Procédé utilisant un produit catalyseur destiné à améliorer le bilan thermique et les gaz du haut—fourneau.Procé d e product using a catalyst to improve the thermal balance and the blast furnace gas.
La présente invention concerne un procédé utilisant un produit chimique catalyseur destiné à améliorer la combustion dans les haut fourneaux u.tiliβant un injectant solide de type charbon ou anthracite pulvérisé ou granulé.The present invention relates to a process using a catalyst chemical intended to improve combustion in blast furnaces using a solid injector of pulverized or granulated coal or anthracite type.
Ce produit catalyseur est généralement injecté sur la bande transporteuse se trouvant juste avant le broyeur/βécheur du charbon.This catalyst product is generally injected into the conveyor belt located just before the coal crusher / dryer.
Le produit catalyseur est ainsi réparti et broyé de la meilleure façon avec l'injectant et donc distribué successivement dans les zones actives du haut fourneau.The catalyst product is thus distributed and ground in the best way with the injector and therefore distributed successively in the active areas of the blast furnace.
Une fois transporté dans le haut fourneau, le produit aura les objectifs suivants :Once transported in the blast furnace, the product will have the following objectives:
1) CATALYSE DE LA COMBUSTION1) CATALYSIS OF COMBUSTION
- Accélérer la cinétique de combustion.- Accelerate the kinetics of combustion.
- Abaisser le rapport air/charbon.- Lower the air / carbon ratio.
- Elever la température de flamme.- Raise the flame temperature.
- Augmenter la réactivité du coke/charbon au niveau des tuyères.- Increase the reactivity of coke / coal at the nozzle level.
2 ) ACTIVATIOK PU CARBONE2) ACTIVATIOK PU CARBON
- Augmenter le rendement ionique.- Increase the ionic yield.
- Augmenter le pouvoir calorifique en phase de combustion.- Increase the calorific value during the combustion phase.
3) DISTRIBUTION DE L'OXYGENE3) DISTRIBUTION OF OXYGEN
- Homogénéiser la flamme par répartition de l'oxygène.- Homogenize the flame by oxygen distribution.
- Transporter l'oxygène vers le fond des zones actives.
CONSEQUENCES OBTENUES DANS LE HAUT FOURNEAU- Transport oxygen to the bottom of active areas. CONSEQUENCES OBTAINED IN THE HAUT FOURNEAU
- Baisse du rapport air/Tonne de fonte.- Decrease in the air / ton ratio of cast iron.
- Intensification des échanges gaz/solides.- Intensification of gas / solid exchanges.
- Augmentation du volume des zones actives, donc de la productivité.- Increase in the volume of active areas, and therefore in productivity.
- Réduction importante du carbon black contenu dans les gaz.- Significant reduction of carbon black contained in the gases.
- Flammes de charbon plus énergétiques.- More energetic coal flames.
- Plus grande flexibilité dans les opérations du haut fourneau.- Greater flexibility in blast furnace operations.
Le bénéfice chiffré observé dans divers haut fourneaux qui nous ont servis à mettre au point ce procédé est en moyenne, et exprimé en équivalent coke, de 15 Kilos/Tonne de fonte.
The quantified profit observed in various blast furnaces which we used to develop this process is on average, and expressed in coke equivalent, of 15 kilos / ton of pig iron.
EFFET CATALYTIOUE DANS LA ZONE ACTIVE -CATALYTIOUS EFFECT IN THE ACTIVE ZONE -
Le catalyseur est une substance qui, mise en contact avec un système en évolution, modifie la vitesse de la réactionThe catalyst is a substance which, when brought into contact with an evolving system, changes the speed of the reaction
•/ chimique dont ce système est le siège sans participer de façon apparente à la réaction. • / chemical of which this system is the seat without apparently participating in the reaction.
L'effet catalytique est l'augmentation du nombre de chocs efficaces entre les molécules porteuses d'une énergie suffisante, supérieure à l'énergie d'activation selon la théorie d'Arrhénius. La vitesse de réaction est fonction :The catalytic effect is the increase in the number of effective shocks between molecules carrying sufficient energy, greater than the activation energy according to Arrhenius' theory. The reaction speed is a function:
- de la nature de la réaction,- the nature of the reaction,
- de la température,- of the temperature,
- de la pression totale ou partielle,- total or partial pressure,
- des concentrations des réactifs,- concentrations of reagents,
- de l'état physique des corps,- the physical state of the bodies,
- des catalyseurs en présence.- catalysts present.
Dans le cas d'une réaction exothermique, il suffit de démarrer la réaction pour qu'elle se continue et même s'accélère.In the case of an exothermic reaction, it suffices to start the reaction so that it continues and even accelerates.
