteur est mesu- rée à l'aide des fils de platine 5, 6. L'étanchéité est assurée par des joints ou par scellement du support 9 du tube 2 à l'aide d'une résine étanche.
La figure 2 représente un autre type de capteur, de faible dimension possédant par exemple un diamètre de 2 mm et une longueur de 10 à 20 mm, dans lequel les mêmes éléments sont désignés par les mêmes références que précédemment. Dans ce capteur, la référence interne est constituée par un mélange métal-oxyde métallique 10, tel que Pd-PdO.
Un capteur électrochimique à oxygène est un capteur de type "actif", c'est-à-dire fonctionnant en générateur délivrant une force élec¬ tromotrice proportionnelle au logarithme de la pression partielle du gaz analysé. La force électromotrice du capteur, de quelques dizaines à quelques centaines de millivolts, ne nécessite en général pas d'amplifi¬ cation. Le signal est indépendant, notamment de la géométrie de la cellule. La force électromotrice est proportionnelle à la température qui doit être contrôlée à 1 °C près, la pression totale pouvant, pour sa part, dans certains cas, modifier également la valeur de la force électromotrice.
Un capteur électrochimique délivre un signal conformément à la loi théorique de Nernst. Lorsque la pression partielle à l'électrode de réfé- rence de la cellule est fixée par de l'air ou de l'oxygène pur, aucun étalon¬ nage n'est nécessaire. Lorsque la pression de référence est fixée par un mélange métal-oxyde métallique, le capteur doit être étalonné, cet étalonnage étant un étalonnage absolu.
Pour obtenir un temps de réponse convenable, la température doit être supérieure à 500°C, pouvant même atteindre 1600°C, avec tou¬ tefois des problèmes de fonctionnement liés à l'augmentation importante de la conductivité électronique de l'électrolyte solide.
Un capteur peut être utilisé pour la mesure de la pression par¬ tielle d'oxygène dans un gaz ou dans une enceinte sous vide, ou pour la mesure de la pression partielle d'équilibre dans des mélanges gazeux, tels que CO/CO2 ou H2/H2O. Le capteur peut travailler avec un mélange O2-gaz neutre ou dans une enceinte sous vide partielle de 107 à 1 atmosphère, ou pour la mesure de la pression partielle d'équilibre dans des mélanges CO/CO2 ou H2/H2O jusqu'à 1027 atmosphère. Le temps de réponse peut varier d'une fraction de seconde à quelques minutes selon le domaine de pression d'oxygène, la température d'utilisation et le type du mélange gazeux (mélange O2-gaz neutre, CO/CO2 ou H2/H2O).
La précision qui est de l'ordre de quelques % est la même dans tout le domaine d'utilisation en raison de la loi logarithmique de la force électromotrice avec la pression partielle d'oxygène.
En raison de cette loi logarithmique, le capteur est peu adapté pour le contrôle de très faible variation de la pression partielle, puisqu'une variation de ΔE (mV) de la force électromotrice de la cellule correspond à une variation relative de la pression partielle de ΔE/20, quel que soit le domaine de pression.
Une des principales limitations du capteur à oxygène utilisant la zircone stabilisée comme électrolyte solide concerne le domaine de tempé¬ rature d'utilisation.
Pour les températures élevées, la conductivité électronique de l'électrolyte devient relativement importante, ce qui perturbe le fonction¬ nement du capteur. En effet, la conductivité électronique produit un flux d'oxygène à travers l'électrolyte solide.
Pour les températures inférieures à 400 °C, deux principales difficultés sont rencontrées : - une augmentation importante de l'impédance de la cellule et,
- une augmentation de temps de réponse du capteur. Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients.
Il a été tenté de réaliser des films minces d'oxyde électrolyte solide, afin de réduire l'impédance de la cellule. Ces travaux n'ont pas abouti, d'une part, en raison des difficultés de réalisation d'un dépôt de zircone stabilisée sans défaut dans la couche provoquant un court-circuit de la cellule, et, d'autre part, en raison d'un temps de réponse très élevé à basse température compte tenu de l'utilisation de platine comme matériau d'électrode.
