WO1992018338A1 - Heat-sensitive recording material in the form of a multi-layer composite - Google Patents

Heat-sensitive recording material in the form of a multi-layer composite Download PDF

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WO1992018338A1
WO1992018338A1 PCT/EP1991/000764 EP9100764W WO9218338A1 WO 1992018338 A1 WO1992018338 A1 WO 1992018338A1 EP 9100764 W EP9100764 W EP 9100764W WO 9218338 A1 WO9218338 A1 WO 9218338A1
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heat
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recording layer
recording material
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PCT/EP1991/000764
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Walter Von Wirth
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Renker Gmbh & Co. Kg
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/405—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by layers cured by radiation

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material which is a multilayer composite material, the carrier material of which is connected to the heat-sensitive layer via an intermediate layer and a protective layer over the recording layer and a backside coating are present.
  • DE-A-3319299 describes a heat-sensitive recording material which has a protective layer on the recording layer which contains a water-soluble binder and silicon dioxide with an oil absorption of 150% or more. The proportion of Si0 2 can be 10-70% by weight.
  • the application of protective layers made from aqueous coating colors which contain water-soluble binders has the disadvantage that part of the dissolved binder penetrates into the recording layer and adversely affects its behavior.
  • Heat-sensitive recording materials with a protective layer protecting the recording layer and hardened by means of an electron beam are known from DE-A-3312716.
  • Protective layer with a basis weight of 0.1 to 20 g per m which can contain 5 to 300 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of film-forming resin, is formed from oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule and the oligomers converted into polymers by curing with electron beams.
  • the formation of the heat-sensitive layer is not critical, and both metal salts of higher fatty acids, such as iron (III) stearate and gallic acid or other polyhydric phenols, and weakly basic dye precursor compounds in combination with organic acidic substances can be used as color-forming reactants .
  • the known recording material can have a backside coating on the back of the carrier material made of a polymer hardened by electron beams as a film former.
  • the object of the invention is to provide a heat-sensitive recording material which is a multi-layer composite material which is particularly stable against environmental influences and which shows a high dynamic sensitivity regardless of the carrier material.
  • This object is achieved by the heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer arranged on the front of a carrier material, which contains color precursor compounds and acidic organic compounds as color-developing reactants and which has a protective layer over the recording layer and a back coating on the back of the carrier material , both of which are layers of crosslinked polymers hardened by means of electron beams, characterized in that an intermediate layer of crosslinked polymers hardened by means of electron beams is also present between the carrier material and the recording layer.
  • the protective layer covering the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer and the back coating are made from one or more oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule, the oligomers being polymerized and crosslinked by means of electron beams, so that a water-insoluble and solvent-insoluble protective layer is formed.
  • an intermediate layer of polymers hardened and crosslinked by means of electron beams is present between the carrier material and the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer is formed with a basis weight of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 .
  • Such an intermediate layer has the advantage that the influence of the backing material on the color formation reaction and the contrast of the resulting recording with respect to the image background is suppressed.
  • Any coating base papers can be used, in particular when paper is used as the carrier material. Backing papers with special top surface smoothness is not required.
  • the intermediate layer prevents the coating composition for the recording layer from penetrating into the carrier material and reduces the heat flow into the carrier material during use.
  • plastic films can also be used as the carrier material.
  • Suitable coating base papers preferably have a surface sizing which contains polymers which, under the influence of the electron beams, are capable of graft copolymerization with the oligomers of the intermediate layer. Such graft copolymerization can also occur with plastic films as the carrier material and improve the adhesion of the intermediate layer. .
  • the multilayer composite material according to the invention also has a back coating on the back, the structure of which essentially corresponds to that of the intermediate layer.
  • the back coating is 1 g / m 2 to 10 g / m 2 .
  • the protective layer, the back coating and the intermediate layer can also contain pigments in addition to the film-forming polymer.
  • Suitable pigments are inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, kaolin, clay, calcined clay.
  • organic pigments such as polystyrene, microspheres, nylon powder, polyethylene powder, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate and barium stearate can also be used.
  • Suitable pigments have a particle size of 0.3-5 ⁇ m and can be used in amounts of 0.2 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of polymer component. Amounts of 0.02 to 4.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component of the resin layer are particularly preferred.
  • the protective layer is applied in amounts of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 (as a crosslinked polymer coating). Amounts of 2 to 5 g per m 2 , based in each case on the weight of the crosslinked protective layer, are particularly preferred.
  • Electron beam accelerators suitable for hardening the protective layer or the intermediate layer and the back coating are commercially available.
  • the oligomer layer is irradiated with the electron beam of suitable dosage, the dosage being adapted to the requirements of the special oligomer or the oligomer mixture in such a way that the oligomers are polymerized and crosslinked to form a water-insoluble and solvent-insoluble layer.
  • the radiation dose required is 0.1 Mrad to 20 Mrad, preferably 3 to 10 Mrad. If, according to a preferred embodiment of the invention, a graft copolymerization between monomers and oligomers and the synthetic polymers in the recording layer is desired at the interfaces between the recording layer and the protective layer and / or intermediate layer, a somewhat higher one becomes Radiation dose used as for the decomposition and curing of the oligomers in order to activate the synthetic polymers in the recording layer to such an extent that the desired graft copolymerization occurs.
  • the yield of free radicals and graft copolymers formed by radiation can be expressed by a so-called G value, where
  • G 100 ----- of radicals and molecules formed Number of absorbed energies in eV.
  • the G value is an expression of the yield of the chemical reactions caused by radiation between the oligomers among one another and the polymers in the adjacent recording layer.
  • the intermediate layer and possibly the backside coating are applied to the carrier materials such as paper or plastic films and then the recording layer.
  • the polymer layer crosslinked by the electron beams is then formed on the dried, heat-sensitive recording layer as a protective layer.
  • the intermediate layer, the backside coating and the protective layer are produced from a coating composition which contains one or more oligomers with at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the oligomers which are liquid at room temperature can be used as oligomers or a mixture and generally have a molecular weight of up to 50,000. It is essential that the oligomers are combined, if necessary, in such a way that the viscosity of the coating composition allows the application of a uniform liquid film.
  • Unsaturated polyesters such as condensation products of maleic acid, fumaric acid and other unsaturated dibasic acids, phthalic acid and ethylene glycol or other dihydric alcohols.
