WO1992010604A1

WO1992010604A1 - Method of stain-proofing polyamide fiber

Info

Publication number: WO1992010604A1
Application number: PCT/JP1990/001626
Authority: WO
Inventors: Juji Uchida; Katsuya Okumura; Masayuki Maeno
Original assignee: Nicca Chemical Company Ltd.
Priority date: 1990-12-12
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1992-06-25

Description

明細書ボリァミド繊維の染防理方法

技術分野

本発明は、ポリアミド織維の汚染防止処理方法に閬する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、耐污染性を有するナィロンカーペットの如きポリアミド繊維材料を得るための処理方法に関する。背景技術

ナイロンカーぺットのようなポリアミド繊維材料は、多くの食品や飲料に舍まれる天然および人工の着色用色素により汚染されやすい。従って、食品や飲料が偶然こぼれてポリアミド繊維上にかかった場合、食品や飲料に舍まれる着色用色素によって汚染されてしまい、この汚れは通常の洗濯条件では簡単に除去することはできない。この欠点を改善するため. これまで幾つかの試みがなされている。例えば、繊維を弗素系化合物、シリコーン系化合物などで処理することが行われている。実用されている例は、ビスフエノール s、ビスフエノール Sのスルホン化物、フエノールスルホン酸などのフエノール性化合物のホルムアルデヒド縮合物を、浸漬法にて処理することにより繊維に吸着させたり、バッド法、スプレー法または発泡状態でのコーティング法などにより付与した後、スチーミングすることにより繊維に吸着させる方法である。この後、さらに、弗素系化合物を同様な方法で適用する方法もある。かかる方法によれば、確かに食品や飲料に舍まれる色素による汚染を防止することは可能である。しかし、このようなフヱノール性化合物のホルムアルデヒド縮合物は、酸化窒素ガスのような酸性ガスの存在する環境にさらされた場合、繊維上で黄変するという欠点を有する。また、フユノール性化合物のホルムアルデヒド縮合物は、日光にさらされた場合にも、同様に繊維上で黄変するという欠点を有する。従つて、現在のところ、食品や飲料に舍まれる着色用色素からボリァミド繊維を保護するための完全な方法は存在しない。発明の開示

本発明は、ナイロンカーぺットのようなポリアミド繊維材料に対し、天然および人工の着色用色素による汚染防止効果を付与し、しかも酸化窒素ガスのような酸性ガスにさらされた場合にも変褪色が少なく、かつ、日光にさらされた場合にも同様に黄変が少ない製品を与えることのできる処理方法を提供しょうとするものである。

本発明によれば、ボリアミド繊維に、下記一般式 I の化合物と一般式 Eの化合物とを適用することを舍む、ポリアミド織維の汚染防止処理方法が提供される。

上式中、 Rはそれぞれ独立に一 OX ,— "― 0H,

S0₃X

—p - OH または ~^3>~ 0H を表し、 Xはそれぞれ独立 CH₂S0₃X

に水素またはアルカリ金属を表し、 £は 3〜20の数である。但し、 Rの 50〜70%は—— <(¾> ~ 0H であり、残りは— 0X ,

0H から選ばれる少なくとも 1

sX

種であるものとする。

0

X0 II

P— A π X0

上式中、 Aは

CHzCOOX

― C-CO0X または

CH_Z

I

CHzCOOX

0

ox

-CHz-N ~~ ^ (CH_z)_m— Ν-9-ίτ CH₂ — P

I I ox

CH 2 CH 2

P = 0 P = 0

/\ I \

ox ox OX 0X

を表し、 Xはそれぞれ独立に水素またはアル力リ金属を表し mは 2〜 6の整数であり、 ηは 0 , 1 または 2である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、式 I の化合物と式 Πの化合物とのポリァミド織維への適用は、同一浴中で行われてもよく、またはそれぞれ別浴において行われてもよい。また、式 I の化合物と式 Πの化合物の適用をそれぞれに別浴で行う場合、いずれの化合物を先に適用してもよい。

式 I の化合物において、が 3より小さい場合には得られる汚染防止効果が十分でなく、また £が 20より大きいとこの化合物の製造の際に生成物がゲル化し、水溶性が不十分となるので、製造が困難となる。同様に、 Rとしての一 <^)) ~ 0Η が 50%より少ない場合には得られる汚染防止効果が十分でなく、 70%を超えると製造の際に生成物の水溶性が不十分であるという不都合がある。

