WO1992000143A1 - Catalyseurs en grains au comportement mecanique ameliore et procedes de preparation de ces catalyseurs - Google Patents

Catalyseurs en grains au comportement mecanique ameliore et procedes de preparation de ces catalyseurs Download PDF

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WO1992000143A1
WO1992000143A1 PCT/BE1991/000041 BE9100041W WO9200143A1 WO 1992000143 A1 WO1992000143 A1 WO 1992000143A1 BE 9100041 W BE9100041 W BE 9100041W WO 9200143 A1 WO9200143 A1 WO 9200143A1
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PCT/BE1991/000041
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Jacques Schurmans
Daniel Vande Poel
Jacques Dethy
Alain Laudet
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Catalysts And Chemicals Europe
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to grain catalysts of the mass type or of the type with impregnated support having improved mechanical behavior, that is to say having excellent mechanical resistance properties, as well as preparation of these catalysts.
  • the essential components of the catalyst are generally mixed before the shaping operation, that is to say before the extrusion molding operation in the case of the preparation of catalysts extruded or before the compression or tabletting operation for the preparation of catalysts formed by compression.
  • the catalysts of the impregnated type these are obtained by heat treating an inert support, which is then quenched in a solution containing the catalytically active element or elements.
  • the mass extruded catalysts are generally in the form of cylinders, rings, cylindrical rings or rods, possibly provided with grooves in the axial planes, while the mass catalysts of the type obtained by compression are generally in the form of tablets or lozenges or rings.
  • any suitable form of support can be used, such as sphere, granule, ring, hollow or full cylinder, etc.
  • catalysts are used in the various stages of major processes in the chemical industry, for example as low and high temperature conversion catalysts for the production of hydrogen from carbon monoxide and water vapor, an important step in particular in the synthesis of ammonia. They are also involved, inter alia, in the transformation of SO- into SO, for the manufacture of sulfuric acid or also in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, intermediate in the synthesis of polystyrene.
  • the formulation of such catalysts, as well as their method of preparation are described in the literature, for example in "Catalyst Manufacture" by AB STILVES (Marcel Dekker, 1983).
  • grain catalysts whether cylinders, pellets, rings or any other form, requires not only good performance in terms of activity and selectivity but also satisfactory behavior. a mechanical point of view.
  • the catalyst operating in a reactor is subjected not only to the vertical stress of the weight of the column of the catalytic bed which it supports but also to lateral stresses by contraction of the reactor during its shutdown or during a thermal shock too brutal.
  • Accidental depressurization of the reactor can also constitute an addi-
  • the good behavior of a catalyst with respect to such stresses can be evaluated by the grain-by-grain crushing measurement, using a press equipped with a movable piston. For extruded cylinders or rings, as well as for cylindrical pellets, the load is applied along a generator and the measurement is called resistance to lateral pressure (RPL).
  • RPL resistance to lateral pressure
  • the good behavior of a catalyst with respect to such constraints can also be evaluated by measuring the percentage of fines produced during the crushing of a given volume of grains, the so-called SHELL method.
  • the catalyzer grains also tend to gradually erode by friction against each other, that is to say during the transport of the catalytic converter.
  • the crushing strength can be improved, in principle, by the use of higher pressure during compression or tabletting.
  • this process normally leads to a reduction in the pore volume, as well as to a modification of the pore size distribution, which generally results in a loss, sometimes considerable, of the activity and of the selectivity of the catalyst. .
  • this process is not applicable to the manufacture of catalysts molded by extrusion.
  • One of the essential aims of the present invention therefore consists in remedying the abovementioned drawbacks, and in presenting granular catalysts, both of the mass type and with impregnated support, the mechanical behavior of which is appreciably improved compared to conventional catalysts.
  • Mechanical behavior means the general properties - -
  • the invention when it is a mass catalyst, it comprises a fibrous material, the percentage by weight of which is of the order of 0.5 to 20%, preferably from 2 to 10% relative to the weight of the catalyst, while when it is a catalyst of the type with impregnated support, the percentage by weight of fibrous material is of the order of 0.5 to 90%, and preferably from 2 to 50% relative to the weight of the support.
  • the fibrous material consists of fibers of mineral origin, fibers of organic origin or a mixture of these fibers of mineral and organic origin, these fibers having a length of on the order of 0.1 to 50 mm, preferably on the order of 1 to 10 mm and a diameter on the order of 0.1 to 500 micrometers, preferably 0.1 to 100 micrometers.