  • Polyester acrylates or polyester methacrylates such as condensation products of phthalic acid, maleic acid, fumaric acid or other dibasic acids, ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol or other polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
  • urethane acrylates or urethane methacrylates d. H. Condensation products of ethylene glycol or other polyhydric alcohols, adipic acid and other dibasic acids, polyisocyanates, especially di-isocyanates and acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy acrylates or epoxymethacrylates that are reaction products of an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polybutadiene acrylates or polybutadiene methacrylates these are reaction products of a polybutadiene oligomer of a polyisocyanate and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • Polyether acrylates or polyether methacrylates these are condensation products of acrylic acid or methacrylic acid and addition products of trimethylol, propane, pentaerythritol and other polyhydric alcohols and alkylene oxide.
  • meltamine acrylates or melamine methacrylate these are condensation products of methylolmelamine and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
  • the heat-sensitive recording layer contains, as film-forming binder, at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization, so that under the action of the electron beams when the liquid oligomers harden, a graft copolymerization of the oligomers with the polymer or polymers Binder system of the heat-sensitive recording layer at the boundary layer between - lo ⁇
  • the protective layer and / or the intermediate layer takes place. This leads to a stronger bond between the layers with each other and with the carrier material.
  • EP - A - 306916 as a color-developing compound bis (3 f -allyl-4'-hydroxyphen ⁇ l) - ulfone and or dibenzyl oxalate or their derivatives are required in order to achieve advantageous results
  • organic acidic developer materials are used which can form a color with the special dye precursor. These include organic acidic materials such as phenolic compounds, e.g. B.
  • Organic acidic developer materials which can form a color with the special dye precursor can be used for the heat-sensitive recording layer.
  • organic acidic materials such as phenol compounds, e.g. B. 4-tert-butylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylphenol, " ⁇ -naphthol, i-naphthol, hydroquinone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-meth len -bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-chlorophenol), 4,4 * - -dihydroxy-diphenyl-methane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4 , 4'-isopropylfen-bis- (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylene diphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl s
  • benzoic acid p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-C ⁇ clohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butyl salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3-GO-methylbenzyl) salicylic acid, 3 -Chlor-5 - ( «- methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (ot, e ⁇ _ * -dimethylbenzyl) - salicylic acid, 3,5-di-fei.
  • -methylbencyl salicylic acid and terephthalic acid furthermore the salts of such phenolic compounds or aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as e.g. B. zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel.
  • polyvalent metals such as e.g. B. zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel.
  • Bisphenol-A is very particularly preferred according to the invention as an acidic color developer.
  • gallic acid is a preferred reaction partner.
  • Dyes based on triacrylmethane e.g. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p- Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3 -yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylamino- phthalide, 3,3-bis (4-dimethylamoniophenyl) -6-dimethylaminophthalide
  • Color precursors based on metal salts Fe salts, in particular metal salts of higher fatty acids.
  • the recording layer is formed by applying a coating composition which, in addition to the color runner compound (s), also contains the acidic developer compound in addition to the customary auxiliaries for this layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, CMC, casein, polyvinyl alcohol, mixed polymers of styrene and maleic anhydride or mixed polymers of styrene and acrylic acid or methacrylic acid and polymer dispersions which are used as binders for paper coatings .
  • the binder content is 2 to 40, preferably 5-25, percent by weight, based on the total solids of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer particularly preferably contains at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization.
  • Particularly suitable synthetic polymers are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, polystyrene copolymers, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetates, cellulose derivatives.
  • the chemical valence bonds in these film-forming polymers are activated by high-energy electron beams until *. they are capable of reactions, in the presence of monomers and oligomers, in particular of graft copolymerization and crosslinking.
  • the binder system of the recording layer preferably contains a proportion of such polymers.
  • Suitable meltable compounds such as amide waxes, fatty acid amides, carnauba wax, paraffin wax, calcium stearate, ester waxes, dimethyltherephthalate and p-benzylbiphenyl are used to adjust the heat sensitivity of the recording layer.
  • the recording layer can also contain inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, silicon dioxide.
  • the amount of inorganic pigments in the recording layer can be 10 to 60 percent by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • auxiliaries can be added to the heat-sensitive coating composition, such as dispersants, antifoams, UV absorbers, stabilizers, etc.
  • the amount of meltable compounds such as waxes, amides or organic compounds with melting ranges from 60 ° to 180 ° C. is generally 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of color-forming compounds.
  • the components of the coating composition are dispersed using water as the dispersing medium with the aid of suitable dispersing devices.
  • the reactants can be dispersed both separately and together, with separate dispersing being preferred. So-called agitator ball mills are particularly preferred as the dispersing device.
  • the composition for the heat-sensitive recording layer can be applied using customary methods of paper coating technology.
  • the amount of coating is generally 2 to 12 g per m 2 , preferably 3 to 10 g per m 2 , the values relating to dry weight.
  • the heat-sensitive coating composition from the example mentioned above is applied to uncoated paper with a weight of 70 g / m 2 in an amount of 5 g / m 2 and then dried.
  • the dyn. Sensitivity in an energy range of 12.6 to 37.8 mJ / mm 2 determined. The results are shown in Tab. 1.