En phase hétérogène, outre la diffusion et l'importance des surfaces de contact, la germination ou "ensemencement" modifie la vitesse de réaction.
Augmenter la vitesse de combustion revient, pour un débit de combustible constant, à réduire l'espace de combustion. Dans le cas d'une combustion adiabatique (c'est à dire sans échange de chaleur avec le milieu extérieur à la zone de combustion) , il est très difficile d'augmenter la température de combustion si la vitesse de réaction est plus grande. Mais ce cas idéal n'existe pas; il y a toujours déperdition de chaleur avec l'extérieur du système en réaction.In the heterogeneous phase, in addition to the diffusion and the size of the contact surfaces, germination or "seeding" modifies the reaction speed. Increasing the combustion speed means, for a constant fuel flow, reducing the combustion space. In the case of adiabatic combustion (that is to say without heat exchange with the environment outside the combustion zone), it is very difficult to increase the combustion temperature if the reaction rate is greater. But this ideal case does not exist; there is always heat loss with the outside of the system in reaction.
Cette déperdition est proportionnelle à l'écart des températures intérieure et extérieure et à la surface de l'échangeur.This loss is proportional to the difference in interior and exterior temperatures and to the surface of the exchanger.
L'accélération de la cinétique de combustion favorise les réactions complètes et peut-être comparée à une augmentation de la température du vent sans toutefois apporter de calorie dans le bilan thermique.The acceleration of the kinetics of combustion favors complete reactions and perhaps compared to an increase in the temperature of the wind without however bringing calories into the thermal balance.
Cette affirmation qui semble contradictoire est cependant basée sur la démonstration que le pouvoir calorifique réel d'un combustible utilisé dans un haut fourneau est une valeur sensiblement différente du pouvoir calorifique communément appliqué dans tout calcul de rendement thermique.This apparently contradictory statement is however based on the demonstration that the actual calorific value of a fuel used in a blast furnace is a value significantly different from the calorific value commonly applied in any calculation of thermal efficiency.
DEMONSTRATIONDEMONSTRATION
Le calcul du bilan thermique se base sur le pouvoir calorifique d'un combustible qui est le fruit d'une montée en température dans une bombe calorimétrique utilisant 25 bars d'oxygène pur.
Or, le comburant utilisé dans le haut fourneau n'est pas de l'oxygène pur, mais de l'air contenant un très fort pourcentage d'azote.The calculation of the heat balance is based on the calorific value of a fuel which is the result of a rise in temperature in a calorimetric bomb using 25 bars of pure oxygen. However, the oxidizer used in the blast furnace is not pure oxygen, but air containing a very high percentage of nitrogen.
Contrairement à ce qu'affirme les livres, l'azote n'est pas un gaz neutre, puisque son action sur la combustion est extinctrice.Contrary to what the books state, nitrogen is not a neutral gas, since its action on combustion is extinguishing.
Si maintenant nous diluons de l'azote à l'oxygène de la bombe calorimétrique, nous constatons que la température d'arrivée T2 diminue proportionnellement au pourcentage d'azote additionné (à 78%, il est impossible d'obtenir une combustion) .If we now dilute nitrogen with oxygen from the calorimetric bomb, we find that the arrival temperature T2 decreases in proportion to the percentage of nitrogen added (at 78%, it is impossible to obtain combustion).
Le pouvoir calorifique avec air est donc plus faible 1The calorific value with air is therefore lower 1
Nous observons régulièrement ces résultats dans notre calorimètre.We regularly observe these results in our calorimeter.
La différence entre la valeur du pouvoir calorifique en laboratoire et la valeur du pouvoir calorifique réel constitue le champ d'action du procédé.The difference between the value of calorific value in the laboratory and the value of actual calorific value constitutes the field of action of the process.
La variation de la vitesse de combustion permet d'obtenir des températures différentes avec la même quantité de combustible.
ILLUSTRATION DE L'IMPORTANCE DE LA VITESSE D'OXYDATION -The variation of the combustion rate allows different temperatures to be obtained with the same amount of fuel. ILLUSTRATION OF THE IMPORTANCE OF THE OXIDATION SPEED -
Considérons une molécule d'hydrocarbure liquide à différentes températures :Consider a liquid hydrocarbon molecule at different temperatures:
- Température ambiante : la molécule ne s'oxyde qu'au bout de quelques années. La réaction ne dégage pas de chaleur.- Ambient temperature: the molecule only oxidizes after a few years. The reaction does not generate heat.