  • the mineral fibers comprise silica, alumina, silico-alumina, titanium oxide, silicon carbide or any metallic element compatible with the activity of the catalyst, such as copper or iron.
  • the present invention also relates to processes for preparing the grain catalysts according to the invention.
  • the object of the invention is to strengthen the general mechanical characteristics of conventional grain catalysts, both of the mass type and of the impregnated type, that is to say the catalysts formed.
  • extrusion molding and compression or tabletting such as, for example, cylinders, rings, cylindrical rings optionally comprising grooves in the axial planes (extrusion molding) and tablets or pellets (compression or tabletting), as well as the catalysts obtained by impregnating an inert support, for example in the form of spheres, granules, rings, cylinders .
  • the catalyst is incorporated into the mass
  • biomass catalyst fibers, the percentage by weight of which is on the order of 0.5 to 20%, and preferably 2 to 10% relative to the weight of the catalyst.
  • the fibers are added before the support is formed, and they constitute approximately 0.5 to 90%, and preferably approximately 2 to 50% of the weight of the support.
  • These fibers of a length between 0.1 and 50 mm, and preferably of the order of 1 to 10 mm and of a diameter of between 0.1 and 500 micrometers, and preferably of the order of 0.1 to 100 micrometers, can be of mineral origin such as, for example, silica, alumina, silico-alumina, titanium oxide, silicon carbide, or of organic origin , for example carbon.
  • any metallic element compatible with the activity of the catalyst or which does not adversely modify the catalytic reaction can be used in this regard.
  • particularly interesting results have been obtained with glass fibers and carbon fibers.
  • the fibers, for the preparation of the extruded catalysts for example in the form of cylinders, rings, rods, are generally incorporated into the catalytic mass just before the shaping or extrusion molding step, by example when preparing the dough to be extruded.
  • These fibers can also be added beforehand to the catalytically active constituent of the catalyst, for example during its precipitation from a solution containing one of its precursor salts.
  • the fibers are preferably added to the catalytic mass prepared before the compression step, that is to say the powder obtained by grinding and drying the various catalytic ingredients.
  • the fibers will be added before the support is shaped.
  • any form of support suitable for the type of catalytic reaction envisaged can be used, such as spheres, granules, rings, cylinders, etc.
  • reaction generally carried out between 177 and 287 ° C.
  • EXAMPLE 1 Preparation of the Conversion Catalyst at Low Temperature in the Form of Extruded Cylinders Reinforced by the Addition of 2% Glass Fiber
  • the catalytically active constituent proper is obtained by precipitation of an intimate mixture of copper hydroxycarbonates and zinc, from a solution of the amino complexes of these elements.
  • the concentration of each of the metal ions in the solution is close to 0.5 mol / liter.
  • Precipitation is carried out by thermal decomposition of the amino complexes either by direct injection of vapor into the solution, or by heating by means of a coil.
  • the hydroxycarbonate precipitate is then filtered and dried between 100 and 120 ° C, so as to obtain a material such that the loss on ignition for one hour at 50 ° C is between 20 and 25%.
  • the zinc to copper ratio of this material is between 1 and 1.1.
  • 1143 parts of this material are added to 169 parts of alumina monohydrate (70% Al 2 O, 20 parts of glass fibers (length of 6 mm; diameter of 11 micrometers) and 5 parts of an organic agent intended to improve the plasticity of the dough to be extruded
  • the dough is extruded into cylinders with a diameter of 4.5 mm and a length of 10 to 12 mm, which are then dried for 15 hours at 120 ° C and calcined for 20 minutes at 360 ° C.
  • the preparation of the catalyst was carried out as in Example 1, except that the mixing was carried out with 100 parts of glass fibers and that 270 parts of demineralized water were added.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the exception that 20 parts of carbon fibers are added (length of 3 mm; diameter of 7 micrometers) and are mixed dry for 15 minutes. Then 218 parts of demineralized water are gradually added (over 30 minutes). The mixing is continued for 60 minutes before being extruded, dried and calcined as described in Example 1. Comparative Example 1
  • the preparation of the catalyst was carried out as in Example 1, except that no fibers were added.
  • the lateral pressure resistance (RPL) of the new catalyst was determined with cylinders from 10 to 12 mm in length, using a commercial device for measuring the crushing resistance. In order to complete the comparison, the results are expressed per unit length of the cylinders.
