WO1991005755A1 - Process for manufacturing bisphenols - Google Patents

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WO1991005755A1
WO1991005755A1 PCT/CH1990/000241 CH9000241W WO9105755A1 WO 1991005755 A1 WO1991005755 A1 WO 1991005755A1 CH 9000241 W CH9000241 W CH 9000241W WO 9105755 A1 WO9105755 A1 WO 9105755A1
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bisphenol
bisphenols
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Efim Biller
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Owafin Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a process for the production or purification of bisphenols by crystallization from high-boiling aromatic hydrocarbons.
  • Bisphenols are important intermediates for the production of epoxy, polycarbonate, phenyloxy, polysulfones and other polyester resins.
  • Bisphenol A, 2-2-bis (4-dihydroxyphenyl) propane is an important commercial intermediate.
  • Bisphenol A can be prepared by condensing phenol with acetone in a molar ratio of 2: 1 in the presence of acidic catalysts. The condensation is usually carried out with excess phenol in the presence of strongly acidic cation exchangers or strong acids, if appropriate in the presence of accelerators. In general, cation exchangers carrying sulfonic acid groups, sulfuric acid or hydrogen chloride are used as strong acids, while mercaptans or marcaptic acids serve as accelerators.
  • the reaction gives a crude product which, in addition to Bi ⁇ phenol A, unreacted phenol and acetone, the acidic catalyst, any accelerator used and the water of reaction, also contains undesired by-products. These by-products consist e.g.
  • the bisphenol A is separated off by crystallization of its addition product with phenol. A part of the desired products remains in the mother liquor of the condensation process and another part in the mother liquor obtained after recrystallization.
  • DE-OS 17 S3 431 and 20 61 531 teach cleaning processes which are based on the formation of adducts from phenol and bisphenol, followed by a crystallization stage.
  • DE-AS 12 38 038 and DE-OS 17 93 324 describe washing-extraction processes with organic solvents or water.
  • DE-AS 12 59 346 finally teaches a crystallization process.
  • Solvents, the same solvents as in DE-AS 12 38 038 are used, but the temperatures are higher than the boiling points of the solvents.
  • the invention has for its object to provide a simple and economical method for the production or purification of bisphenols.
  • the invention relates to a process for the recovery and / or purification of bisphenols, in particular bisphenol A, from crude products produced according to the prior art, characterized in that they are crystallized, if appropriate after separation of low-boiling compounds and excess phenol from high-boiling aromatic hydrocarbons (HSL) from solvents.
  • HSL high-boiling aromatic hydrocarbons
  • Suitable hydrocarbons of the type mentioned are preferred which contain 2 or 3 benzene rings which are linked to one another directly, via methylene or oxygen and which can carry alkyl radicals and / or halogens both in the nucleus and in methylene bridges, mono- and Polyalkylbenzenes, alkyl and polyalkylindanes, tetralines, hexahydronaphthalene, alkyl and polyalkylnaphthalene and others
  • HSL e.g. are used industrially as organic heat transfer media, called: mixture isomers, benzyltoluenes (MARLOTHERM L, Huls AG), mixture isomers dibenzyltoluenes (MARLOTHERM S, Huls AG) and mixtures of dimethyl diphenyl ether (DIPHENYL DT, Bayer AG); Solvents used for carbonless carbonless papers: alkyl diphenyls, mixture isomers monoalkyl and polyalkyl naphthalenes, mixture isomers methylbutyl naphthalene, mixture isomers nonyl naphthalene, tert-butyl alkyl and polyalkylbenzenes and others.
  • the solubility of bisphenols in HSL depends on the chemical structure of the high-boiling aromatic hydrocarbons.
  • the following table shows the solubility of crude bisphenol with about 95-96% bisphenol A content in different HSL:
  • DIPN mixture isomer diisopropylnaphthalene
  • the melting point of isomers 2,4-bisphenol is 108 ° C, it is expedient to carry out the crystallization at a temperature of 100-120 ° C, preferably 105-115 ° C.