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Abstract

Heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer on the front of a substrate which contains colour base compounds and acid organic compounds as colour-developing reactants and having a protective layer over the recording layer, an intermediate layer between the substrate and the recording layer and a back coating on the back of the substrate, all three of which consist of electron-beam-cured layers of cross-linked polymers.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form eines Mehr¬ schichtverbundesHeat-sensitive recording material in the form of a multilayer composite
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeich¬ nungsmaterial, das ein Mehrschichtverbundmaterial ist, dessen Trägermaterial mit der wärmeempfindlichen Schicht über eine Zwischenschicht verbunden ist und eine Schutzschicht über der Aufzeichnungsschicht und eine Rückseitenbeschichtung vorhan¬ den sind. In DE-A-3319299 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate- rial beschrieben, das eine Schutzschicht auf der AufZeichnungs¬ schicht aufweist, die ein wasserlösliches Bindemittel und Si¬ liziumdioxid mit einer Oelabsorption von 150 % oder mehr ent¬ hält. Der Anteil an Si02 kann 10 - 70 Gew. % betragen. Das Auf¬ bringen von Schutzschichten aus wässrigen Streichfarben die wasserlösliche Bindemittel enthalten hat jedoch ein Nachteil, daß ein Teil des gelösten Bindemittels in die Aufzeichnungs¬ schicht eindringt und deren Verhalten nachteilig beeinflußt.The invention relates to a heat-sensitive recording material which is a multilayer composite material, the carrier material of which is connected to the heat-sensitive layer via an intermediate layer and a protective layer over the recording layer and a backside coating are present. DE-A-3319299 describes a heat-sensitive recording material which has a protective layer on the recording layer which contains a water-soluble binder and silicon dioxide with an oil absorption of 150% or more. The proportion of Si0 2 can be 10-70% by weight. However, the application of protective layers made from aqueous coating colors which contain water-soluble binders has the disadvantage that part of the dissolved binder penetrates into the recording layer and adversely affects its behavior.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer die Auf¬ zeichnungsschicht schützenden, mittels Elektronenstrahl ausge¬ härteten Schutzschicht sind aus DE - A - 3312716 bekannt. Die * Heat-sensitive recording materials with a protective layer protecting the recording layer and hardened by means of an electron beam are known from DE-A-3312716. The *
Schutzschicht mit einem Flächengewicht von 0,1 bis 20 g pro m , die 5 bis 300 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile film¬ bildendes Harz enthalten kann, wird aus bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren mit mindestens einer ethylenisch ungesät¬ tigten Bindung pro Molekül gebildet und die Oligomeren durch Härtung mit Elektronenstrahlen in Polymere umgewandelt. Die Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht ist nicht kritisch, und als farbbildende Reaktionspartner können sowohl Metall¬ salze höherer Fettsäuren, wie Eisen - III - Stearat und Gallus¬ säure oder andere mehrwertige Phenole, als auch schwachbasische Farbstoff-Vorläuferverbindungen in Kombination mit organischen sauren Stoffen eingesetzt werden.Protective layer with a basis weight of 0.1 to 20 g per m, which can contain 5 to 300 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of film-forming resin, is formed from oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule and the oligomers converted into polymers by curing with electron beams. The formation of the heat-sensitive layer is not critical, and both metal salts of higher fatty acids, such as iron (III) stearate and gallic acid or other polyhydric phenols, and weakly basic dye precursor compounds in combination with organic acidic substances can be used as color-forming reactants .
Das bekannte Aufzeichnungsmaterial kann auf der Rückseite des Trägermaterials eine Rückseitenbeschichtung aufweisen aus einem durch Elektronenstrahlen gehärteten Polymeren als Filmbildner.The known recording material can have a backside coating on the back of the carrier material made of a polymer hardened by electron beams as a film former.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeich- nungsmaterial zu schaffen, das ein gegen Umwelteinflüsse beson¬ ders stabiles Mehrschichtenverbundmaterial ist, welches unab¬ hängig vom Trägermaterial eine hohe dynamische Empfindlichkeit zeigt. Diese Aufgabe wird gelöst, durch das wärmeempfindliσhe Auf¬ zeichnungsmaterial mit einer auf der Vorderseite einem Träger¬ materials angeordneten wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht, die Farbvorläuferverbindungen und saure organische Verbindungen als farbentwickelnde Reaktionspartner enthält und das über der Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht und auf der Rückseite des Trägermaterials eine Rückseitenbeschichtung aufweist, die beide mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Schichten aus vernetzten Polymeren sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der Aufzeichnungsschicht noch eine mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Zwischenschicht aus vernetzten Polymeren vorhanden ist. The object of the invention is to provide a heat-sensitive recording material which is a multi-layer composite material which is particularly stable against environmental influences and which shows a high dynamic sensitivity regardless of the carrier material. This object is achieved by the heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer arranged on the front of a carrier material, which contains color precursor compounds and acidic organic compounds as color-developing reactants and which has a protective layer over the recording layer and a back coating on the back of the carrier material , both of which are layers of crosslinked polymers hardened by means of electron beams, characterized in that an intermediate layer of crosslinked polymers hardened by means of electron beams is also present between the carrier material and the recording layer.
Die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht, die Zwischenschicht und die Rückseitenbe¬ schichtung sind aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch unge¬ sättigte Bindung pro Molekül aufweisen, hergestellt, wobei die Oligomeren mittels Elektronenstrahlen polymerisiert und vernetzt werden, so daß eine wasserunlösliche und lösend.ttel- unlδsliche Schutzschicht ausgebildet wird.The protective layer covering the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer and the back coating are made from one or more oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule, the oligomers being polymerized and crosslinked by means of electron beams, so that a water-insoluble and solvent-insoluble protective layer is formed.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Kombination einer durch Ξlektronenstrahlen gehärteten und vernetzten polymeren Schutzschicht mit einer Zwischenschicht und einer Rückseiten¬ schicht wärmeempfindliche AufZeichnungsmaterialien ergibt, diet als Mehrschichtenverbundmaterial besonders gut aneinander haf¬ tende Schichten aufweisen und die Materialien gegen Umweltein¬ flüsse wie Wasser, Oel, Weichmacher besonders unempfindlich sind.Completely surprisingly, it was found that the combination of a cured Ξlektronenstrahlen and crosslinked polymeric protective layer with an intermediate layer and a Rückseiten¬ layer heat-sensitive recording materials obtained, the t have a multi-layer composite material particularly well to each other haf¬ tend layers and the materials against Umweltein¬ influences such as water, Oil, plasticizers are particularly insensitive.
Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten Polymeren vorhanden. Die Zwischenschicht wird mit einem Flächengewicht von 1 g pro m2 bis 10 g pro m2 ausge¬ bildet.In the recording material according to the invention, an intermediate layer of polymers hardened and crosslinked by means of electron beams is present between the carrier material and the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer is formed with a basis weight of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 .
Die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Einfluß des Trägermaterials auf die Farbfildungsreak- tion und den Kontrast der entstehenden Aufzeichnung gegenüber dem Bildhintergrund zurückgedrängt wird. Insbesondere bei Ver¬ wendung von Papier als Trägermaterial können beliebige Streich- Rohpapiere verwendet werden. Trägerpapiere mit spezieller Ober- flächenglätte sind nicht erforderlich. Die Zwischenschicht verhindert ein Eindringen der Beschichtungszusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht in das Trägermaterial und ver¬ ringert beim Gebrauch den Wärmeabfluß in das Trägermaterial.The formation of such an intermediate layer has the advantage that the influence of the backing material on the color formation reaction and the contrast of the resulting recording with respect to the image background is suppressed. Any coating base papers can be used, in particular when paper is used as the carrier material. Backing papers with special top surface smoothness is not required. The intermediate layer prevents the coating composition for the recording layer from penetrating into the carrier material and reduces the heat flow into the carrier material during use.
Es können aber auch Kunststoff-Folien als Trägermaterial ver¬ wendet werden.However, plastic films can also be used as the carrier material.