  • the lateral pressure resistance (RPL) of the catalyst was determined under the same conditions as above but after reduction of the catalyst under hydrogen to 204 ° C.
  • the catalyst The reduced product is then cooled under nitrogen and passive under an atmosphere of a mixture of 0.4% oxygen in nitrogen before carrying out the measurement.
  • the attrition resistance is determined according to the so-called SPENCE method with two tubes symmetrical with respect to the axis of rotation.
  • the diameter of these drums is 40 mm and their length is 300 mm.
  • the sample size is 25 g per drum.
  • the results are expressed in% by weight of material in the form of particles of dimensions less than 3.35 mm, obtained after 600 rotations at the speed of 60 revolutions / minute.
  • the catalysts of the invention have a significantly higher resistance to lateral pressure. They therefore resist greater pressure for similar crushing of the grains. In addition, their attrition resistance also appears to be higher than that of the control catalyst. During the volume crushing test under a given pressure, the percentage of fines produced is significantly lower for the catalysts of the invention than for the control catalyst.
  • This catalyst is intended for the production of hydrogen from carbon monoxide, according to the reaction:
  • the basic catalytic material is a mixture of 91% of iron oxide and 11% of oxide of chromium, obtained by coprecipitation in an alkaline medium starting from solutions of ferrous sulphate and sodium dichromate, as described, for example, in European patent n ° 0 126 425. 24 parts of fibers are gradually added (in 15 minutes) glass with 180 parts of catalytic material calcined in a belt furnace (15 minutes at 150 ° C + 15 minutes at 280 ° C + 15 minutes at 325 ° C), so as to have a loss on ignition (60 minutes at 540 ° C) 3.5%.
  • the preparation of the catalyst was carried out under the same conditions as those described in Example 5, except that no glass fibers were added.
  • the attrition resistance is determined according to the ASTM 4058 method with a drum 165 mm in diameter and 184 mm in length, fitted with a deflection plate 25 mm in width.
  • the sample size is 100 g.
  • the results are expressed in% by weight of material in the form of particles of dimensions less than 3.35 mm, obtained after 600 rotations at the speed of 60 revolutions / minute.
  • (4) In the volume crushing test 30 g of catalyst previously sieved through a 1.7 mm opening sieve are introduced into a piston with a diameter of 63.5 mm. The catalyst is compressed under an absolute pressure of 210 KPa for 60 seconds. The results are expressed in% by weight of fines formed having dimensions less than 1.7 mm.
  • the catalysts of the invention also have greater resistance to lateral pressure, better resistance to the volume crushing test and better resistance to attrition than those of the control catalyst.

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Abstract

Catalyseurs en grains du type massique ou avec support imprégné au comportement mécanique amélioré, comprenant une matière fibreuse se composant de fibres d'origine minérale, de fibres d'origine organique ou d'un mélange de ces fibres, les fibres ayant une longueur de l'ordre de 0,1 à 50 mm et un diamètre de l'ordre de 0,1 à 500 micromètres.

Description

"Catalyseurs en grains au comportement mécanique amélioré et procédés de préparation de ces catalyseurs".
La présente invention est relative à des catalyseurs en grains du type massique ou du type avec support imprégné ayant un comportement mécanique amélioré, c'est-à-dire présentant d'excel¬ lentes propriétés de résistance mécanique, ainsi qu'à des procédés de préparation de ces catalyseurs.
En ce qui concerne les catalyseurs massiques, la plupart des constituants essentiels du catalyseur sont généralement mélangés avant l'opération de mise en forme, c'est-à-dire avant l'opération de moulage par extrusion dans le cas de la préparation de catalyseurs extrudés ou avant l'opération de compression ou tablettage pour la préparation de catalyseurs formés par compression. Pour ce qui est des catalyseurs du type imprégné, ceux-ci sont obtenus en traitant thermiquement un support inerte, qui est ensuite trempé dans une solution contenant le ou les éléments catalytiquement actifs. Les catalyseurs massiques extrudés se présentent généralement sous la forme de cylindres, d'anneaux, d'anneaux cylin¬ driques ou encore de bâtonnets, éventuellement pourvus de cannelures dans les plans axiaux, tandis que les catalyseurs massiques du type obtenu par compression se présentent généralement sous la forme de tablettes ou pastilles ou d'anneaux. Pour ce qui est des catalyseurs sur support, on peut utiliser n'importe quelle forme de support appro¬ priée, telle que sphère, granule, anneau, cylindre creux ou plein, etc.