  • the solubility of the bisphenols in HSL can also be increased or reduced by adding similarly boiling compounds:
  • the mother liquor obtained during the crystallization can be concentrated and crystallized again. This crystals can e.g. be placed in the initial crystallization.
  • the mother liquor from the first crystallization contains practically all of the isomers, tri- and higher-condensed compounds, codimers and resinification in addition to dissolved bisphenol A.
  • the processing of the last mother liquor can e.g. by distilling off HSL and distillatively separating the volatile compounds from the residue.
  • the volatile compounds can be converted to the desired bisphenols according to the prior art.
  • the HSL can also be used for e.g. the following procedural steps may be of interest and advantage:
  • Distillative separation of phenol optionally takes place with recovery of evaporation energy by e.g. Generation of steam or heat exchange to practically any residual phenol content by using the HSL as a fractionation buffer.
  • the phenol is separated from bisphenol A / phenol adducts and the bisphenol A e.g. by crystallization from HSL in practically any purity.
  • bisphenol A is separated from the residue by co-distillation with HSL in, for example, falling stream or tube evaporators at temperatures of 180-220 C and 0.5-25 Tor. Evaporation with HSL increases the thermal stability of bisphenol A and the condensation takes place without sublimation. Bisphenol A can be obtained from the liquefied condensate in virtually any purity by one or more crystallizations. 3.
  • the vacuum can be generated by using HSL as a barrier liquid for liquid ring pumps. The used or contaminated HSL can, if necessary, be worked up together with other HSL streams.
  • the process of the invention enables the production of bisphenols in virtually any purity.
  • An ultra-pure product can be obtained by recrystallization from HSL and / or washing with pure HSL or in countercurrent with wash liquor.
  • the reprocessing costs of the mother liquors and / or wash liquors of the recrystallization cause minimal costs.
  • the crystallization can be carried out at temperatures above 100 C under vacuum.
  • the cooling or condensation of the vapors can be carried out using air, water, evaporation, heat exchange, etc. respectively. No cooling systems and other complex cooling devices are required, as is necessary for crystallization from low-boiling solvents.
  • the present process allows bisphenols to be obtained from any raw product.
  • Processes that work with HC1 or sulfuric acid as catalysts provide products with a high content of by-products, resins and traces of metal. These impurities cause discoloration of the bisphenols and impair the use in the production of polymers. In such cases, it may be expedient to carry out the preliminary purification by co-distillation of the bisphenols with HSL and then to obtain the product by crystallization from the condensed HSL.
  • the bisphenols can be crystallized from HSL solution in various ways.
  • the solution is conveniently obtained with stirring and then cooled.
  • most of the bisphenol crystallizes out as crystal slurry and can be extracted from it by e.g. Filtration or centrifugation can be obtained.
  • Cooling by evaporation or vapor condensation under vacuum, with controlled or uncontrolled supersaturation, with or without a crystal bed, and / or circulation crystallization is preferred.
  • bisphenols can be purified according to the process of the invention: bisphenol A 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) -propa j bisphenol F 4,4-bis-hydroxyphenyl-methane; Bisphenol Z 2,2-bis (hydroxyphenyl) cyclohexane; Bisphenol S 4-4 dihydroxydiphenyl sulfone; Bisphenol E 4-4 dihydroxydiphenylethane and others
  • the crystal masses obtained by the process according to the invention can be mixed with low-boiling solvents such as toluene, benzene, cyclohexane, heptane, methanol, ethanol, acetic acid and others. freed from adhering mother liquor residues and e.g. be dried in vacuum. Water can also be used as a detergent.
  • low-boiling solvents such as toluene, benzene, cyclohexane, heptane, methanol, ethanol, acetic acid and others. freed from adhering mother liquor residues and e.g. be dried in vacuum. Water can also be used as a detergent.
  • the method according to the invention can be operated continuously or discontinuously.
  • the method is particularly suitable for continuous implementation, which can be implemented in various embodiments.