Geeignete Streichrohpapiere weisen bevorzugt eine Oberflächen- leimung auf, die Polymere enthält, die unter dem Einfluß der Elektronenstrahlen zu einer Pfropfcopolymerisation mit den Oligomeren der Zwischenschicht fähig sind. Eine solche Pfropf¬ copolymerisation kann auch bei Kunststoff-Folien als Träger¬ material eintreten und die Haftung der Zwischenschicht ver¬ bessern. .Suitable coating base papers preferably have a surface sizing which contains polymers which, under the influence of the electron beams, are capable of graft copolymerization with the oligomers of the intermediate layer. Such graft copolymerization can also occur with plastic films as the carrier material and improve the adhesion of the intermediate layer. .
Das erfindungsgemäße Mehrschichtenverbundmaterial weist auf der Rückseite noch eine Rückseitenbeschichtung auf, deren Auf¬ bau im wesentlichen mit dem der Zwischenschicht übereinstimmt. Die Rückseitenbeschichtung beträgt 1 g/m2 bis 10 g/m2.The multilayer composite material according to the invention also has a back coating on the back, the structure of which essentially corresponds to that of the intermediate layer. The back coating is 1 g / m 2 to 10 g / m 2 .
Die Schutzschicht, die Rückseitenbeschichtung und die Zwischen¬ schicht können neben dem filmbildenden Polymeren auch Pigmente enthalten. Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Sili- ciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Ka¬ olin, Clay, calcinierter Ton. Es können aber auch organische Pigmente wie Polystyrol, Microkugeln, Nylonpulver, Polyethy- lenpulver, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und Bariumstearat verwendet werden. Geeignete Pigmente haben eine Teilchengrδße von 0,3 - 5μm und können in Mengen von 0,2 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente der Harzschicht.The protective layer, the back coating and the intermediate layer can also contain pigments in addition to the film-forming polymer. Suitable pigments are inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, kaolin, clay, calcined clay. However, organic pigments such as polystyrene, microspheres, nylon powder, polyethylene powder, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate and barium stearate can also be used. Suitable pigments have a particle size of 0.3-5 μm and can be used in amounts of 0.2 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of polymer component. Amounts of 0.02 to 4.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component of the resin layer are particularly preferred.
ERSATZBLATT Die Schutzschicht wird in Mengen von 1 g pro m2 bis 10 g pro m2 (als vernetzte PolymerbeSchichtung) aufgebracht. Besonders be¬ vorzugt sind Mengen von 2 bis 5 g pro m2 jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Schutzschicht.REPLACEMENT LEAF The protective layer is applied in amounts of 1 g per m 2 to 10 g per m 2 (as a crosslinked polymer coating). Amounts of 2 to 5 g per m 2 , based in each case on the weight of the crosslinked protective layer, are particularly preferred.
Zum Härten der Schutzschicht bzw. der Zwischenschicht und der Rückseitenbeschichtung geeignete Elektronenstrahlenbeschleuni- ger sind kommerziell erhältlich.Electron beam accelerators suitable for hardening the protective layer or the intermediate layer and the back coating are commercially available.
Es handelt sich um Vorrichtungen, mit denen der Elektronen¬ strahl mit einer Energie von bis zu 1000 KeV, vorzugsweise mit einer Energie von 100 bis 500 KeV beschleunigt werden kann. Die Oligomerschicht wird mit dem Elektronenstrahl geeigneter Dosierung bestrahlt, wobei die Dosierung an die Erfordernisse des speziellen Oligomers oder der Oligomermischung derart an¬ gepaßt werden, daß die Oligomeren auspolymerisiert und zu einer wasserunlöslichen und lösemittelunlöslichen Schicht ver¬ netzt werden.These are devices with which the electron beam can be accelerated with an energy of up to 1000 KeV, preferably with an energy of 100 to 500 KeV. The oligomer layer is irradiated with the electron beam of suitable dosage, the dosage being adapted to the requirements of the special oligomer or the oligomer mixture in such a way that the oligomers are polymerized and crosslinked to form a water-insoluble and solvent-insoluble layer.
Die erforderliche Strahlendosis beträgt 0,1 Mrad bis 20 Mrad, vorzugsweise 3 bis 10 Mrad. Wenn entsprechend einer bevor¬ zugten Ausführungsform der Erfindung eine Pfropfcopolymeri- sation zwischen Monomeren und Oligomeren und den syntheti¬ schen Polymeren in der Aufzeichnungsschicht an den Grenz¬ flächen zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutz¬ schicht und/oder Zwischenschicht erwünscht ist, wird eine etwas höhere Strahlendosis als zum Zersetzen und Aushärten der Oligomeren angewandt, um die synthetischen Polymeren in der Aufzeichnungsschicht soweit zu aktivieren, daß die gewün¬ schte Pfropfσopolymerisation eintritt. Die Ausbeute an freien Radikalen und durch Strahlung gebil¬ deten Pfropfcopolymeren kann durch einen sogenannten G-Wert ausgedruckt werden, wobeiThe radiation dose required is 0.1 Mrad to 20 Mrad, preferably 3 to 10 Mrad. If, according to a preferred embodiment of the invention, a graft copolymerization between monomers and oligomers and the synthetic polymers in the recording layer is desired at the interfaces between the recording layer and the protective layer and / or intermediate layer, a somewhat higher one becomes Radiation dose used as for the decomposition and curing of the oligomers in order to activate the synthetic polymers in the recording layer to such an extent that the desired graft copolymerization occurs. The yield of free radicals and graft copolymers formed by radiation can be expressed by a so-called G value, where
G = 100 ----- der Radikale und gebildeten Moleküle Zahl der absorbierten Energien in eV. G = 100 ----- of radicals and molecules formed Number of absorbed energies in eV.
Der G-Wert ist ein Ausdruck für die Ausbeute der durch Strah¬ lung bewirkten chemischen Reaktionen zwischen den Oligomeren untereinander und den Polymeren in der benachbarten Aufzeich¬ nungsschicht.The G value is an expression of the yield of the chemical reactions caused by radiation between the oligomers among one another and the polymers in the adjacent recording layer.
Die G-Werte für die unterschiedlichen Reaktionen sind in der Literatur beschrieben.The G values for the different reactions are described in the literature.
