WO1993020021A1 - Binder for dry pressing ceramic masses and glazes - Google Patents
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Definitions
- Dry pressing processes are widely known in the ceramic industry for shaping and for applying glaze. Dry-pressed ceramic masses are often granulated with the aid of a binder in order to ensure good pourability. The granules should have the smallest possible fine fraction and should not be destroyed during transport, but should be well destroyed in the mold. The compacts made from granules should have good green strength, low post-expansion, tightest possible tolerances and uniform compaction. To achieve these properties, the following requirements are placed on a binder:
- the object of the present invention was therefore to provide a new type of binder for dry pressing processes of ceramic compositions and ceramic glazes, which on the one hand corresponds to the above-mentioned requirement profile in every respect and also represents a defined chemical compound.
- the binders according to the invention can be used in particular in dry pressing processes of ceramic compositions in which moldings with simple geometry and large numbers are obtained.
- the binders can be used, for example, to manufacture tiles and sealing rings.
- the glazes are produced, for example, by spraying an aqueous solution of the binders onto the frit powder.
- the binders according to the invention are readily soluble in water, so that highly concentrated binders soluble in clear water are also available. If necessary, the binders can also be used undiluted. They can therefore easily be added to the usual aqueous preparation of ceramic compositions and glazes. The mixing with the ceramic materials and glazes can be carried out in units known per se. The production of the granules can also be carried out according to conventional methods.
- the binder polymerizes at elevated temperature, which is a desired property. The temperatures of about 60 ° to 250 ° C. which are required are generally achieved during spray drying or by the frictional heat in a kneader.
- ester condensation using acid chlorides is less preferred than ester condensation using carboxylic acid anhydrides .
- the molecular weight of the ester condensation products can be varied widely. The molecular weight correlates with the temperature. When carrying out the esterification with glycerol and maleic anhydride in equimolar ratios, a molecular weight of less than 1000 can be obtained at a reaction temperature of about 120 ° C. and a reaction time of about 3 hours. When the reaction temperature is increased to 180 ° C., the molecular weight increases to over 40,000.
- the polyols are selected, for example, from glycerol, polyglycerols with 4 to 32 hydroxyl groups, corresponding to 6 to 90 carbon atoms, pentaerythritol, trimethylolpropane and sugar.
- Polyglycerols are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 12, p. 374 as an esterification component which are produced by dehydrating glycerol over basic catalysts.
- the polyglycerols have relative molecular masses of 166 to 2338 corresponding to 6 to 90 carbon atoms.
- the carboxylic acid residues are selected from the free acids of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid, phthalic acid, oxalic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanedioic acid, pyromellitic acid.
- the ester condensation products of the binders according to the invention are produced by reacting one or more polyols with intramolecular carboxylic anhydrides of dibasic or polybasic organic carboxylic acids.
- the organic carboxylic anhydride is selected from maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and phthalic anhydride.
- the molar ratio of polyol to carboxylic acid residue is less critical.
- a molar ratio of polyol to carboxylic acid residue of 1 to 5 to 1 to 0.1, in particular 1 to 2 to 1 to 0.3, is preferred.
- Another embodiment of the present invention consists in the use of the binders for the preparation of ceramic masses or for the production of ceramic glazes.
- the binders according to the invention are used in the customary aqueous preparation of ceramic compositions and glazes in units known per se, such as mills, stirrers and kneaders, or by spraying an aqueous solution with the ceramic compositions and Glazes brought into contact.
- the granulation is carried out by conventional methods, for example spray drying, in mixers or with extinguishing plates.
- the amount of binder depends on the intended use and, in the context of the present invention, is preferably between 0.1 and 10% by weight of the ester condensation products, based on the solids content of the ceramic compositions and glazes. A sufficient binding effect is not given when the stressed range is undershot. Exceeding the weight fraction of binder by more than 10% leads to the formation of pores when baking out, since the volume fraction of the binder in the ceramic mass already plays an important role here.
- the binder polymerizes at temperatures in the range from 60 ° to 250 ° C., in particular 80 ° to 180 ° C., so that, as a rule, the granules need only be briefly annealed during spray drying or due to the frictional heat in a kneader. Depending on the temperature, a more or less large molecular weight of the ester condensation products can also be set.
