WO1993016054A1 - Nouveaux esters pyrethrinoides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides - Google Patents

Nouveaux esters pyrethrinoides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides Download PDF

Info

Publication number
WO1993016054A1
WO1993016054A1 PCT/FR1993/000119 FR9300119W WO9316054A1 WO 1993016054 A1 WO1993016054 A1 WO 1993016054A1 FR 9300119 W FR9300119 W FR 9300119W WO 9316054 A1 WO9316054 A1 WO 9316054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
formula
compounds
alcohol
methyl
Prior art date
Application number
PCT/FR1993/000119
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Babin
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel-Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel-Uclaf filed Critical Roussel-Uclaf
Priority to US08/133,015 priority Critical patent/US5434175A/en
Priority to JP5513830A priority patent/JPH06507421A/ja
Publication of WO1993016054A1 publication Critical patent/WO1993016054A1/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new pyrethroid esters derived from isoxazolic or isothiazolic alcohol, their preparation process and their application as
  • - X represents a hydrogen atom, a cyano radical or a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical containing up to 4 carbon atoms,
  • - Y in position 4 or 5 represents a hydrogen atom, an NO 2 , NH 2 , C ⁇ N radical, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl radical containing up to 8 carbon atoms optionally substituted by one or more halogen atoms, a radical - (CH 2 ) n OH in which the OH radical may possibly be etherified or esterified, n representing the number 0,
  • Z 1 and Z 2 each represent a methyl radical
  • Z 3 represents a hydrogen or halogen atom and T 1 and T 2 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated or unsaturated alkyloxy or alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms optionally substituted by halogens, a mono-, di- or trifluoromethyl or cyano radical or a phenyl nucleus optionally substituted by a halogen, or T 1 and T 2 together form a cycloalkyl radical containing 3 to 6 carbon atoms or a radical:
  • B represents an oxygen or sulfur atom - or Z 2 represents a radical
  • D represents a hydrogen or halogen atom, an alkyloxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms
  • G represents an oxygen or sulfur atom
  • J represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical, saturated or unsaturated, containing from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or else an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more idectic functional groups or different, or else a heterocyclic radical optionally substituted by one or more functional groups, identical or different
  • U in any position on the benzene ring, represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, m representing the number 0, 1 or 2 and when m is 2, the substituents U can be the same or different.
  • X represents an alkyl radical, it is preferably a methyl, ethyl or ethynyl radical.
  • Y represents an alkyl radical, it is preferably a methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, terbutyl, vinyl, allyl, ethynyl or propynyl radical.
  • Y is substituted by a halogen atom,
  • halogen and preferably fluorine or chlorine it can be for example the radical CF 3 , CHF 2 , CHCl 2 , CH 2 F or
  • alkyl preferably has one of the values indicated above.
  • Y represents a free - etherified or esterified - (CH 2 ) n OH radical, it is preferably the radical - CH 2 OH, -CH 2 OCH 3 or -CH 2 OCOCH 3 .
  • T 1; T 2 or Z 3 represent a halogen atom, it is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • T 1 or T 2 represents an alkyl or alkyloxy radical, it is preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy or propoxy radical.
  • a, b, c and d preferably represent a chlorine or bromine atom.
  • D represents a halogen atom, it is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • alkyl is preferably understood to mean a radical containing from 1 to 8 carbon atoms such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert radical.
  • -butyle and by functional group one of those cited in the European application published under the number 50534.
  • J can also represent an alkyl radical substituted by an aryl radical, in particular an optionally substituted phenyl radical.
  • n 1 is an integer from 1 to 8
  • Hal a halogen atom for example the radical -CH 2 -CCl 3 , -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CH 2 -CCl 3 or CH 2 -CH 2 -CF 3 ;
  • n 1 and Hal are defined as
  • n 1 is defined as above e
  • R a represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, for example the radical -CH 2 -OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 ,
  • n 1 and R a are defined as above and the two radicals R a can be different from each other, for example the radical:
  • n 1 is defined as above, for example the radical:
  • n 1 is defined as above for example the radical
  • n 1 is defined as above and THP represents the 2-tetrahydropyrannyl radical, for example the radical: -CH 2 -O-THP or -CH 2 -CH 2 -O-THP;
  • n 1 is defined as above, for example the benzyl or phenethyl radical
  • n 1 is defined as above, for example the radical:
  • J represents an optionally substituted aryl radical, it is preferably the optionally substituted phenyl radical.
  • J represents a heterocyclic radical, it is preferably pyridyl, furyl, thienyl, oxazolyl or thiazolyl radicals.
  • a more particular subject of the invention is the compounds of formula (I) in which Z represents an oxygen atom.
  • Y represents an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms optionally substituted by one or more halogen atoms for example a radical CHF 2 , CF 3 , CH 3 , CH 2 F or -CHF-C ⁇ CH;
  • alk 1 represents an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms optionally substituted by one or more fluorine atoms;
  • alk 2 represents an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms optionally substituted by one or more fluorine atoms.
  • the subject of the invention is also a process for preparing the compounds of formula (I) characterized in that an acid of formula (II) is subjected:
  • the functional acid derivative used is preferably an acid chloride.
  • the operation is preferably carried out in the presence of dicyclohexylcarbodiimide.
  • the acids of formula (II) used are known products used in the synthesis of pyrethroid compounds.
  • the alcohols of formula (III) can be prepared by analogy with the following process:
  • the subject of the invention is also a variant of the preceding process, characterized in that a compound of formula (IV) is subjected: in which alk represents an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms Hal 1 represents a halogen atom, to the action of a compound of formula (V):
  • the radical Y can be introduced by first transforming the CH 2 Hal radical into the CHO radical, using an oxidizing agent such as, for example, 4-methyl morpholine N-oxide, then by making react the appropriate reagent on this aldehyde, for example diethylaminosulfide trifluoride (DAST) when it is desired to obtain a compound in which Y represents a radical CHF 2 .
  • an oxidizing agent such as, for example, 4-methyl morpholine N-oxide
  • DAST diethylaminosulfide trifluoride
  • the products of formula (VI) are new products and are in themselves an object of the present invention.
  • a more particular subject of the invention is the compound of formula (VI), the preparation of which is given in the experimental part.
  • the compounds of formula (I) have interesting properties which allow their use in the fight against parasites. This can for example be the fight against plant parasites, parasites from premises and parasites from warm-blooded animals.
  • a subject of the invention is in particular the application of the compounds of formula (I) to the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against insects and other soil parasites, for example beetles, such as Diabrotica, wireworms and white worms, myriapods such as scutigeria and blaniules, and dipterans as midge moths and lepidoptera such as ground moths.