Durch die Kombination einer durch Strahlung auspolymerisierten und vernetzten PolymerschützSchicht mit einer wärmeempfindli¬ chen AufZeichnungsschicht, die eine spezielle Farbvorläufer- Verbindung enthält, werden wärmeempfindliche AufZeichnungsma¬ terialien erhalten, die gegenüber den bekannten Materialien eine geringere Vergrauung des Untergrundes und einen besseren Kontrast als herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsma- terialien mit Schutzschichten unterschiedlicher Zusammenset¬ zung aufweisen.The combination of a polymer protective layer which has been polymerized by radiation and crosslinked with a heat-sensitive recording layer which contains a special color precursor compound gives heat-sensitive recording materials which, compared to the known materials, have a lower graying of the background and a better contrast than conventional heat-sensitive recording materials - have materials with protective layers of different composition.
Auf die Trägermaterialien wie Papier oder Kunststoff-Folien werden zunächst die Zwischenschicht und ggf. die Rückseiten¬ beschichtung aufgebracht und danach die AufZeichnungsschicht.The intermediate layer and possibly the backside coating are applied to the carrier materials such as paper or plastic films and then the recording layer.
Auf der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird dann die durch die Elektronenstrahlen vernetzte Poly¬ merschicht als Schutzschicht ausgebildet. Die Zwischenschicht, die Rückseitenbeschichtung und die Schutz¬ schicht werden aus einer Beschichtungszusammensetzung herge¬ stellt, die ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül enthält. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Oligomeren können als Oligomere oder Mischung verwendet werden und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 50.000. Wesentlich ist, daß die Oligomeren ggf. so kombiniert werden, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung das Auftragen eines gleichmäßi¬ gen Flüssigkeitsfilmes erlaubt.The polymer layer crosslinked by the electron beams is then formed on the dried, heat-sensitive recording layer as a protective layer. The intermediate layer, the backside coating and the protective layer are produced from a coating composition which contains one or more oligomers with at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. The oligomers which are liquid at room temperature can be used as oligomers or a mixture and generally have a molecular weight of up to 50,000. It is essential that the oligomers are combined, if necessary, in such a way that the viscosity of the coating composition allows the application of a uniform liquid film.
Beispiele solchen Oligomeren sind:Examples of such oligomers are:
1. Ungesättigte Polyester, wie Kondensationsprodukte von Maleinsäure, Fumarsäure und weiteren ungesättigten zweibasischen Säuren, Phthalsäure und Ethylenglykol oder anderen zweiwertigen Alkoholen.1. Unsaturated polyesters, such as condensation products of maleic acid, fumaric acid and other unsaturated dibasic acids, phthalic acid and ethylene glycol or other dihydric alcohols.
2. Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, wie Kon¬ densationsprodukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumar¬ säure oder anderen zweibasischen Säuren, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder anderen mehrwertigen Alko¬ holen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.2. Polyester acrylates or polyester methacrylates, such as condensation products of phthalic acid, maleic acid, fumaric acid or other dibasic acids, ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol or other polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
3. Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, d. h. Konden¬ sationsprodukte von Ethylenglykol oder anderen mehr¬ wertigen Alkoholen, Adipinsäure und anderen zweibasi¬ schen Säuren, Polyisocyanaten, insbesondere Di-isocy- anaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure.3. urethane acrylates or urethane methacrylates, d. H. Condensation products of ethylene glycol or other polyhydric alcohols, adipic acid and other dibasic acids, polyisocyanates, especially di-isocyanates and acrylic acid or methacrylic acid.
4. Epoxyacrylate oder Epoxymethacrylate, das sind Reak¬ tionsprodukte eines Epoxyharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. 5. Siliconacrylate oder Siliconmethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Acryloyl- oder Methacryloyl- alkoxysilans und eines Organopolysiloxans.4. epoxy acrylates or epoxymethacrylates, that are reaction products of an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid. 5. Silicone acrylates or silicone methacrylates, that are reaction products of an acryloyl- or methacryloyl-alkoxysilane and an organopolysiloxane.
6. Polybutadienacrylate oder Polybutadienmethacrylate, das sind Reaktionsprodukte eines Polybutadienoligomeren eines Polyisocyanats und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkyl- methacrylat.6. Polybutadiene acrylates or polybutadiene methacrylates, these are reaction products of a polybutadiene oligomer of a polyisocyanate and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
7. Polyetheracrylate oder Polyethermethacrylate, das sind Kondensationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Additionsprodukten von Trimethylol, Propan, Penta- erythrit und anderen mehrwertigen Alkoholen und Alkylen- , oxyd.7. Polyether acrylates or polyether methacrylates, these are condensation products of acrylic acid or methacrylic acid and addition products of trimethylol, propane, pentaerythritol and other polyhydric alcohols and alkylene oxide.
8. Melaminacrylate oder Melaminmethacrylat, das sind Konden¬ sationsprodukte von Methylolmelamin und Hydroxyalkylacry¬ lat oder Hydroxyalkylmethacrylat.8. Melamine acrylates or melamine methacrylate, these are condensation products of methylolmelamine and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
Bei der Ausbildung einer Zwischenschicht aus Oligomeren, wer¬ den diese zunächst nur so weit auspolymerisiert werden, daß die wärmeempfindliche AufZeichnungsschicht aufgebraucht wer¬ den kann. Beim Behandeln der Schutzschicht mit Elektronen¬ strahlen erfolgt dann die endgültige Aushärtung der Zwischen¬ schicht, Rückseitenbeschichtung.When an intermediate layer is formed from oligomers, these are first polymerized out only to such an extent that the heat-sensitive recording layer can be used up. When the protective layer is treated with electron beams, the final hardening of the intermediate layer, back coating, takes place.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als filmbilden¬ des Bindemittel mindestens ein synthetisches Polymer, das zu einer Pfropfcopolymerisation befähigt ist, so daß unter Einwirkung der Elektronenstrahlen beim Aushärten der flüs¬ sigen Oligomeren eine Pfropfcopolymerisation der Oligomeren mit den oder dem Polymeren des Bindemittelsystem der wärme¬ empfindlichen Aufzeichnungsschicht an der Grenzschicht zwi- - lo ¬In a preferred embodiment of the invention, the heat-sensitive recording layer contains, as film-forming binder, at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization, so that under the action of the electron beams when the liquid oligomers harden, a graft copolymerization of the oligomers with the polymer or polymers Binder system of the heat-sensitive recording layer at the boundary layer between - lo ¬
schen der Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht statt¬ findet. Dies führt zu einem Festeren Verbund der Schichten untereinander und mit dem Trägermaterial.the protective layer and / or the intermediate layer takes place. This leads to a stronger bond between the layers with each other and with the carrier material.