Une autre solution a consisté à utiliser un oxyde électrolyte solide qui soit meilleur conducteur à basse température que la zircone stabilisée. Des solutions solides à base d'oxyde de cérium ou de bismuth, n'ont pas fourni de résultats satisfaisants en raison, d'une part, de la conductivité électronique intrinsèque de ces matériaux qui limite leur utili¬ sation pour des pressions partielles d'oxygène supérieures à 103Pa, et, d'autre part, de l'augmentation très importante du temps de réponse du capteur à basse température.
Il a été proposé d'utiliser des oxydes conducteurs mixtes comme matériau d'électrode, l'électrolyte solide étant à base d'oxyde de zirconium ou de cérium. Ces essais ont fait suite, le plus souvent, à des travaux sur l'étude des réactions d'électrodes dans les piles à combustible. Les matériaux utilisés, RuO2, manganite ou cobaltite de lanthane, par exemple, n'ont pas abouti à des résultats permettant un développement industriel de ce type de capteur. Une autre possibilité a consisté à dissoudre dans un électrolyte solide, bon conducteur ionique à température ordinaire, tel que PbSnF4, des ions oxyde ou peroxyde. L'importance primordiale du choix d'un matériau d'électrode présentant de bonnes propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de la réaction d'électrodes à oxygène a également été mise en évidence. C'est ainsi qu'a été imaginée et développée l'utilisation de matériaux, tel que les phtalocyanines. Toutefois, si ce type de capteur fonctionne jusqu'à 150°C dans le domaine de pressions partielles d'oxy¬ gène de 105 à 10Pa, une dérive de la force électromotrice est observée et le temps de réponse est trop important pour permettre actuellement un développement industriel.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant un nouveau matériau d'électrode pour capteur potentiomé¬ trique à oxygène, fonctionnant à une température inférieure à 250°C, sans dérive importante de la force électromotrice, et possédant un temps de réponse réduit.
Ce matériau d'électrode possède la formule générale BixRuyOz, et de préférence Bi3Ru3011 ou Bi2Ru2O7. Selon ces formules générale et préférentielle, le bismuth et/ou le ruthénium peuvent être substitués partiellement par un autre métal. L'oxyde Bi3Ru30n peut être préparé de la façon suivante.
Les deux oxydes Bi2O3 et RuO2 pulvérulents sont pesés dans le rapport 1 Bi2O3 pour 2 RuO2, le mélange est broyé puis chauffé à température comprise entre 700 et 900°C pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or.... Selon une variante, de l'oxyde Bi2O3 et du ruthénium métallique sont pesés dans le rapport 1 pour Bi2O3 et 2 pour le ruthénium, ces deux éléments se présentant à l'état pulvérulent ; le mélange est broyé puis chauffé à une température comprise entre 700 et 900 °C pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de même matériau inerte que précédemment. Le mélange est rebroyé, et réchauffé à la même température jusqu'à obten- tion de la phase pure par diffraction des rayons X sur poudre.
L'oxyde Bi2Ru2O7 peut être préparé de la façon suivante.
Une première solution consiste à partir de l'oxyde BigRuaOn et à chauffer celui-ci à une température supérieure à 900°, à l'air pendant un temps d'autant plus court que la température est plus élevée. A titre d'exemple, quelques minutes suffisent à 1000°C.
Selon une autre possibilité, deux oxydes Bi2O3 et RuO2 pulvéru¬ lents sont pesés dans des rapports respectifs de un pour deux, le mélange étant broyé, puis chauffé progressivement jusqu'à une température voisine de 900 à 1000°C. Cette même opération peut être effectuée à partir d'un mélange d'oxyde Bi2O3 et de ruthénium métallique.
