DE4012185C1

DE4012185C1 -

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Publication number: DE4012185C1
Application number: DE19904012185
Authority: DE
Inventors: Walter Von 5160 Dueren De Wirth
Original assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Current assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Priority date: 1990-04-14
Filing date: 1990-04-14
Publication date: 1991-05-23
Anticipated expiration: 2010-04-15
Also published as: WO1992018338A1

Abstract

Heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer on the front of a substrate which contains colour base compounds and acid organic compounds as colour-developing reactants and having a protective layer over the recording layer, an intermediate layer between the substrate and the recording layer and a back coating on the back of the substrate, all three of which consist of electron-beam-cured layers of cross-linked polymers.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial, das ein Mehrschichtverbundmaterial ist, dessen Trägermaterial mit der wärmeempfindlichen Schicht über eine Zwischenschicht verbunden ist und eine Schutzschicht über der Aufzeichnungsschicht und eine Rückseitenbeschichtung vorhan den sind. The invention relates to a heat-sensitive record material that is a multilayer composite material whose Backing material with the heat-sensitive layer over a Intermediate layer is connected and a protective layer over the Recording layer and a back coating existing that are.

In DE-A-33 19 299 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmate rial beschrieben, das eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungs schicht aufweist, die ein wasserlösliches Bindemittel und Si liziumdioxid mit einer Ölabsorption von 150% oder mehr ent hält. Der Anteil an SiO₂ kann 10-70 Gew.-% betragen. Das Auf bringen von Schutzschichten aus wäßrigen Streichfarben die wasserlösliche Bindemittel enthalten, hat jedoch ein Nachteil, daß ein Teil des gelösten Bindemittels in die Aufzeichnungs schicht eindringt und deren Verhalten nachteilig beeinflußt.DE-A-33 19 299 discloses a heat-sensitive recording material rial described that a protective layer on the recording layer which contains a water-soluble binder and Si silicon dioxide with an oil absorption of 150% or more holds. The proportion of SiO₂ can be 10-70% by weight. The up bring the protective layers from aqueous coating colors contain water-soluble binders, but has a disadvantage that part of the dissolved binder in the recording layer penetrates and adversely affects their behavior.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer die Auf zeichnungsschicht schützenden, mittels Elektronenstrahl ausge härteten Schutzschicht sind aus DE-A-33 12 716 bekannt. Die Schutzschicht mit einem Flächengewicht von 0,1 bis 20 g pro m², die 5 bis 300 Gewichtsteile Pigment pro 100 Gewichtsteile film bildendes Harz enthalten kann, wird aus bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren mit mindestens einer ethylenisch ungesät tigten Bindung pro Molekül gebildet und die Oligomeren durch Härtung mit Elektronenstrahlen in Polymere umgewandelt. Die Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht ist nicht kritisch, und als farbbildende Reaktionspartner können sowohl Metall salze höherer Fettsäuren, wie Eisen-III-Stearat und Gallus säure oder andere mehrwertige Phenole, als auch schwachbasische Farbstoffe-Vorläuferverbindungen in Kombination mit organischen sauren Stoffen eingesetzt werden.Heat-sensitive recording materials with an on protective layer, formed by means of an electron beam hardened protective layer are known from DE-A-33 12 716. The Protective layer with a basis weight of 0.1 to 20 g per m², the 5 to 300 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of film forming resin can be obtained from at room temperature liquid oligomers with at least one ethylenically unsaturated The bond formed per molecule and the oligomers through Electron beam curing converted into polymers. The Formation of the heat-sensitive layer is not critical, and as a color-forming reactant both metal salts of higher fatty acids, such as iron III stearate and gallus acid or other polyvalent phenols, as well as weakly basic Dye precursors in combination with organic acidic substances are used.