Während nach der Lehre von EP - A - 306916 als farbentwik- kelnde Verbindung Bis(3f-allyl-4'-hydroxyphenγl)-£ulfon und oder Dibenzyloxalat oder dessen Derivate erforderlich sind, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, können erfindungsge¬ mäß auch andere organische saure Entwickler-Materialien ver¬ wendet werden, die mit dem speziellen Farbstoff-Vorlaufer eine Farbe bilden können. Dazu gehören organische saure Mate¬ rialien wie Phenolverbindungen, z. B. 4-tert-Butylphenol, 4- tert-Octylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetylphenol,o__ -Naphthol, ß- Naphthols Hydrochinon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methy-τ len-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) , 2,2'-Methylen-bis-(4- chlorphenol) , 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Isopropyl- idendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis (2-tert-butylphenol) .While according to the teaching of EP - A - 306916 as a color-developing compound bis (3 f -allyl-4'-hydroxyphenγl) - ulfone and or dibenzyl oxalate or their derivatives are required in order to achieve advantageous results, according to the invention can also other organic acidic developer materials are used which can form a color with the special dye precursor. These include organic acidic materials such as phenolic compounds, e.g. B. 4-tert-butylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylphenol, o__-naphthol, ß-naphthol s hydroquinone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methyl-τ len-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidendiphenol, 4,4 'Isopropylidene bis (2-tert-butylphenol).
Es können für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht or¬ ganische saure Entwickler-Materialien verwendet werden, die mit dem speziellen Farbstoff-Vorläufer eine Farbe bilden kön¬ nen. Dazu gehören organische saure Materialien wie Phenolver¬ bindungen, z. B. 4-tert-But ylphenol, 4-tert-0ctylphenol, 4- Phenylphenol, 4-Acetylphenol,«ώ -Naphthol, i -Naphthol, Hydro¬ chinon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl , 2,2'-Meth len-bis (4-methyl- -6-tert-butylphenol) , 2,2'-Methylen-bis- (4-chlorphenol) , 4,4*- -Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'- Isopropylf en-bis-(2-tert-butylphenol) , 4,4'-sec-Butyüden- diphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Dihydroxydiphe- nyl-sulfid, 4,4'-Thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4'- -Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäure-benzylester, 4-Hydroxyphthalsäure-dimethylester, Hydrochinon-monobenzyl- äther, Novolak-Phenolharze und phenolartige Polymere; aroma¬ tische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoe- säure, Trichlorbenzoesäure , 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cγclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyben- zoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert-Butyl- salicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3- GO-Methylbenzyl)-sali¬ cylsäure, 3-Chlor-5-(«-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di- tert-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5- (ot,e<_*-dimethylbenzyl)- salicylsäure, 3,5-Di-fei.-methylbencyl)-salicylsäure und Tereph- thalsäure; weiterhin die Salze von solchen Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen wie z. B. Zink, Magnesium, Aluminium, Kalzium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel.Organic acidic developer materials which can form a color with the special dye precursor can be used for the heat-sensitive recording layer. These include organic acidic materials such as phenol compounds, e.g. B. 4-tert-butylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylphenol, "ώ-naphthol, i-naphthol, hydroquinone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-meth len -bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-chlorophenol), 4,4 * - -dihydroxy-diphenyl-methane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4 , 4'-isopropylfen-bis- (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylene diphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 ' -Thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4'- -dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxyphthalic acid dimethyl ester, hydroquinone monobenzyl ether, novolak phenolic resins and phenolic polymers; Aromatic carboxylic acids such as B. benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-Cγclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butyl salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3-GO-methylbenzyl) salicylic acid, 3 -Chlor-5 - («- methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (ot, e <_ * -dimethylbenzyl) - salicylic acid, 3,5-di-fei. -methylbencyl) salicylic acid and terephthalic acid; furthermore the salts of such phenolic compounds or aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as e.g. B. zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol-A als saurer Farbentwickler.Bisphenol-A is very particularly preferred according to the invention as an acidic color developer.
Im Falle von Farbvorlaufverbindungen auf Basis von Eisensal¬ zen wie Fe-III-Stearat ist Gallussäure ein bevorzugter Reak¬ tionspartner.In the case of color lead compounds based on iron salts such as Fe-III stearate, gallic acid is a preferred reaction partner.
Als Farbvorläuferverbindungen können beispielsweise verwen¬ det werden:The following can be used as color precursor compounds:
Farbstoffe auf Basis von Triacrylmethan, z.B. 3,3-Bis(p-dime- thylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2- methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(l,2-dimethylindol-3-yl)-6-dime- thylaminophtalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethyl- aminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylamino- phthalid, 3,3-Bis-(4-dimethylamoniophenyl)-6-dimethylamino- phthalid, und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(l-methylpyrrol-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan - 4,4-bis-dimethylamino- benzhydryl-benzylether, N-Halophenyl-leucoauramin und N-2,4,5- Trichlorophenylleucoauramin; Thiazinfarbstoffe, z.B. Benzoyl- leucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau; Spiro- farbstoffe, z.B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro- dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro- dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(6'-methoxybenzo) spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran; Lactamfarbstoffe, z.B. Rhodamin- B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin- (o-chloroanilino)-lactam; und Fluoranfarbstoffe, z.B. 3-Di- methylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluo¬ ran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethyla ino- 6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino) fluoran, 3-DiethyI- amino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino- fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chloroethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Die¬ thylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl- -7-(p-toluidino) fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl- aminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbmethoxyphenyl-amino)- fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenyl- aminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran, 3N,N-Diethylamino-7-o-chloranilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i-pen- tylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Peperidino-6-methyl-7- phenyl-aminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino- 7-(o-chlorophenylamino)fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p- butylphenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amylamino)-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anili- nofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl- N-ethylhexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(3'- ethylbutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-fur- furylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Diethylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino- fluoran, 3-N,N-Di-n-butylamino-7-o-chloranilino-fluoran, 3-N- Ethyl-N-ethyIpropylether-6-emthyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-di-n- penthlamino-6-methyl-7-anilinofluora , 3-N-Ethyl-N-i-propyl- amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i-butylamino-6- methyl-7-anilinofluoran.Dyes based on triacrylmethane, e.g. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p- Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3 -yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylamino- phthalide, 3,3-bis (4-dimethylamoniophenyl) -6-dimethylaminophthalide, and 3-p-dimethylaminophenyl-3- (l-methylpyrrol-3-yl) - 6-dimethylaminophthalide; Diphenylmethane - 4,4-bis-dimethylamino-benzhydryl-benzyl ether, N-halophenyl-leucoauramine and N-2,4,5-trichlorophenyl-leucoauramine; Thiazine dyes, for example benzoyl-leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl-leucomethylene blue; Spiro dyes, e.g. 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro- dinaphthopyran, 3-phenyl-spirodinaphthopyran, 3-benzyl-spirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran and 3-propyl-spirodibenzopyran; Lactam dyes, for example rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam and rhodamine (o-chloroanilino) lactam; and fluoran dyes, for example 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- chlorofluoran, 3-diethyla ino-6,7-dimethylfluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methylamino) fluoran, 3-diethyI- amino-7-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-7- (N-methyl-N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (N-chloroethyl-N-methylamino) fluorane, 3-die¬ thylamino-7-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl- -7- ( p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbmethoxyphenylamino) fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6- methyl-7-phenyl-aminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran, 3N, N-diethylamino-7-o-chloroanilinofluoran, 3-N-ethyl-Ni-pentylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-peperidino-6- methyl-7- phenyl-aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-chlorophenylamino) fluorane and 3-pyrrolidino- 6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3- (N-methyl-Nn-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-amylamino) -6-methyl-7-anili- nofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn -hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-ethylhexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N- (3'- ethylbutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl-N-fur-furylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- N, N-dibutylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-N, N-di-n-butylamino-7-o-chloroanilino-fluoran, 3-N-ethyl-N-ethylpropylether-6-methyl 7-anilinofluoran, 3-N, N-di-n-penthlamino-6-methyl-7-anilinofluora, 3-N-ethyl-Ni-propyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-ethyl- Ni-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Farbvorläuferverbindungen auf Basis von Metallsalzen. Fe-salze insbesondere Metallsalze höherer Fettsäuren.Color precursors based on metal salts. Fe salts, in particular metal salts of higher fatty acids.