Les oxydes Bi2O3 et RuO2, mélangés dans les mêmes propor¬ tions que précédemment peuvent être chauffés sous atmosphère neutre, par exemple sous atmosphère d'argon, ou en tube scellé sous vide, à une température voisine de 800°C.
Il est à noter que le mode opératoire de préparation de Bi3Ru30 peut conduire à l'obtention de composés de Bi2Ru2O7, en pré¬ sence d'impuretés en faible quantité.
Les qualités du matériau selon l'invention sont établies ci-après en faisant référence à la figure 3 qui est un schéma d'une cellule de test, et à la figure 4 qui schématise le circuit de gaz permettant la réalisation des tests.
A l'intérieur d'un four 12 à résistance est disposé un tube d'alumine 13 contenant un électrolyte solide 14 constitué par de la zircone stabilisée (ZrO2 - Y2O3, 9 mole %), choisi en raison de sa stabilité et de la très faible valeur de la conductivité électronique. De part et d'autre de l'électrolyte solide 14 reposent deux tubes d'alumine 15, concentriques au tube 13, et disposés à l'intérieur de celui-ci, les deux extrémités des tubes d'alumine 15 prenant appui sur l'électrolyte 17 avec interposition de joints 16 en polytrétafluoréthylène. Sur chaque face de l'électrolyte solide 14 sont fixées les deux électrodes respectivement 17 et 18, celle 17 étant en contact avec un fil de platine 19, et celle 18 étant en contact avec un thermocouple 20. L'électrode 17 est en contact avec l'air, tandis que l'électrode 18 est en contact avec le gaz.
En pratique, l'oxyde est mis en suspension dans un solvant, tel que de la térébenthine, puis déposé sur chaque face de la pastille d'élec- trolyte 14. La pastille est alors chauffée, en présence d'air, à 900°C, ce qui permet d'obtenir une adhérence suffisante de chaque électrode 17, 18 sur l'électrolyte 14. Il est possible d'envisager d'autres techniques de dépôt, telles que la pulvérisation cathodique, la sérigraphie, ou le procédé "pyrosol".
Les gaz circulant dans la cellule sont des mélanges Ar-O2 ou N2-O2. La composition des gaz est fixée, soit par des bouteilles étalon, soit à l'aide d'une pompe électrochimique à oxygène, dans un domaine de pression de 105 à 10Pa. Pour obtenir une réponse rapide de la cellule à une température inférieure à 300°C, les électrodes subissent un traitement de surface qui peut être réalisé par exemple de la façon suivante : un mélange gazeux (à 80 % de N2 et 20 % de O2) barbotte dans une solution d'eau régale (1 /3 d'acide nitrique et 2/3 d'acide chlorhydrique), le gaz traversant la cellule pendant cinq minutes. Le débit gazeux est alors stoppé pendant vingt minutes, puis un mélange gazeux sec traverse la cellule pendant une heure. Les deux électrodes de la cellule sont traitées successivement. La cellule est alors prête pour la mesure. L'électrode 17 est en contact avec l'air durant toutes les expériences, seule la pression partielle dans l'en- ceinte supérieure étant modifiée.
La figure 4 représente le circuit de gaz mis en oeuvre. Les références 22 et 23 désignent des bouteilles respective¬ ment d'oxygène et d'argon alimentant une pompe électrochimique à oxy¬ gène 24. La référence 25 désigne une bouteille d'air alimentant la chambre contenant l'électrode inférieure 17.
Un capteur à oxygène 26 est associé à l'enceinte supérieure contenant l'électrode 18.
A l'aide de cet appareillage, il est tout d'abord procédé â ia vérification de la loi de Nernst. A cet effet, la pression partielle déterminée à partir de la force électromotrice de la cellule est comparée à celle mesu- rée par le capteur à oxygène 26 situé en aval, après la cellule électrochi¬ mique testée.