- a glaze mass consisting of 95% frit (specified according to the so-called "Seger formula": 0.1 K 2 0, 0.5 BaO, 0.3 ZnO, 0.1 PbO / O r l Al 2 ⁇ 3 / l, 0 S ⁇ 2) and 5% kaolin was granulated on an extinguishing plate.
- a 50% by weight solution of the binder in water according to Example 1 was sprayed into water. Aftertreatment was carried out at 120 ° C. in a drying cabinet.
- the binder content at this time was 5 r 3 wt .-%.
- the average particle size was 1-2 mm, the fine fraction ( ⁇ 100 ⁇ m) was below 0.5%.
- the granules were not destroyed by the sieve analysis according to DIN 66 165. It was then applied to a tile by a press.
- the glaze showed good adhesion and no defects after firing (lh at 1150 ° C).
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Abstract
A binder for dry pressing ceramic pressing ceramic masses and glazes contain ester condensation products of polyol with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues. The binders are used in an amount equivalent to 0.1 to 10 % by weight of the solid matter content of the ceramic masses and glazes.
Description
Bindemittel für Trockenpressverfahren von keramischen Massen und keramische GlasurenBinder for dry pressing processes of ceramic masses and ceramic glazes
Trockenpressverfahren sind in der keramischen Industrie in großem Maße zur Formgebung sowie zum Glasurauftrag bekannt. Trockenver- preßte keramische Massen werden häufig mit Hilfe eines Bindemittels granuliert, um eine gute Rieselfähigkeit zu gewährleisten. Die Gra¬ nulate sollen einen möglichst geringen Feinanteil aufweisen und während des Transportes nicht, jedoch in der Preßform gut zerstört werden. Die aus Granulaten hergestellten Preßlinge sollen eine gute Grünfestigkeit, geringe Nachdehnung, möglichst enge Toleranzen und gleichmäßige Verdichtungen aufweisen. Zur Erreichung dieser Eigen¬ schaften werden an ein Bindemittel die folgenden Anforderungen ge¬ stellt:Dry pressing processes are widely known in the ceramic industry for shaping and for applying glaze. Dry-pressed ceramic masses are often granulated with the aid of a binder in order to ensure good pourability. The granules should have the smallest possible fine fraction and should not be destroyed during transport, but should be well destroyed in the mold. The compacts made from granules should have good green strength, low post-expansion, tightest possible tolerances and uniform compaction. To achieve these properties, the following requirements are placed on a binder:
- gute Einarbeitbarkeit- easy to incorporate
- guter Granulataufbau- good granulate build-up
- gute Granulatfestigkeit- good granule strength
- gute Verpreßbarkeit des Granulats- Good compressibility of the granules
- keine Migration- no migration
- gute Grünfestigkeit des Formlings- good green strength of the molding
- kein Kleben an der Matritze- no sticking to the die
- keine Nachdehnung des Preßlings- no re-expansion of the compact
- gutes Ausbrennverhalten- good burnout behavior
- keine negativen Auswirkungen auf die Enddichte.- no negative effects on the final density.
Im Stand der Technik sind verschiedene organische Bindemittel be¬ kannt. Aus R. Bast, Keramische Zeitschrift, 42. Jahrg. Nr. 3, 1990, S. 155 ff. sind organische Additive für Trockenpressverfahren be¬ kannt, die den obigen Anforderungen jedoch nur teilweise
entsprechen. Als organische Bindemittel werden hier Cellulosederi- vate, beispielsweise Carboxymethylcellulosen, Methylcellulosen und Hydroxyethylcellulosen beschrieben. Darüber hinaus ist dieser Druck¬ schrift die Verwendung von Alginaten, das heißt Salzen oder Estern der Alginsäure, Polyvinylalkoholen, Polysacchariden und Polyacryla- ten sowie Polyacrylatdispersionen zu entnehmen. Nach Auffassung des Autors gibt es demnach ein "ideales" Additiv in Form einer defi¬ nierten chemischen Verbindung nicht. Zum Einsatz kommen daher Kom¬ binationen dieser Additive, wobei neben reinen Bindemittelmischun¬ gen auch Binder mit Preßhilfsmitteln kombiniert werden.Various organic binders are known in the prior art. From R. Bast, Keramische Zeitschrift, 42nd Year No. 3, 1990, p. 155 ff., Organic additives for dry pressing processes are known, but only partially meet the above requirements correspond. Cellulose derivatives, for example carboxymethyl celluloses, methyl celluloses and hydroxyethyl celluloses, are described here as organic binders. In addition, this publication shows the use of alginates, that is to say salts or esters of alginic acid, polyvinyl alcohols, polysaccharides and polyacrylates, and also polyacrylate dispersions. According to the author, there is therefore no "ideal" additive in the form of a defined chemical compound. Combinations of these additives are therefore used, and in addition to pure binder mixtures, binders are also combined with pressing aids.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neuartiges Bindemittel für Trockenpressverfahren von keramischen Massen und keramischen Glasuren zur Verfügung zu stellen, das zum einen dem oben genannten Anforderungsprofil in jeder Hinsicht ent¬ spricht und darüber hinaus eine definierte chemische Verbindung darstellt.The object of the present invention was therefore to provide a new type of binder for dry pressing processes of ceramic compositions and ceramic glazes, which on the one hand corresponds to the above-mentioned requirement profile in every respect and also represents a defined chemical compound.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Bindemittel für Trocken¬ pressverfahren von keramische Massen und keramischen Glasuren, die Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehr¬ basigen organischen Carbonsäureresten enthalten, sämtlichen der oben genannten Anforderungen entsprechen.Surprisingly, it has been found that binders for dry pressing processes of ceramic compositions and ceramic glazes which contain ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues meet all of the requirements mentioned above.
