WO1993002991A1 - Process for ozonizing unsaturated fatty acid or lower alkyl ester thereof and oxidative decomposition of the resulting ozonide - Google Patents

Description

明 細 書

不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス テルのオ ゾ ン化方 法及びそのオゾン化物の酸化分解方法 技術分野

本発明は、 不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキルエス テル の不飽和結合部をオゾン化するォゾン化方法並びに得られ たオゾン化物を短鎖の一塩基酸も し く は二塩基酸又はそれ ら のエステル化合物を得る ため酸素酸化分解する方法に関 すな 。'

背景技術

従来よ り 、 ォ レイ ン酸等の不飽和脂肪酸類にオ ゾ ンを作 用さ せて その二重結合のオ ゾ ン化反応を連続的に行う こ と は知られている （特公昭 3 6 — 4 7 1 4号公報 （米国特許第 2， 8 1 3， 1 1 3号公報）、 特公昭 4 3 _ 9 2 0 6号公幸艮）。

しかし、 従来の不飽和脂肪酸類の連続ォゾン化方法は、 複 数個の反応域を有する装置を用い、 不飽和脂肪酸類の溶液 にォゾンを含むガスを向流的に接触させる向流気液接触法 を採用 しているが、 かかる方法では局部的に過剰のオゾン が供給されて過酸化物を生じ易 く 、 危険がある。 しかも、 こ のよ う な向流気液接触法は装置 （反応塔） 内の反応熱の除 去を速やかに行う こ と も困難である。

また、 ドイ ツ特許明細書第 2，7 1 3，8 6 3号には、 水と有機 酸又はアルコ ールと の存在下、 高分子量ォ レ フ イ ン、 ォ レ イ ン酸又は リ ノ ール酸のオゾン化によるォゾニ ド化合物 （ォ ゾン化物） の連続的製法が開示されている。 こ の方法は原 料とオゾン含有ガスとを並流で供耠するが、 原料が薄膜流 を形成していないので、 オゾン化時に生成する反応熱の効 率的除去を行い、 また生成したォゾニ ド化合物 （オ ゾ ン化 物） の安定性を保っために水と有機酸又はアルコ ールを多 量に添加する必要があ り 、 このため単位時間の収量低下を 招く 。 しか も、 有機酸と水を混合する ため、 反応塔内にス 夕テッ ク ミ キサーを数か所設けるが、 安定した乳化状態を 保つこ とが困難であ り 、 乳化粒子が大き く なる と局部加熱 が避け られないという問題がある。

また従来、 不飽和脂肪酸類のオゾ ン化物に酸素を作用さ せて酸化分解反応を行う こ と も知られている （特公昭 3 6— 4 7 1 7号公報） o

しかしながら、 不飽和脂肪酸類のォゾン化物の酸素酸化 分解反応は同公報による と 7 5〜 1 2 5。Cの温度で行われる と されているが、 実際上は 1 0 0 °C以下の温度に局限され、 酸 素酸化分解反応に長時間を要し、 収率が劣る ものであ っ た。 この場合、 1 0 0 °C以上、 特に 1 2 5 °C以上の高温で反応を進 める と、 酸化が急激におきて安全性に問題が生じる上、 最 終生成物の一部が二酸化炭素や水にまで酸化され、 副生物 が生じ易いため、 収率面に問題がある。

従っ て、 不飽和脂肪酸類のオゾン化物の工業的に有利な 酸化分解方法の開発が望まれれていた。

発明の開示

本発明は、 反応熱の除去を効率よ く行い、 安全性も高く 、 しかも工業的規模で単位時間当 り の生産効率の向上 した不 飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルのォゾン化法を 提供するこ とを 目的とする。

また、 本発明は、 不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキルェ ステルのオゾン化物を安全に、 かつ工業的規模で効率良 く 酸素酸化分解する こ とができ る不飽和脂肪酸又はその低級 アルキルエステルのオ ゾ ン化物の酸素酸化分解方法を提供 する こ とを他の 目的とする。 .

本発明者らは上記目的を達成する ため鋭意検討を重ねた 結果、 不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキルエステルの溶液 を薄膜流と し、 こ れに酸素ガス又は酸素ガス と空気も し く は不活性ガス と の混合ガス にオ ゾ ン を含有さ せてな る ォ ゾ ン含有気体を接触させる こ と に よ り 、 不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキルエステルのオ ゾ ン化が効率よ く 行われ、 か つ過剰のオゾンの供給のおそれ もな く 、 安全である上、 ォ ゾン化反応に供される不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキル エステルが薄膜流であるため、 反応熱の除去が容易である こ とを知見した。 この場合、 特に原料と して不飽和脂肪酸 低級アルキルエス テルを用い、 オ ゾ ン含有気体を並流に流 通化させる こ と に よ り 、 容易に薄膜化する と共に、 オゾン 化反応が同時に進行し、 しかも原料自身が溶媒にな り得る と共に、 オゾン化物の粘度も殆んど増加せず、 工業的見知 からの生産効率の向上も よ り効果的に達成される こ とを知 見した。 更に、 上記不飽和脂肪酸又は.その低級アルキルェ ステルに飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを混合 する こ と によ り 、 均一な薄膜流がよ り確実に形成され、 ォ ゾン化反応がよ り 均一に行われる こ とを知見 した。