- Température de 250°C : La molécule s'oxyde en quelques minutes. La réaction ne dégage que peu de chaleur.- Temperature of 250 ° C: The molecule oxidizes in a few minutes. The reaction gives off little heat.
- Température de 950°C : La molécule s'oxyde en une fraction de seconde. La réaction est fortement exothermique.- Temperature of 950 ° C: The molecule oxidizes in a fraction of a second. The reaction is strongly exothermic.
Dans les trois cas, les produits de combustion obtenus en fin de réaction sont les mêmes ( CO , H 0 ) . Pourtant, les températures relevées sont très différentes.In all three cases, the combustion products obtained at the end of the reaction are the same (CO, H 0). However, the temperatures recorded are very different.
A partir d'une certaine vitesse de réaction, on ne peut donc plus envisager le mécanisme de la combustion selon les concepts familiers reposant sur une distribution équilibrée de l'énergie.From a certain reaction speed, we can no longer consider the mechanism of combustion according to familiar concepts based on a balanced distribution of energy.
Il se crée une véritable onde de choc, car les gaz se déplacent à une vitesse supersonique. La crête de choc peut porter la température des gaz à plusieurs milliers de degrés.A real shock wave is created, because the gases move at a supersonic speed. The shock peak can bring the temperature of the gases to several thousand degrees.
Les gaz quittent la réaction en une fraction de seconde.The gases leave the reaction in a fraction of a second.
La catalyse de la combustion par le procédé s'avère nécessaire au haut fourneau qui n'est ni un système adiabatique, ni un système fonctionnant à l'oxygène pur.
ACTIVATION DU CARBONE -Catalysis of combustion by the process is necessary for the blast furnace which is neither an adiabatic system nor a system operating on pure oxygen. CARBON ACTIVATION -
La conductivité de la zone thermique s'explique par un processus de chimionisation où les ions sont directement formés par réaction chimique.The conductivity of the thermal zone is explained by a chemization process where the ions are directly formed by chemical reaction.
Ce phénomène de chimionisation fait ainsi apparaître dans la zone de réaction une concentration en espèces chargées qui est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à celle que fournirait un calcul basé sur l'équilibre thermodynamique, même en tenant compte de la présence anormalement élevée des radicaux ou atomes qui sont responsables de la propagation des réactions en chaines.This phenomenon of chemionization thus shows in the reaction zone a concentration of charged species which is several orders of magnitude greater than that which a calculation based on thermodynamic equilibrium would provide, even taking into account the abnormally high presence of radicals or atoms which are responsible for the propagation of chain reactions.
En effet, si les ions avaient une origine thermique, on pourrait envisager pour toute espèce X présente dans le front de flamme l'équilibre suivant X X + e (e représente un électron) . On en calculerait la constante d'équilibre, qui obéit à la loi de Saha et qui est fonction à la fois de la température et du potentiel d'ionisation de X.Indeed, if the ions had a thermal origin, one could consider for any species X present in the flame front the following equilibrium X X + e (e represents an electron). We would calculate the equilibrium constant, which obeys Saha's law and which is a function of both the temperature and the ionization potential of X.
Alors que, pour une flamme donnée, la fraction molaire en ions ainsi calculée serait de l'ordre de 10 expérimentalement on observe une fraction molaire d'environWhereas, for a given flame, the molar fraction of ions thus calculated would be of the order of 10 experimentally, a molar fraction of approximately
10 .10.
Puisque la formation des ions dans la zone de réaction des flammes a une origine chimique, il est intéressant d'en connaitre la vitesse. Le plus souvent, on préfère raisonner en rendement ionique, c'est à dire en nombre d'ions créés par molécule de combustible transformée, et qui est égal au rapport de la vitesse de formation des ions par la vitesse
d'oxydation du combustible.Since the formation of ions in the flame reaction zone has a chemical origin, it is interesting to know the speed. Most often, we prefer to reason in ionic yield, ie in number of ions created per molecule of transformed fuel, and which is equal to the ratio of the rate of formation of ions by the speed fuel oxidation.
Par exemple, pour différentes flammes d'hydrocarbures et d'oxygène dilués par l'azote, on observe qu'une molécule d'hydrocarbure sur 10 environ produit un ion.For example, for different flames of hydrocarbons and oxygen diluted by nitrogen, it is observed that one molecule of hydrocarbon out of approximately 10 produces an ion.
La solution consiste à augmenter le niveau d'ionisation hors d'équilibre, grâce à des produits qui agissent sur la cinétique de formation des ions.The solution consists in increasing the level of ionization out of equilibrium, thanks to products which act on the kinetics of ion formation.