  • beetles such as Diabrotica, wireworms and white worms
  • myriapods such as scutigeria and blaniules
  • dipterans as midge moths and lepidoptera such as ground moths.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against insects in premises, to fight in particular against flies, mosquitoes and cockroaches.
  • the products of formula (I) are more photostable and are not very toxic for mammals.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against mites and parasitic nematodes of plants.
  • the compounds of formula (I) can also be used to fight against parasitic mites of animals, to fight for example against ticks and in particular ticks of the species of Boophilus, those of the species Hyalomnia, those of the species Amblyomnia and those of the species Rhipicephalus or for fight against all kinds of scabies, especially sarcoptic scab, psoroptic scab and chorioptic scab.
  • the invention therefore also relates to compositions intended for the fight against parasites of warm-blooded animals, parasites of premises and plants, characterized in that they contain at least one of the products of formula (I) defined above and in particular the products of formula (I) of Examples 2, 6, 7, 32, 33 and 34.
  • the invention particularly relates to insecticide compositions containing as active principle at least one of the products defined above.
  • compositions are prepared according to the usual methods of the agrochemical industry or of the veterinary industry or of the industry for products intended for animal nutrition.
  • compositions intended for agricultural use and for use in premises can optionally be added with one or more other pesticidal agents.
  • These compositions can be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of this type of compound.
  • compositions generally contain a vehicle and / or a non-ionic surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture.
  • vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil, a powder such as talc, clays, silicates, kieselguhr or a solid fuel.
  • the insecticidal compositions according to the invention preferably contain from 0.005% to 10% by weight of active material.
  • compositions according to the invention are used in the form of fumigant compositions.
  • compositions according to the invention can then be advantageously constituted, for the non-active part, of a combustible insecticide coil (or coil), or also of an incombustible fibrous substrate.
  • a heating device such as an electric emitter.
  • the inert support can be, for example, composed of pyrethrum marc, Tabu powder (or Machilus Thumbergii leaf powder), pyrethrum stem powder, cedar leaf powder , wood powder (such as sawdust) starch and coconut shell powder.
  • the dose of active ingredient can then be, for example, from 0.03 to 1% by weight.
  • the dose of active material can then be, for example, from 0.03 to 95% by weight.
  • compositions according to the invention for use in premises can also be obtained by preparing a sprayable oil based on active principle, this oil soaking the wick of a lamp and then being subjected to combustion.
  • the concentration of the active ingredient incorporated in the oil is preferably from 0.03 to 95% by weight.
  • the subject of the invention is also the acaricide and nematicide compositions containing as active principle at least one of the products of formula (I) defined above.
  • the insecticide compositions according to the invention can optionally be added with one or more other pesticidal agents.
  • the acaricide and nematicide compositions can be in particular in the form of powder,
  • wettable powders are preferably used for foliar spraying containing from 1 to 80% by weight of active principle or liquids for foliar spraying containing from 1 to 500 g / l of active principle. It is also possible to use powders for leaf dusting containing from 0.05 to 3% of active material.
  • liquids are preferably used for treating soils containing 300 to 500 g / l of active ingredient.
  • the acaricide and nematicide compounds according to the invention are preferably used in doses of between 1 and 100 g of active material per hectare.
  • the compounds of formula (I) have an excellent general tolerance, and the invention therefore also relates to the products of formula (I), in particular for combating the diseases created by ticks and scabies in humans and animal.
  • the products of the invention are especially used to fight against lice as a preventive or curative and to fight against scabies.
  • the products of the invention can be administered externally, by spraying, by shampooing, by bathing or brushing.
  • the products of the invention for veterinary use can also be administered by brushing the backbone according to the method known as the "pour-on" method.
  • products of the invention can be used as biocides or as growth regulators.
  • a subject of the invention is also associations with insecticidal, acaricidal or nematicidal activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds of general formula (I), and on the other on the other hand, at least one of the pyrethroid esters chosen from the group consisting of the esters of allethrolone, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3- alcohol benzyl phenoxy and alpha-cyano alcohol 3-phenoxy
  • benzyl chrysanthemic acids by 5-benzyl 3-furyl methyl esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene methyl) cyclopropanecarboxylic acids, by 3-phenoxy benzyl alcohol esters and d alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acids, by alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- acids (2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxylic, by 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetic acids, by allethrolone esters, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl alcohol, d 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phen
  • Example 1 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate from (5-methyl-3-isoxazolyl ) methyl.
  • a solution containing 1.10 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 5 cm 3 of methylene chloride is added at 0 ° C. in a solution containing 0.6 g of 5-methyl-3-isoxazol methanol, 13 cm 3 of chloride of chloride methylene 1.3 g of 1R acid [1alpha, 3alpha (Z)] 2,2-dimethyl 3- (3,3,3-trifluoro2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylic acid and 0.032 g of dimethylaminopyridine (DMAP). The temperature of the reaction medium is allowed to return to 20 ° C, maintained under stirring at 20 ° C for 17 hours.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • Example 2 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 3- (3-ethoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate from (5-methyl-3-isoxazolyl ) methyl.
  • Example 4 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 3- (3-ethoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (3-trifluoromethyl-5-isoxazolyl ) methyl.
  • Example 5 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl-3- [3-oxo 3- [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethoxy] -1-propenyl ] (3-trifluoromethyl-5-isoxazolyl) methyl cyclopropanecarboxylate.
  • Stage A trifluoroacetaldehyde oxime.
  • Stage B 2,2,2-trifluoro N-hydroxy ethanimidoyl bromide.
  • Stage C (3-trifluoromethyl 5-isoxazol) methanol.
  • a solution containing 22.7 cm 3 of triethylamine and 70 cm 3 of toluene is introduced at approximately 25 ° C. in 1 h 30 minutes into a solution containing 30 g of product prepared in stage B and 14.2 ml of propargyl alcohol in 80 cm 3 of toluene.
  • the reaction mixture is kept under stirring for 20 hours at 20 ° C.
  • Example 6 1R [1apha, 3alpha (Z)] 2,2-dimethyl-3- (3,3,3-trifluoro-2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylate 1- [5- (difluoromethyl) -3-isoxazolyl] 2 -propynyl.
  • Stage B (bromomethyl) 3-isoxazol 5-carboxaldehyde.