また、 この よ う に して得られる不飽和脂肪酸又はその低 級アルキルエステルのオゾン化物に、 好ま し く は、 希釈剤 と して不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルの酸素 酸化分解生成物を予め添加 した反応器中、 1 0 0〜 1 5 0での 温度条件下でオゾンを含有しない酸素ガス又は空気を連続 的に接触させる こ と によ り 、 上記オ ゾン化物を安全に、 し かも、 工業的規模で効率よ く 酸素酸化分解する こ とができ る こ とを見い出 した。

この場合、 特に酸素酸化分解させるオゾン化物と して不 飽和脂肪酸低級アルキルエステルのオゾ ン化物を使用する と、 不飽和脂肪酸のォゾン化物を使用 した場合とは異なり、 1 0 0でよ り低い温度では反応率が著し く 低いものであるが、 1 0 0 °Cを臨界点と して反応率が顕著に増大し、 従って 1 0 0 〜 1 5 0 の高温下において高反応率で酸素酸化分解反応を 行う こ とができ る と共に、 かかる高温下で反応を進めても 安全性の面で問題もな く 、 副生物が生じる という よ う な不 都合もな く 、 酸素酸化分解反応で生じる反応熱を速やかに 除去する こ とが可能であ り、 こ のため、 脂肪酸を原料と し て用いた際のよ う に撹拌に問題が生じて局部加熱が発生す る こ とがほとんどな く 、 最終生成物の収率低下が見られな いこ とを知見した。

なお、 希釈剤 ^: して不飽和脂肪酸低級アルキルエステル の酸素酸化分解生成物を使用 し、 こ の希釈剤を予め添加 し た反応器中で反応を連続的に進めた場合は、 反応器内に原 料のオ ゾ ン化物が高濃度に蓄積さ れる こ と を防止でき 、 そ れ故、 こ の点か ら して も 1 0 0〜 1 5 0 °Cの高温条件下で も安 全にかつ副生物が生成する こ と な く よ り 高反応率で反応が 進む上、 反応速度が更に顕著に上昇する ので、 従来の欠点、 即ち単位時間当 り の生産効率の減少、 異常反応の可能性な どの諸問題を よ り 確実に解決 し得る。 こ のため、 工業的規 摸で短時間に効率良 く 不飽和脂肪酸低級アルキルエステル のオ ゾ ン化物の酸素酸化分解反応を行う 場合、 よ り 有利で あ り 、 最終反応生成物を更に高収率で得る こ とができ る も のであ る 。

従っ て、 本発明は、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキル エステルを薄膜流と し、 こ の薄膜流に酸素又は酸素と空気 も し く は不活性ガス と の混合物にオ ゾ ン を含有さ せてな る - オゾン含有気体を上記薄膜流の流れ方向と 同方向に流 して、 上記不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキルエス テルの'薄膜流 とオ ゾ ン含有気体と を気液接触さ せ る こ と を特徴とする不 飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルのオ ゾ ン化方法 を提供する。

ま た、 本発明は、 こ の よ う に して得 られた不飽和脂肪酸 又はその低級アルキルエステルのオ ゾ ン化物にォ ゾ ンを含 有 しない酸素'ガス又は空気を接触さ せる こ と を特徴とする 不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス テルのオ ゾ ン化物 の酸化分解法を提供する。

なお、 本発明の好適な実施態様は下記の記載か ら明瞭と なるであ ろ う 。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明のォゾン化方法の実施に用いる装置の一例 を示す概略断面図である。

第 2図は本発明のォゾン化方法の実施に用いる装置の他の 例を示す概略断面図である。

第 3図は本発明の酸素酸化分解方法の実施に用いる装置の 一例を示す概略断面図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に係る不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ ルのォゾン化法は、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキルェ ステルを薄膜流と し、 これに酸素ガス又は酸素ガス と空気 も し く は不活性ガスとの混合物にオゾンを含有させてなる ォゾン含有気体を接触させる も のであ る。

こ こ で、 不飽和脂肪酸と しては、 パル ミ 卜 レイ ン酸、 ォ レイ ン酸、 リ ノ ール酸、 リ ノ レ ン酸等の不飽和結合を有す る不飽和脂肪酸、 特に炭素数が 1 6〜 1 8で二重結合を 1〜3 個含有する不飽和脂肪酸を有効に使用する こ とができる。 し かし、 不飽和脂 酸は薄膜流化する場合にかな り の溶媒を 必要とするため、 上記不飽和脂肪酸と低級アルコ ールとの エステル化合物を使用する こ とがよ り好ま しい。

かかる不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルと し ては、 下記一般式 （1 ).