ここで、式 I の化合物は、一般に、フユノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるが、そのような場合生成物の縮合度（ £ ) は幅をもち、分子量も所定の範囲で分布している。従って、式 I における £は平均値をもつて示されていることを理解されたい。

式 Πの化合物において、 mが 2〜 6の範囲外である場合、得られる製品の耐光性が不十分となることがある。

本発明において、ポリァミド繊維とは、 6ナイロンおよび 66ナイ口ンに代表される、ァミド結合により構成される合成繊維であり、これらは織物、編物およびその起毛品からなるカーペット、カーマット、カーシート類などの形態にあってよい。

ポリアミド繊維は、その優れた繊維物性から、特にカーべット、カーシート、カーマットなどに広く使用されている。ボリアミド繊維は、酸性染料にて染色した場合に鮮明に染色されるという別の特徴を有し、この点も前記用途に用いられる要因となっている。

一方、食品や飲料には多くの場合天然もしくは人工的に合成された着色剤、例えば、食品添加用赤色 40号等を舍有しており、これらがポリアミド繊維の上に偶然こぼれた場合、着色剤はポリアミド鏃維を着色させてしまい、通常の洗濯条件ではこの汚染を完全に除去することはできない。本発明は、食品や飲料に舍まれる着色色素によるポリァミド繊維の汚れを極めて有効に防止し、簡単な洗濯で汚れを除去できるよう、予めポリアミド繊維に汚れ防止を目的とした加工剤を付着させる方法を提供するものである。

本発明によれば、異なった化学構造を持つ 2種類の化合物をポリアミド繊維に付着させ、その相乗効果によって初めて目的とする汚染防止効果を持ち、しかも酸化窒素ガスや日光にさらされたとしても黄変する程度が S端に少ないポリアミド繊維を得ることができるということが見出されたのである。このような効果が得られる機構についての詳細は不明であるが、一般式 Πの化合物がホスホン酸基もしくはカルボキシル基を分子中に多数含んでいるという特異な分子構造を有することによるものと思われる。即ち、一般式 Πの化合物の存在により、一般式 I の化合物の有する着色用色素に対する汚染防止効果が阻害されることが防止され、所定の汚染防止効果を維持するのに必要な一般式 I の化合物の使用が低減され、かつ、一般式 I の化合物の酸性ガスや日光による黄変が防止されるのであろうと思われる。

天然および人工の着色剤に対する汚染防止剤である一般式

I の化合物と一般式 Πの化合物は、一方だけを使用するのでは、本発明の目的を満足させることはできないので、予め混合した状態でまたは別々に処理浴に投入して水に溶解し、浸漬法、パッド法、スプレー法、発泡状態でのコーティング法などの方法でポリアミド繊維に吸尽または付着せしめられる。また、前述したように、これらはそれぞれ別浴から適用されてもよい。

一般式 I の化合物は、レゾール型およびノボラック型のいずれでもよく、例えば、ビスフエノ一ル S、フヱノールなどのフヱノール性化合物を予め一部スルホン化した後ホルムァルデヒドなどのアルデヒド類と縮合することによつて容易に製造することができる。これらは、特に、天もしくは人工の着色剤による汚れを効果的に抑えるためには、ナイロン鏃維用染色堅牢度増進剤として市販されているものの中から選択することができ、また米国特許 4592940、特開昭 62—

257467、特開昭 62— 199877などに記載されている。また、一般式 Bの化合物としては、市販されているものをそのまま用いることができ、そのカルボキシル基またはホスホン酸基は、 —部もしくは全部が、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。

一般式 I の化合物は、繊維重量に対し 0. 05〜 5 %、特に 0. 1〜 2 %の範囲でボリアミド織維に適用されるのが好ましい。また、一般式 πの化合物は繊維重量に対し 1 〜ιο%、特に 1〜 5 %の範囲でポリアミド繊維に適用されるのが好ましい。

処理浴には、一般式 I の化合物および一般式 Πの化合物の他、齚酸、蟻酸、スルフアミン酸などの ΡΗ調整剤、硫酸マグネシゥム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの一般式 I の化合物および一般式 Πの化合物の吸尽を促進するための無機化合物などを併用することが効果的である。

ボリアミド織維材料は、精練の後そのままで、もしくは染色を行なった後で浸漬法、バッド法、スプレー法もしくは発泡状態でのコーティング法などの方法で上記処理浴にて処理され、スチーミング法にて固着処理される。一般には、その後に後処理として弗素系撥水剤により前記の方法と同様にして処理し、乾燥もしくはヒートセットを行なうのがよいが、この後処理がなくても、着色色素による汚染防止に関して顕著な効果を示す。