  • Stage C 5- (bromomethyl) alpha-ethynyl 3-isoxazol methanol 75 cm 3 of ethynyl magnesium bromide are added at 0 ° C. in a solution containing 9.52 g of product prepared in stage B and 100 cm 3 of tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture is stirred at 20 ° C for 2 h 30 min. It is poured into a mixture of water, ice and ammonium chloride. Extracted with isopropyl ether, saturated with sodium chloride. It is dried, filtered, rinsed and brought to dryness under reduced pressure. 13.01 g of product are obtained which is chromatographed on silica eluting with a hexane-ethyl acetate mixture 7-3. 8.71 g of sought product is obtained.
  • Stage D 3- (1-hydroxy-2-propynyl) isoxazol-5-carboxaldehyd 9.8 g of 4-methyl morpholine oxide, 68 cm 3 of dimethyl sulfoxide and 34 cm 3 of chloride chloride are added at 0 ° C. methylene in a solution containing 4 g of product prepared in stage C and 30 cm 3 of methylene chloride. The mixture is left to return to 20 ° C. and stirred for 5 hours. It is poured into an aqueous solution of potassium acid phosphate. Extracted with ethyl acetate, dried, filtered and brought to dry. We obtain
  • Stage E 1R [1alpha, 3alpha (Z)] 2,2-dimethyl 3- (3,3,3-trifluoro-2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylate of 1- [5 -formyl-3-isoxazol] 2-propynyl.
  • Stage F 1R [1alpha, 3alpha (Z)] 2,2-dimethyl 3- (3,3,3-trifluoro-2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylate of 1- [5- (difluoromethyl) -3-isoxazolyl] 2- propynyl.
  • DAST diethylaminosulfide trifluoride
  • 1R [1alpha, 3alpha (Z)] 2,2-dimethyl-3- (3,3,3- 1- [5-formyl-3-isoxazolyl] 2-propynyl trifluoro-2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylate obtained in stage E.
  • the reaction mixture is kept under stirring for 4 hours at 20 ° C, and poured onto a solution of sodium hydrogen carbonate. It is extracted with methylene chloride, dried, filtered, rinsed and brought to dryness under reduced pressure. 1.81 g of a product are obtained which is chromatographed on silica eluting with a hexane-ethyl acetate mixture 85-15. 1.39 g of sought product is obtained.
  • Example 7 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 3- (3-ethoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxyl from 1- (5-difluoromethyl- 3-isoxazolyl) -2-propynyl.
  • Example 8 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (difluoromethyl) isoXazol- 5-yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-CH 2 Cl 2 6-4).
  • Example 9 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (difluoromethyl) isoxazol-5 -yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-isopropyl ether 7-3).
  • Example 10 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate 1-ethynyl [3- (difluoromethyl) isoxazol-5-yl) methyl.
  • Rf 0.17 (hexane-acetone-CH 2 Cl 2 8-10-10).
  • Example 11 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate 1-ethynyl [3- (difluoromethyl ) isoxazol-5-yl) methyl.
  • Example 12 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (fluoromethyl) isoxazol- 5-yl) methyl.
  • Rf 0.3 (hexane-acetone-CH 2 Cl 2 8-10-10).
  • Example 13 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (fluoromethyl) isoxazol-5 -yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-isopropyl ether 6-4).
  • Example 14 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) 1-ethynyl [3- (fluoromethyl) cyclopropane carboxylate isoxazol-5-yl) methyl.
  • Example 15 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) 1-ethynyl [5- (formyl) cyclopropane carboxylate ) isoxazol-3-yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-ethyl acetate 75-25).
  • Example 17 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (difluoromethyl) isoxazol- 3-yl) methyl.
  • Example 18 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (difluoromethyl) isoxazol-3 -yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-ethyl acetate 8-2).
  • Example 19 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] -2,2-dimethyl 3- (2- fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (methoxymethyl) isoxazol-3 -yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-isopropyl ether 7-3).
  • Example 20 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (methoxymethyl) isoxazol- 3-yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-ethyl acetate 8-2).
  • Example 22 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-ethox ⁇ 3-oxo 1-propenyl) 1-ethynyl [5- (methoxymethyl) cyclopropane carboxylate isoxazol-3-yl) methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-isopropyl ether 5-5).
  • Example 23 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [S- (methylthiomethyl) isoxazol- 3-yl) methyl.
  • Example 24 [1R- [1alpha, 3beta (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) 1-ethynyl [5- (methylthiomethyl) cyclopropane carboxylate isoxazol-3-yl) methyl.
  • Example 25 [1R- [1alpha, 3beta (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro- [5- (methylthiomethyl) isoxazol-3-yl) methyl 3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate.
  • Example 27 [1R- [1alpha, 3beta (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (dichloroethenyl) isoxazol-3 -yl) methyl.
  • Example 28 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [5- (dichloroethenyl) isoxazol- 3-yl) methyl.
  • Example 29 [1R- [1alpha, 3beta (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) 1-ethynyl [5- (dichloroethenyl) cyclopropane carboxylate isoxazol-3-yl) methyl.
  • Example 30 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate 1-ethynyl [5- (dichloroethenyl ) isoxazol-3-yl) methyl. Rf ⁇ 0.2 (hexane-ethyl acetate 9-1).
  • Example 31 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (l-fluoro- 1-prop-2-yn) isoxazol-5-yl] methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-CH 2 Cl 2 5-5).
  • Example 32 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-fluoro-3-ethoxy 3-oxo 1-propenyl) cyclopropane carboxylate of [3- (1-fluoro-1 -prop-2-yn) isoxazol-5-yl] methyl.
  • Rf 0.2 (hexane-isopropyl ether 8-2).
  • Example 33 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propenyl) 1-ethynyl [3- (fluoromethyl) cyclopropane carboxylate ) isoxazol-5-yl] methyl.
  • Example 34 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] - 2,2-dimethyl 3- (3,3,3-trifluoro 2-chloropropenyl) cyclopropane carboxylate from 1 - ([5- (trifluoromethyl) isoxazol-3 -yl] 2-propynyl.
  • Example 35 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] 3- (2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propenyl) 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of 1- [3- (trifluoromethyl) isoxazol- 5-yl] 2-propynyl.
  • Example 36 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] 3- (2-fluoro 3-methoxy 3-oxo 1-propenyl) 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of 1- [5- (trifluoromethyl) isoxazol-3 -yl] 2-propynyl.
  • Example 37 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] 3- (2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propenyl) 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of 1- [5- (trifluoromethyl) isoxazol- 4-yl] 2-propynyl.
  • Example 38 [1R- [1alpha, 3alpha (Z)]] 3- (2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propenyl) 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of [5- (1-fluoro 2-propynyl ) isoxazol-3-yl] methyl.
  • Example 39 [1R- [1alpha, 3alpha (E)]] 3- (3-ethoxy 2-fluoro 3-oxo 1-propenyl) 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate of 5- (1-fluoro-2-propynyl) isoxazol-3-yl] methyl.
  • test insects are last instar larvae of Diabrotica.
  • test insects are 4-day-old female house flies.
  • the operation is carried out by spraying in a Kearns and March chamber using a mixture of acetone (5%) and Isopar L (petroleum solvent) as solvent (quantity of solvent used 2 ml in one second). 50 insects are used per treatment.
  • the controls are carried out every minute up to 10 minutes, then at 15 minutes and the KT 50 is determined by the usual methods.
  • the products of the invention exhibit good activity.