R C O O R ' … （1 )

(但し、 R は二重結合を 1〜3個含有する炭素数 1 5〜 1 7の 一価炭化水素基を示 し、 R' は水素原子又は炭素数 1〜4 の アルキル基を示す。）

で示さ れる も のが好適に用い ら れる。

こ れ らの不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス テルは 薄膜流化する場合にそれ自体溶媒と な り 得、 或いは少量の 溶媒の使用で容易に薄膜流化する が、 そ の粘性が高い場合 は、 下記一般式 （2)

R" COOR' ··· (2)

(但し、 R' は上記と同様の意味を示 し、 R" は炭素数 7〜19 のアルキル基を示す。）

で示さ れる飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス テルを添 加する こ とが好ま しい。 特に、 こ の飽和脂肪酸の低級アル キルエス テル化合物、 具体的に は ラ ウ リ ン酸、 ミ リ ス チ ン 酸、 ノ、。ル ミ チ ン酸、 ステア リ ン酸、 ァ ラ キ ン酸等の飽和脂 肪酸の低級アルキルエス テルを少量添加する こ と が有効で あ る。 かかる飽和脂肪酸低級アルキルエス テルを上記不飽 和脂肪酸低級アルキルエステルに添加混合する こ と によ り 、 粘性を低下さ せる こ とができ 、 薄膜流形成時に適切な厚さ を有する均一な薄膜とす る こ と ができ る 。

なお、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルと飽 和脂肪酸又はその低級アルキルエステルと は、 重量比で前 者 ： 後者 = 100 ： 0〜70 ： 30、 特に 99 ： 1〜70 ： 30 の割 合で混合使用する こ とが好ま しい。 飽和脂肪酸又はその低 級アルキルエステルの割合が多すぎる と好適な反応温度 （10 〜 50 °C ) で粘性が低 く な り すぎ、 かえ っ て薄膜流が均一に ならない場合が生じる。

本発明においては、 上記不飽和脂肪酸又はその低級アル キルエステル、 更に必要によ り上記飽和脂肪酸又はその低 級アルキルエステルやアルコ ール類、 炭化水素、 ハ ロ ゲ ン

5 化炭化水素等の溶媒を添加 した溶液を薄膜流と し、 これに オゾン含有気体を接触させる。

この場合、 オゾン含有気体は酸素又は酸素と空気も し く は二酸化炭素、 窒素等の不活性ガスとの混合物にオゾンを 含有させたものである、 こ のオゾン含有気体中のオゾン含

10 有量は好ま し く は 0.1〜 7容量％、 よ り好ま し く は 0.1〜 5 容量％、 最も好ま し く は 0.3〜 4容量％である。 と り わけ、 反応熱や反応効率の点から、 0.3~4容量％、 特に 0.3〜3 容量％とする こ とが好ま しい。 オゾン濃度が高すぎる と反 応の制御の点で不利が生じる場合がある。 一方、 ォゾン濃

15 度が低すぎる と反応効率の点で不利が生じる場合がある。

オゾン含有気体が酸素と空気も し く は不活性ガスとの混 合物にオ ゾンを含有させた ものであ る場合、 酸素と空気も し く は不活性ガスとの混合割合は、 容量比と して 100 ： 500 -100 ： 20 、 特に 100 : 200〜100 : 30 とする こ とが好

20 ま しい。

- 上記薄膜流の形成方法は、 上記不飽和脂肪酸又はその低 級アルキルエステルを含む原料溶液に上記オ ゾン含有気体 を並流に流通させる こ とによ って行われる。 この場合、 ォ ゾン含有気体の流通速度は 10〜： LOOmZ秒、 特に 20〜 80m 秒とする こ とが好ま しい。 こ こ で、 オ ゾ ン含有気体は、 薄膜流に直接接触する よ う に流 して も よ く 、 薄膜流と接触する よ う に酸素、 空気又は 二酸化炭素や窒素等の不活性ガス を冷却ガス と して並流状 態に流 し、 こ の冷却ガス に隣接 してォ ゾ ン含有ガスを流 し て も よ い。 こ の よ う に薄膜流と オ ゾ ン含有気体と の間に冷 却ガスを並流で流 した場合、 ォ ゾ ンは こ の冷却ガス流を拡 散 して薄膜流と反応する よ う にな り 、 反応温度の上昇が抑 え ら れ、 反応がマイ ル ドに な る等の利点があ る 。 なお。 冷 却ガス の流通速度はオ ゾ ン含有気体の流通速度と 同 じ にな る よ う にする こ と が好ま しい。

本発明の方法は、 第 1 図に示す如き装置を使用 して行う こ とができ る。 即ち、 図中 1 は円筒状の反応器であ り 、 その反 応器 1 の上端部に、 原料導入管 2 を分岐さ せたガス導入管 3 を取り付け、 原料導入管 2 か ら不飽和脂肪酸又はその低級ァ ルキルエステルを含む原料溶液 A を供給 し、 ガス導入管 3の 内周面を伝わせて反応器 1 の内周面に自然流下させる と共に、 ガス導入管 3 か らオゾン含有気体 Bを所定速度で導入する も ので、 こ れに よ り 反応管 1 の内周面に原料溶液 A の薄膜流 4が形成され、 同時にオゾン化される ものであ る。 ま た、 上 述 した よ う に、 酸素、 空気又は二酸化炭素や窒素等の不活 性ガスを冷却ガス と して流す場合は、 中央部にオ ゾ ン含有 気体流が形成さ れ、 こ のオ ゾ ン含有気体流を取 り 囲むよ う に冷却ガス流を形成する も のであ る 。 なお、 本発明で使用 される反応器と しては、 上述 した単円筒型反応器のほか、 二 重円筒型反応器、 多円筒型反応器等も使用でき 、 図示の装 置に限られる ものではない。