Das bekannte Aufzeichnungsmaterial kann auf der Rückseite des Trägermaterials eine Rückseitenbeschichtung aufweisen aus einem durch Elektronenstrahlen gehärteten Polymeren als Filmbildner.The known recording material can be found on the back of the Carrier material have a back coating from a polymers hardened by electron beams as film formers.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial zu schaffen, das ein gegen Umwelteinflüsse beson ders stabiles Mehrschichtenverbundmaterial ist, welches unab hängig vom Trägermaterial eine hohe dynamische Empfindlichkeit zeigt. The object of the invention is to provide a heat-sensitive record to create material that is particularly against environmental influences ders stable multi-layer composite material, which is independent high dynamic sensitivity depending on the carrier material shows.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch das wärmeempfindliche Auf zeichnungsmaterial mit einer auf der Vorderseite eines Träger materials angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Farbvorläuferverbindungen und saure organische Verbindungen als farbentwickelnde Reaktionspartner enthält und das über der Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht und auf der Rückseite des Trägermaterials eine Rückseitenbeschichtung aufweist, die beide mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Schichten aus vernetzten Polymeren sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der Aufzeichnungsschicht noch eine mittels Elektronenstrahlen ausgehärtete Zwischenschicht aus vernetzten Polymeren vorhanden ist. This task is solved by the heat sensitive Auf drawing material with one on the front of a support arranged heat-sensitive recording layer, the color precursors and acidic organic compounds contains as a color-developing reaction partner and that over the Recording layer a protective layer and on the back of the carrier material has a back coating, which both layers hardened by means of electron beams Crosslinked polymers are characterized in that between the substrate and the recording layer another intermediate layer hardened by means of electron beams cross-linked polymers is present.

Die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht, die Zwischenschicht und die Rückseitenbe schichtung sind aus einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Oligomeren, die mindestens eine ethylenisch unge sättigte Bindung pro Molekül aufweisen, hergestellt, wobei die Oligomeren mittels Elektronenstrahlen polymerisiert und vernetzt werden, so daß eine wasserunlösliche und lösemittel unlösliche Schutzschicht ausgebildet wird.The one covering the heat sensitive recording layer Protective layer, the intermediate layer and the back side stratification are one or more at room temperature liquid oligomers containing at least one ethylenically unsung have saturated bond per molecule, prepared, wherein the oligomers are polymerized by means of electron beams and be cross-linked so that a water-insoluble and solvent insoluble protective layer is formed.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Kombination einer durch Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten polymeren Schutzschicht mit einer Zwischenschicht und einer Rückseiten schicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ergibt , die als Mehrschichtenverbundmaterial besonders gut aneinander haf tende Schichten aufweisen und die Materialien gegen Umweltein flüsse wie Wasser, Öl, Weichmacher besonders unempfindlich sind.It was found, surprisingly, that the combination of one polymer hardened and cross-linked by electron beams Protective layer with an intermediate layer and a back layer gives heat-sensitive recording materials which bond particularly well as a multilayer composite have layers and the materials against environmental influences rivers such as water, oil, plasticizers are particularly insensitive are.

Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist zwischen dem Trägermaterial und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht aus mittels Elektronenstrahlen gehärteten und vernetzten Polymeren vorhanden. Die Zwischenschicht wird mit einem Flächengewicht von 1 g pro m² bis 10 g pro m² ausge bildet.In the recording material according to the invention is between the Substrate and the heat-sensitive recording layer an intermediate layer of hardened by means of electron beams and crosslinked polymers. The intermediate layer is with a basis weight of 1 g per m² to 10 g per m² forms.

Die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Einfluß des Trägermaterials auf die Farbbildungsreak tion und den Kontrast der entstehenden Aufzeichnung gegenüber dem Bildhintergrund zurückgedrängt wird. Insbesondere bei Ver wendung von Papier als Trägermaterial können beliebige Streich- Rohpapiere verwendet werden. Trägerpapiere mit spezieller Ober flächenglätte sind nicht erforderlich. Die Zwischenschicht ver hindert ein Eindringen der Beschichtungszusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht in das Trägermaterial und verringert beim Gebrauch den Wärmeabfluß in das Trägermaterial.The formation of such an intermediate layer has the advantage that the influence of the carrier material on the color formation craze tion and the contrast of the resulting recording is pushed back against the background of the image. Especially with ver Using paper as a backing material, any coating Base papers are used. Backing papers with a special upper surface smoothness is not required. The intermediate layer ver prevents penetration of the coating composition for the Recording layer in the carrier material and reduced Use the heat drain in the substrate.

Es können aber auch Kunststoff-Folien als Trägermaterial ver wendet werden.However, plastic films can also be used as the carrier material be applied.

Geeignete Streichrohpapiere weisen bevorzugt eine Oberflächen leimung auf, die Polymere enthält, die unter dem Einfluß der Elektronenstrahlen zu einer Pfropfcopolymerisation mit den Oli gomeren der Zwischenschicht fähig sind. Eine solche Pfropf copolymerisation kann auch bei Kunststoff-Folien als Träger material eintreten und die Haftung der Zwischenschicht ver bessern.Suitable coating base papers preferably have a surface sizing that contains polymers that are under the influence of Electron beams for a graft copolymerization with the oli gomers of the intermediate layer are capable. Such a graft Copolymerization can also be used as a carrier for plastic films material enter and the adhesion of the intermediate layer ver improve.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtenverbundmaterial weist auf der Rückseite noch eine Rückseitenbeschichtung auf, deren Aufbau im wesentlichen mit dem der Zwischenschicht übereinstimmt. Die Rückseitenbeschichtung beträgt 1 g/m² bis 10 g/m².The multilayer composite material according to the invention has the Back another coating on the back, its structure essentially coincides with that of the intermediate layer. The Back coating is 1 g / m² to 10 g / m².