  • Figure 3 shows the co-distillation of bisphenol A with HSL in a falling film evaporator.
  • the vapors from HSL and bisphenol A are condensed together and worked up in a crystallizer.
  • the residues containing resins and non-volatile impurities are already removed here. If appropriate, the residues of the volatile products can be removed using a thin-film evaporator (Luwa).
  • the mother liquor from the crystallization is e.g. concentrated by evaporation, crystallized in the post-crystallizer and the crystals led to the crystallization.
  • the mother liquor from the post-concentration is freed of HSL in an evaporator and the products are returned to the isomerization.
  • the crystal mass can be melted with water above 85 ° C. and freed from HSL residues by steam distillation, displacement of the HSL residues with water (subsequently decanting) or by extraction with, for example paraffinic hydrocarbons with C c -C 0 • An HSL-free product is then obtained by crystallization from water.
  • the crystals are washed three times with adhering mother liquor with cyclohexane and dried in vacuo.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but is cooled to about 28-30 ° C., filtered and the crystals are washed three times with cyclohexane and dried in vacuo.
  • the vapors are condensed (no sublimation) and the crystal slurry obtained is then filtered through glass frit.
  • the crystal mass is separated with a pre-heated to about 110 ° C centrifuge and the crystals washed with a little toluene ⁇ . 210 g of crystals with a purity of 99.85% purity are obtained.

Abstract

Bisphenols of virtually any degree of purity are obtained by crystallisation from hydrocarbons with a boiling point of over 200 DEG C, possibly after the phenol has been distilled off in the presence of the aforementioned solvents.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON BISPHENOLENMETHOD FOR PRODUCING BISPHENOLS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Reinigung von Bisphenolen durch Kristallisation aus hochsiedenden aromati¬ schen Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a process for the production or purification of bisphenols by crystallization from high-boiling aromatic hydrocarbons.
Bisphenole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Epoxy, Polycarbonat, Phenyloxy, Polysulfone und anderen Polyester¬ harzen. Bisphenol A, 2-2-Bis (4-Dihydroxyphenyl) -Propan ist ein wichtiges kommerzielles Zwischenprodukt.Bisphenols are important intermediates for the production of epoxy, polycarbonate, phenyloxy, polysulfones and other polyester resins. Bisphenol A, 2-2-bis (4-dihydroxyphenyl) propane is an important commercial intermediate.
Bisphenol A lässt sich durch Kondensation von Phenol mit Aceton im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen. Ueblicherweise erfolgt die Kondensation mit überschüssigem Phenol in Gegenwart von stark sauren Kationenaustauschern oder starken Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern. Im allge¬ meinen werden Sulfonsäuregruppen tragende Kationenaustauscher, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff als starke Säuren eingesetzt, während Mercaptane oder Marcaptosäuren als Beschleuniger dienen. Bei der Umsetzung erhält man ein Rohprodukt, das neben Biεphenol A, nicht umgesetztem Phenol und Aceton, dem sauren Katalysator, dem gegebenenfalls eingesetzten Beschleuniger und dem Reaktions¬ wasser noch unerwünschte Nebenprodukte enthält. Diese Nebenpro¬ dukte bestehen z.B. aus Isomeren des Bisphenol A, komplexen Pro¬ dukten wie etwa dem sog. Codimeren, Kondensationsprodukten wie Trisphenol oder noch höher kondensierten Produkten in Form teeri¬ ger und hochsiedender Substanzen sowie Zersetzungsprodukten. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte ist unerwünscht, da sie dazu neigen, im Endprodukt zu verbleiben und unerwünschte Verfärbun¬ gen zu verursachen. Dies beeinträchtigt die Verwertbarkeit des Endprodukts, auch in Fällen, in denen keine besonders hohe Rein¬ heit erforderlich ist. Darüber hinaus verhindern die anwesenden Zersetzungsprodukte einige der üblichen Reaktionen des Bisphenol A, z=B. die weitere Umsetzung zu Polycarbonaten.Bisphenol A can be prepared by condensing phenol with acetone in a molar ratio of 2: 1 in the presence of acidic catalysts. The condensation is usually carried out with excess phenol in the presence of strongly acidic cation exchangers or strong acids, if appropriate in the presence of accelerators. In general, cation exchangers carrying sulfonic acid groups, sulfuric acid or hydrogen chloride are used as strong acids, while mercaptans or marcaptic acids serve as accelerators. The reaction gives a crude product which, in addition to Biεphenol A, unreacted phenol and acetone, the acidic catalyst, any accelerator used and the water of reaction, also contains undesired by-products. These by-products consist e.g. from isomers of bisphenol A, complex products such as the so-called codimer, condensation products such as trisphenol or even more highly condensed products in the form of tar and high-boiling substances and decomposition products. The presence of these by-products is undesirable since they tend to remain in the end product and cause undesirable discoloration. This affects the usability of the end product, even in cases in which a particularly high level of purity is not required. In addition, the decomposition products present prevent some of the usual reactions of bisphenol A, z = B. the further conversion to polycarbonates.