La figure 5 montre les courbes obtenues avec un matériau d'électrode de type Bi3Ru30l On constate, jusqu'à 180°C, un très bon accord entre les résultats et les prévisions théoriques (les résultats de mesure comparés à la pression d'oxygène déterminée à l'aide du capteur de référence, pour lequel la réaction d'électrode à oxygène met en jeu quatre électrons, montre une coïncidence parfaite).
La mesure du temps de réponse de la cellule constitue un test essentiel ayant pour but de déterminer le temps mis par le capteur pour atteindre une force électromotrice stationnaire après modification de la pression partielle d'oxygène mesurée. Le temps de réponse est évalué quantitativement par deux paramètres : t50, correspondant au temps nécessaire pour atteindre 50 % de la variation totale de la force électromotrice, et t90, correspondant au temps nécessaire pour atteindre
90 % de la variation de la force électromotrice.
La figure 6 représente la variation des temps de réponse (t50 et t90) après modification de la pression partielle de 2.104 Pa à 105 Pa et de 105 Pa à 2.104 Pa. A titre d'exemple, à 150°C, t50 est de treize secondes et t90 est de quarante secondes. Le temps de réponse a également été évalué pour des pressions partielles plus faibles.
Il a également été procédé à un essai de longue durée ayant pour but de comparer le temps de réponse du capteur après trois semaines de fonctionnement en continu. Les résultats de cet essai de longue durée sont représentés à la figure 7 qui compare les temps de réponse de la cellule, à 280°C, après trois semaines de fonctionnement en continu. Le temps de réponse cor¬ respond à une modification de la pression partielle d'oxygène de 2.104 Pa à 105 Pa. On constate que la valeur de t50 n'est pas modifiée de façon mesurable. La valeur de t90 est augmentée, tout en restant inférieure à vingt-cinq secondes.
Comme il ressort de ce qui précède, l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxygène, fonctionnant à une température inférieure à 250°C, possédant un faible temps de réponse, et ne présentant qu'une très faible dérive de la force électromotrice.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d'électrode pour capteur potentiométrique à oxy¬ gène, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale BixRuyOz .
2. Matériau d'électrode selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il a pour formule Bi3Ru3O .
3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il a pour formule Bi2Ru2O7.
4. Procédé de fabrication d'un matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de l'oxyde Bi2O3 pulvérulent et du ruthénium sous forme métal¬ lique ou sous forme d'oxyde RuO2 dans le rapport pondéral de 1 Bi2O3 pour 2 ruthénium, à broyer le mélange, puis à le chauffer à une tempéra¬ ture au moins égale à 700°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi3Ru3O , il consiste à mélanger les oxydes Bi2O3 et RuO2, à broyer le mélange, puis à le chauffer à une température comprise entre 700 et 900°C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or....
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de
Figure imgf000011_0001
il consiste à mélanger de l'oxyde Bi2O3 avec du ruthénium métallique, à broyer le mélange, à le chauffer à une température comprise entre 700 et 900°C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or..., à rebroyer le mélange, et à la réchauffer à la même température jusqu'à obtention de la phase pure par diffraction de rayons X sur la poudre.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru2O7, il consiste à mélanger les oxydes Bi2O3 et RuO2, à broyer le mélange, puis à le chauffer progressivement jusqu'à une tempé¬ rature voisine de 900 à 1000°C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or....
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru2O7, il consiste à mélanger de l'oxyde Bi2O3 et du ruthénium métallique, à l'état pulvérulent, à broyer le mélange, puis à le chauffer progressivement jusqu'à une température voisine de 900 à 1000°C, pendant quelques heures, à l'air, en nacelle de matériau inerte, tel qu'alumine, magnésie, zircone, or....
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'obtention de Bi2Ru2O7, il consiste à mélanger les oxydes Bi2O3 et RuO2 à l'état pulvérulent, à broyer le mélange, puis à le chauffer sous atmosphère neutre, par exemple argon, ou en tube scellé sous vide, à une température voisine de 800°C.
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