Die Schutzschicht, die Rückseitenbeschichtung und die Zwischen schicht können neben dem filmbildenden Polymeren auch Pigmente enthalten. Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Sili ciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Ka olin, Clay, calcinierter Ton. Es können aber auch organische Pigmente wie Polystyrol, Microkugeln, Nylonpulver, Polyethy lenpulver, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und Bariumstearat verwendet werden. Geeignete Pigmente haben eine Teilchengröße von 0,3-5 µm und können in Mengen von 0,2 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerkomponente der Harzschicht. The protective layer, the back coating and the intermediate In addition to the film-forming polymer, layers can also use pigments contain. Suitable pigments are inorganic pigments such as Calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, sili cium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, Ka olin, clay, calcined clay. But it can also be organic Pigments such as polystyrene, microspheres, nylon powder, polyethylene oil powder, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate and Barium stearate can be used. Suitable pigments have one Particle size of 0.3-5 microns and can range from 0.2 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of polymer component be used. Quantities of 0.02 are particularly preferred up to 4.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer component the resin layer.

Die Schutzschicht wird in Mengen von 1 g pro m² bis 10 g pro m² (als vernetzte Polymerbeschichtung) aufgebracht. Besonders be vorzugt sind Mengen von 2 bis 5 g pro m² jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Schutzschicht.The protective layer is applied in amounts of 1 g per m² to 10 g per m² (as a cross-linked polymer coating) applied. Especially be amounts of 2 to 5 g per m² are preferred, based in each case the weight of the networked protective layer.

Zum Härten der Schutzschicht bzw. der Zwischenschicht und der Rückseitenbeschichtung geeignete Elektronenstrahlenbeschleuni ger sind kommerziell erhältlich.For hardening the protective layer or the intermediate layer and the Backside coating suitable electron beam acceleration ger are commercially available.

Es handelt sich um Vorrichtungen, mit denen der Elektronen strahl mit einer Energie von bis zu 100 KeV, vorzugsweise mit einer Energie von 100 bis 500 KeV beschleunigt werden kann. Die Oligomerschicht wird mit dem Elektronenstrahl geeigneter Dosierung bestrahlt, wobei die Dosierung an die Erfordernisse des speziellen Oligomers oder der Oligomermischung derart an gepaßt werden, daß die Oligomeren auspolymerisiert und zu einem wasserunlöslichem und lösemittelunlöslichen Schichtenverbund vernetzt werden.These are devices with which the electrons beam with an energy of up to 100 KeV, preferably with an energy of 100 to 500 KeV can be accelerated. The oligomer layer becomes more suitable with the electron beam Dosage irradiated, the dosage depending on the requirements of the special oligomer or the oligomer mixture be fitted that the oligomers polymerize and become one water-insoluble and solvent-insoluble layer composite be networked.

Die erforderliche Strahlendosis beträgt 0,1 Mrad bis 20 Mrad, vorzugsweise 3 bis 10 Mrad. Wenn entsprechend einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung eine Pfopfcopolymeri sation zwischen Monomeren und Oligomeren und den synthetischen Polymeren in der Aufzeichnungsschutzschicht an den Grenz flächen zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutz schicht und oder Zwischenschicht erwünscht ist, wird eine etwas höhere Strahlendosis als zum Zersetzen und Aushärten der Oligomeren angewandt, um die synthethischen Polymeren in der Aufzeichnungsschicht soweit zu aktivieren, daß die gewünschte Pfropfcopolymerisation eintritt. The required radiation dose is 0.1 Mrad to 20 Mrad, preferably 3 to 10 Mrad. If according to one before preferred embodiment of the invention a graft copolymer sation between monomers and oligomers and the synthetic Polymers in the recording protective layer at the borders areas between the recording layer and the protection layer and or intermediate layer is desired, a somewhat higher radiation dose than for decomposition and curing of the oligomers applied to the synthetic polymers to activate in the recording layer so far that the desired graft copolymerization occurs.