また、 薄膜流 4の厚さは制限される ものではないが、 原料 供耠側 （図面の装置においては上端部 4a) の厚さを 3mm 以下、 特に 2mm以下とする こ とが好ま しい。 また、 厚さの 下限は通常 0.05mmである。

こ こ で、 上記オゾン含有気体中のオゾン と薄膜流中の不 飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルとのモル比は 0. 1 ： 1〜 1.3 ： 1、 特に 0.2 ： 1〜； L · 1 ： 1 とする こ とが好ま し い。 この場合'、 .上記モル比が 1 ： 1又はそれ以上である場合 には、 一回の気液接触反応で薄膜流中の不飽和脂肪酸又は その低級ァノ キルエステルを完全にオゾン化 し得る。 しか し、 上記モル比が 1 ： 1 よ り小さい場合は、 ォゾン量が少な いので、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルが完 全にオゾン化せず、 未反応の不飽和脂肪酸又はその低鈒ァ ルキルエステルが残存する。 こ の よ う な場合は、 一部ォゾ ン化され、 未反応の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルェ ステルを含む原料溶液を再度薄膜流と し、 オ ゾン含有気体 を接触させる操作を不飽和脂肪酸又はその低級アルキルェ ステルが完全にオゾン化するまで繰り返すこ とができ る。

このよ う な装置と して第 2図に示す装置を使用する こ とが できる。 即ち、 この装置は複数 （図面では 3個） の円筒状反 応器 11a， lib, 11cを並設し、 不飽和脂肪酸又はその低級 アルキルエステルを含む原料液 Aを図中実線で示したよ う に第 1の反応器 11a内にその上端部から流入して薄膜流を 反応器 1 laの内周壁に形成し、 第 1の反応器 11aの下端部 か ら流出 した原料液 Aを第 2の反応器 l ib内にその上端部 か ら流入 して再度薄膜.流を形成 し、 第 2の反応器 lib ®下 端部か ら流出 した原料液を第 3の反応器 11 c内にそ の上端 部か ら流入する。 一方、 オ ゾ ン含有気体 B は、 図中鎖線に 示 した よ う に、 第 3の反応器 11c内にそ の上端部か ら供給 し、 その下端部か ら流出 したオゾン含有気体 Bを第 2の反応 器 lib内にその上端部か ら供給 し、 その下端部か ら流出 し たオ ゾ ン含有気体 Bを第 1 の反応器 11 a内に その上端部か ら供給する。 こ れに よ り 上記薄膜流 A 中の不飽和脂肪酸又 はそ の低級アルキルエステルと オ ゾ ン と を反応さ せる 。 な お、 こ の装置には、 各反応器 11a， lib, 11cの周囲に冷却 水等の冷却媒体 Cを供給 し、 反応熱を冷却する よ う に な つ ている 。

なお、 反応器の数は上記例に限 られず、 2個又は 4個以上 であ っ て も よ く 、 オ ゾ ン化が完全に終了する ま で複数段設 け る こ と ができ る 。

反応は 10〜 50 °C、 特に 20〜 45 °Cで行う こ とが好ま しい。 反応が 50 °Cよ り 高 く な る とオゾ ンの熱的分解が生 じ易 く な り 、 ま た 10 °Cよ り低 く と も反応は進行するが、 反応生成物 に よ っ て薄膜流の粘度が上昇 し、 薄膜の形成が阻害さ れる 場合があ る。 なお、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキルェ ステルと オゾン と の反応ぼ発熱反応であ り 、 こ のため反応 温度が 50 °Cを越えないよ う に反応熱を除去する必要が生 じ る が、 本発明においては不飽和脂肪酸又はそ の低級ァルキ ルエステルを薄膜流とする ため、 反応熱の除去を容易に行 う こ とができる。 例えば、 第 2図に示したよ う に、 その反応 器の外周部に冷却管を配設するなど、 外部からの冷却が容 易であ り、 これによ つて簡単に反応熱を除去する こ とがで さる。

なお、 反応時間は、 オゾン濃度、 オゾ ン含有気体や原料 溶液の供給速度などに依存するが、 気液接触後、 通常 1分以 内で非常に短時間である。

上記方法によれば、 不飽和脂肪酸又はその低級アルキル エステルが薄膜流と されている ため、 オゾ ン との気液接触 が非常に効率良く 行われる上、 従来の欠点、 即ち単位時間 当り の生産効率の減少、 反応熱の除去、 過酸化物の生成の 可能性などの諸問題が解決され、 工業的規模での不飽和脂 肪酸又はその低級アルキルエステルのオ ゾ ン化生成物を製 造する方法と して好適に採用される。

なお、 こ う して得られたオゾン化物は、 特公昭 3 6— 47 1 7 号、 同 42— 2 5 2号公報などに記載された方法によって酸素 ガスで酸化分解して一塩基酸や二塩基酸等を得る ことがで .き、 香料、 高分子材料分野をは じめとする多方面への用途 展開が可能であ 。