Aus der US-PS 21 91 831 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A bekannt, bei dem Bisphenol A direkt in kristalliner Form aus dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch äusserst aufwendig und kostspie¬ lig, da es erforderlich ist, das kristalline Bisphenol A mehrmals zu waschen. Darüber hinaus fällt das Bisphenol A nur in sehr ge¬ ringen Ausbeuten an.From US-PS 21 91 831 a process for the production of high-purity bisphenol A is known, in which bisphenol A directly in crystalline form is separated from the crude reaction mixture. However, this procedure is extremely complex and costly since it is necessary to wash the crystalline bisphenol A several times. In addition, bisphenol A is obtained only in very low yields.
Aus der FR-PS 13 74 477 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von reinem Bisphenol A bekannt, bei dem man zunächst die nicht umgesetzten Produkte und dann erst Bisphenol A durch fraktionierte Destillation aus dem rohen Kondensationsgemisch abtrennt und schliesslich das Bisphenol A durch Extraktion oder Umkristalli¬ sieren reinigt. Diese Verfahrensweise bringt beträchtliche Ver¬ luste an Bisphenol A mit sich; ausserdem ist zur Herstellung von hochreinem Bisphenol mehrmaliges Extrahieren oder Umkristallisie¬ ren notwendig. Auch wenn die Destillation unter äusserst versich¬ tigen Bedingungen erfolgt, kommt es in diesem Verfahren zu einer Zersetzung von Bisphenol A, sodass neue unerwünschte Verunreini¬ gungen entstehen, die das Endprodukt verfärben. Auch lässt sich das Bisphenol A in der praktischen Durchführung nicht vollständig abdestillieren, da einige Komponenten, insbesondere Bisphenol A- Isomeren, sehr ähnliche Siedepunkte aufweisen.From FR-PS 13 74 477 a further process for the production of pure bisphenol A is known, in which first the unreacted products and then bisphenol A are separated from the crude condensation mixture by fractional distillation and finally the bisphenol A by extraction or recrystallization ¬ sieren cleans. This procedure entails considerable losses of bisphenol A; in addition, repeated extraction or recrystallization is necessary for the production of high-purity bisphenol. Even if the distillation takes place under extremely reliable conditions, bisphenol A is decomposed in this process, so that new undesirable impurities arise which discolor the end product. In practice, bisphenol A cannot be completely distilled off, since some components, in particular bisphenol A isomers, have very similar boiling points.
Nach einem in der IT-PS 6 50 774 beschriebenen Verfahren wird das Bisphenol A durch Kristallisation seines Additionsproduktes mit Phenol abgetrennt. Dabei bleibt ein Teil der gewünschten Produkte in der Mutterlauge des Kondensationsverfahrens und ein weiterer Teil in der nach dem Umkristallisieren erhaltenen Mutterlauge.According to a process described in IT-PS 6 50 774, the bisphenol A is separated off by crystallization of its addition product with phenol. A part of the desired products remains in the mother liquor of the condensation process and another part in the mother liquor obtained after recrystallization.