Les caractéristiques et les utilisations de ces cata- lyseurs sont bien connues et largement décrites dans la littérature, notamment dans "Applied Industrial Catalysis" de B.E. LEACH, volume 3, Académie Press, 1983 ou encore "Catalyst Handbook", 2ème édition, de M.V. T IGG, Wolfe Publishing Ltd, 1989.
Ces catalyseurs sont utilisés dans les différentes étapes des grands procédés de l'industrie chimique, par exemple comme catalyseurs de conversion à basses et hautes températures pour la production d'hydrogène à partir de monoxyde de carbone et de vapeur d'eau, étape importante notamment dans la synthèse de l'ammoniac. Ils interviennent également, entre autres, dans la transformation de SO- en SO, pour la fabrication de l'acide sulfurique ou encore dans la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, intermédiaire de la synthèse du polystyrène. La formulation de tels catalyseurs, ainsi que leur mode de préparation sont décrits dans la littérature, par exemple dans "Catalyst Manufacture" de A.B. STILVES (Marcel Dekker, 1983).
L'utilisation des catalyseurs en grains, qu'il s'agisse de cylindres, de pastilles, d'anneaux ou de toute autre forme, exige non seulement de bonnes performances en terme d'activité et de sélectivité mais également un comportement satisfaisant d'un point de vue mécanique.
En effet, le catalyseur en fonctionnement dans un réacteur est soumis non seulement à la contrainte verticale du poids de la colonne du lit catalytique qu'il supporte mais également à des contraintes latérales par contraction du réacteur lors de son arrêt ou au cours d'un choc thermique trop brutal. Une dépressurisation accidentelle du réacteur peut également constituer une source addi-
, ;onnelle de contraintes pour le catalyseur, qui doit être en mesure
• résister à de tels accidents. Toute fracture du grain de catalyseur
-î traduit par la formation de poussières, qui provoquent une nette augmentation de la résistance hydraulique. Le bon comportement d'un catalyseur vis-à-vis de telles contraintes peut être évalué par la mesure à l'écrasement grain par grain, au moyen d'une presse équipée d'un piston mobile. Pour des cylindres ou des anneaux extrudés, ainsi que pour des pastilles cylindriques, la charge est appliquée le long d'une génératrice et la mesure est qualifiée de résistance à la pression latérale (RPL). Le bon comportement d'un catalyseur vis-à-vis de telles contraintes peut également être évalué par la mesure du pourcentage de fines produites lors de l'écrasement d'un volume donné de grains, méthode dite de SHELL. Les grains de cata- lyseur ont également tendance à s'éroder progressivement par frot¬ tement les uns contre les autres, soit pendant le transport du cata- lyseur et les diverses opérations de manutention qu'il subit jusqu'à son installation dans le réacteur, soit au cours de son utilisation en raison du mouvement relatif des grains les uns par rapport aux autres. Ce mouvement résulte des fluctuations hydrauliques locales et est observé dans tous les réacteurs, y compris ceux dits "à lit fixe". La formation excessive de poussières aboutit rapidement au colmatage du réacteur, ce qui nécessite soit le remplacement de la charge de catalyseur, soit son tamisage. La résistance à l'abrasion et à l'attrition est généralement déterminée soit par le test du tube tournant, méthode dite de Spence et bien connue dans la technique
(voir Catalyse de contact; 3. F. Le Page, édition Technip 1978), soit par le test du tambour tournant (méthode ASTM D 4058).
Lorsque le catalyseur se présente sous la forme de tablettes ou pastilles cylindriques, la résistance à l'écrasement peut être améliorée, en principe, par l'utilisation de pression plus élevée lors de la compression ou du tablettage. Toutefois, ce procédé conduit normalement à une diminution du volume poreux, ainsi qu'à une modification de la distribution de la taille des pores, ce qui se traduit généralement par une perte, parfois considérable, de l'activité et de la sélectivité du catalyseur. D'autre part, ce procédé n'est pas applicable à la fabrication des catalyseurs moulés par extru¬ sion.
Une autre solution réside dans l'addition d'un liant minéral destiné à améliorer les caractéristiques mécaniques du cata- lyseur mis en forme. Ainsi, à titre d'exemple, on citera le brevet européen n° 0 126 425 qui concerne l'addition d'oxyde de magnésium pour les catalyseurs de conversion à haute température à base d'oxydes de fer et de chrome. L'addition de ce type de liant ne se fait toutefois que pour certains catalyseurs très spécifiques et a donc une application limitée.