Die Ausbeute an freien Radikalen und durch Strahlung ge bildeten Pfropfcopolymeren kann durch einen sogenannten G-Wert ausgedruckt werden, wobeiThe yield of free radicals and ge graft copolymers formed by a so-called G value can be printed out, whereby

Der G-Wert ist ein Ausdruck für die Ausbeute der durch Strahlung bewirkten chemischen Reaktionen zwischen den Oligomeren untereinander und den Polymeren in der benach barten Aufzeichnungsschicht.
Die G-Werte für die unterschiedlichen Reaktionen sind in der Literatur beschrieben.The G value is an expression of the yield of the chemical reactions caused by radiation between the oligomers with one another and the polymers in the adjacent recording layer.
The G values for the different reactions are described in the literature.

Durch die Kombination einer durch Strahlung auspolymerisierten und vernetzten Polymerschutzschicht mit einer wärmeempfind lichen Aufzeichnungsschicht, die eine spezielle Farbvor läufer-Verbindung enthält, werden wärmeempfindliche Auf zeichnungsmaterialien erhalten, die gegenüber den bekannten Materialien eine geringere Vergrauung des Untergrundes und einen besseren Kontrast als herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.By combining a polymerized out by radiation and cross-linked polymer protective layer with a heat sensitivity union recording layer, which a special color pre Runner compound contains, are heat sensitive On receive drawing materials that are known Less graying of the substrate and a better contrast than conventional heat sensitive Recording materials with different protective layers Have composition.

Auf die Trägermaterialien wie Papier oder Kunststoff-Folien werden zunächst die Zwischenschicht und ggf. die Rückseiten beschichtung aufgebracht und danach die Aufzeichnungsschicht.On the backing materials such as paper or plastic films first the intermediate layer and possibly the backs applied coating and then the recording layer.

Auf der getrockneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird dann die durch die Elektronenstrahlung vernetzte Poly merschicht als Schutzschicht ausgebildet. On the dried heat sensitive recording layer then the poly crosslinked by the electron radiation layer formed as a protective layer.

Die Zwischenschicht, die Rückseitenbeschichtung und die Schutz schicht werden aus einer Beschichtungszusammensetzung herge stellt, die ein oder mehrere Oligomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül enthält. Die bei Zimmertemperatur flüssigen Oligomeren können als Oligomere oder Mischung verwendet werden und haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 50 000. Wesentlich ist, daß die Oligomeren ggf. so kombiniert werden, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung das Auftragen eines gleichmäßi gen Flüssigkeitsfilmes erlaubt.The intermediate layer, the back coating and the protection layer are produced from a coating composition represents one or more oligomers with at least one contains ethylenically unsaturated bond in the molecule. The at Room temperature liquid oligomers can act as oligomers or mixture can be used and generally have one Molecular weight of up to 50,000. It is essential that the Oligomers may be combined so that the viscosity of the Coating composition the application of a uniform allowed liquid film.

Beispiele solcher Oligomeren sind:Examples of such oligomers are:

1. Unsaturated polyesters such as condensation products from malein acid, fumaric acid and other unsaturated dibasic Acids, phthalic acid and ethylene glycol or other two alcohols.
2. Polyester acrylates or polyester methacrylates such as condensates tion products of phthalic acid, maleic acid, fumaric acid or other dibasic acids, ethylene glycol, glycerin, Pentaerythritol or other polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
3. Urethane acrylates or urethane methacrylates, i.e. Condensate tion products of ethylene glycol or other polyvalent Alcohols, adipic acid and other dibasic acids, Polyisocyanates, especially di-ispcyanates and acrylic acid or methacrylic acid.
4. Epoxy acrylates or epoxymethacrylates are reaction products an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid.
5. Silicone acrylates or silicone methacrylates, that is reak tion products of an acryloyl or methacryloylakoxysi lans and an organopolysiloxane.
6. Polybutadiene acrylates or polybutadiene methacrylates, the are reaction products of a polybutadiene oligomer Polyisocyanate and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate.
7. Polyether acrylates or polyether methacrylates, that are Condensation products of acrylic acid or methacrylic acid and addition products of trimethylol, propane, penta erythritol and other polyhydric alcohols and alkylene oxide.
8. Melamine acrylates or melamine methacrylate, these are condensates sations products of methylolmelamine and hydroxyalkylacry lat or hydroxyalkyl methacrylate.