Besonders beγorzugt sind schwach basische Farbvorläuferverbin¬ dungen.Weakly basic color precursor compounds are particularly preferred.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung ausgebildet, die neben den Farbläuferverbindung(en) noch die saure Entwick¬ lerverbindung neben den üblichen Hilfsstoffen für diese Schicht enthält. Als Bindemittel enthält die wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellu- lose, CMC, Casein, Polyvinylalkohol, Misch-Polymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Misch-Polymere von Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polymer-Dispersionen die als Bindemittel für Papierbeschichtungen verwendet werden. Der Bindemittel-Gehalt beträgt 2 bis 40 vorzugsweise 5-25 Ge¬ wichtsprozent bezogen auf Gesamtfeststoff der wärmeempfind¬ lichen AufZeichnungsschicht. Besonders bevorzugt enthält die wärmeempfindliche Aufzeich¬ nungsschicht mindestens ein synthetisches Polymer, die zu einer Pfropfcopolymerisation befähigt ist.In the production of the heat-sensitive recording materials according to the invention, the recording layer is formed by applying a coating composition which, in addition to the color runner compound (s), also contains the acidic developer compound in addition to the customary auxiliaries for this layer. The heat-sensitive recording layer contains starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, CMC, casein, polyvinyl alcohol, mixed polymers of styrene and maleic anhydride or mixed polymers of styrene and acrylic acid or methacrylic acid and polymer dispersions which are used as binders for paper coatings . The binder content is 2 to 40, preferably 5-25, percent by weight, based on the total solids of the heat-sensitive recording layer. The heat-sensitive recording layer particularly preferably contains at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization.
Besonders geeignete synthetische Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Poly- styrolcopolymere, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Poly- methacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetate, Cellulosederivate. Die chemischen Valenzbindungen in diesen filmbildenden Polymeren werden durch hohe Energie aufweisende Elektronenstrahlen so¬ weit aktiviert, bis *. sie zu Reaktionen befähigt sind, bei Anwesenheit von Monomeren und Oligomeren insbesondere zu Pfropfcopolymerisation und Vernetzen. Erfindungsgemäß enthält das Bindemittelsystem der Aufzeichnungsschicht bevorzugt einen Anteil an derartigen Polymeren.Particularly suitable synthetic polymers are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, polystyrene copolymers, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetates, cellulose derivatives. The chemical valence bonds in these film-forming polymers are activated by high-energy electron beams until *. they are capable of reactions, in the presence of monomers and oligomers, in particular of graft copolymerization and crosslinking. According to the invention, the binder system of the recording layer preferably contains a proportion of such polymers.
Zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungs- schicht werden geeignete schmelzbare Verbindungen mitverwen¬ det wie Amidwachse, Fettsäureamide, Carnaubawachs, Paraffin¬ wachs, Calciumstearat, Esterwachse, Dimethyltherephthalat und p-Benzylbiphenyl.Suitable meltable compounds such as amide waxes, fatty acid amides, carnauba wax, paraffin wax, calcium stearate, ester waxes, dimethyltherephthalate and p-benzylbiphenyl are used to adjust the heat sensitivity of the recording layer.
Die Aufzeichnungsschicht kann auch noch anorganische Pigmente wie Kaolin, Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdi- oxid enthalten.The recording layer can also contain inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, silicon dioxide.
Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungs¬ schicht kann 10 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamt¬ gewicht der Beschichtungszusammensetzung betragen.The amount of inorganic pigments in the recording layer can be 10 to 60 percent by weight, based on the total weight of the coating composition.
Weiterhin können verschiedene Hilfsmittel der wärmeempfind¬ lichen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, UV-Absorber, Stabilisa¬ toren usw. Die Menge an schmelzbaren Verbindungen wie Wachsen,- Amiden oder organischen Verbindungen mit Schmelzbereichen von 60° - 180° C betragen im allgemeinen 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile farbbildende Verbindungen.Furthermore, various auxiliaries can be added to the heat-sensitive coating composition, such as dispersants, antifoams, UV absorbers, stabilizers, etc. The amount of meltable compounds such as waxes, amides or organic compounds with melting ranges from 60 ° to 180 ° C. is generally 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of color-forming compounds.
Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung werden unter Verwendung von Wasser als Dispergiermedium mit Hilfe geeigneter Dispersionseinrichtungen dispergiert. Dabei kön¬ nen die Reaktionspartner sowohl getrennt als auch zusammen dispergiert werden, wobei die getrennte Dispergierung bevor¬ zugt ist. Als Dispergiereinrichtung sind sogenannte Rührwerks¬ kugelmühlen besonders bevorzugt.The components of the coating composition are dispersed using water as the dispersing medium with the aid of suitable dispersing devices. The reactants can be dispersed both separately and together, with separate dispersing being preferred. So-called agitator ball mills are particularly preferred as the dispersing device.