この場合、 好適な酸素酸化分解方法と しては、 上述した よ う に して得られたオゾン化物にォゾンを含有しない酸素 ガス又は空気を接触させる方法が採用される。

こ こ で、 オゾン化物-と しては、 特に不飽和脂肪酸低級ァ ルキルエステルのオゾン化物であ る こ とが好ま しい。

また、 ォゾン化物にオゾンを含有しない酸素ガス又は空 気で酸化分解する場合、 酸素酸化分解反応は例えば第 3図に 示す如き装置を使用 して行う こ と ができ る 。 即ち、 こ の装 置は反応器 21a， 21bが連続 して設置さ れた二段連続槽型反 応器を有する。 その反応器 21a,21b内に は撹拌装置 22を それぞれ挿入する と共に、 第 1 の反応器 21a の開口部に原 料導入管 23を配設し、 原料導入管 23から原料溶液 Dを徐々 に供給 して反応器 21a内に 自然流下さ せる と共に、 反応器 21 a， 21 bの底部にそれぞれ取 り 付け られた ガス導入管 24 か ら オ ゾ ンを含有 し-な い酸素ガス又は空気 E を所定速度で 導入する。 更に第 1 の反応器 21a 内の反応物は反応物移送 管 25を通 じて第 2の反応器 21b に移送 し、 反応器 2lb内 で再びオ ゾ ンを含有 しな い酸素ガス又は空気 E と接触さ せ た後、 最終生成物は生成物移送管 26か ら抜き取る ものであ る。 なお、 使用 さ れる反応器と して は、 上述 した多段連続 槽型反応器の ほか、 キ ヤ ッ プ塔ゃ多孔板塔の よ う な反応塔 を組み合わせて使用する こ と も でき 、 図示の装置に限 られ る ものではない。 ま た、 図示の装置は 2段であ るが、 3段以 上の多段で も、 場合に よ り 単段であ っ て も よ い。

こ こ で、 原料溶液であ る オ ゾ ン化物は、 反応器内へ徐々 に導入する こ と が好ま し く 、 例えば 300 m の反応容器を 使用する と、 20〜200g /時間、 特に 50〜： L SOgZ時間の 導入速度が好適であ る。 な お、 上述 した多段連続槽型反応 器において反応器か ら反応器への反応物の移送速度、 生成 物の抜き取 り 速度も上記と 同範囲の速度で行う こ と ができ 更に、 オゾンを含まない酸素ガス又は空気の導入速度は、

3〜 30 ^ 時間、 特に 5〜20 _g /時間とする こ とが好ま し い。 なお、 反応時には酸素圧力がやや加圧された状態であ る こ とが望ま しいが、 常圧であ つて も差支えない。

本発明において、 オゾン化物とオゾンを含まない酸素ガ ス又は空気のモル比は、 オゾン化物ノ酸素又は空気 = 1ノ1 〜10、 特に 1/1.5〜 7.5 とする こ とが好ま しい。

また、 かかる反応において、 希釈剤と して上記式 （1 ) の 化合物、 特に不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの酸素酸 化分解生成物を使用 し、 この酸素酸化分解生成物を予め反 応.器中に添加 してお く こ とが好ま し く 、 これによ り 、 反応 器内にォゾン化物が高濃度に蓄積される のを防止できる。

こ こ で、 上記希釈剤の添加量は特に制限されないが、 ォ ゾン化物に対して 10重量％以上、 好ま し く は 30重量％以 上添加する こ とによ り効率のよい反応が行える。 なお、 希 釈剤の上限はオゾン化物に対して 200重量％とする こ とが 好ま しい。

更に、 酸素酸化分解反応は、 100〜150 °C、 好ま し く は 125 ~ 150 °C , よ り好ま し く は 125〜 135 °Cの高温条件下 で行う もので、 反応温度が 100 °Cよ り低いと十分に反応が 進まず、 反応率が低下し、 150 °Cを越える と反応が急激に 進み、 いずれも 目的物質の収率が低下する。

なお、 反応器と して多段連続槽型反応器な どを用いる場 合は、 上記反応温度の範囲内で第一反応器から第二、 第三 反応器へと徐々.に温度を高く設定する こ とが効率的である。 なおま た、 反応時間は原料溶液、 酸素ガスの供給速度な どに依存するが、 通常 4〜 6時間以内とする こ とができ る 。 酸素酸化分解反応終了後は、 必要によ り加水分解処理等 を行っ た後、 減圧下で蒸留する こ と に よ り 、 短鎖の一塩基 酸や二塩基酸を最終生成物と して分留する こ とができ る。

上述した酸素酸化分解反応において、 原料と して不飽和 脂肪酸低級アルキルエス テルのオ ゾ ン化物を用い る こ と に よ り 、 不飽和脂肪酸のオゾン化物を酸素酸化分解する方法 に比べて高温下で安全に反応を行う こ とができ、 それ故、 酸 化分解反応速度が高ま る上、 単位時間当 り の生産効率も良 好で、 工業的規模での不飽和脂肪酸低級アルキルエス テル の酸素酸化分解物を製造する方法と して好適に採用される。

以下、 実施例と比較例を示すが、 本発明は下記の実施例 に制限される も のではな い。

〔実施例 1〜 5〕

ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルとを表一 1 に 示す割合で混合し、 得られたエステル混合物を第 1 図に示す 装置を用い、 エステル混合物とオ ゾ ン含有酸素とを並流状 態に流 して、 下記に示す条件で薄膜形成下、 連続的にォゾ ン化反応を行った。 結果を表— 1 に示す。 'なお、 組成分析、 反応率の分析は G L C によ り行っ た。