Abstract

L'invention a pour objet les composés de formule (I), dans lesquels, le radical (a) est en position 3 ou 5, X représente un atome d'hydrogène, un radical cyano ou un radical alkyle saturé ou insaturé, Y en position 4 ou 5 représente un atome d'hydrogène, un radical NO2, NH2, C=N, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical -(CH2)nOH dont le radical OH peut être éventuellement éthérifié ou estérifié, n représentant le nombre 0, 1, 2, 3 ou 4, ou un radical (b), ou un radical NHalc1 ou (c) dans lesquels alc1 et alc2 identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R représente le reste d'un acide utilisé en synthèse pyréthridoïde. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides.

Description

Nouveaux esters pyréthrinoïdes dérivés d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
La présente invention concerne de nouveaux esters pyréthrinoïdes dérivés d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procédé de préparation et leur application comme
pesticides.
L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéré oisomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans lesquels, - le radical
Figure imgf000003_0002
est en position 3 ou 5,
- X représente un atome d'hydrogène, un radical cyano ou un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone,
- Y en position 4 ou 5 représente un atome d'hydrogène, un radical NO2, NH2, C≡N, un radical alkyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical -(CH2)nOH dont le radical OH peut être éven tuellement éthérifié ou estérifié, n représentant le nombre 0,
1, 2, 3 ou 4, ou un radical ou un radical NHalc
Figure imgf000003_0003
ou dans lesquels alc1 et alc2 identiques ou
Figure imgf000003_0004
différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à
8 atomes de carbone, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre,
et ou bien R représente un radical :
Figure imgf000004_0001
dans lequel :
- Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
- ou Z1 représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000004_0002
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle saturé ou insaturé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou trifluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
Figure imgf000004_0003
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000004_0004
dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représen- tent chacun un atome d'halogène,
- soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000005_0001
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels idectiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents,
ou bien R représente un radical :
Figure imgf000005_0002
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuve être identiques ou différents.
Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou éthynyle.
Lorsque Y représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, vinyle, allyle, éthynyle ou propynyle. Lorsque Y est substitué par un atome d'halogène,
l'halogène et de préférence le fluor ou le chlore, il peut s'agir par exemple du radical CF3, CHF2, CHCl2, CH2F ou encore
Figure imgf000006_0001
Lorsque Y représente un radical O-alkyle, alkyle a de préférence l'une des valeurs indiquées ci-dessus.
Lorsque Y représente un radical -(CH2)nOH, libre, éthérifié ou estérifié, il s'agit de préférence du radical - CH2OH, -CH2OCH3 ou -CH2OCOCH3.
Lorsque T1; T2 ou Z3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque T1 ou T2 représente un radical alkyle ou alkyloxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy.
a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome.
Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n° 50534.
J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment un radical phényle éventuellement substitué.
Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux :
-C(Hal)3 dans lequel n1 est un entier de 1 à 8
Figure imgf000006_0002
et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou CH2-CH2-CF3 ;
-(CH2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 eut un nombre de 0 à 8, par exemple le radical
-CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2 ;
-CH2(Hal) dans lequel n1 et Hal sont définis comme
Figure imgf000007_0001
ci-dessus par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF3)3, -C(CF3)2-CCl3, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 ou -C(CH3) (CF3)-CH2-CH3, -CH(CF3)-CH3 ou
-CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN ou -(CH2)n-CN
dans lequel n est défini comme précédemment, -CH(CN)-C(Hal)3 dans lequel Hal est défini comme précédemment,
par exemple le radical : -CH(CN)-CCl3
-ORa, dans lequel n1 est défini comme précédemment e
Figure imgf000007_0002
Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3,
-CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH ;
Figure imgf000007_0003
dans lequel n1 et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical :
-CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 ou
-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 ;
Figure imgf000007_0004
dans lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical :
- CH2
Figure imgf000007_0005
-CH ( OH) -CH2-OH
Figure imgf000008_0001
dans lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical
-CH2-CH(OH)-CH2-OH ; -O-THP
Figure imgf000008_0002
dans lequel n1 est défini comme précédemment et THP représente le radical 2-tétrahydropyrannyle, par exemple le radical : -CH2-O-THP ou -CH2-CH2-O-THP ;
Figure imgf000008_0003
dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle ;
Figure imgf000008_0004
dans lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical :
Figure imgf000008_0005
Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué.
Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thienyle, oxazolyle ou thiazolyle.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un atome d'oxygène.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer : - les composés de formule (I) dans lesquels le radical
Figure imgf000009_0001
est en position 3 ;
- les composés de formule (I) dans lesquels X représente un radical éthynyle ;
- les composés de formule (I) dans lesquels X représente un atome d'hydrogène ;
- les composés de formule (I) dans lesquels Y est en position
5 ;
- les composés de formule (I) dans lesquels Y représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène par exemple un radical CHF2, CF3, CH3, CH2F ou -CHF-C≡CH ;
- les composés de formule (I) dans lesquels R représente le radical
Figure imgf000009_0002
sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges ;
- les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical
Figure imgf000009_0003
dans laquelle alc1 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ;
- les composés de formule (I) dans lesquels R représente
Figure imgf000009_0004
dans laquelle alc2 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer en particulier les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et tout particulièrement les produits des exemples 2, 6, 7, 32, 33 et 34.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) :
