DE4211124A1

DE4211124A1 - Binder for dry pressing processes of ceramic masses and ceramic glazes

Info

Publication number: DE4211124A1
Application number: DE19924211124
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Seidel; Reinhard Dr Bunte; Henriette Gerling; Michael Schaaf
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-07
Also published as: WO1993020021A1

Abstract

A binder for dry pressing ceramic pressing ceramic masses and glazes contain ester condensation products of polyol with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues. The binders are used in an amount equivalent to 0.1 to 10 % by weight of the solid matter content of the ceramic masses and glazes.

Description

Trockenpreßverfahren sind in der keramischen Industrie in großem Maße zur Formgebung sowie zum Glasurauftrag bekannt. Trockenver preßte keramische Massen werden häufig mit Hilfe eines Bindemittels granuliert, um eine gute Rieselfähigkeit zu gewährleisten. Die Gra nulate sollen einen möglichst geringen Feinanteil aufweisen und während des Transportes nicht, jedoch in der Preßform gut zerstört werden. Die aus Granulaten hergestellten Preßlinge sollen eine gute Grünfestigkeit, geringe Nachdehnung, möglichst enge Toleranzen und gleichmäßige Verdichtungen aufweisen. Zur Erreichung dieser Eigen schaften werden an ein Bindemittel die folgenden Anforderungen ge stellt:Dry pressing processes are large in the ceramic industry Dimensions for shaping and glaze application known. Dry weight Pressed ceramic masses are often made using a binder granulated to ensure good flowability. The Gra nulates should have the smallest possible fine fraction and not during transport, but well destroyed in the mold will. The compacts made from granules are said to be good ones Green strength, low re-stretching, tightest possible tolerances and have uniform densities. To achieve this own The following requirements are placed on a binder represents:

- easy to incorporate
- good granulate build-up
- good granule strength
- Good compressibility of the granules
- no migration
- good green strength of the molding
- no sticking to the die
- no re-expansion of the compact
- good burnout behavior
- no negative effects on the final density.

Im Stand der Technik sind verschiedene organische Bindemittel be kannt. Aus R. Bast, Keramische Zeitschrift, 42. Jahrg. Nr. 3, 1990, S. 155 ff. sind organische Additive für Trockenpreßverfahren be kannt, die den obigen Anforderungen jedoch nur teilweise entsprechen. Als organische Bindemittel werden hier Cellulosederi vate, beispielsweise Carboxymethylcellulosen, Methylcellulosen und Hydroxyethylcellulosen beschrieben. Darüber hinaus ist dieser Druck schrift die Verwendung von Alginaten, das heißt Salzen oder Estern der Alginsäure, Polyvinylalkoholen, Polysacchariden und Polyacryla ten sowie Polyacrylatdispersionen zu entnehmen. Nach Auffassung des Autors gibt es demnach ein "ideales" Additiv in Form einer defi nierten chemischen Verbindung nicht. Zum Einsatz kommen daher Kom binationen dieser Additive, wobei neben reinen Bindemittelmischun gen auch Binder mit Preßhilfsmitteln kombiniert werden.Various organic binders are known in the art knows. From R. Bast, Ceramic Journal, 42nd Year No. 3, 1990, P. 155 ff. Are organic additives for dry pressing processes knows, but only partially the above requirements correspond. Cellulosederi are used here as organic binders vate, for example carboxymethyl celluloses, methyl celluloses and Hydroxyethyl celluloses described. In addition, this is pressure the use of alginates, i.e. salts or esters of alginic acid, polyvinyl alcohols, polysaccharides and polyacryla ten and polyacrylate dispersions. According to the There is therefore an "ideal" additive in the form of a defi author nated chemical compound. Com is therefore used combinations of these additives, in addition to pure binder mixtures Binder can also be combined with pressing aids.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neuartiges Bindemittel für Trockenpressverfahren von keramischen Massen und keramischen Glasuren zur Verfügung zu stellen, das zum einen dem oben genannten Anforderungsprofil in jeder Hinsicht ent spricht und darüber hinaus eine definierte chemische Verbindung darstellt.The object of the present invention was therefore one novel binder for dry pressing processes of ceramic To provide masses and ceramic glazes, which to one of the above requirements in every respect speaks and also a defined chemical compound represents.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Bindemittel für Trocken preßverfahren von keramische Massen und keramischen Glasuren, die Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehr basigen organischen Carbonsäureresten enthalten, sämtlichen der oben genannten Anforderungen entsprechen.Surprisingly, it was found that binders for dry pressing process of ceramic masses and ceramic glazes, the Ester condensation products of polyols with dibasic or more contain basic organic carboxylic acid residues, all of the meet the above requirements.