L'un des buts essentiels de la présente invention consiste, par conséquent, à remédier aux inconvénients précités, et à présenter des catalyseurs en grains, aussi bien du type massique qu'avec support imprégné, dont le comportement mécanique est sensi- blement amélioré comparativement aux catalyseurs classiques. On entend par le "comportement mécanique" les propriétés générales - -
de résistance mécanique, c'est-à-dire par exemple les résistances, à l'écrasement, à l'abrasion et à l'attrition des catalyseurs.
A cet effet, suivant l'invention, lorsqu'il s'agit d'un catalyseur massique, il comprend une matière fibreuse, dont le pourcentage en poids est de l'ordre de 0,5 à 20 96, de préférence de 2 à 10 % par rapport au poids du catalyseur, tandis que lorsqu'il s'agit d'un catalyseur du type avec support imprégné, le pourcentage en poids de matière fibreuse est de l'ordre de 0,5 à 90 %, et de préférence de 2 à 50 % par rapport au poids du support. Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la matière fibreuse se compose de fibres d'origine minérale, de fibres d'origine organique ou d'un mélange de ces fibres d'origine minérale et organique, ces fibres ayant une longueur de l'ordre de 0,1 à 50 mm, de préférence de l'ordre de 1 à 10 mm et un diamètre de l'ordre de 0,1 à 500 micromètres, de préférence de 0,1 à 100 micromètres.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, les fibres minérales comprennent de la silice, de l'alumine, de la silico-alumine, de l'oxyde de titane, du carbure de silicium ou tout élément métallique compatible avec l'activité du catalyseur, tel que du cuivre ou du fer. A cet égard, on citera en particulier comme fibres minérales les fibres de verre (silice) et comme fibres organiques les fibres de carbone.
La présente invention concerne également des procédés de préparation des catalyseurs en grains suivant l'invention.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de catalyseurs de type massique ou de type imprégné, ainsi que de procédés de préparation de ces catalyseurs. Ainsi qu'on l'a déjà précisé précédemment, le but de l'invention consiste à renforcer les caractéristiques mécaniques générales des catalyseurs en grains classiques, aussi bien du type massique que du type imprégné, c'est-à-dire les catalyseurs formés par moulage par extrusion et par compression ou tablettage, tels que, par exemple, des cylindres, des anneaux, des anneaux cylindriques comportant éventuellement des cannelures dans les plans axiaux (moulage par extrusion) et des tablettes ou pastilles (compression ou tablettage), ainsi que les catalyseurs obtenus par imprégnation d'un support inerte, par exemple sous la forme de sphères, granules, anneaux, cylindres. Pour cela, on incorpore dans la masse du catalyseur
(catalyseur massique), des fibres, dont le pourcentage en poids est de l'ordre de 0,5 à 20 %, et de préférence de 2 à 10 % par rapport au poids du catalyseur. Pour les catalyseurs avec support imprégné, les fibres sont ajoutées avant la mise en forme du support, et elles constituent environ 0,5 à 90 %, et de préférence environ 2 à 50 % du poids du support. Ces fibres, d'une longueur comprise entre 0,1 et 50 mm, et de préférence de l'ordre de 1 à 10 mm et d'un diamètre compris entre 0,1 et 500 micromètres, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 100 micromètres, peuvent être d'origine minérale comme, par exemple, de la silice, de l'alumine, de la silico-alumine, de l'oxyde de titane, du carbure de silicium, ou d'origine organique, par exemple du carbone. Si l'on utilise des fibres métalliques comme fibres miné¬ rales, tout élément métallique compatible avec l'activité du catalyseur ou ne modifiant pas de façon défavorable la réaction catalytique peut être utilisé à cet égard. Comme on le verra dans les exemples ci-après, des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus avec des fibres de verre et des fibres de carbone. On pourra également envisager d'utiliser des mélanges de fibres minérales et de fibres organiques. Suivant l'invention, les fibres, pour la préparation des catalyseurs extrudés, par exemple sous la forme de cylindres, anneaux, bâtonnets, sont généralement incorporées dans la masse catalytique juste avant l'étape de mise en forme ou de moulage par extrusion, par exemple lors de la préparation de la pâte destinée à être extrudée. Ces fibres peuvent également être ajoutées préala¬ blement au constituant catalytiquement actif du catalyseur, par exemple au cours de sa précipitation à partir d'une solution conte¬ nant un de ses sels précurseurs. Lorsque le catalyseur est préparé par tablettage, pastillage, c'est-à-dire par compression, les fibres sont de préférence ajoutées à la masse catalytique préparée avant l'étape de compression, c'est-à-dire à la poudre obtenue par broyage et séchage des différents ingrédients catalytiques. Enfin, pour ce qui est des catalyseurs constitués par un support imprégné, les fibres seront ajoutées avant la mise en forme du support. A cet égard, comme on l'a déjà mentionné, on peut utiliser n'importe quelle forme de support appropriée au type de réaction catalytique envisagée, telle que sphères, granules, anneaux, cylindres, etc.