RCO2H (II) dans laquelle R est défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle X, Y et Z sont définis comme précédemment pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide.
Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III), on opère de préférence en présence de dicyclohexylcarbodiimide.
Les acides de formule (II) utilisés sont des produits connus utilisés dans la synthèse de composés pyréthrinoïdes.
Le (5-méthyl 3-isoxazol) méthanol est un produit vendu dans le commerce, certains alcools de formule (III) en particulier ceux dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale sont des produits nouveaux et sont euxmêmes un objet de la présente invention.
Les alcools de formule (III) peuvent être préparés par analogie avec le procédé suivant :
Figure imgf000011_0001
ou encore par analogie avec le procédé suivant :
Figure imgf000011_0002
Les composés de formule (III) dans lesquels Z représente un atome de soufre peuvent être préparés par analogie avec les procédés suivants :
A)
Figure imgf000012_0001
transformation en alcool suivant le schéma donné ci-dessus quand Z représente un atome d'oxygène.
Figure imgf000012_0002
Les composés de formule (III) dans lesquels le radical Y est en 3 peuvent être préparés par analogie avec le procédé suivant :
Figure imgf000012_0003
Les composés de formule (III), dans lesquels le radical Y est en 5, peuvent être préparés par analogie avec le procédé suivant
Figure imgf000013_0001
L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (IV) :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle alc représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone Hal1 représente un atome d'halogène, à l'action d'un composé de formule (V) :
HC≡C-CH2-Hal2 (V) dans lequel Hal2 représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (VI) :
Figure imgf000014_0001
puis soumet le composé de formule (VI) ainsi obtenu aux différentes étapes suivantes dans un ordre quelconque :
- transformation en une ou deux étapes de la fonction ester en fonction aldéhyde, puis en fonction alcool avec éventuellement introduction d'un radical X différent de l'hydrogène,
- transformation du radical CH2OH en radical Y désiré,
- condensation de l'alcool hétérocyclique obtenu et de l'acide de formule (II), pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
- La réaction de condensation des produits de formule (IV) et de formule (V) a lieu de préférence en milieu basique.
- La transformation de la fonction ester en aldéhyde a lieu selon les procédés classiques, par exemple en présence d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAH) ou d'un réactif équivalent.
- La transformation de l'aldéhyde intermédiaire en radical HC≡C-CH2-OH, est effectué à l'aide du bromure d'éthynyl magnésium.
- L'introduction du radical Y peut avoir lieu en transformant d'abord le radical CH2Hal en radical CHO, à l'aide d'un agent d'oxydation comme par exemple le 4-méthyl morpholine N-oxyde, puis en faisant réagir sur cet aldéhyde le réactif approprié, par exemple le diéthylaminosulfure trifluorure (DAST) lorsque l'on veut obtenir un composé dans lequel Y représente un radical CHF2.
Les produits de formule (VI) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention.
L'invention a plus particulièrement pour objet le composé de formule (VI) dont la préparation est donnée dans la partie expérimentale. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles.
Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères.
L'ensemble de ces propriétés fait que les produits de formule (I) correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce de Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de formule (I) des exemples 2, 6, 7, 32, 33 et 34.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale.
Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrethre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.
L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nematicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nematicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nematicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre,
granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés acaricides et nematicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de piperonyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo [2,2-1] 5-heptène-2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy)éthylacétal (ou tropital).
Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal.
Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curâtif et pour lutter contre la gale.
Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage.
Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on".
On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule généraie (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy
benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (5-méthyl-3-isoxazolyl) méthyle.
On ajoute à 0°C une solution renfermant 1,10 g de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et 5 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 0,6 g de 5-méthyl-3-isoxazol méthanol, 13 cm3 de chlorure de méthylène 1,3 g d'acide 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro2-chloropropényl) cyclopropane carboxylique et 0,032 g de diméthylaminopyridine (DMAP). On laisse la température du milieu réactionnel revenir à 20°C, maintient sous agitation à 20°C pendant 17 heures. On filtre, rince au chlorure de méthylène et amène à sec sous pression réduite. On obtient 2,03 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique 7-3. On obtient ainsi 1,62 g du produit recherché. RMN CDCl3
H des méthyles géminés : 1,30 et 1,31
H en 1 du cyclopropane ; 2,04 - (d,J = 8,5 Hz) H en 3 du cyclopropane : 2,20 (m)
H du CH3 de l'isoxazole : 2,43 (d)
H du CH2 en alpha du CO2 : 5,13 (s)
H aromatique : 6,00 (q) (J=1 Hz)
H éthylènique : 6,90
Exemples 2 à 5 :
En opérant comme à l'exemple 1 à partir des acides et des alcools correspondants, on a obtenu les produits
suivants :
Exemple 2 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-êthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (5-méthyl-3-isoxazolyl) méthyle.
RMN
H des méthyles géminés : 1,28 (s)
H de CO2Et : 1,35 (t) - 4,31 (q)
H en 1 du cyclopropane : 1,95 (d,J=8,5 Hz)
H en 3 du cyclopropane : 2,90 (m)
H du CH3 de l'isoxazole : 2,43 (s)
H du CH2 en alpha du carboxyle : 5,12 (s)
H aromatique : 6,01 (s)
H éthylènique : 6,40 (dd,J=10 et 21 Hz). Exemple 3 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(2-ohloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de
(3-trifluorométhyl-5-isoxazolyl) méthyle.
RMN
CH3 géminés l,30(s) et 1,32(s)
H1 2,04 (dj : 8,5 Hz)
H3 2,25 (m)
H de CO2CH2 5,24 [A,B]
H de l'isoxazole 6,57 (s)
H éthylènique (Z) 6,85 (d,J=9,5 Hz)
Exemple 4 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (3-trifluorométhyl-5-isoxazolyl) méthyle.
RMN H des méthyles géminés 1,27 (s) et 1,30 (s)
H de CO2 CH2 CH3 1,36 (t)
H de CO2 CH2 CH3 4,31 (q)
H éthylènique E 6,34 (dd,J=10 et 20,5 Hz) H isoxazole 6,56 (s)
H1 1,96 (d,J=8,5 Hz)