So wurde eine gute Einarbeitbarkeit, ein sehr guter Granulataufbau, eine gute Migration, eine sehr gute Granulatfestigkeit, eine gute Verdichtung, ein gutes Klebeverhalten an der Matritze, eine gute Grünfestigkeit, keine Nachdehnung, ein gutes Ausbrennverhalten und eine gute Auswirkung auf die Enddichte der Formlinge festgestellt. So a good incorporation, a very good granulate build-up, good migration, very good granule strength, good Compression, good adhesive behavior to the die, good Green strength, no post-expansion, good burnout behavior and found a good effect on the final density of the moldings.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können insbesondere in Trocken preßverfahren von keramischen Massen eingesetzt werden, bei denen Formlinge mit einfacher Geometrie und hoher Stückzahl erhalten wer den. So können die Bindemittel, beispielsweise zur Herstellung von Fliesen und Dichtungsringen eingesetzt werden. In gleicher Weise ist es auch möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel Granulate für keramische Glasuren herzustellen. Derartige Granulate weisen eine Größe von etwa 1 bis 2 mm auf. Die Herstellung der Gla suren erfolgt beispielsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Lö sung der Bindemittel auf das Frittenpulver.The binders according to the invention can in particular be dry pressing process of ceramic masses are used in which Shaped parts with simple geometry and large quantities are available the. So the binders, for example for the production of Tiles and sealing rings are used. In the same way it is also possible to use the binders according to the invention To produce granules for ceramic glazes. Such granules have a size of about 1 to 2 mm. The production of the gla Suren is carried out, for example, by spraying an aqueous solution solution of the binder on the frit powder.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind in Wasser gut löslich, so daß auch hochkonzentrierte klarwasserlösliche Bindemittel erhält lich sind. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch unverdünnt eingesetzt werden. Sie können daher leicht bei der üblichen wäß rigen Aufbereitung keramischer Massen und Glasuren zugesetzt wer den. Die Vermischung mit den keramischen Massen und Glasuren kann in an sich bekannten Aggregaten durchgeführt werden. Auch die Her stellung der Granulate kann nach bisher üblichen Verfahren durch geführt werden. Bei erhöhter Temperatur polymerisiert das Bindemit tel, was eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Die dabei erforder lichen Temperaturen von etwa 60° bis 250°C werden in der Regel bei der Sprühtrocknung oder durch die Reibungswärme in einem Kneter erreicht.The binders according to the invention are readily soluble in water, so that also contains highly concentrated clear water-soluble binders are. If necessary, the binders can also be undiluted be used. You can therefore easily in the usual aq processing of ceramic masses and glazes the. Mixing with the ceramic masses and glazes can be carried out in units known per se. The Her too position of the granules can by conventional methods be performed. The bindemite polymerizes at elevated temperature tel, which is a desirable property. The required temperatures of around 60 ° to 250 ° C are usually spray drying or frictional heat in a kneader reached.