ォゾン化条件

反応器 （円筒状） の長さ ： 2 m

反応器の内径 ： 2 m m

原料の供給量 ： 1 . 5 g Z m i n オゾンのォ レイ ン酸メ チルに対するモル比 ： 1.05 ォゾン濃度 ： 3容量％

酸素の供給量 ： 4N / min

線速度 ： 33m/sec

反応器は水 Zエチレンダリ コールを種々 の温度で循環冷 却した。

薄膜形成状態

外観を観察し、 下記の基準で判定した。

〇 ： 均二良好

△ ： 一部に結晶部分が存在し、 不均一

X ： 薄膜は形成せず

反応温度の測定

反応器外壁を表面温度計で測定した。

例 ，

1 2 ΰ Q 4 5 ォ レ イ ノ 酸 メ チ o

ノレ VD 70 ί U ίυ 組

'iff,'' }

フ ゥ リ ノ 酸 メ チ ノレ ο 成 1 r

リ ス ナ ノ メ テ ノレ 0 ΰ 比 ノ、⁰ノレ ミ チ ン酸メ チル 0 丄 U ス テア リ ン酸メ チノレ 5 10 10 10

%

ァ ラ キ ン 酸 メ チ ル 5 膜 形 成 状 態 〇 〇 〇 〇 〇 反 応 温 度 （°c) 10 27 32 45 15 結

反 応 率 （％) > 99 >99 >99 >99 >99 以上の よ う に、 不飽和脂肪酸メ チル /飽和脂肪酸メ チル

= 99/1 70/30 (重量比）、 反応温度を 10 °C以上に保つ こ と に よ り 、 良好な薄膜を形成 して、 ォ レ イ ン酸メ チル も 極めて高収率で反応する こ とが判 つ た。

〔比較例 1 3〕

ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルと を表一 2に 示す割合で混合 し、 得 ら れたエ ス テル混合物を外部ジ ャ ケ ッ ト 付オルダ一 シ ョ ウ型反応管を用い、 こ の反応管内に予 じめエス テル'混合物を供給 してお く と共に、 反応管下部か らオ ゾ ン含有酸素を流 し、 上部か らエス テル混合物を流 し て （向流接触） 下記に示す条件で連続的にオ ゾ ン化反応を 行っ た。 結果を表— 2 に示す。 ォゾン化条件

反応塔の長さ ： 1m

反応塔の内径 ： 30mm

原料の供給量 ： 1.5gZmin

オゾンのォ レイ ン酸メ チルに対する モル比 ： 1.05 ォゾン濃度 ： 3容量％

酸素の供給量 ： 4N £ / mi

冷却媒体 ： 水 Zエチ レ ングリ コ ール

反応温度の測定

反応塔下部から 5cmの部位に温度セ ンサーを挿入し 測 定した。 表 一 2 オ ゾ ン 化反応結果

〔実施例 6〕

ォ レイ ン酸メ チル Zステア リ ン酸メ チル - 90Z10 (重量 比） のエステル混合物を実施例 1 に示した条件下でオゾン化 反応したとこ ろ、 均一な薄膜を形成し、 しかも反応温度も 30 °C、 反応率も 99 %以上と極めて良好な結果を得た。 '〔実施例 7〕

リ ノ ール酸メ チル /ステア リ ン酸メ チノレ = 90/10 (重量 比） のエステル混合物を実施例 1 に示した条件下でオゾン化 反応したと こ ろ、 均一な薄膜を形成し、 しかも反応温度も 35 °C , 反応率も 99 %以上と極めて良好な結果を得た。 〔実施例 8〕

ォ レ イ ン酸イ ソ プロ ピル /ス テ ア リ ン酸イ ソ プ ロ ピル = 90/10 (重量比） のエス テル混合物を実施例 1 に示した条 件下でオゾン化反応した と こ ろ、 均一な薄膜を形成 し、 し かも反応温度も 28 °C、 反応率も 99 %以上と極めて良好な 結果を得た。

〔実施例 9〜 13〕

ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表— 3 に示 した割合で混合し、 得られたエス テル混合物を第 2図に示す 如き装置を用い、 下記に示す条件で薄膜形成下、 連続的に オゾン化反応を行った。 結果を表一 3 に示す。 なお、 組成分 析、 反応率の分析は G L C によ り行っ た。

ォゾン化条件

1器の反応器の長さ ： 5m

反応器の内径 ： 6mm

原料の供給量 ： 20g/min

オ ゾ ン のォ レ イ ン酸メ チノレに対す る モ ル比 0.25 又 は

0.5 反応液の リ サイ クル数 ： 2回又は 4回 ォゾン濃度 ： 2.5容量％

酸素の供給量 ： 20N Zmin

二酸化炭素供耠量 ： I ON i /m in

線速度 ： 20mZsec

薄膜形成状態

実施例 1〜 5 に準じた。

反応温度の測定

反応器内壁にセ ンサ一を揷入し、 オゾ ン と反応液が接触 後 30 c m経た部位の温度を測定した。 表 一 3 オ ゾ ン 化 反 応 結 果

〔実施例 14〜； L 8〕

ォレイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表一 4 に示 した割合で混合し、 得られたエス テル混合物を第 1図に示す 装置を用い、 下記に示す条件で薄膜形成下、 連続的にォゾ ン化反応を行った。 結果を表一 4 に示す。 なお、 組成分析、 反応率の分析は G L C によ り行っ た。