Die DE-OS 17 S3 431 und 20 61 531 lehren Reinigungsverfahren, die auf der Bildung von Addukten aus Phenol und Bisphenol beruhen, an die sich eine Kristallisationsstufe anschliesst. Die DE-AS 12 38 038 und die DE-OS 17 93 324 beschreiben Wasch-Extraktions- verfahren mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser. Die DE-AS 12 59 346 schliesslich lehrt ein Kristallisationsverfahren aus. Lösungsmitteln, wobei die gleichen Lösungsmittel wie in der DE-AS 12 38 038 benutzt werden, wobei aber die Temperaturen höher als die Siedepunkte der Lösungsmittel sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung bzw. Reinigung von Bisphenolen zur Verfügung zu stellen.DE-OS 17 S3 431 and 20 61 531 teach cleaning processes which are based on the formation of adducts from phenol and bisphenol, followed by a crystallization stage. DE-AS 12 38 038 and DE-OS 17 93 324 describe washing-extraction processes with organic solvents or water. DE-AS 12 59 346 finally teaches a crystallization process. Solvents, the same solvents as in DE-AS 12 38 038 are used, but the temperatures are higher than the boiling points of the solvents. The invention has for its object to provide a simple and economical method for the production or purification of bisphenols.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung und/ oder Reinigung von Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, aus nach dem Stand der Technik beliebig hergestellten Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese, gegebenenfalls nach Ab¬ trennung von niedersiedenden Verbindungen und überschüssigem Phenol, durch Kristallisation aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (HSL) aus Lösungsmitteln gewinnt bzw. auf¬ arbeitet.The invention relates to a process for the recovery and / or purification of bisphenols, in particular bisphenol A, from crude products produced according to the prior art, characterized in that they are crystallized, if appropriate after separation of low-boiling compounds and excess phenol from high-boiling aromatic hydrocarbons (HSL) from solvents.
Als geeignete Kohlenwasserstoffe (HSL) genannter Art sind solche bevorzugt, die 2 oder 3 Benzolringe enthalten, die direkt, über Methylen oder Sauerstoff miteinander verknüpft sind und sowohl im Kern als auch in Methylenbrücken Alkylreste und/oder Halo¬ gen tragen können, Mono- und Polyalkylbenzole, Alkyl und Poly- alkylindane, Tetraline, Hexahydronaphtaline, Alkyl und Poly- alkylnaphtaline u.a.m.Suitable hydrocarbons (HSL) of the type mentioned are preferred which contain 2 or 3 benzene rings which are linked to one another directly, via methylene or oxygen and which can carry alkyl radicals and / or halogens both in the nucleus and in methylene bridges, mono- and Polyalkylbenzenes, alkyl and polyalkylindanes, tetralines, hexahydronaphthalene, alkyl and polyalkylnaphthalene and others
Beispielsweise seien folgende HSL, die z.B. als organische Wärmeträger technisch angewandt werden, genannt: Gemisch-Iso¬ meren, Benzyltoluole (MARLOTHERM L, Hüls AG) , Gemisch-Iso¬ meren Dibenzyltoluole (MARLOTHERM S, Hüls AG) und Gemische Dimethyldiphenyläther (DIPHENYL DT, Bayer AG) ; Lösungsmittel, die für kohlefreie Durchschlagpapiere angewandt werden: Alkyldiphenyle, Gemische-Isomeren Monoalkyl und Polyalkyl- naphtaline, Gemische-Isomeren Methylbutyl-Naphtaline, Gemische¬ isomeren Nonylnaphtaline, tert-Butyl-Alkyl und Polyalkylben¬ zole u.a.For example, the following HSL, e.g. are used industrially as organic heat transfer media, called: mixture isomers, benzyltoluenes (MARLOTHERM L, Huls AG), mixture isomers dibenzyltoluenes (MARLOTHERM S, Huls AG) and mixtures of dimethyl diphenyl ether (DIPHENYL DT, Bayer AG); Solvents used for carbonless carbonless papers: alkyl diphenyls, mixture isomers monoalkyl and polyalkyl naphthalenes, mixture isomers methylbutyl naphthalene, mixture isomers nonyl naphthalene, tert-butyl alkyl and polyalkylbenzenes and others.