Bei der Ausbildung einer Zwischenschicht aus Oligomeren, werden diese zunächst nur so weit auspolymerisiert werden, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden kann. Beim Behandeln der Schutzschicht mit Elektronen strahlen erfolgt dann die endgültige Aushärtung der Zwischen schicht, Rückseitenbeschichtung.When forming an intermediate layer from oligomers, they will only be polymerized out to the extent that the heat sensitive recording layer is applied can be. When treating the protective layer with electrons blasting then takes place the final curing of the intermediate layer, back coating.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als filmbilden des Bildemittel mindestens ein synthetisches Polymer, das zu einer Pfropfcopolymerisation befähigt ist, so daß unter Einwirkung der Elektronenstrahlen beim Aushärten der flüssigen Oligomeren eine Pfropfcopolymerisation der Oligomeren mit den oder dem Polymeren des Bindemittelsystems der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht an der Grenzschicht zwischen der Schutz schicht und/oder Zwischenschicht stattfindet. Dies führt zu einem festeren Verbund der Schichten untereinander und mit dem Trägermaterial.In a preferred embodiment of the invention contains form the heat-sensitive recording layer as a film of the imaging agent at least one synthetic polymer, the is capable of a graft copolymerization, so that under Effect of the electron beams when the liquid hardens Oligomers a graft copolymerization of the oligomers with the or the polymer of the binder system of the heat-sensitive Recording layer at the interface between the protection layer and / or intermediate layer takes place. this leads to to a stronger bond of the layers with each other and with the carrier material.

Während nach der Lehre von EP-A-3 06 916 als farbentwickelnde Verbindung Bis(3′-allyl-4′-hydroxyphenyl) Sulfon und oder Dibenzyloxalat oder dessen Derivate erforderlich sind, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen, können erfindungsge mäß auch andere organische saure Entwickler-Materialien ver wendet werden, die mit dem speziellen Farbstoff-Vorläufer eine Farbe bilden können. Dazu gehören organische saure Mate rialien wie Phenolverbindungen, z.B. 4-tert-Butylphenol, 4- tert-Octylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,2′-Methyl len-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4- chlorphenol), 4,4′-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4′-Isopropyl idendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol).While according to the teaching of EP-A-3 06 916 as a color developing Compound bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) sulfone and or dibenzyl oxalate or its derivatives are required, In order to achieve advantageous results, erfindungsge according to other organic acidic developer materials be applied with the special dye precursor can form a color. These include organic sour mate materials such as phenolic compounds e.g. 4-tert-butylphenol, 4- tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylphenol, α-naphthol, β-naphthol, hydroquinone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methyl len-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4- chlorophenol), 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane, 4,4'-isopropyl idendiphenol, 4,4'-isopropylidene-bis (2-tert-butylphenol).

Es können für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht or ganische saure Entwickler-Materialien verwendet werden, die mit dem speziellen Farbstoff-Vorläufer eine Farbe bilden kön nen. Dazu gehören organische saure Materialien wie Phenolver bindungen, z.B. 4-tert-Buthylphenol, 4-tert-Octylphenol, 4- Phenylphenol, 4-Acetylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydro chinon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,2′-Methylen-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis (4-chlorphenol), 4,4′- Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′- Isopropyleden-bis (2-tert-butylphenol), 4,4′-sec-Butyliden diphenol, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Dihydroxydiphe nyl-sulfid, 4,4′-Thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4′- Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäure-benzylester, 4-Hydroxyphthalsäure-dimethylester, Hydrochinon-monobenzyl äther, Novolak-Phenolharze und Phenolartige Polymere;
aroma tische Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoe säure, Trichlorbenzoesäure, 3-sec-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxyben zoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert-Butyl salicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl) sali cylsäure, 3-Chlor-5-(α-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di tert-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α′-dimethylbenzyl)- salicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbencyl)-salicylsäure und Terephthalsäure;
weiterhin die Salze von solchen Phenolverbin dungen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metal len wie z.B. Zink, Magnesium, Aluminium, Kalzium, Titan, Man gan, Zinn und Nickel.Organic acidic developer materials which can form a color with the specific dye precursor can be used for the heat-sensitive recording layer. These include organic acidic materials such as phenol compounds, e.g. 4-tert-butylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-phenylphenol, 4-acetylphenol, α-naphthol, β-naphthol, hydroquinone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2, 2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropyledenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxyphthalic acid dimethyl ester, hydroquinone monobenzyl ether, novolak phenolic resins and phenolic polymers;
Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid , 3-tert-butyl salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5 - (α, α'-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α-methylbencyl) salicylic acid and terephthalic acid;
furthermore the salts of such phenol compounds or aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, man, tin and nickel.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist Bisphenol A als saurer Farbentwickler.Bisphenol A is very particularly preferred according to the invention acidic color developer.