ォゾン化条件

反応器の長さ ： 2m

反応器の内径 ： 6m m

原料の供給量 ： 20g Zmin

オ ゾ ン のォ レ イ ン酸メ チノレに対するモノレ比 ： 1.05 オ ゾ ン濃度 ： 2.5容量％

酸素供給量 ： 20N Zmin

二酸化炭素供給量 ： I ON H / m in

線速度 ： 20m Zsec

薄膜形成状態

実施例 1〜 5 に準じた。

反応温度の測定

反応器.内壁にセ ンサ 一を挿入 し、 オ ゾ ン と反応液が接触 後 30 c m経た部位の温度を測定した。

表 一 4 オ ゾ ン 化 反 応 結 果

〔実施例 19〜 22〕

ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表一 5に示 した割合で混合し、 得られたエステル混合物を下記に示す 条件で薄膜形成下、 連続的にオ ゾン化反応を行った。 結果 を表— 5に示す。 なお、 組成分析、 反応率の分析は GLCに よ り行った。

ォゾン化条件

反応器の長さ 5 m

反応器の内径 6mm

原料の供給量 6.7又は lOgZmin

オゾンのォ レイ ン酸メ チルに対する モル比 ： 1.05 ォゾン濃度 ： 0.3又は 1.2容量％

酸素供給量 ： 20N /min

二酸化炭素供給量 ： 10 N i ymin 線速度 ： 20m/sec

薄膜形成状態

実施例 1〜 5 に準じた。

反応温度の測定

反応器内壁にセ ンサ ーを挿入 し、 オ ゾ ン と反応液が接触 後 30 c m経た部位の温度を測定 した。 表 - 5 オ ゾ ン 化 反 応 結 果

〔実施例 23〜 24〕

ォレイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表— 6 に示 した割合で混合し、 得られたエ ス テル混合物を下記に示す 条件で薄膜形成下、 連続的にオ ゾ ン化反応を行っ た。 結果 を表— 6 に示す。 なお、 組成分析、 反応率の分析は G L C に よ り行っ た。 ォゾン化条件

反応器の長さ ： 5m

反応器の内径 ： 6mm

原料の供給量 ： 20gZmin

オゾンのォ レイ ン酸メ チルに対する モル比 ： 1.05 ォゾン濃度 2.5容量％

酸素供給量 20 N i / m i n

空気供給量 10又は 20N £ /min

線速度 ： 20又は 27m/sec

薄膜形成状態

実施例 1〜5 に準じた。

反応温度の測定

反応器内壁にセ ンサーを挿入し、 オゾン と反応液が接触 後 30 c m経た部位の温度を測定した。

実 施 例

n

Δό 4 組 ォ レ イ ン 酸 on

メ チ ル O ( o oUn 成 ミ リ ス チ ン 酸 メ チ ル 2 比 Q Q ノ、⁰ ノレ ミ チ ン 酸 メ チ ル O O

% 6

ス テ ア リ ン 酸 メ チ ル 10 15 空 気 の .供 給 量 （N Zmin) 10 20 膜 形 成 状 態 〇 〇 反 応 温 度 （°c) 42 41 反 応 率 （％) >99 >99

応

〔実施例 25〜 28〕 ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表— 7に示 した割合で混合 し、 得 ら れたエ ス テル混合物を下記に示す 条件で薄膜形成下、 連続的にオ ゾ ン化反応を行っ た。 結果 を表— 7 に示す。 なお、 組成分析は G L C に よ り 行っ た。 ォゾ ン化条件 反応器の長さ ΰ m 反応器の内径 6mm 原料の供給量 20 g Z m i n

オ ゾ ン のォ レ イ ン酸メ チルに対す る モ ル比 1.05 オ ゾ ン濃度 ： 2.5容量％ 酸素供給量 ： 20N i / m i n

二酸化炭素.供給量 ： 10N £ / m in 線速度 ： 20mZsec

この場合、 実施例 25，27は二酸化炭素を冷却ガスに使用 し、 反応管に薄膜流を形成した後、 オゾン含有酸素と接触 させた。 実施例 26，28は二酸化炭素とオゾ ン含有酸素を混 合し、 薄膜流を形成しながらオゾン化した。