Die -Lδslichkeit von Bisphenolen in HSL ist abhängig von der chemischen Struktur der hochsiedenden aromatischen Kohlen¬ wasserstoffe. Die Lδslichkeit von Rohbisphenol mit etwa 95-96 % Bisphenol A- Gehalt in verschiedenen HSL zeigt die folgende Tabelle:The solubility of bisphenols in HSL depends on the chemical structure of the high-boiling aromatic hydrocarbons. The following table shows the solubility of crude bisphenol with about 95-96% bisphenol A content in different HSL:
Temp. °C BTX DIPN MLTemp. ° C BTX DIPN ML
110 120 130 140
Figure imgf000006_0001
110 120 130 140
Figure imgf000006_0001
BTX = tert.-Butyl-m-XylolBTX = tert-butyl-m-xylene
DIPN = Gemischisomeren DiisopropylnaphtalineDIPN = mixture isomer diisopropylnaphthalene
ML = Gemischisomeren BenzyltoluoleML = mixed isomer benzyltoluenes
Da der Schmelzpunkt von Isomeren 2,4-Bisphenol bei 108 °C liegt, ist es zweckmäßig, die Kristallisation bei einer Temperatur von 100 - 120 °C vorzugsweise 105 - 115 °C durchzuführen.Since the melting point of isomers 2,4-bisphenol is 108 ° C, it is expedient to carry out the crystallization at a temperature of 100-120 ° C, preferably 105-115 ° C.
Dadurch kann eine hohe Reinheit und Ausbeute an Bisphenol A erreicht werden. Es kann auch nach Eindampf ng der Mutterlauge eine Nachkristallisation erfolgen, wodurch die maximale Menge an Bisphenol A gewonnen werden und praktisch die gesamte Iso¬ mere und Verunreinigung in konzentrierter Form angereichert und ausgeschleust werden.This enables a high purity and yield of bisphenol A to be achieved. After the mother liquor has been evaporated, recrystallization can also take place, as a result of which the maximum amount of bisphenol A is obtained and practically all of the isomers and impurities are concentrated and discharged in a concentrated form.
Die Löslichkeit der Bisphenole in HSL kann auch durch Zugabe von ähnlichsiedenden Verbindungen erhöht bzw. reduziert werden: The solubility of the bisphenols in HSL can also be increased or reduced by adding similarly boiling compounds:
Polyalkohole wie Aethylen oder Propylen-Glycole erhöhen und z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe reduzieren die Löslichkeit.Increase polyalcohols such as ethylene or propylene glycols and e.g. Paraffinic hydrocarbons reduce solubility.
Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann eingeengt und wieder kristallisiert werden. Dieses Kristallisat kann z.B. in die Anfangskristallisation gegeben werden.The mother liquor obtained during the crystallization can be concentrated and crystallized again. This crystals can e.g. be placed in the initial crystallization.
Die Mutterlauge der ersten Kristallisation enthält praktisch die gesamten Isomere, Tri- und höher kondensierte Verbindungen, Codi- mere sowie Verharzungen neben gelöstem Bisphenol A.The mother liquor from the first crystallization contains practically all of the isomers, tri- and higher-condensed compounds, codimers and resinification in addition to dissolved bisphenol A.
Die Aufarbeitung der letzten Mutterlauge kann z.B. durch Abdestil¬ lieren von HSL und destillative Abtrennung der flüchtigen Verbin¬ dungen vom Rückstand erfolgen.The processing of the last mother liquor can e.g. by distilling off HSL and distillatively separating the volatile compounds from the residue.