Im Falle von Farbvorlaufverbindungen auf Basis von Eisensalzen wie Fe-III-Stearat ist Gallussäure ein bevorzugter Reaktions partner.In the case of lead ink compounds based on iron salts Like Fe III stearate, gallic acid is a preferred reaction partner.

Als Farbvorläuferverbindungen können beispielsweisweise verwendet werden:
Farbstoffe auf Basis von Triarylmethan, z.B. 3,3-Bis(p-dime thylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2- methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dime thylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethyl aminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylamino phthalid, 3,3-bis-(4-dimethylamoniophenyl)-6-dimethylamino phthalid, und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan, 4,4-Bis-dimethylamino benzhydryl-benzylether, N-Halophenyl-leucoauramin und N-2,4,5- Trichlorophenylleucoauramin;
Thiazinfarbstoffe, z.B.
Benzoyl leucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau;
Spiro farbstoffe, z.B.
3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(6′-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran;
Lactamfarbstoffe, z.B.
Rhodamin- B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin (o-chloroanilino)-lactam;
und Fluoranfarbstoffe, z.B.
3-Di methylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluo ran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino- 6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethyl amino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylamino fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chloroethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Die thylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl- 7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl aminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbmethoxyphenyl-amino) fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenyl aminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino-fluoran, 3N,N-Diethylamino-7-o-chloranilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i-pen tylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Peperidino-6-methyl-7- phenyl-aminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino- 7-(o-chlorophenylamino)fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p- butylphenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amylamino)-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anili nofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl- N-ethylhexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(3′- methylbutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-fur furylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Diethylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino fluoran, 3-N,N-Di-n-butylamino-7-o-chloranilino-fluoran, 3-N- Ethyl-N-ethylpropylether-6-emthyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-di-n- pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i-propyl amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-i-butylamino-6- methyl-7-anilinofluoran.The following can be used as color precursor compounds, for example:
Triarylmethane-based dyes, for example 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3- yl) -6-dime thylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethyl aminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylamino phthalide, 3, 3-bis- (4-dimethylamoniophenyl) -6-dimethylamino phthalide, and 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) - 6-dimethylaminophthalide; Diphenylmethane, 4,4-bis-dimethylamino benzhydryl benzyl ether, N-halophenyl leucoauramine and N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine;
Thiazine dyes, e.g.
Benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue;
Spiro dyes, e.g.
3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methylnaphtho (6′-methoxybenzo) spiropyran and 3-propyl-spiro-dibenzopyran;
Lactam dyes, e.g.
Rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam and rhodamine (o-chloroanilino) lactam;
and fluoran dyes, e.g.
3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino 6,7-dimethylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-methylaminofluorane, 3- Diethylamino-7-dibenzylamino fluorane, 3-diethylamino-7- (N-methyl-N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (N-chloroethyl-N-methylamino) fluorane, 3-die thylamino-7-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-6 -methyl-7-phenyl aminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbmethoxyphenyl-amino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenyl aminofluorane, 3-pyrrolidino-6- methyl-7-phenylamino-fluoran, 3N, N-diethylamino-7-o-chloroanilinofluoran, 3-N-ethyl-Ni-pen tylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-peperidino-6-methyl-7-phenyl -aminofluoran, 3-diethyl amino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane and 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3- (N-methyl-Nn-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-amylamino) -6-methyl-7-anilino-fluorine, 3- (N-ethyl-Nn- amylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and 3- (N-ethyl-N-ethylhexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (3'-methylbutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl -N-furylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N, N-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N, N-dibutylamino-6-methyl-7-anilino fluorane, 3-N , N-di-n-butylamino-7-o-chloroanilino-fluoran, 3-N-ethyl-N-ethylpropylether-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N, N-di-n-pentylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-ni-propylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-ni-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

Farbvorlaufverbindungen auf Basis von Metallsalzen. Fe-salze insbesondere Metallsalzen höherer Fettsäuren.Advance color compounds based on metal salts. Fe salts, in particular metal salts of higher fatty acids.