H3 2,94 (m)
Exemple 5 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl-3-[3-oxo 3- [2,2,2-trifluoro-1-(trifluorométhyl) éthoxy]-1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (3-trifluorométhyl-5-isoxazolyl) méthyle.
RMN CDCl3
H des méthyles géminés : 1,33
H1 et H3 : 2,11 (d,J=8,5 Hz) et 3,20 (m) H de : 5,24 (m)
Figure imgf000021_0001
H de CH(CF3)2 : 5,81
H de la double liaison Delta Z : 6,04 (d,J=11,5 Hz)
et 6,91 (m)
H aromatique : 6,56 (s)
Préparation 1 : 3-(trifluorométhyl)-5-isoxazoleméthanol.
Stade A : trifluoroacétaldéhyde oxime.
On introduit en une heure à 20°C, 62,9 cm3 d'une solution de soude à 32 % dans une solution renfermant 37,1 g de 2,2,2-trifluoro 1,1-éthanediol, 60 cm3 de méthanol, 100 cm3 d'un mélange d'eau et de glace et 25 g de chlorhydrate d'hydroxylamine. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 heures à 20 °C. On amène à pH 6 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On extrait à l'ether ethylique, sèche et chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d' éthyle 7-3.
On reprend les 2 fractions obtenues avec 160 cm3 d'une solution de soude 2N, extrait à l'ether ethylique, acidifie à pH 6. On sèche, distille et obtient 19,2 g de produit
Eb : 78°-84°C que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade B : bromure de 2,2,2-trifluoro N-hydroxy éthanimidoyle.
On introduit à 20°C, une solution renfermant 19 g de produit obtenu au stade A et 30 cm3 de diméthylformamide, dans une solution renfermant 31,4 g de N-bromosuccinimide et 90 cm3 de diméthylformamide. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à 20°C. On verse sur un mélange d'eau glacée, extrait à l'ether isopropylique, lave et sèche. On obtient ainsi 37,55 g de produit (Eb :
64°C/76 mbars) que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade C : (3-trifluorométhyl 5-isoxazol) méthanol.
On introduit à 20 environ 25°C en 1 h 30 minutes une solution renfermant 22,7 cm3 de triéthylamine et 70 cm3 de toluène dans une solution renfermant 30 g de produit préparé au stade B et 14,2 ml d'alcool propargylique dans 80 cm3 de toluène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 20 heures à 20°C. On verse sur une solution aqueuse de phosphate acide de potassium, extrait à l'ether ethylique, lave à l'eau, sèche et évapore à sec. On obtient 9,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-acétate d' éthyle 9-1. On obtient 3 g de produit recherché rf : 0,25.
Exemple 6 : 1R[1apha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl-3-(3,3,3-trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de l-[5- (difluorométhyl) -3-isoxazolyl] 2-propynyle.
Stade A ; 5-bromométhyl 3-isoxazol carboxylate d' éthyle.
On ajoute à 0°C, 22,24 cm3 de 3-bromo 1-propyne dans 15,46 g de chloro- (hydroxyimino) acétate d' éthyle. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à 0°C pendant 10 minutes et à 0°+4°C ajoute en 17 heures 15,17 cm3 de triéthylamine, et 35 cm3 d'éther isopropylique. On maintient ensuite le mélange réactionnel sous agitation à 0°C pendant 20 minutes. On essore le précipité obtenu le rince et verse la phase liquide sur une solution aqueuse de phosphate acide de potassium. On extrait à l'ether isopropylique, lave, sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 24,92 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice. On obtient 19,09 g de produit recherché.
Stade B : (bromométhyl) 3-isoxazol 5-carboxaldéhyde.
On ajoute à -70°C en 30 minutes dans une solution renfermant 11,51 g du produit obtenu au stade A et 345 cm3 de toluène, 66 cm3 d'hydrure de diisobutyl aluminium (DIBAH). agite le mélange, réactionnel obtenu à -70°C pendant 2 heures. On ajoute 300 cm3 d'une solution molaire de tartrat double de sodium et de potassium, en laissant la températur remonter à 20°C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures. On décante et extrait à l'acétate d' éthyle. On sèch filtre, rince et amène à sec. On obtient 10,09 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélan hexane-acétate d'éthyle 75-25. On obtient ainsi 7,52 g de produit recherché.
Stade C : 5-(bromométhyl) alpha-éthynyl 3-isoxazol méthanol On ajoute à 0°C, 75 cm3 de bromure d'éthynyl magnésium dans une solution renfermant 9,52 g de produit préparé au stade B et 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite le mélang réactionnel à 20°C pendant 2 h 30. On verse dans un mélange d'eau, de glace et de chlorure d'ammonium. On extrait à l'ether isopropylique, sature avec du chlorure de sodium. On sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 13,01 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3. On obtient 8,71 g de produit recherché.
Stade D : 3-(1-hydroxy-2-propynyl) isoxazol-5-carboxaldêhyd On ajoute à 0°C 9,8 g d'oxyde de 4-méthyl morpholine, 68 cm3 de diméthylsulfoxyde et 34 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 4 g de produit préparé au stad C et 30 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à 20°C et agite pendant 5 heures. On verse dans une solution aqueuse de phosphate acide de potassium. On extrait à l'acétate d' éthyle, sèche, filtre et amène à sec. On obtient
8,18 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d' éthyle 1-1. On obtient ainsi 1,96 g de produit recherché.
Stade E : 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-[5 -formyl-3-isoxazol] 2-propynyle.
On refroidit à 0°C un mélange de 1,59 g d'acide
1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) cyclopropane carboxylique, 8 cm3 de tétrahydro furanne, 8 cm3 de chlorure de méthylène, 0,98 g d'alcool obtenu au stade D et 30 mg de diméthylaminopyridine. On ajoute à 0°C 1,34 g de dicyclohexylcarbodiimide et 7 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à la température ambiante et agite pendant 4 heures. On filtre, rince et amène à sec. On obtient 2,87 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d' éthyle 75-25. On obtient ainsi 1,56 g de produit recherché.
Stade F : 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-[5- (difluorométhyl)-3-isoxazolyl] 2-propynyle.
On introduit à 0°C 0,6 cm3 de diéthylaminosulfure trifluorure (DAST) dans une solution renfermant 1,56 g de 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl-3-(3,3,3-trifluoro-2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-[5-formyl-3-isoxazolyl] 2-propynyle (obtenu au stade E). On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 4 heures à 20 °C, et le verse sur une solution de carbonate acide de sodium. On extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre, rince et amène à sec sous pression réduite. On obtient 1,81 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 85-15. On obtient 1,39 g de produit recherché.
RMN
H des méthyles géminés 1,28
H1 et H3 1,08 (d,J=8,5 Hz) et 1,25 (m) H de C≡CH 2,71 (m)
H de CHF2 6,76 (t) (J=52,5 Hz)
H de CO2CH 6,57 (dd)
C≡CH
H de delta Z : 6,85 (m)
En opérant comme à l'exemple 6, on a préparé le produit suivant :
Exemple 7 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 1-(5-difluorométhyl-3-isoxazolyl)-2-propynyle.
RMN CDCl3