Die Herstellung der Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehrbasigen organischen Carbonsäureresten ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise ist in Organikum, or ganisch-chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wis senschaften, Berlin 1976, S. 502 eine allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung von Essigsäureestern aus Acetanhydrid mit ver schiedenen Alkoholen beschrieben, die auch zur Herstellung der er findungsgemäß genannten Esterkondensationsprodukte von Polyolen mit zweibasigen oder mehrbasigen organischen Carbonsäureresten ange wendet werden kann. Es ist bekannt, daß infolge der stark gestei gerten Carbonylaktivität die Alkoholyse von Säurehalogeniden bzw. Säureanhydriden wesentlich leichter als die der Carbonsäuren und deren Ester verläuft. Auch wird durch Säuren oder Basen beschleu nigt. Diese Katalyse ist vor allem bei den etwas weniger reaktions fähigen Säureanhydriden in Bezug auf die Säurehalogenide ausge prägt. Beim Einsatz von Säurehalogeniden, insbesondere Säurechlo riden, ist jedoch nicht auszuschließen, daß im Endprodukt noch eine mehr oder weniger große Menge an Halogen enthalten ist, so daß die Esterkondensation unter Verwendung von Säurechloriden gegenüber der Esterkondensation unter Verwendung von Carbonsäureanhydriden weni ger bevorzugt ist. In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen läßt sich das Molekulargewicht der Esterkondensationsprodukte stark variieren. Das Molekulargewicht korreliert mit der Temperatur. Bei Durchführung der Veresterung mit Glycerin und Maleinsäureanhydrid in äquimolaren Verhältnissen läßt sich bei einer Reaktionstempera tur von etwa 120°C und einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden ein Molekulargewicht von weniger als 1000 erhalten. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 180°C erhöht sich das Molekulargewicht auf über 40000.The production of the ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues is the Generally known to a person skilled in the art. For example, in Organikum, or Basic ganic-chemical internship, VEB German Publishing House of Wis senschaften, Berlin 1976, p. 502 a general working instruction for the preparation of acetic acid esters from acetic anhydride with ver various alcohols also described for the production of the he inventive ester condensation products of polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid residues can be applied. It is known that due to the strongly increased the carbonyl activity increases the alcoholysis of acid halides or Acid anhydrides much lighter than that of carboxylic acids and whose ester runs. It is also spilled by acids or bases nends. This catalysis is especially in the somewhat less reactive capable acid anhydrides in relation to the acid halides shapes. When using acid halides, especially acid chlorine ride, but it cannot be ruled out that there is still one in the end product more or less large amount of halogen is included, so that Ester condensation using acid chlorides over the Ester condensation using carboxylic anhydrides weni is preferred. Depending on the reaction temperatures the molecular weight of the ester condensation products can be strong vary. The molecular weight correlates with the temperature. At Carrying out the esterification with glycerin and maleic anhydride in equimolar ratios at a reaction temperature of about 120 ° C and a reaction time of about 3 hours Obtained molecular weight less than 1000. When increasing the Reaction temperature to 180 ° C increases the molecular weight over 40,000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyole beispielsweise ausgewählt aus Glycerin, Polygly cerinen mit 4 bis 32 Hydroxylgruppen, entsprechend 6 bis 90 C-Ato men, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Zucker. Polyglycerine sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyclopädie der technischen Che mie, 4. Aufl., Bd 12, S. 374 bekannt als Veresterungskomponente, die hergestellt werden durch Dehydratisierung von Glycerin über basischen Katalysatoren. Die Polyglycerine haben relative Molekül massen von 166 bis 2338 entsprechend 6 bis 90 C-Atomen. In a preferred embodiment of the present invention the polyols are selected, for example, from glycerol, polygly cerines with 4 to 32 hydroxyl groups, corresponding to 6 to 90 carbon atoms men, pentaerythritol, trimethylolpropane and sugar. Polyglycerols are, for example, from Ullmann's encyclopedia of technical Che mie, 4th edition, vol. 12, p. 374 known as an esterification component, which are made by dehydration of glycerin basic catalysts. The polyglycerols have a relative molecule masses from 166 to 2338 corresponding to 6 to 90 carbon atoms.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung sind die Carbonsäurereste ausgewählt aus den freien Säuren der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Phthal säure, Oxalsäure, Citronensäure, Butantetracarbonsäure, Dodecandi säure, Pyromellithsäure.In a further preferred embodiment of the present Er Invention are the carboxylic acid residues selected from the free acids maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid, phthal acid, oxalic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanedi acid, pyromellitic acid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung sind die Esterkondensationsprodukte der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyole mit intramolekularen Carbonsäureanhydriden zwei- oder mehrbasiger organischer Carbonsäuren. Hierbei ist es besonders bevorzugt, daß das organische Carbonsäureanhydrid ausgewählt ist aus Maleinsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.In a further preferred embodiment of the present Er invention are the ester condensation products of the invention Binder produced by reacting one or more polyols with intramolecular carboxylic anhydrides with two or more bases organic carboxylic acids. It is particularly preferred here that the organic carboxylic anhydride is selected from maleic acid anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and Phthalic anhydride.

Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Carbonsäurerest ist weniger kritisch. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Carbonsäurerest von 1 zu 5 bis 1 zu 0,1, insbesondere 1 zu 2 bis 1 zu 0,3. Je höher der Polyol anteil in den Esterkondensationsprodukten ist, je weicher wird das Granulat. Bei zu hohen Carbonsäurerestanteilen findet eine Subli mation der Säure statt, was zur Blasenbildung im Granulat führen kann.The molar ratio of polyol to carboxylic acid residue is less critical. For the purposes of the present invention, a is preferred Molar ratio of polyol to carboxylic acid residue from 1 to 5 to 1 to 0.1, in particular 1 to 2 to 1 to 0.3. The higher the polyol proportion in the ester condensation products, the softer it becomes Granules. If the residual amounts of carboxylic acid are too high, a subl Mation of acid instead, which lead to the formation of bubbles in the granules can.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der Bindmittel zur Aufbereitung keramischer Massen oder zur Herstellung von keramischen Glasuren.Another embodiment of the present invention is in the use of binders for the preparation of ceramic masses or for the production of ceramic glazes.

So werden die erfindungsgemäßen Bindemittel bei der üblichen wäß rigen Aufbereitung keramischer Massen und Glasuren in an sich be kannten Aggregaten wie Mühlen, Rührwerken und Knetern oder durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung mit den keramischen Massen und Glasuren in Kontakt gebracht. Die Granulierung erfolgt nach gän gigen Verfahren, beispielsweise Sprühtrocknen, in Mischern oder mit Löschetellern.Thus, the binders according to the invention are used in the usual aq processing of ceramic masses and glazes in itself knew aggregates such as mills, agitators and kneaders or by Spraying an aqueous solution with the ceramic masses and Glazes brought into contact. The granulation takes place after gän common processes, for example spray drying, in mixers or with Erase plates.

Die Bindemittelmenge richtet sich je nach dem Anwendungszweck und liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.% der Esterkondensationsprodukte, bezogen auf den Feststoffgehalt der keramischen Massen und Glasuren. Bei Unter schreiten des beanspruchten Bereiches ist eine ausreichende Binde mittelwirkung nicht gegeben. Ein Uberschreiten des Gewichtsanteiles an Bindemittel von mehr als 10% führt zur Porenbildung beim Aus heizen, da hier bereits der Volumenanteil des Bindemittels in der keramischen Masse eine bedeutende Rolle spielt.The amount of binder depends on the application and is preferably within the scope of the present invention 0.1 to 10% by weight of the ester condensation products, based on the Solids content of the ceramic masses and glazes. At sub sufficient bandage is exceeded not effective. Exceeding the weight percentage of binders of more than 10% leads to the formation of pores on leaving heat, since here already the volume fraction of the binder in the ceramic mass plays a significant role.