Les exemples suivants illustrent de manière non limitative la préparation de catalyseurs suivant l'invention, leur utili- sation et leurs propriétés mécaniques avantageuses comparativement à des catalyseurs classiques.
Préparation d'un catalyseur de conversion à basse température à base d'oxydes de cuiyre et de zinc, sous la forme de cylindres extrudés. Ce catalyseur est destiné à la production d'hydrogène à partir de monoxyde de carbone, selon la réaction dite de conversion :
CO + H„O =^ H + CO
réaction généralement conduite entre 177 et 287°C.
Exemple 1 Préparation du catalyseur de conversion à basse température, sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 2 % de fibres de verre Le constituant catalytiquement actif proprement dit, est obtenu par précipitation d'un mélange intime d'hydroxycarbonates de cuivre et de zinc, à partir d'une solution des complexes aminés de ces éléments. La concentration en chacun des ions métalliques dans la solution est voisine de 0,5 mole/litre. On réalise la précipi- tation par décomposition thermique des complexes aminés soit par injection directe de vapeur dans la solution, soit par chauffage au moyen d'un serpentin. On filtre ensuite le précipité d'hydroxycarbonates et on le sèche entre 100 et 120°C, de façon à obtenir une matière telle que la perte au feu pendant une heure à 5 0°C soit comprise entre 20 et 25 %. Le rapport zinc sur cuivre de cette matière est compris entre 1 et 1,1. Dans un mélangeur Z (à bras mobiles), on additionne 1143 parties de cette matière à 169 parties de monohydrate d'alumine (70 % d'Al_O , 20 parties de fibres de verre (longueur de 6 mm; diamètre de 11 micromètres) et 5 parties d'un agent organi- que destiné à améliorer la plasticité de la pâte à extruder. Après un mélange à sec pendant 30 minutes, on ajoute progressivement (en 30 minutes) 154 parties d'eau déminéralisée. On poursuit le mélange pendant 90 minutes. La pâte est extrudée en cylindres d'un diamètre de 4,5 mm et d'une longueur de 10 à 12 mm, qui sont ensuite séchés pendant 15 heures à 120°C et calcinés pendant 20 minutes à 360°C.
Exemple 2
Préparation du catalyseur de conversion à basse température sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 5 % de fibres de verre La préparation du catalyseur a été réalisée comme dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on a effectué le mélange avec
50 parties de fibres de verre et que l'on a ajouté 280 parties d'eau déminéralisée à la place de 140 parties.
Exemple 3 Préparation du catalyseur de conversion à basse température sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 10 % de fibres de verre
La préparation du catalyseur a été réalisée comme dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on a effectué le mélange avec 100 parties de fibres de verre et que l'on a ajouté 270 parties d'eau déminéralisée.
Exemple Préparation du catalyseur de conversion à basse température sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 2 % de fibres de carbone
On procède comme dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on ajoute 20 parties de fibres de carbone (longueur de 3 mm; diamètre de 7 micromètres) et que l'on mélange à sec pendant 15 minutes. On ajoute ensuite progressivement 218 parties d'eau démi- néralisée (en 30 minutes). Le mélange est poursuivi pendant 60 minutes avant d'être extrudé, séché et calciné comme décrit dans l'Exemple 1. Exemple Comparatif 1
Préparation du catalyseur témoin de conversion à basse température sous la forme de cylindres extrudés sans addition de fibres
La préparation du catalyseur a été réalisée comme dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on n'a pas additionné de fibres.