Méthyles géminés : 1,25 et 1,35 H en 1 et 3 du cyclopropane : 1,97 (d,J=8,5 Hz)
et 2,95 (m)
H de 1' éthynyle : 2,70 (d,d)
H de delta E : 6,36 (d,d J=10 et 21 Hz) En opérant comme indiqué dans les exemples précédents à partir des acides et des alcools appropriés, on a préparé les produits des exemples suivants :
Exemple 8 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3- (difluorométhyl) isoXazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-CH2Cl2 6-4).
Exemple 9 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3- (difluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 7-3).
Exemple 10 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [3- (difluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,17 (hexane-acétone-CH2Cl2 8-10-10).
Exemple 11 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [3- (difluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 9-1).
Exemple 12 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3- (fluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,3 (hexane-acétone-CH2Cl2 8-10-10).
Exemple 13 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3-(fluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 6-4).
Exemple 14 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [3-(fluorométhyl) isoxazol-5-yl) méthyle.
Rf = 0,25 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 15 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [5-(formyl) isoxazol-3-yl) méthyle. Rf = 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 75-25).
Exemple 16 : [1R-[1alpha,3alpha]] 3-(2,2-dichloroéthényl)
2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de l-éthynyl [5-
(difluorométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,25 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 17 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5- (difluorométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 18 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5- (difluorométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 19 : [1R-[1alpha, 3alpha (E) ]] -2,2-diméthyl 3-(2- fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5-(méthoxyméthyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 7-3).
Exemple 20 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5-(méthoxyméthyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 21 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de l-éthynyl [S-(méthoxyméthyl) isoxazol-3-yl) méthyle, Rf = 0,3 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 22 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-éthoxγ 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [5-(méthoxyméthyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 5-5).
Exemple 23 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [S-(méthylthiométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,3 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 24 : [1R-[1alpha,3bêta(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [5-(méthylthiométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,15 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 25 : [1R-[1alpha,3bêta(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro- 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5- (méthylthiométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,15 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 26 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de l-éthynyl [S-(méthylthiométhyl) isoxazol-3-yl) méthyle. Rf = 0,35 (hexane-acétate d'éthyle 8-2).
Exemple 27 : [1R-[1alpha,3bêta(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5- (dichloroéthényl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,15 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 28 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [5- (dichloroéthényl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 9-1).
Exemple 29 : [1R-[1alpha,3bêta(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [5-(dichloroéthényl) isoxazol-3-yl) méthyle.
Rf = 0,15 (hexane-acétate d'éthyle 85-15).
Exemple 30 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [5-(dichloroéthényl) isoxazol-3-yl) méthyle. Rf ≈ 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 31 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3-(l-fluoro-1-prop-2-yn) isoxazol-5-yl] méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-CH2Cl2 5-5).
Exemple 32 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-éthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3-(1-fluoro-1-prop-2-yn) isoxazol-5-yl] méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 8-2).
Exemple 33 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [3- (fluorométhyl) isoxazol-5-yl] méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-acétate d'éthyle 9-1).
Exemple 34 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-([5-(trifluorométhyl) isoxazol-3-yl] 2-propynyle. Exemple 35 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]] 3-(2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1-[3-(trifluorométhyl) isoxazol-5-yl] 2-propynyle.
Rf = 0,23 (hexane-éther isopropylique 9-1).
Exemple 36 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]] 3-(2-fluoro 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1-[5-(trifluorométhyl) isoxazol-3-yl] 2-propynyle.
Exemple 37 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]] 3-(2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1-[5- (trifluorométhyl) isoxazol-4-yl] 2-propynyle.
Exemple 38 : [1R-[1alpha,3alpha(Z)]] 3-(2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de [5-(1-fluoro 2-propynyl) isoxazol-3-yl] méthyle.
Rf = 0,2 (hexane-éther isopropylique 9-1).
Exemple 39 : [1R-[1alpha,3alpha(E)]] 3-(3-éthoxy 2-fluoro 3-oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 5-(1-fluoro-2-propynyl) isoxazol-3-yl] méthyle.
Rf = 0,12 (hexane-acétate d'éthyle 85-15).
EXEMPLE 40 : Préparation d'un concentré soluble
On effectue un mélange homogène de :
Produit de l'exemple 6 0,25 g
Butoxyde piperonyle 1,00 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Eau 98,4 g
EXEMPLE 41 : Préparation d'un concentré êmulsifiable
On mélange intimement :
Produit de l'exemple 2 : 0,015 g
Butoxyde de piperonyle : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 80 : 3,5 g
Xylène : 95,885 g
EXEMPLE 42 : Préparation d'un concentré êmulsifiable
On effectue un mélange homogène de :
Produit de l'exemple 6 1 , 5 g
Tween 80 20 , 00 g
Topanol A 0 , 1 g
Xylène 78 , 4 g EXEMPLE 43 : Préparation de granulés
On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives. ETUDE BIOLOGIQUE
A - Activité sur Diabrotica
Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica.
On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique du produit à tester. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 heures après le traitement.
Dès la dose de 0,5 ppm les produits de l'invention présentent une bonne activité.
B - Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) . On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles.
A la dose de 1 g/1 les produits de l'invention présentent une bonne activité.