Besonders bevorzugt sind schwach basische Farbvorläuferverbin dungen.Weakly basic color precursor compounds are particularly preferred fertilize.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung ausgebildet, die neben den Farbläuferverbindung(en) noch die saure Entwickler verbindung neben den üblichen Hilfsstoffen für diese Schicht enthält. Als Bindemittel enthält die wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellu lose, CMC, Casein, Polyvinylalkohol, Misch-Polymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Misch-Polymere von Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polymer-Dispersionen die als Bindemittel für Papierbeschichtungen verwendet werden. Der Bindemittel-Gehalt beträgt 2 bis 40 vorzugsweise 5-25 Ge wichtsprozent bezogen auf Gesamtfeststoff der wärmeempfind lichen Aufzeichnungsschicht. In the manufacture of the heat-sensitive according to the invention Recording materials become through the recording layer Application of a coating composition formed, the in addition to the color run compound (s), the acidic developer compound in addition to the usual auxiliaries for this layer contains. The binder contains the heat-sensitive up drawing layer starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellu loose, CMC, casein, polyvinyl alcohol, mixed polymers of styrene and maleic anhydride or mixed polymers of styrene and Acrylic acid or methacrylic acid and polymer dispersions can be used as binders for paper coatings. The binder content is 2 to 40, preferably 5-25 Ge weight percent based on total solids the heat sensitivity union recording layer.

Besonders bevorzugt enthält die wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht mindestens ein synthetisches Polymer, die zu einer Pfropfcopolymerisation befähigt ist.
Besonders geeignete synthetische Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Poly styrolcopolymere, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Poly methacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetale, Cellulosederivate. Die chemischen Valenzbindungen in diesen filmbildenden Polymeren werden durch hohe Energie aufweisende Elektronenstrahlen soweit aktiviert, bis daß sie zu Reaktionen befähigt sind, bei An wesenheit von Monomeren und Oligomeren insbesondere zu Pfropf copolymerisation und Vernetzen. Erfindungsgemäß enthält das Bindemittelsystem der Aufzeichnungsschicht bevorzugt einen An teil an derartigen Polymeren.The heat-sensitive recording layer particularly preferably contains at least one synthetic polymer which is capable of graft copolymerization.
Particularly suitable synthetic polymers are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polymethacrylamides, poly styrene copolymers, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, poly methacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetals, cellulose derivatives. The chemical valence bonds in these film-forming polymers are activated by high-energy electron beams until they are capable of reactions, in the presence of monomers and oligomers, in particular graft copolymerization and crosslinking. According to the invention, the binder system of the recording layer preferably contains a proportion of such polymers.

Zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungs schicht werden geeignete schmelzbare Verbindungen mitverwen det wie Amidwachse, Fettsäureamide, Carnaubawachs, Paraffin wachs, Calciumstearat, Esterwachse, Dimethyltherephthalat und p-Benzylbiphenyl.Adjusts the heat sensitivity of the recording suitable fusible connections are used detects such as amide waxes, fatty acid amides, carnauba wax, paraffin wax, calcium stearate, ester waxes, dimethyltherephthalate and p-benzylbiphenyl.

Die Aufzeichnungsschicht kann auch noch anorganische Pigmente wie Kaolin, Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdi oxid enthalten.The recording layer can also contain inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, silicon di contain oxide.

Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungs schicht kann 10 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamt gewicht der Beschichtungszusammensetzung betragen.The amount of inorganic pigments in the recording Layer can be 10 to 60 percent by weight based on total weight of the coating composition.

Weiterhin können verschiedene Hilfsmittel der wärmeempfind lichen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, wie Dispergiermittel, Antischaummittel, UV-Absorber oder Stabilisa toren. Furthermore, various auxiliary means of heat sensitivity Lichen coating composition are added, such as Dispersing agents, anti-foaming agents, UV absorbers or Stabilisa goals.

Die Menge an schmelzbaren Verbindungen wie Wachsen, Amiden oder organischen Verbindungen mit Schmelzbereichen von 60°- 180°C betragen im allgemeinen 10 bis 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile farbbildende Verbindungen.The amount of fusible compounds such as waxes, amides or organic compounds with melting ranges of 60 ° - 180 ° C are generally 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of color-forming compounds.

Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung werden unter Verwendung von Wasser als Dispergiermedium mit Hilfe geeigneter Dispersionseinrichtungen dispergiert. Dabei kön nen die Reaktionspartner sowohl getrennt als auch zusammen dispergiert werden, wobei die getrennte Dispergierung bevor zugt ist. Als Dispergiereinrichtung sind sogenannte Rührwerks kugelmühlen besonders bevorzugt.The components of the coating composition are using water as the dispersing medium with the help suitable dispersion devices dispersed. You can the reactants both separately and together be dispersed, the separate dispersion before is moving. So-called agitators are used as the dispersing device ball mills are particularly preferred.