Das Bindemittel polymerisiert bei Temperaturen im Bereich von 60° bis 250°C, insbesondere 80° bis 180°C, also in der Regel bei der Sprühtrocknung oder durch die Reibungswärme in einem Kneter. Ge legentlich muß das Granulat kurzzeitig getempert werden. Je nach Temperatur läßt sich auch ein mehr oder weniger großes Molekular gewicht der Esterkondensationsprodukte einstellen.The binder polymerizes at temperatures in the range of 60 ° up to 250 ° C, especially 80 ° to 180 ° C, so usually at Spray drying or by the frictional heat in a kneader. Ge occasionally the granules have to be tempered for a short time. Depending on Temperature can also be a more or less large molecular adjust the weight of the ester condensation products.

Examples Manufacture of the binder example 1

1400 g (15,2 mol) Glycerin (99,5%ig) und 1640 g (16,7 mol) Malein säureanhydrid (99,7 %ig) wurden unter Rühren auf 80°C aufgeheizt.1400 g (15.2 mol) glycerol (99.5%) and 1640 g (16.7 mol) malein Acid anhydride (99.7%) were heated to 80 ° C. with stirring.

Durch die dann exotherm einsetzende Reaktion stieg die Temperatur auf 110°C. Die gesamte Reaktionszeit betrug 3 Stunden bei einer Temperatur von mehr als 100°C. Es wurde ein Esterkondensations produkt in einer Menge von 2976 g mit einer Säurezahl von 275 er halten. Das Molekulargewicht des Esterkondensationsproduktes wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) zu 180 bis 540 festge stellt.The temperature then rose due to the exothermic reaction to 110 ° C. The total reaction time was 3 hours at one Temperature of more than 100 ° C. It became an ester condensation product in an amount of 2976 g with an acid number of 275 hold. The molecular weight of the ester condensation product was Festge to 180 to 540 using gel permeation chromatography (GPC) poses.

Example 2

Analog Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 180°C die ent sprechende Esterkondensationsreaktion durchgeführt. Man erhielt ein Esterkondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht (GPC) von ca. 48 000.Analogously to Example 1, the ent was at a temperature of 180 ° C. speaking ester condensation reaction carried out. You got one Ester condensation product with a molecular weight (GPC) of approx. 48,000.

Application of the binder Example 3

Zu einem bereits verflüssigten Aluminiumoxidschlicker (Typ A-16 SG) der Firma Alcoa mit einem Feststoffgehalt von 70% wurden 2,5 Gew.-% des Bindemittels gemäß Beispiel 1 zugegeben. Der Schlicker wurde auf einem Laborsprühturm mit einem Durchsatz von 4 l/h getrocknet. To an already liquefied aluminum oxide slip (type A-16 SG) from Alcoa with a solids content of 70%, 2.5% by weight of the binder according to Example 1 added. The slip was dried on a laboratory spray tower with a throughput of 4 l / h.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Sprühgranulats betrug 90 ± 20 µm. Das Granulat war gut rieselfähig und die Granulatteilchen wurden durch eine Siebanalyse nach DIN 66 165 nicht zerstört. Zur Pelletierung wurde eine hydraulische Presse mit beweglichem Unter stempel verwendet (Preßdruck 20 kN). Die Gründichte betrug 2, 45 g/cm³, ein Verkleben mit der Matritze war nicht feststellbar. Die Grünfestigkeit des Pellets erlaubte eine gute Handhabbarkeit. Beim Sintern (1h bei 1540°C) wurde eine Dichte von 3,9 g/cm³ (= 98% der theoretischen Dichte) erreicht, der Sinterkörper zeigte keine Fehlstellen.The average particle diameter of the spray granules was 90 ± 20 µm. The granules were free-flowing and the granulate particles were not destroyed by a sieve analysis according to DIN 66 165. A hydraulic press with a movable lower punch was used for pelleting (pressing pressure 20 kN). The green density was 2.45 g / cm ³ , and no adhesion to the die was found. The green strength of the pellet made it easy to handle. During sintering (1h at 1540 ° C) a density of 3.9 g / cm ³ (= 98% of the theoretical density) was reached, the sintered body showed no defects.