So wurde eine gute Einarbeitbarkeit, ein sehr guter Granulataufbau, eine gute Migration, eine sehr gute Granulatfestigkeit, eine gute Verdichtung, ein gutes Klebeverhalten an der Matritze, eine gute Grünfestigkeit, eine gute Nachdehnung, ein gutes Ausbrennverhalten und eine gute Auswirkung auf die Enddichte der Formlinge festge¬ stellt.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können insbesondere in Trocken¬ pressverfahren von keramischen Massen eingesetzt werden, bei denen For linge mit einfacher Geometrie und hoher Stückzahl erhalten wer¬ den. So können die Bindemittel, beispielsweise zur Herstellung von Fliesen und Dichtungsringen eingesetzt werden. In gleicher Weise ist es auch möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel Granulate für keramische Glasuren herzustellen. Derartige Granulate weisen eine Größe von etwa 1 bis 2 mm auf. Die Herstellung der Gla¬ suren erfolgt beispielsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Lö¬ sung der Bindemittel auf das Frittenpulver.So it was easy to incorporate, very good granulate build-up, good migration, very good granulate strength, good compaction, good adhesive behavior on the die, good green strength, good post-expansion, good burnout behavior and a good effect on the final density of the Shaped moldings. The binders according to the invention can be used in particular in dry pressing processes of ceramic compositions in which moldings with simple geometry and large numbers are obtained. The binders can be used, for example, to manufacture tiles and sealing rings. In the same way, it is also possible to use the binders according to the invention to produce granules for ceramic glazes. Such granules have a size of about 1 to 2 mm. The glazes are produced, for example, by spraying an aqueous solution of the binders onto the frit powder.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind in Wasser gut löslich, so daß auch hochkonzentrierte klarwasserlösliche Bindemittel erhält¬ lich sind. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch unverdünnt eingesetzt werden. Sie können daher leicht bei der üblichen wä߬ rigen Aufbereitung keramischer Massen und Glasuren zugesetzt wer¬ den. Die Vermischung mit den keramischen Massen und Glasuren kann in an sich bekannten Aggregaten durchgeführt werden. Auch die Her¬ stellung der Granulate kann nach bisher üblichen Verfahren durch¬ geführt werden. Bei erhöhter Temperatur polymerisiert das Bindemit¬ tel, was eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Die dabei erforder¬ lichen Temperaturen von etwa 60° bis 250 ° C werden in der Regel bei der Sprühtrocknung oder durch die Reibungswärme in einem Kneter erreicht.The binders according to the invention are readily soluble in water, so that highly concentrated binders soluble in clear water are also available. If necessary, the binders can also be used undiluted. They can therefore easily be added to the usual aqueous preparation of ceramic compositions and glazes. The mixing with the ceramic materials and glazes can be carried out in units known per se. The production of the granules can also be carried out according to conventional methods. The binder polymerizes at elevated temperature, which is a desired property. The temperatures of about 60 ° to 250 ° C. which are required are generally achieved during spray drying or by the frictional heat in a kneader.