Toute augmentation de la teneur en radical CE, ou C conduit à un accroissement de la concentration en espèces chargées.Any increase in the content of radical CE, or C leads to an increase in the concentration of charged species.
Augmenter la concentration électronique revient à accroître le potentiel énergétique de la combustion dans la zone active. Toutefois, cette amélioration s'accompagne de pertes par dissociations.Increasing the electronic concentration amounts to increasing the energy potential of combustion in the active zone. However, this improvement is accompanied by losses by dissociation.
Lors de la transition de l'écoulement de l'état laminaire à l'état turbulent, le front de flamme manifeste un certain nombre de changements.During the transition from laminar to turbulent flow, the flame front manifests a number of changes.
L'épaisseur du front visible augmente très sensiblement, la distance entre les maxima d'émission des espèces OE, CE et H 0 dans la fla me se trouve largement accrue par rapport à une flamme laminaire. Les courants d'ionisation dans le front de flamme sont aussi très supérieurs.The thickness of the visible front increases very appreciably, the distance between the emission maxima of the species OE, CE and H 0 in the flame is greatly increased compared to a laminar flame. The ionization currents in the flame front are also much higher.
L'effet aérodynamique créé par la masse du vent conduit inexorablement à des dissociations du combustible brûlé.The aerodynamic effect created by the mass of the wind inexorably leads to dissociation of the burned fuel.
Pour évaluer l'ampleur des pertes par dissociations, prenons l'exemple du gaz méthane :
1) Considérons un simple bec Bunsen. Si nous supposons que les produits finaux de la combustion sont E 0 et CO , nous déterminons par calcul une température de réaction de 1800°C, ce qui est bien la température atteinte juste au dessus de la zone de réaction.To assess the extent of dissociation losses, take the example of methane gas: 1) Consider a simple Bunsen burner. If we assume that the final products of combustion are E 0 and CO, we determine by calculation a reaction temperature of 1800 ° C, which is the temperature reached just above the reaction zone.
2) Si nous envisageons une flamme de méthane et d'oxygène en proportion stoechiométrique, nous trouvons par calcul une température de 5000'C, alors que la température mesurée n'est que de 2700°C.2) If we consider a methane and oxygen flame in stoichiometric proportion, we find by calculation a temperature of 5000 ° C, while the measured temperature is only 2700 ° C.
Cette différence provient du fait que les gaz produits par la combustion sont fortement dissociés en CO, E , 0 et en radicaux libres, dissociations qui, absorbant une partie importante de la chaleur de réaction, limitent la température de la flamme.This difference comes from the fact that the gases produced by combustion are strongly dissociated in CO, E, 0 and in free radicals, dissociations which, absorbing a significant part of the heat of reaction, limit the temperature of the flame.
La catalyse du carbone ainsi que l'activation de la combustion par amélioration du rendement ionique revient, au haut fourneau, à augmenter la réactivité des combustibles en présence.The catalysis of carbon and the activation of combustion by improving the ionic yield amounts, in the blast furnace, to increasing the reactivity of the fuels present.
Cette modification est bénéfique puisqu'elle a lieu au niveau des tuyères.This modification is beneficial since it takes place at the level of the nozzles.
L'introduction du produit au gueulard, au moyen d'une pulvérisation sur le coke par exemple, aurait pour conséquence négative l'augmentation de la réactivité dans le haut de la cuve.
En travaillant dans chaque zone active, notre procédé favorise la réduction et la fusion en intensifiant les échanges gaz/solides.Introducing the product to the top, by means of a spray on the coke for example, would have the negative consequence of increasing the reactivity at the top of the tank. By working in each active area, our process promotes reduction and fusion by intensifying gas / solid exchanges.
REGULATION DE LA REACTION CARBONE/OXYGENE -REGULATION OF THE CARBON / OXYGEN REACTION -
La combustion dans chaque poche présente la particularité d'être très oxydante (2500CC) vers les tuyères pour rapidement devenir réductrice vers le centre du haut fourneau (1200βC). Cette différence de température s'explique par l'abondance d'oxygène aux tuyères et sa toujours plus grande carence en avançant vers le fond de la zone active.The combustion in each pocket has the particularity of being very oxidizing (2500 C C) towards the nozzles to quickly become reducing towards the center of the blast furnace (1200 β C). This temperature difference is explained by the abundance of oxygen in the nozzles and its ever greater deficiency when advancing towards the bottom of the active zone.
La pression du vent, sa température, l'enrichissement en oxygène sont quelques uns des facteurs définissant le volume de chaque poche de combustion.Wind pressure, temperature, oxygen enrichment are some of the factors defining the volume of each combustion pocket.