Claims

REVENDICATIONS
1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I) :
Figure imgf000030_0003
dans lesquels,
- le radical est en position 3 ou 5,
Figure imgf000030_0005
- X représente un atome d'hydrogène, un radical cyano ou un radical alkyle saturé ou inεaturé, linéaire ou ramifié ren- fermant jusqu'à 4 atomes de carbone,
- Y en position 4 ou 5 représente un atome d'hydrogène, un radical NO2, NH2, C≡N, un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical (CH2)n OH dont le radical OH peut être éventuellement éthérifié ou esterifié, n représentant le nombre 0,
1, 2, 3 ou 4, ou un radical ou un radical NHalc1
Figure imgf000030_0002
dans lesquels alc1 et alc2 identiques ou
Figure imgf000030_0001
différents représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone,
- Z représente un atome d'oxygène ou de soufre,
et ou bien R représente un radical :
Figure imgf000030_0004
dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
- ou Z1 représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000031_0001
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou tri-fluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
Figure imgf000031_0002
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000031_0003
dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène,
- soit Z2 représente un radical :
Figure imgf000031_0004
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents,
ou bien R représente un radical :
Figure imgf000032_0001
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents.
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels Z représente un atome d'oxygène.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 2 dans lesquels le radical est en position 3.
Figure imgf000032_0002
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un radical éthynyle.
5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène.
6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y est en position 5.
7) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lesquels Y représente un radical alkyle saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.
8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7 dans lesquels Y représente un radical CHF2.
9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7 dans lesquels Y représente un radical CF3, CH3, CH2F
OU
Figure imgf000033_0001
A .
10) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente le radical
Figure imgf000033_0002
sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.
11) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente un radical
Figure imgf000033_0003
dans laquelle alc1 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor.
12) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels R représente
Figure imgf000034_0001
dans laquelle alc2 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor.
13) Les composés de formule (I) telle que définie à la reven- dication 1 dont les noms suivent :
- 1R[1alpha,3alpha(Z)] 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloro propenyl) cyclopropane carboxylate de 5-(difluorométhyl alpha-éthynyl 3-isoxazolyl) méthyle,
- [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propenyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (5-méthyl-3-isoxazolyl) méthyle,
- [1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-3-(3-éthoxy-2-fluoro-3-oxo-1-propényl)-2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de 1-(5-difluorométhyl-3-isoxazolyl)-2-propynyle,
- [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-fluoro-3-éthoxy 3-oxo 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [3-(1-fluoro-1-prop-2-yn) isoxazol-5-yl] méthyle,
- [1R-[1alpha,3alpha(E)]]-2,2-diméthyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de 1-éthynyl [ 3-(fluorométhyl) isoxazol-S-yl] méthyle,
[1R-[1alpha,3alpha(Z)]]-2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) cyclopropane carboxylate de 1-([5(trifluoro¬méthyl) isoxazol-3-yl] 2-propynyle,
sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.
14) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) : RCO2H (11) dans laquelle R est défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III) :
Figure imgf000035_0003
dans laquelle X, Y et Z sont définis comme précédemment pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
15) Variante du procédé selon la revendication 14 caractéris en ce que l'on soumet un composé de formule (IV) :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle aie représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et Hal1 représente un atome d'halogène, à l'action d'un composé de formule (V) : HC≡C-CH2-Hal2 (V) dans lequel Hal2 représente un atome d'halogène, pour obteni le composé de formule (VI) :
Figure imgf000035_0001
puis soumet le composé de formule (VI) ainsi obtenu aux différentes étapes suivantes dans un ordre quelconque :
- transformation en une ou deux étapes de la fonction ester en fonction aldéhyde, puis en fonction alcool avec éventuel- lement introduction d'un radical X différent de l'hydrogène,
- transformation du radical CH2OH en radical Y désiré,
- condensation de l'alcool hétérocyclique obtenu et de l'acide de formule (II), pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.
16) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux.
17) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
18) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
19) Les compositions insecticides définies à la revendication 18 caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol.
20) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
21) Les compositions définies à l'une quelconque des revendications 17 à 20 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 13.
22) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-dimé thyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'allêthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peu- vent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
PCT/FR1993/000119 1992-02-07 1993-02-05 Nouveaux esters pyrethrinoides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides WO1993016054A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/133,015 US5434175A (en) 1992-02-07 1993-02-05 Pyrethrinoid esters derived from isoxazolic or isothiazolic alcohol, their preparation process and their use as pesticides
JP5513830A JPH06507421A (ja) 1992-02-07 1993-02-05 イソオキサゾール又はイソチアゾール系アルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての使用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9201392A FR2687148A1 (fr) 1992-02-07 1992-02-07 Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR92/01392 1992-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993016054A1 true WO1993016054A1 (fr) 1993-08-19

Family

ID=9426434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1993/000119 WO1993016054A1 (fr) 1992-02-07 1993-02-05 Nouveaux esters pyrethrinoides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5434175A (fr)
EP (1) EP0579810A1 (fr)
JP (1) JPH06507421A (fr)
FR (1) FR2687148A1 (fr)
WO (1) WO1993016054A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111139A (en) * 1999-11-04 2000-08-29 Van Der Puy; Michael Process for the preparation of trifluoropropanal
AR083875A1 (es) 2010-11-15 2013-03-27 Bayer Cropscience Ag N-aril pirazol(tio)carboxamidas

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2197882A1 (fr) * 1972-08-31 1974-03-29 Shell Int Research
FR2539411A2 (fr) * 1983-01-17 1984-07-20 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2197882A1 (fr) * 1972-08-31 1974-03-29 Shell Int Research
FR2539411A2 (fr) * 1983-01-17 1984-07-20 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites

Also Published As

Publication number Publication date
FR2687148B1 (fr) 1995-06-02
JPH06507421A (ja) 1994-08-25
US5434175A (en) 1995-07-18
EP0579810A1 (fr) 1994-01-26
FR2687148A1 (fr) 1993-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0281439B1 (fr) Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites
EP0448427B1 (fr) Nouveaux esters dérivés d'acide 3-[2-cyano 2-halogéno éthényl], 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique,leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0555153A1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides dérivés d'alcool furanique ou thiophénique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0556123A1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides dérivés d'alcools thiazoliques, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0381563A1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(2-monohaloéthényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0357742B1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
EP0378026A1 (fr) Nouveaux dérivés fluorés de l'acide 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant
CA1222250A (fr) Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant
FR2772759A1 (fr) Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-fluorovinyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
EP0557192B1 (fr) Esters pyréthrinoides, dérivés de l'alcool 6-(trifluorométhyl)benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0638543B1 (fr) Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0638542B1 (fr) Esters pyréthrinoides, dérivés de l'alcool 6-(trifluorométhyl) benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
WO1993016054A1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinoides derives d'alcool isoxazolique ou isothiazolique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
EP0498724B1 (fr) Nouveaux esters de l'acide 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0114012B1 (fr) Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions pesticides les renfermant
EP0521780A1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides de l'alcool 1,3,4,5,6,7-hexahydro 1,3-dioxo 2H-isoindol-2-yl méthylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0521779B1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tétrafluorophényl méthylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0551035A1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaîne but-1-èn-3-ynyle, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0554167A1 (fr) Nouveaux dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-/(2,2-difluorocyclopropylidène)méthyl/cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation de leur application comme pesticides
EP0093664B1 (fr) Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool(S)cyano(4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthylique, sa préparation, son application à la lutte contre les parasites et les compositions le renfermant
WO1992006065A1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinoides de l'alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2612184A1 (fr) Nouveaux derives du pyrrole substitues par un radical trifluoromethyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2685320A1 (fr) Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
CA2037107A1 (fr) Derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08133015

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1993904158

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1993904158

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1993904158

Country of ref document: EP