Die Herstellung der Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehrbasigen organischen Carbonsäureresten ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise ist in Organikum, or¬ ganisch-chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wis¬ senschaften, Berlin 1976, S. 502 eine allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Essigsäureestern aus Acetanhydrid mit ver¬ schiedenen Alkoholen beschrieben, die auch zur Herstellung der er¬ findungsgemäß genannten Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit
zweibasigen oder mehrbasigen organischen Carbonsäureresten ange¬ wendet werden kann. Es ist bekannt, daß infolge der stark gestei¬ gerten Carbonylaktivität die Alkoholyse von Säurehalogeniden bzw. Säureanhydriden wesentlich leichter als die der Carbonsäuren und deren Ester verläuft. Auch wird durch Säuren oder Basen beschleu¬ nigt. Diese Katalyse ist vor allem bei den etwas weniger reaktions¬ fähigen Säureanhydriden in Bezug auf die Säurehaiogenide ausge¬ prägt. Beim Einsatz von Säurehalogeniden, insbesondere Säurechlo¬ riden, ist jedoch nicht auszuschließen, daß im Endprodukt noch eine mehr oder weniger große Menge an Halogen enthalten ist, so daß die Esterkondensation unter Verwendung von Säurechloriden gegenüber der Esterkondensation unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden weni¬ ger bevorzugt ist. In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen läßt sich das Molekulargewicht der Esterkondensationsprodukte stark variieren. Das Molekulargewicht korreliert mit der Temperatur. Bei Durchführung der Veresterung mit Glycerin und Maleinsäureanhydrid in äquimolaren Verhältnissen läßt sich bei einer Reaktionstempera¬ tur von etwa 120° C und einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ein Molekulargewicht von weniger als 1000 erhalten. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 180° C erhöht sich das Molekulargewicht auf über 40000.The preparation of the ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues is known in principle to the person skilled in the art. For example, in Organikum, basic organic chemical internship, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1976, p. 502, a general working procedure for the preparation of acetic acid esters from acetic anhydride with various alcohols is described, which is also used to produce the er¬ inventive ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues can be used. It is known that, owing to the greatly increased carbonyl activity, the alcoholysis of acid halides or acid anhydrides is considerably easier than that of the carboxylic acids and their esters. It is also accelerated by acids or bases. This catalysis is particularly pronounced in the somewhat less reactive acid anhydrides with respect to the acid halides. When using acid halides, in particular acid chlorides, it cannot be ruled out that the end product still contains a more or less large amount of halogen, so that ester condensation using acid chlorides is less preferred than ester condensation using carboxylic acid anhydrides . Depending on the reaction temperatures, the molecular weight of the ester condensation products can be varied widely. The molecular weight correlates with the temperature. When carrying out the esterification with glycerol and maleic anhydride in equimolar ratios, a molecular weight of less than 1000 can be obtained at a reaction temperature of about 120 ° C. and a reaction time of about 3 hours. When the reaction temperature is increased to 180 ° C., the molecular weight increases to over 40,000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyole beispielsweise ausgewählt aus Glycerin, Polygly- cerinen mit 4 bis 32 Hydroxylgruppen, entsprechend 6 bis 90 C-Ato- en, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Zucker. Polyglycerine sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyclopädie der technischen Che¬ mie, 4. Aufl., Bd 12, S. 374 bekannt als Veresterungskomponente, die hergestellt werden durch Dehydratisierung von Glycerin über basischen Katalysatoren. Die Polyglycerine haben relative Molekül¬ massen von 166 bis 2338 entsprechend 6 bis 90 C-Atomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung sind die Carbonsäurereste ausgewählt aus den freien Säuren der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthal- säure, Oxalsäure, Citronensäure, Butantetracarbonsäure, Dodecandi- säure, Pyromellithsäure.In a preferred embodiment of the present invention, the polyols are selected, for example, from glycerol, polyglycerols with 4 to 32 hydroxyl groups, corresponding to 6 to 90 carbon atoms, pentaerythritol, trimethylolpropane and sugar. Polyglycerols are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 12, p. 374 as an esterification component which are produced by dehydrating glycerol over basic catalysts. The polyglycerols have relative molecular masses of 166 to 2338 corresponding to 6 to 90 carbon atoms. In a further preferred embodiment of the present invention, the carboxylic acid residues are selected from the free acids of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid, phthalic acid, oxalic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanedioic acid, pyromellitic acid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung sind die Esterkondensationsprodukte der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyole mit intramolekularen Carbonsäureanhydriden zwei- oder mehrbasiger organischer Carbonsäuren. Hierbei ist es besonders bevorzugt, daß das organische Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäure¬ anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.In a further preferred embodiment of the present invention, the ester condensation products of the binders according to the invention are produced by reacting one or more polyols with intramolecular carboxylic anhydrides of dibasic or polybasic organic carboxylic acids. It is particularly preferred here that the organic carboxylic anhydride is selected from maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and phthalic anhydride.
Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Carbonsäurerest ist weniger kritisch. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein StoffmengenVerhältnis von Polyol zu Carbonsäurerest von 1 zu 5 bis 1 zu 0,1, insbesondere 1 zu 2 bis 1 zu 0,3. Je höher der Polyol- anteil in den Esterkondensationsprodukten ist, je weicher wird das Granulat. Bei zu hohen Carbonsäurerestanteilen findet eine Subli¬ mation der Säure statt, was zur Blasenbildung im Granulat führen kann.The molar ratio of polyol to carboxylic acid residue is less critical. For the purposes of the present invention, a molar ratio of polyol to carboxylic acid residue of 1 to 5 to 1 to 0.1, in particular 1 to 2 to 1 to 0.3, is preferred. The higher the polyol content in the ester condensation products, the softer the granules. If the residual carboxylic acid content is too high, the acid sublimes, which can lead to the formation of bubbles in the granules.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der Bindmittel zur Aufbereitung keramischer Massen oder zur Herstellung von keramischen Glasuren.Another embodiment of the present invention consists in the use of the binders for the preparation of ceramic masses or for the production of ceramic glazes.
So werden die erfindungsgemäßen Bindemittel bei der üblichen wä߬ rigen Aufbereitung keramischer Massen und Glasuren in an sich be¬ kannten Aggregaten wie Mühlen, Rührwerken und Knetern oder durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung mit den keramischen Massen und
Glasuren in Kontakt gebracht. Die Granulierung erfolgt nach gän¬ gigen Verfahren, beispielsweise Sprühtrocknen, in Mischern oder mit Löschetellern.Thus, the binders according to the invention are used in the customary aqueous preparation of ceramic compositions and glazes in units known per se, such as mills, stirrers and kneaders, or by spraying an aqueous solution with the ceramic compositions and Glazes brought into contact. The granulation is carried out by conventional methods, for example spray drying, in mixers or with extinguishing plates.
Die Bindemittelmenge richtet sich je nach dem Anwendungszweck und liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew. % der Esterkondensationsprodukte, bezogen auf den Feststoffgehalt der keramischen Massen und Glasuren. Bei Unter¬ schreiten des beanspruchten Bereiches ist eine ausreichende Binde¬ mittelwirkung nicht gegeben. Ein Überschreiten des Gewichtsanteiles an Bindemittel von mehr als 10 % führt zur Porenbildung beim Aus¬ heizen, da hier bereits der Volumenanteil des Bindemittels in der keramischen Masse eine bedeutende Rolle spielt.The amount of binder depends on the intended use and, in the context of the present invention, is preferably between 0.1 and 10% by weight of the ester condensation products, based on the solids content of the ceramic compositions and glazes. A sufficient binding effect is not given when the stressed range is undershot. Exceeding the weight fraction of binder by more than 10% leads to the formation of pores when baking out, since the volume fraction of the binder in the ceramic mass already plays an important role here.
Das Bindemittel polymerisiert bei Temperaturen im Bereich von 60° bis 250° C, insbesondere 80° bis 180° C, so daß in der Regel bei der Sprühtrocknung oder durch die Reibungswärme in einem Kneter das Granulat nur gelegentlich kurzzeitig getempert werden muß. Je nach Temperatur läßt sich auch ein mehr oder weniger großes Molekular¬ gewicht der Esterkondensationsprodukte einstellen.
The binder polymerizes at temperatures in the range from 60 ° to 250 ° C., in particular 80 ° to 180 ° C., so that, as a rule, the granules need only be briefly annealed during spray drying or due to the frictional heat in a kneader. Depending on the temperature, a more or less large molecular weight of the ester condensation products can also be set.