Example 4

Eine Glasurmasse bestehend aus 95% Fritte (angegeben nach der sog. "Seger-Formel": 0,1 K₂O, 0,5 BaO, 0,3 ZnO, 0,1 PbO/0,1 Al₂O₃/1,0 SiO₂) und 5% Kaolin wurde auf einem Löscheteller granuliert. Dazu wurde eine 50 gew.-%ige Lösung des Bindemittels in Wasser gemäß Beispiel 1 in Wasser aufgedüst. Es erfolgte eine Nachbehandlung bei 120°C im Trockenschrank. Der Bindemittelanteil betrug zu diesem Zeitpunkt 5,3 Gew.-%. Die Granulatteilchengröße betrug im Mittel 1-2 mm, der Feinanteil (< 100 µm) lag unterhalb von 0,5%. Das Gra nulat wurde durch die Siebanalyse nach DIN 66 165 nicht zerstört. Es wurde anschließend durch eine Presse auf eine Fliese aufge bracht. Die Glasur zeigte eine gute Haftung und nach dem Brennen (1h bei 1150°C) keine Fehlstelle.A glaze mass consisting of 95% frit (specified according to the so-called "Seger formula": 0.1 K₂O, 0.5 BaO, 0.3 ZnO, 0.1 PbO / 0.1 Al ₂ O ₃ / 1.0 SiO ₂ ) and 5% kaolin was granulated on an extinguishing plate. For this purpose, a 50% by weight solution of the binder in water according to Example 1 was sprayed into water. Aftertreatment was carried out at 120 ° C. in a drying cabinet. The proportion of binder at that time was 5.3% by weight. The average particle size was 1-2 mm, the fine fraction (<100 µm) was below 0.5%. The granulate was not destroyed by sieve analysis according to DIN 66 165. It was then placed on a tile by a press. The glaze showed good adhesion and after the firing (1h at 1150 ° C) no defect.

Claims

1. Binder for dry pressing processes of ceramic materials and ceramic glazes containing ester condensation products from Polyols with dibasic or polybasic organic carboxylic acid leftovers.

2. Binder according to claim 1, characterized in that the Polyols are selected from glycerols, polyglycerols with 4 to 32 Hydroxyl groups, corresponding to 6 to 90 carbon atoms, pentaerythritol, Trimethylolpropane and sugar.

3. Binder according to claim 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid residues are selected from the free acids malein acid, fumaric acid, succinic acid, malonic acid, phthalic acid, oxal acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, dodecanedioic acid and Pyromellitic acid.

4. Binder according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the ester condensation product is by reacting one or more polyols with intra molecular carboxylic anhydrides dibasic or polybasic organi carboxylic acids.

5. Binder according to claim 4, characterized in that the Carboxylic anhydride is selected from maleic anhydride, Bern succinic anhydride, pyromellitic anhydride and phthalic acid drid.

6. Binder according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of polyol to Carboxylic acid residue in the range from 1 to 5 to 1 to 0.1, in particular 1 is set to 2 to 1 to 0.3.

7. Use of the binders according to one or more of the types Proverbs 1 to 6 for the preparation of ceramic masses or manufactures development of ceramic glazes.

8. Use according to claim 7 by mixing the binder in Mills, agitators, kneading, especially by spraying the aq solution, optionally followed by subsequent granulation and annealing the ceramic masses.

9. Use according to claim 7 or 8 in an amount of 0.1 to 10 % By weight, in particular 1 to 6% by weight, of the ester condensation product drew on the solids content of the ceramic mass and ceramic Glaze.

10. Use according to one or more of claims 7 to 9, where when the ceramic mass containing the binder or the ke Ramatic glaze in granular form at a temperature of 60 to 250 ° C, especially 80 to 180 ° C in the course of 1 minute to 3 Hours, especially 5 to 60 minutes tempered.