以下に例をもって本発明をさらに説明する。

合成例 1

純度 99. 9 %のビスフユノ一ル S (日華化学㈱製） 170 g とフュノールスルホン酸ソーダ（試薬 1級） 105 g、工業用 48 %苛性ソーダ 27 gおよび水 270 gを反応用ガラスオートクレープに投入し、窒素置換を行なった。次いで、 80'Cまで舁温し、工業用 37%ホルマリン 65gを投入後密封した。約 60分で 130 'Cまで昇温し、この温度で 5時間縮合させた。その後、冷却し、水 370 gを加えて均一化し、鱸品とした。

合成例 2

純度 99.9%のビスフヱノール S (日華化学㈱製） 230 g とェ業用 48%苛性ソーダ 35 gおよび水 200 gを反応用ガラス製四つ口フラスコに投入し、窒素置換を行なった。次いで、 80てまで昇温し、工業用 37%ホルマリン 70gを投入した _e 窒素気流下に約 20分で 100'Cまで昇温し、この温度で 4時間縮合させた。その後、 70てまで冷却し、 40%ォキシメタンスルホン酸ソーダ 140 gを添加し、均一化した。 48%苛性ソーダ 45g を添加後 30分間で 10(TCに舁温し、 20時間反応させた。 70〜 80てに降温し、水 250 gを加えて均一化し、製品とした。合成例 3

純度 99.9%のビスフエノール S (日華化学睐製） 240 gを反応用ガラス製四つ口フラスコに投入した。次いで、工業用 97 %硫酸 100gを添加し、 110'Cにて 10時間硫酸化した。その後、 80'Cに降温し、水 100 g と 37%ホルマリン 90 gを投入し、 100てにて 5時間縮合反応させた。反応終了後、水 270 gを加えて均一化し、製品とした。

性能試験

1. 供試布

試験布として下記を用いた。

① 6ナイロンメリヤス精練布（生地重量 0.13kg/m ) ② 6ナイロンカーペット湯洗布（生地重量 L20kgZnf )

③ 66ナイロンカーペット湯洗布（生地重量 0.97kg/nf )

2. 処理方法

( 1 ) ポリアミド繊維の汚染防止処理（パッド法）

前記合成例で得られた汚染防止剤および硫酸マグネシウムを水に溶解し、これにナイロン試験布を浸し、マングルを用いて絞り率 80%にてパディングした。これを、乾燥せずに、辻井染機眛製 H Tスチーマーにて 100てで 15分間蒸熱した。次いで、水を同様に絞り率 80%にてパディングし、未固着の汚染防止剤を除去した。そして、乾燥機にて、 120てで 8分間乾燥後性能試験に供した。

( 2 ) ボリアミド繊維の汚染防止処理（浸漬法）

染色用ボット中で所定量の前記合成例で得られた汚染防止剤および硫酸マグネシウムを水に溶解し、これにスルファミン酸または苛性ソーダを添加し、 PH 2に調整した。これにナィロン試験布を入れ、テキサム技研昧製ミニカラー染色機にて 70てで 20分間処理した。その後、室温で 10分間水洗し、 120てで 8分間乾燥後性能試験に供した。

3. 評価方法

( 1 ) 汚染防止性試験

上記試験布を 5 CI X 5 CBの大きさに切り揃え、 0.054 g / 1 の食品添加用赤色 40号と 0. 2 %のクェン酸を含む水溶液

ΙΟΟΛ^にそれぞれ室温で 1時間浸した。その後、家庭用洗濯機にて満水の状態で 10分間洗い、乾燥した。赤色 40号によるボリアミド繊維の汚染の程度を、マクベス社製カラーアイ測色機にて表面染着濃度（ K Z S ) を測定し、評価した。結果を、下記の表に、汚染防止剤で処理していない各ポリアミド織維の K Z Sを 100とした時の各試料の K Z Sを相対値として示した。この相対値においては値の小さいものの方が汚染防止効果に優れていることを示す。

( 2 ) 酸化窒素ガスによる変色試験

各試料を JI S— 0085法にて処理し、 3ュニツト試験後の試料に対してマクベス社製力ラーアイ測色機にて白度測定（ハンターホワイトインデックス）した。得られた実測値を下記の表に示したが、値の大きい方が白度良好で変色していないことを示している。