BeispieleExamples
Herstellung des BindemittelsManufacture of the binder
Beispiel 1example 1
1400 g (15,2 mol) Glycerin (99,5 %ig) und 1640 g (16,7 ol) Malein¬ säureanhydrid (99,7 %ig) wurden unter Rühren auf 80° C aufgeheizt. Durch die dann exotherm einsetzende Reaktion stieg die Temperatur auf 110° C. Die gesamte Reaktionszeit betrug 3 Stunden bei einer1400 g (15.2 mol) glycerol (99.5%) and 1640 g (16.7 ol) maleic anhydride (99.7%) were heated to 80 ° C. with stirring. As a result of the then exothermic reaction, the temperature rose to 110 ° C. The total reaction time was 3 hours at one
Temperatur von mehr als 100 °C. Es wurde ein Esterkondensations¬ produkt in einer Menge von 2976 g mit einer Säurezahl von 275 er¬ halten. Das Molekulargewicht des Esterkondensationsproduktes wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) zu 180 bis 540 festge¬ stellt.Temperature of more than 100 ° C. An ester condensation product was obtained in an amount of 2976 g with an acid number of 275. The molecular weight of the ester condensation product was determined to be 180 to 540 by means of gel permeation chromatography (GPC).
Beispiel 2Example 2
Analog Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 180° C die ent¬ sprechende Esterkondensationsreaktion durchgeführt. Man erhielt ein Esterkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht (GPC) von ca. 48.000.Analogously to Example 1, the corresponding ester condensation reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. An ester condensation product with a molecular weight (GPC) of approximately 48,000 was obtained.
Anwendung des BindemittelsApplication of the binder
Beispiel 3Example 3
Zu einem bereits verflüssigten Aluminiumoxidschlicker (Typ A-16 SG) der Firma Alcoa mit einem Feststoffgehalt von 70 % wurden 2,5 Gew. % des Bindemittels gemäß Beispiel 1 zugegeben. Der Schlicker wurde auf einem Laborsprühturm mit einem Durchsatz von 4 1/h getrocknet.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Sprühgranulats betrug 90 +/- 20 μm. Das Granulat war gut rieselfähig und die Granulatteilchen wurden durch eine Siebanalyse nach DIN 66 165 nicht zerstört. Zur Pelletierung wurde eine hydraulische Presse mit beweglichem Unter¬ stempel verwendet (Preßdruck 20 kN). Die Gründichte betrug 2,45 g/cπ , ein Verkleben mit der Matritze war nicht feststellbar. Die Grünfestigkeit des Pellets erlaubte eine gute Handhabbarkeit. Beim Sintern (lh bei 1540° C) wurde eine Dichte von 3,9 g/cπ (= 98 % der theoretischen Dichte) erreicht, der Sinterkörper zeigte keine Fehlstellen.2.5% by weight of the binder according to Example 1 were added to an already liquefied aluminum oxide slip (type A-16 SG) from Alcoa with a solids content of 70%. The slip was dried on a laboratory spray tower with a throughput of 4 l / h. The average particle diameter of the spray granules was 90 +/- 20 μm. The granules were free-flowing and the granulate particles were not destroyed by a sieve analysis according to DIN 66 165. A hydraulic press with a movable lower punch was used for pelleting (press pressure 20 kN). The green density was 2.45 g / cπ, no sticking to the die was found. The green strength of the pellet made it easy to handle. When sintering (lh at 1540 ° C) a density of 3.9 g / cπ (= 98% of the theoretical density) was reached, the sintered body showed no defects.
Beispiel 4Example 4
Eine Glasurmasse bestehend aus 95 % Fritte (angegeben nach der sog. "Seger-Formel": 0,1 K20, 0,5 BaO, 0,3 ZnO, 0,1 PbO/Orl Al2θ3/l,0 Sιθ2) und 5 % Kaolin wurde auf einem Löscheteller granuliert. Dazu wurde eine 50 Gew.-%ige Lösung des Bindemittels in Wasser gemäß Beispiel 1 in Wasser aufgedüst. Es erfolgte eine Nachbehandlung bei 120° C im Trockenschrank. Der Bindemittelanteil betrug zu diesem Zeitpunkt 5r3 Gew.-%. Die Granulatteilchengröße betrug im Mittel 1 - 2 mm, der Feinanteil (< 100 μm) lag unterhalb von 0,5 %. Das Gra¬ nulat wurde durch die Siebanalyse nach DIN 66 165 nicht zerstört. Es wurde anschließend durch eine Presse auf eine Fliese aufge¬ bracht. Die Glasur zeigte eine gute Haftung und nach dem Brennen (lh bei 1150° C) keine Fehlstelle.