反応温度の測定

反応器内壁にセ ンサーを揷入 し、 オゾン と反応液が接触 後 15cm， 30cm, 200cm経た部位の温度を測定した。

- 表 ー 7 ォ ゾ ン 化 反 応 結 果

〔実施例 29〜30、 比較例 4〕

ォレイ ン酸メ チル又はォレイ ン酸 （純度 90 %以上） を下 記に示す条件で薄膜形成下、 連続的にオゾ ン化反応を行つ ォゾン化条件

反応器の長さ ： 2m

反応器の内径 ： 2mm

原料の供給量 ： 1.5g/min

オ ゾ ンのォ レイ ン酸メ チル又はォ レイ ン酸に対する モル 比 ： 1.05

オ ゾ ン濃度 ： 3容量％

酸素の供給量 ： 4N ^ Zmin

線速度 ： 33 m / s e c

次に、 下記に示す条件下で酸素酸化分解反応を行った。 な お、 反応率はオゾン化物の減少を¹ H — N M R法によ り測定 して算出 した。

酸素酸化分解条件

第 3図に示す装置を用い、 原料のオゾン化物の酸化分解生 成物 100gを撹拌機、 温度セ ンサ—、 酸素導入管を設置した 2連続の容器に添加した。 次いで、 反応温度にまで容器内を 上昇させ、 原料のオゾン化物を 75 時間の速度で導入 し、 1番目の容器から同速度で 2番目の容器に反応物を移送 し、 2番目の容器から同速度で生成物をぬき取った。 なお、 0₂ガ スは 12 _g ノ時間で導入 した。

結果を表一 8 に示す。 . 表 — 8

' 表一 8の結果よ り 、 ォ レイ ン酸メ チルのオゾン化物は、 高 温で良好な収率と安全性に優れた反応系を与える こ とが確 認された。

〔実施例 31〜35〕

ォ レイ ン酸メ チルと種々 の飽和脂肪酸メ チルを表— 9に示 した割合で混合し、 得られたエステル混合物を下記に示す 条件で薄膜形成下、 連続的にオゾ ン化反応を行った後、 引 き続き下記条件で空気を使用 して酸化分解を行っ た。 結果 を表— 9に示す。 なお、 反応率は¹ H― NMR法によ り測定し た。

ォゾン化条件

反応器の長さ 5 m

反応器の内径 6mm

原料の供給量 20 g / m i n

オゾンのォ レイ ン酸メ チルに対する モル比 1.05 ォゾン濃度 ： .3.0容量％

酸素供給量 ： 20N £ /min 二酸化炭素供給量 ： ION ί /min

線速度 ： 20m/see 酸化分解条件

実施例 29〜 30に準じたが、 酸素ガス の代わり に空気を使 表

用 した。

施 例

31 32 33 34 35 組 ォ レ イ ン 酸 メ チ ノレ 80 80 70 70 95 成 ミ リ ス チ ン酸メ チル 2 2 2 2

比 ノ、⁰ル ミ チ ン酸メ チル 3 3 8 8

% 結

ステア リ ン酸メ チル 15 15 20 20 5 空気酸化分解反応温度 （°c) 130 110 130 110 100 滞 留 時 間 （時間） 4 5.5 4 5.5 7 反 応 率 （％) 100 100 100 100 100

Claims

請求の範囲

1.不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを薄膜流と し、 こ の薄膜流に酸素又は酸素と空気も し く は不活性ガス との混合物にオゾンを含有させてなるオ ゾン含有気体を上 記薄膜流の流れ方向と同方向に流して、 上記不飽和脂肪酸 又はその低級エステルの薄膜流とオゾン含有気体とを気液 接触させる こ とを特徴とする不飽和脂肪酸又はその低級ァ ルキルエステルのォゾン化方法。

2.不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルの薄膜流と ォゾン含有気体とを直接接触させる請求の範囲第 1項記載の 方法 0

3.不飽和脂肪酸エステル又はその低級アルキルエステルの 薄膜流とオゾン含有気体との間に冷却ガスと して酸素、 空 気又は不活性ガスを並流状態で流す請求の範囲第 1項記載の 方法。

- 4.不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルが、 下記一 般式 （1)

RCOOR' … （1)

(但し、 Rは二重結合を 1〜3個含有する炭素数 15〜17の 一価炭化水素基、 R， は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキ ル基を示す。）

で示される化合物である請求の範囲第 1項記載の方法。

5.不飽和脂肪酸エステル又はその低級アルキルエステルと 下記一般式 （2) R" COOR， … （2)

(但し、 R " は炭素数 7〜 19のアルキル基、 R ' は水素原子 又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）

で示される化合物との混合物を薄膜流と した請求の範囲第

1項記載の方法。

6.薄膜流の厚さが 0.05〜 3mmである請求の範囲第 1項記 載の方法。

7.オゾン含有気体中のオ ゾ ン含有量が 0.1〜 7容量％であ る請求の範囲第 1項記載の方法。

8.オゾン含有気体中のオゾン と薄膜流中の不飽和脂肪酸又 はその低級アルキルエステルと のモル比が 0.1 ： 1〜 1.3 ： 1である請求の範囲第 1項記載の方法。

9.不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルに これよ り 低モル比のオゾンを含有するオゾン含有気体を接触する操 作を複数段繰り返 して、 不飽和脂肪酸又はそ の低級アルキ ルエステルを完全オゾン化する請求の範囲第 1項記載の方法。

•10.請求の範囲第 1項記載の方法で得られた不飽和脂肪酸 又はその低級アルキルエステルのオ ゾ ン化物にォ ゾ ンを含 有しない酸素ガス又は空気を接触させる こ とを特徴とする 不飽和脂肪酸又はその低級アルコ ールのオ ゾ ン化物の酸化 分解方法。

11.反応温度が 100〜 150 °Cであ る請求の範囲第 8項記載 の方法。