Das Aufbringen der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann mit üblichen Methoden der Papier- beschiσhtungstechnik erfolgen. Die Beschichtungsmenge beträgt im allgemeinen 2 bis 12 g pro m2, vorzugsweise 3 bis 10 g pro m2 wobei die Werte sich auf Trochengewicht beziehen.The composition for the heat-sensitive recording layer can be applied using customary methods of paper coating technology. The amount of coating is generally 2 to 12 g per m 2 , preferably 3 to 10 g per m 2 , the values relating to dry weight.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.
Beispielexample
Dispersion A:Dispersion A:
80 g 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinof luoran 200 g einer wässrigen PVA-Lösung (7 , 5 Gew. -% ) einer nieder¬ molekularen, teilverseiften Type80 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 200 g of an aqueous PVA solution (7.5% by weight) of a low molecular weight, partially saponified type
werden durch Mahlen fein dispergiert Dispersion B:are finely dispersed by grinding Dispersion B:
10 g Bisphenol A 30 g CaC03 210 g einer wässrigen PVA-Lδsung (2,9 Gew.-%) einer nieder¬ molekularen, hochverseiften Type10 g bisphenol A 30 g CaCO 3 210 g of an aqueous PVA solution (2.9% by weight) of a low molecular weight, highly saponified type
werden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.are also dispersed by grinding.
Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A und 10 Teile der Dispersion B vermischt.To produce the color formation layer, 1 part of dispersion A and 10 parts of dispersion B are mixed.
Die wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung aus dem oben erwähnten Beispiel wird auf unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m2 in einer Menge von 5 g/m2 aufge¬ bracht und dann getrocknet.The heat-sensitive coating composition from the example mentioned above is applied to uncoated paper with a weight of 70 g / m 2 in an amount of 5 g / m 2 and then dried.
Zunächst wird ein handelsübliches Polyestertetra-acrylat- Oligomer (MW = 1000) in einer Menge von 5 g/m2 auf den Schichtträger (ein unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m2) aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronen¬ strahls soweit gehärtet, daß die oben erwähnte wärmeem¬ pfindliche Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m2 aufgebracht und getrocknet werden kann.First, a commercially available polyester tetra-acrylate oligomer (MW = 1000) is applied in an amount of 5 g / m 2 to the layer support (an uncoated paper with a weight of 70 g / m 2 ) and cured to the extent possible using an electron beam that the above-mentioned heat-sensitive coating composition can be applied in an amount of 5 g / m 2 and dried.
VergleichsbeispielComparative example
Anschließend wird auf die Vorder- und Rückseite des wärme¬ empfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel das Polyestertetra-acrylat-Oligomer (MW = 1000) in einer Menge von 5 g/m2 je Seite aufgetragen und mit Hilfe eines Elektronenstrahls gehärtet. Von den zwei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die dyn. Empfindlichkeit in einem Energiebereich von 12,6 bis 37,8 mJ/mm2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.Subsequently, the polyester tetra-acrylate oligomer (MW = 1000) is applied to the front and back of the heat-sensitive recording material from the example and the comparative example in an amount of 5 g / m 2 per side and cured with the aid of an electron beam. Of the two heat-sensitive recording materials, the dyn. Sensitivity in an energy range of 12.6 to 37.8 mJ / mm 2 determined. The results are shown in Tab. 1.
Tab.Tab.
mJ/mm2 Beispiel VergleichsbeispielmJ / mm 2 example comparative example
0,09 0,090.09 0.09
12,6 0,09 0,0912.6 0.09 0.09
15,1 0,09 0,0915.1 0.09 0.09
17,7 0,13 0,1117.7 0.13 0.11
20,2 0,19 0,1820.2 0.19 0.18
22,7 0,30 0,2422.7 0.30 0.24
25,2 0,45 0,3825.2 0.45 0.38
27,7 0,64 0,5127.7 0.64 0.51
30,3 0,85 0,7130.3 0.85 0.71
2,8 1,10 0,922.8 1.10 0.92
5,3 1,29 1,115.3 1.29 1.11
7,8 1,41 1,227.8 1.41 1.22
TT TT

Claims

Patentansprüche Claims
1. Wärmeemfindliches AufZeichnungsmaterial mit einer auf der Vorderseite eines Trägermaterials angeordneten wärmeem¬ pfindlichen AufZeichnungsschicht, die Farbvorläuferver¬ bindungen und saure organische Verbindungen als farbent- wickelnde Reaktionspartner enthält und das über der Auf¬ zeichnungsschicht eine Schutzschicht und auf der Rückseite des Trägermaterials eine Rückseitenbeschichtung aufweist, die beide mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Schich¬ ten aus vernetzten Polymeren sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der AufzeichnungsSchicht noch eines mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Zwischen¬ schicht aus vernetzten Polymeren vorhanden ist.1. Heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer arranged on the front of a carrier material, which contains color precursor compounds and acidic organic compounds as color-developing reactants and which has a protective layer over the recording layer and a back coating on the back of the carrier material. both cured by means of electron Schich¬ th are made of cross-linked polymers, characterized in that between the substrate and the recording layer have an s by means of electron cured Zwischen¬ layer of crosslinked polymer is present.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, die Zwi¬ schenschicht und die Rückseitenbeschichtung aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die min¬ destens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, gebildet wurde.2. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the protective layer, the intermediate layer and the back coating of one or more oligomers which are liquid at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond per molecule were formed.
3. Wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel mindestens ein syn¬ thetisches Polymer enthält und an der Grenzschicht zwi¬ schen der Schutzschicht und/oder der Zwischenschicht durch Einwirkung der Elektronenstrahlen eine Pfropfcopolymerisa¬ tion der Oligomeren mit dem Polymeren der Aufzeichnungs¬ schicht erfolgt ist. 3. Heat-sensitive recording material according to claim 1 and 2, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains at least one synthetic polymer as a binder and at the boundary layer between the protective layer and / or the intermediate layer by the action of electron beams a graft copolymerization of the oligomers with the polymer of the recording layer.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach jedem der Ansprüche 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz¬ schicht und/oder die Zwischenschicht ein oder mehrere Pigmente enthalten.4. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1-3, characterized in that the protective layer and / or the intermediate layer contain one or more pigments.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht 0,02 - 4,5 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile Polymere enthalten. 5. Heat-sensitive recording material according to claim 4, characterized in that the protective layer and / or the intermediate layer contain 0.02 - 4.5 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of polymer.
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