( 3 ) 日光堅牢度試験

試験布を高温フュードメーター（スガ試験機昧製）にて 63 •Cで 20時間処理した。試験後の試料をマクベス社製カラーァィ測色機にて白度測定（ハンターホワイトィンデックス）した。得られた実測値を下記の表に示したが、値の大きい方が白度良好で変色していないことを示している。

4. 結果

結果を下記の表 1〜 3にまとめて示す。

表 1 は、供試布①に対し、バッド法による汚染防止処理を行った場合の結果である。表 2 は供試布②に対して浸漬法により汚染防止処理を行った場合、表 3は供試布③に対してパッド法により汚染防止処理を行った場合の結果である。表—」

&. 1 (

1 2

表 2 (Mき)

S 3

3 (続き）バッド浴汚染程度醚 tW ^スおよび日こよる M g (M) 汚染防止剤

^¾^3 ( f匕^!とへキサメチレンジァミンテ 2 % 0.17 (30.9) 59.26 54.39 53.22 トラ（メチレンホスホ «の 1： 2昆^

匕画 fl) 2 % 0.16 (29.1) 58.31 50.57 50.01 (匕 »】) 0.5% 0.22 (40.0) 59.98 51.72 50.44 柳 i f匕^ 5 0½備 2 % 0.16 (29.1) 58.84 52.28 51.17 3 Of匕^ ) · 2 % 0.14 (25.5) 58.42 51.89 50.68 灘雄 witず (j ) 0.55 (100.0) 60.65 58.82 57.88

上記の結果において、汚染防止剤による汚染防止効果の向上効果を相対値でみた場合、 66ナイロンでは 6 ナイロンに比較して大きくなつており、汚染防止剤の効果が発揮されにくいように見える。これは、もともと 66ナイロンは 6 ナイロンに比較して、未処理においても色素による汚染性が少ないためである。従って、同じ汚染防止剤によって汚染防止処理された 6 ナイロン力一^ '、ットと 66ナイロンカーぺットでは、 66 ナイロンの方が K / S値は小さくなつており、色素による汚染の程度は少なかった。

本発明によつて汚染防止処理されたポリアミド繊維は、いずれも、色素に対する汚染防止効果において優れており、しかも酸化窒素ガスおよび日光による黄変度合いも極めて少な力、つた。産業上の利用可能性

本発明は、優れた汚染防止効果を有し、酸性ガスや日光による変退色の少ないポリアミド繊維材料の製造に有効に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ボリアミド織維に、下記一般式 I の化合物と一般式 Π の化合物とを適用することを含む、ポリアミド繊維の汚染防止処理方法。

上式中、 Rはそれぞれ独立に -ox,-<g>- 0H_;

S0₃X H または一" (θ) "一 OH を表し、 Xはそれぞれ独立

に水素またはアルカリ金属を表し、 £は 3〜20の数である但し、 Rの 50〜70%は一〈〇) ~ 0H であり、残りは一 0X , H から選ばれる少なくとも 1

種であるものとする

0

X0

P - A E X0

上式中、 Aは CHzCOOX

― c-coox または

I

CHzCOOX

0

II OX

-CH₂ -N -6- (CH₂) CH₂ 一 P

I OX

CH₂ CH_Z

P = 0 P = 0

/\ I \

ox ox ox ox

を表し、 Xはそれぞれ独立に水素またはアル力リ金属を表し mは 2〜 6の整数であり、 nは 0 , 1または 2である。

2. 式 I の化合物と式 IIの化合物が同一浴において適用される請求項 1記載の方法。

3. 式 I の化合物の適用と式 Πの化合物の適用とが別浴で行われる請求項 1記載の方法。

4. 式 Iの化合物および式 Πの化合物が水溶液の形で適用される請求項 1記載の方法。

5. 適用が浸漬法、バッド法、スブレー法または発泡状態でのコーティング法により行われる請求項 4記載の方法。

6. 式 Iの化合物が繊維重量に対して 0.05〜 5 %の量で適用される請求項 1記載の方法。

7. 式 Πの化合物が繊維重量に対して 0. 1〜： 10%の量で適用される請求項 1記載の方法。

8. ポリアミド繊維が 6ナイロンまたは 66ナィ口ン繊維である請求項 1記載の方法。

9. ポリアミド繊維が織物、編物またはその起毛品の形態である請求項 1記載の方法。

10. 請求項 1記載の方法により処理されたボリアミド繊維 <