Das Aufbringen der Zusammensetzung für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann mit üblichen Methoden der Papierbe schichtungstechnik erfolgen. Die Beschichtungsmenge beträgt im allgemeinen 2 bis 12 g pro m², vorzugsweise 3 bis 10 g pro m² wobei die Werte sich auf Trockengewicht beziehen.Application of the composition for the heat sensitive Recording layer can be made using conventional methods of paper printing layering technology. The coating amount is generally 2 to 12 g per m², preferably 3 to 10 g per m² where the values refer to dry weight.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen noch näher erläutert.The invention is illustrated in the following examples explained.

example

Dispersion A:Dispersion A:

80 g 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen PVA-Lösung (7,5 Gew.-%) einer nieder molekularen, teilverseiften Type80 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g of an aqueous PVA solution (7.5% by weight) of a low molecular, partially saponified type

werden durch Mahlen fein dispergiert.are finely dispersed by grinding.

Dispersion B:Dispersion B:

10 g Bisphenol A
30 g CaCO₃
210 g einer wäßrigen PVA-Lösung (2,9 Gew.-%) einer nieder molekularen, hochverseiften Type10 g bisphenol A
30 g CaCO₃
210 g of an aqueous PVA solution (2.9% by weight) of a low molecular weight, highly saponified type

werden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.are also dispersed by grinding.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A und 10 Teile der Dispersion B vermischt.To produce the color formation layer, 1 part of the Dispersion A and 10 parts of dispersion B mixed.

Die wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung aus dem oben erwähnten Beispiel wird auf unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m² in einer Menge von 5 g/m² aufge bracht und dann getrocknet.The heat sensitive coating composition from the the example mentioned above is on uncoated paper with a weight of 70 g / m² in an amount of 5 g / m² brought and then dried.

Zunächst wird ein handelsübliches Polyestertetra-acrylat- Oligomer (MW=1000) in einer Menge von 5 g/m² auf den Schichtträger (ein unbeschichtetes Papier mit einem Gewicht von 70 g/m²) aufgebracht und mit Hilfe eines Elektronen strahls soweit gehärtet, daß die oben erwähnte wärmeem pfindliche Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m² aufgebracht und getrocknet werden kann.First, a commercially available polyester tetra acrylate Oligomer (MW = 1000) in an amount of 5 g / m² on the Substrate (an uncoated paper with a weight of 70 g / m²) and with the help of an electron beam hardened to the extent that the above-mentioned heat sensitive coating composition in an amount of 5 g / m² can be applied and dried.

Comparative example

Anschließend wird auf die Vorder- und Rückseite des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel das Polyestertetra-acrylat-Oligomer (MW=1000) in einer Menge von 5 g/m² je Seite aufgetragen und mit Hilfe eines Elektronenstrahls gehärtet. Then heat on the front and back sensitive recording material from the example and the comparative example, the polyester tetra-acrylate oligomer (MW = 1000) applied in an amount of 5 g / m² per side and hardened with the help of an electron beam.

Von den zwei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die dyn. Empfindlichkeit in einem Energiebereich von 12,6 bis 37,8 mJ/mm² bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.Of the two heat sensitive recording materials the dyn. Sensitivity in an energy range from 12.6 to 37.8 mJ / mm² determined. The results are shown in Tab. 1.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Heat-sensitive recording material with a heat-sensitive recording layer arranged on the front of a carrier material, which contains color precursor compounds and acidic organic compounds as color-developing reactants and which has a protective layer over the recording layer and a back coating on the back of the carrier material, both of which are by means of Electron beam-hardened layers of crosslinked polymers are characterized in that an intermediate layer of crosslinked polymers hardened by means of electron beams is also present between the carrier material and the recording layer.

2. A heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the protective layer, the intermediate layer and the back coating from one or several oligomers liquid at room temperature, the min at least one ethylenically unsaturated bond per molecule have been formed.

3. A heat-sensitive recording material according to claim 1 and 2 characterized in that the heat sensitive on drawing layer as binder at least one synthetic contains polymer and at the interface between the Protective layer and / or the intermediate layer by action a graft copolymerization of the electron beams Oligomers with the polymers of the recording layer follows.

4. Heat sensitive recording material after each of the Claims 1-3 characterized in that the protective layer and / or the intermediate layer ent or one or more pigments hold.

5. A heat-sensitive recording material according to claim 4, characterized in that the protective layer and / or the Intermediate layer 0.02-4.5 parts by weight pigment per 100 Parts by weight of polymers contain.