Tableau 1
Comparaison des caractéristiques des catalyseurs des Exemples 1 à 4 et du catalyseur témoin
Figure imgf000010_0001
Légende du Tableau 1 :
(1) FV = fibres de verre
- Longueur : 3 à 6 mm; diamètre : 11 micromètres FC = fibres de carbone
- Longueur : +_ 3 mm; diamètre : 7 micromètres
(2) La résistance à la pression latérale (RPL) du catalyseur neuf a été déterminée avec des cylindres de 10 à 12 mm de longueur, au moyen d'un appareil commercial pour mesure de la résistance à l'écrasement. Afin de parfaire la comparaison, les résultats sont exprimés par unité de longueur des cylindres.
(3) La résistance à la pression latérale (RPL) du catalyseur, c'est- à-dire dans les conditions normales de son utilisation, a été déterminée dans les mêmes conditions que ci-dessus mais après réduction du catalyseur sous hydrogène à 204°C. Le catalyseur réduit est ensuite refroidi sous azote et passive sous atmosphère d'un mélange de 0,4 % d'oxygène dans l'azote avant de procéder à la mesure.
(4) La résistance à l'attrition est déterminée selon la méthode dite de SPENCE avec deux tubes symétriques par rapport à l'axe de rotation. Le diamètre de ces tambours est de 40 mm et leur longueur est de 300 mm. La prise d'échantillon est de 25 g par tambour. Les résultats sont exprimés en % en poids de matière sous la forme de particules de dimensions inférieures à 3,35 mm, obtenues après 600 rotations à la vitesse de 60 tours/minute.
(5) Dans le test d'écrasement volumique, 30 g de catalyseur préala¬ blement tamisé sur un tamis de 1,7 mm d'ouverture sont introduits dans un piston d'un diamètre de 63,5 mm. On comprime le cata¬ lyseur sous une pression absolue de 2100KPa pendant 60 secondes. Les résultats sont exprimés en % en poids de fines formées ayant des dimensions inférieures à 1,7 mm.
On notera que les catalyseurs de l'invention ont une résistance à la pression latérale sensiblement plus élevée. Ils résistent donc à une plus forte pression pour un écrasement des grains similaire. De plus, leur résistance à l'attrition se révèle également supérieure à celle du catalyseur témoin. Au cours du test d'écrasement volumique sous une pression donnée, le pourcentage de fines produites est nettement plus faible pour les catalyseurs de l'invention que pour le catalyseur témoin. Préparation d'un catalyseur à base d'oxydes de fer et de chrome, pour la conversion de CO à haute température
Ce catalyseur est destiné à la production d'hydrogène à partir de monoxyde de carbone, selon la réaction :
CO + H2O ^ H2 + CO2
à des températures comprises entre 350 et 390°C. Exemple 5
Préparation du catalyseur de conversion à haute température sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 4 % de fibres de verre La matière catalytique de base est un mélange de 91 % d'oxyde de fer et de 11 % d'oxyde de chrome, obtenu par coprecipitation en milieu alcalin au départ de solutions de sulfate ferreux et de bichromate de sodium, comme décrit, par exemple, dans le brevet européen n° 0 126 425. On additionne progressivement (en 15 minutes) 24 parties de fibres de verre à 180 parties de matière catalytique calcinée dans un four à bande (15 minutes à 150°C + 15 minutes à 280°C + 15 minutes à 325°C), de manière à avoir une perte au feu (60 minutes à 540°C) de 3,5 %. Dans un mélangeur à meules on introduit 500 parties de gâteau obtenu par précipitation des sels de fer et de chrome, tel que décrit ci -dessus. La perte au feu (à 540°C pendant 60 minutes) de ce gâteau est de 40 %. On additionne ensuite progressivement, pendant 20 minutes, le mélange fibres de verre-matière calcinée préparé antérieurement, ainsi que 3,6 parties de graphite naturel. L'opération est poursuivie pendant 10 minutes avant l'addition de 60 lites d'eau. Le mélange est extrudé en cylindres de 4 mm de diamètre et de 11 mm de long avant cai- cination au four à bande : 15 minutes à 150°C + 15 minutes à 280°C + 15 minutes à 325°C, suivie d'une recalcination : 20 minutes à 350°C + 20 minutes à 400°C + 20 minutes à 450°C. Exemple 6
Préparation du catalyseur de conversion à haute température sous la forme de cylindres extrudés renforcés par l'addition de 5 % de fibres de verre
La préparation du catalyseur a été réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 5, à l'excep¬ tion que l'on a additionné 30 parties de fibres de verre à la place de 24 parties. Exemple Comparatif 5
Préparation du catalyseur témoin de conversion à haute température sous la forme de cylindres extrudés sans addition de fibres de verre
La préparation du catalyseur a été réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 5, à l'excep¬ tion que l'on n'a pas ajouté de fibres de verre.