Notre produit devient un nouveau paramètre de détermination du volume des poches en introduisant des éléments de basse valence qui se chargent de 4 atomes d'oxygène dans la partie oxydante pour ensuite exploser et libérer ces atomes d'oxygène dans le fond de chaque zone active.Our product becomes a new parameter for determining the volume of the pockets by introducing elements of low valence which charge 4 oxygen atoms in the oxidizing part to then explode and release these oxygen atoms in the bottom of each active zone.
En apportant cet oxygène dans la partie réductrice, notre procédé augmente le volume de chaque poche de combustion avec un effet bénéfique sur la productivité du haut fourneau.By bringing this oxygen into the reducing part, our process increases the volume of each combustion pocket with a beneficial effect on the productivity of the blast furnace.
L'oxygène étant mieux réparti, les températures comprises entre le centre et le fond des poches sont supérieures à l'état initial et mieux distribuées.
Nous avons déjà noté l'importance de l'oxygène dans la valeur réelle du pouvoir calorifique des combustibles en phase de réaction.The oxygen being better distributed, the temperatures between the center and the bottom of the pockets are higher than the initial state and better distributed. We have already noted the importance of oxygen in the real value of the calorific value of fuels in the reaction phase.
La combinaison de la répartition de l'oxygène et de la catalyse du carbone permet ainsi de diminuer le besoin en air du coke de l'ordre de 10% :The combination of oxygen distribution and carbon catalysis thus reduces the air requirement for coke by around 10%:
L'introduction de quantités inférieures d'air et donc surtout d'azote apporte les avantages suivants :The introduction of lower amounts of air and therefore especially nitrogen brings the following advantages:
- Diminution du rôle extincteur de l'azote- Reduction of the extinguishing role of nitrogen
- Augmentation du PCI réel- Increase in real PCI
- Amélioration de la qualité des gaz- Improved gas quality
- Réduction du travail des cowpers- Reduction of cowpers' work
L'introduction de petites quantités de catalyseur dans le haut fourneau peut donc, contrairement aux théories de la thermodynamique, modifier substantiellement le bilan thermique, et apporter ainsi une solution supplémentaire à la rationalisation de la production de fonte, cela sans investissement.
The introduction of small quantities of catalyst into the blast furnace can therefore, contrary to theories of thermodynamics, substantially modify the thermal balance, and thus provide an additional solution to the rationalization of the production of pig iron, without investment.
COMPOSANTS DE NOTRE PRODUIT CATALYSEURCOMPONENTS OF OUR CATALYST PRODUCT
La composition chimique du produit catalyseur utilisé dans notre procédé est une dissolution d'acétates métalliques dans un solvant de type eau.The chemical composition of the catalyst product used in our process is a dissolution of metal acetates in a water-type solvent.
La liste de ces acétates métalliques peut se diviser en deux groupes :The list of these metallic acetates can be divided into two groups:
Groupe 1 :Group 1:
- Acétate de Baryum- Barium acetate
- Acétate de Calcium- Calcium acetate
- Acétate de Magnésium- Magnesium acetate
- Acétate de Strontium- Strontium acetate
Groupe 2 :Group 2:
- Acétate de Manganèse- Manganese acetate
- Acétate de Fer- Iron acetate
- Acétate de Cobalt- Cobalt acetate
- Acétate de Nickel- Nickel acetate
- Acétate de Cuivre- Copper Acetate
- Acétate de Zirconium- Zirconium acetate
Nous avons sélectionné ces sels organométalliques pour leurs qualités que nous leur avons trouvé sur la combustion du charbon et du coke dans le haut fourneau et nous avons aussi choisi de les mélanger afin de bénéficier de l'effet de synergie.
Nous soulignons que ce produit se mélange au charbon ou anthracite injecté au haut fourneau dans des proportions infinétésimales (de 1 litre à 1,8 litres par tonne de charbon) puisque ce produit modifie la combustion par sa présence.We selected these organometallic salts for their qualities that we found them on the combustion of coal and coke in the blast furnace and we also chose to mix them in order to benefit from the synergistic effect. We emphasize that this product mixes with coal or anthracite injected into the blast furnace in infinitesimal proportions (from 1 liter to 1.8 liters per ton of coal) since this product modifies combustion by its presence.
Cette précision est importante puisque nous savons que certains essais dans des haut fourneaux ont été menés avec des produits tels que CaC03 en quantités importantes et qui amélioraient très légèrement la combustion par apport d'oxygène et non par catalyse.
This precision is important since we know that certain tests in blast furnaces have been carried out with products such as CaC03 in significant quantities and which slightly improved combustion by oxygen supply and not by catalysis.