A glaze mass consisting of 95% frit (specified according to the so-called "Seger formula": 0.1 K 2 0, 0.5 BaO, 0.3 ZnO, 0.1 PbO / O r l Al 2 θ3 / l, 0 Sιθ2) and 5% kaolin was granulated on an extinguishing plate. For this purpose, a 50% by weight solution of the binder in water according to Example 1 was sprayed into water. Aftertreatment was carried out at 120 ° C. in a drying cabinet. The binder content at this time was 5 r 3 wt .-%. The average particle size was 1-2 mm, the fine fraction (<100 μm) was below 0.5%. The granules were not destroyed by the sieve analysis according to DIN 66 165. It was then applied to a tile by a press. The glaze showed good adhesion and no defects after firing (lh at 1150 ° C).
Claims
1. Bindemittel für Trockenpressverfahren von keramischen Massen und keramischen Glasuren enthaltend Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehrbasigen organischen Carbonsäure¬ resten.1. Binder for dry pressing processes of ceramic masses and ceramic glazes containing ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole ausgewählt sind aus Glycerinen, Polyglycerinen mit 4 bis 32 Hydroxylgruppen, entsprechend 6 bis 90 C-Atomen, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Zucker.2. Binder according to claim 1, characterized in that the polyols are selected from glycerols, polyglycerols with 4 to 32 hydroxyl groups, corresponding to 6 to 90 carbon atoms, pentaerythritol, trimethylolpropane and sugar.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurereste ausgewählt sind aus den freien Säuren Malein¬ säure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Oxal¬ säure, Citronensäure, Butantetracarbonsäure, Dodecandisäure und Pyromellithsäure.3. Binder according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid residues are selected from the free acids maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid, phthalic acid, oxalic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanedioic acid and pyromellitic acid.
4. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Esterkondensationsprodukt herge¬ stellt ist durch Umsetzung eines oder mehrere Polyole mit intra¬ molekularen Carbonsäureanhydriden zwei- oder mehrbasigen organi¬ schen Carbonsäuren.4. Binder according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the ester condensation product is produced by reacting one or more polyols with intramolecular carboxylic acid anhydrides of dibasic or polybasic organic carboxylic acids.
5. Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Bern¬ steinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhy- drid.5. Binder according to claim 4, characterized in that the carboxylic anhydride is selected from maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and phthalic anhydride.
6. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Carbonsäurerest im Bereich von 1 zu 5 bis 1 zu 0,1, insbesondere 1 zu 2 bis 1 zu 0,3 eingestellt ist.6. Binder according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of polyol to Carboxylic acid residue is set in the range from 1 to 5 to 1 to 0.1, in particular 1 to 2 to 1 to 0.3.
7. Verwendung der Bindemittel nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 6 zur Aufbereitung keramischer Massen oder Herstel¬ lung von keramischen Glasuren.7. Use of the binders according to one or more of claims 1 to 6 for the preparation of ceramic masses or the production of ceramic glazes.
8. Verwendung nach Anspruch 7 durch Vermischen des Bindemittels in Mühlen, Rührwerken, Kneten, insbesondere durch Aufsprühen der wä߬ rigen Lösung, gegebenenfalls gefolgt von anschließendem Granulieren und Tempern der keramischen Massen.8. Use according to claim 7 by mixing the binder in mills, stirrers, kneading, in particular by spraying on the aqueous solution, optionally followed by subsequent granulation and tempering of the ceramic compositions.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% Esterkondensationsprodukt be¬ zogen auf den Feststoffgehalt der keramischen Masse und keramischen Glasur.9. Use according to claim 7 or 8 in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 1 to 6 wt .-% ester condensation product based on the solids content of the ceramic mass and ceramic glaze.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, wo¬ bei man die Bindemittel enthaltende keramische Masse oder die ke¬ ramische Glasur in Granulatform bei einer Temperatur von 60 bis 250° C, insbesondere 80 bis 180° C im Verlauf von 1 Minute bis 3 Stunden, insbesondere 5 bis 60 Minuten temperiert. 10. Use according to one or more of claims 7 to 9, wherein the ceramic mass containing the binder or the ceramic glaze in granular form at a temperature of 60 to 250 ° C, in particular 80 to 180 ° C in the course of 1 Minute to 3 hours, in particular 5 to 60 minutes tempered.
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