Tableau 2
Comparaison des caractéristiques des catalyseurs des Exemples 5 et 6 et du catalyseur témoin
Figure imgf000013_0001
Légende du Tableau 2 :
(1) FV = fibres de verre
(2) La résistance à la pression latérale (RPL) du catalyseur neuf a été déterminée avec des cylindres de 8 à 10 mm de longueur. Les résultats sont exprimés par unité de longueur des cylindres extrudés.
(3) La résistance à l'attrition est déterminée selon la méthode ASTM 4058 avec un tambour de 165 mm de diamètre et de 184 mm de longueur, muni d'une plaque de déflection de 25 mm de largeur. La prise d'échantillon est de 100 g. Les résultats sont exprimés en % en poids de matière sous la forme de particules de dimensions inférieures à 3,35 mm, obtenues après 600 rotations à la vitesse de 60 tours/minute. (4) Dans le test d'écrasement volumique, 30 g de catalyseur préala¬ blement tamisé sur un tamis de 1,7 mm d'ouverture sont introduits dans un piston d'un diamètre de 63,5 mm. On comprime le cata¬ lyseur sous une pression absolue de 210 KPa pendant 60 secondes. Les résultats sont exprimés en % en poids de fines formées ayant des dimensions inférieures à 1,7 mm.
Comme dans le cas précédent, les catalyseurs de l'invention ont également une plus forte résistance à la pression latérale, une meilleure résistance au test d'écrasement volumique et une meilleure résistance à l'attrition que celles du catalyseur témoin.
Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent y être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur en grains du type massique au compor¬ tement mécanique amélioré, caractérisé en ce qu'il comprend une matière fibreuse, dont le pourcentage en poids est de l'ordre de 0,5 à 20 % par rapport au poids du catalyseur.
2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière fibreuse constitue de 2 à 10 % du poids du catalyseur.
3. Catalyseur en grains du type avec support impré- gné au comportement mécanique amélioré, caractérisé en ce qu'il comprend une matière fibreuse, dont le pourcentage en poids est de l'ordre de 0,5 à 90 % par rapport au poids du support.
4. Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la matière fibreuse constitue de 2 à 50 % du poids du support.
5. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 4, caractérisé en ce que la matière fibreuse se compose de fibres d'origine minérale, de fibres d'origine organique ou d'un mélange de ces fibres.
6. Catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres minérales comprennent de la silice, de l'alumine, de la silico-alumine, de l'oxyde de titane, du carbure de silicium, du cuivre ou du fer.
7. Catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres organiques sont des fibres de carbone.
8. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 5 à 7, caractérisé en ce que les fibres ont une longueur de l'ordre de 0,1 à 50 mm et un diamètre de l'ordre de 0,1 à 500 micro¬ mètres.
9. Catalyseur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la longueur et le diamètre des fibres sont respectivement de l'ordre de 1 à 10 mm et de 0,1 à 100 micromètres.
10. Procédé de préparation d'un catalyseur massique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, amené sous une forme moulée par extrusion, telle que cylindre, anneau, bâtonnet, caractérisé en ce que l'on ajoute la matière fibreuse à la masse catalytique obtenue avant l'étape de moulage par extrusion.
11. Procédé de préparation d'un catalyseur massique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, amené sous une forme moulée par extrusion, telle que cylindre, anneau, bâtonnet, caractérisé en ce que l'on obtient le constituant catalytiquement actif du catalyseur par précipitation à partir d'une solution contenant un de ses sels précurseurs, on ajoute la matière fibreuse à la solution au cours de la précipitation dudit constituant catalytiquement actif et on effectue les opérations classiques de filtration, séchage, mélange permettant d'obtenir la masse catalytique, qui est alors moulée par extrusion à la forme appropriée.
12. Procédé de préparation d'un catalyseur massique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, amené sous une forme obtenue par compression, telle que tablette, pastille, caractérisé en ce que l'on ajoute la matière fibreuse à la masse catalytique obtenue avant l'étape de compression.
13. Procédé de préparation d'un catalyseur avec support suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on ajoute la matière fibreuse avant la mise en forme du support, ledit support ayant une forme appropriée, telle que sphère, granule, anneau, cylindre.
14. Utilisation du catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 et/ou préparé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, pour la production d'hydrogène à partir de monoxyde de carbone à des températures allant de 177 à 390°C.
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