Die flüchtigen Verbindungen können nach dem Stand der Technik in die gewünschten Bisphenole umgewandelt werden.The volatile compounds can be converted to the desired bisphenols according to the prior art.
Bei der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, z.B. der Phenol-/ Keton-Kondensation kann das HSL auch für z.B. folgende Verfahrens¬ schritte von Interesse und Vorteil sein:When working up reaction mixtures, e.g. phenol / ketone condensation, the HSL can also be used for e.g. the following procedural steps may be of interest and advantage:
1. Destillative Abtrennung von Phenol erfolgt gegebenenfalls unter Rückgewinnung von Verdampfungsenergie durch z.B. Erzeugung von Dampf oder Wärmeaustausch bis auf praktisch beliebigen Phenol- Restgehalt, indem man das HSL als Fraktionierpuffer benützt.1. Distillative separation of phenol optionally takes place with recovery of evaporation energy by e.g. Generation of steam or heat exchange to practically any residual phenol content by using the HSL as a fractionation buffer.
Unter ähnlichen Bedingungen kann z.B. das Phenol aus Bisphenol A/ Phenol-Adukten abgetrennt und das Bisphenol A z.B. durch Kri¬ stallisation aus HSL in praktisch beliebiger Reinheit gewonnen werde .Under similar conditions e.g. the phenol is separated from bisphenol A / phenol adducts and the bisphenol A e.g. by crystallization from HSL in practically any purity.
2. Es kann von technischem und wirtschaftlichem Interesse sein, dass Bisphenol A durch Co-Destillation mit HSL in z.B. Fallstrom bzw. Rohrverdampfer bei Temperaturen von 180-220 C und 0,5-25 Tor vom Rückstand zu trennen. Durch Verdampfung mit HSL wird die thermische Beständigkeit von Bisphenol A erhöht, und die Konden¬ sation erfolgt ohne Sublimation. Aus dem verflüssigten Kondensat kann das Bisphenol A durch eine oder mehrere Kristallisationen in praktisch beliebiger Reinheit erhalten werden. 3. Die Erzeugung von Vakuum kann durch Anwendung von HSL als Sperr¬ flüssigkeit für Flüssigkeitringpumpen erfolgen. Das verbrauchte bzw. verunreinigte HSL kann gegebenenfalls gemeinsam mit anderen HSL-Strömen aufgearbeitet werden.2. It may be of technical and economic interest that bisphenol A is separated from the residue by co-distillation with HSL in, for example, falling stream or tube evaporators at temperatures of 180-220 C and 0.5-25 Tor. Evaporation with HSL increases the thermal stability of bisphenol A and the condensation takes place without sublimation. Bisphenol A can be obtained from the liquefied condensate in virtually any purity by one or more crystallizations. 3. The vacuum can be generated by using HSL as a barrier liquid for liquid ring pumps. The used or contaminated HSL can, if necessary, be worked up together with other HSL streams.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Bisphe¬ nolen in praktisch beliebiger Reinheit.The process of the invention enables the production of bisphenols in virtually any purity.
Durch Rekristallisation aus HSL und/oder Wäsche mit reinem HSL oder in Gegenstrom mit Waschlauge kann ein ultrareines Produkt erhalten werden. Die Aufarbeitungskosten der Mutter-und/oder Waschlaugen der Rekristallisation verursachen minimale Kosten.An ultra-pure product can be obtained by recrystallization from HSL and / or washing with pure HSL or in countercurrent with wash liquor. The reprocessing costs of the mother liquors and / or wash liquors of the recrystallization cause minimal costs.
Von grosser Bedeutung ist die Tatsache, dass die Kristallisation bei Temperaturen von über 100 C unter Vakuum durchgeführt werden kann. Die Kühlung bzw. Kondensation der Brüden kann mit Luft, Was¬ ser, Verdampfung, Wärmeaustausch u.a. erfolgen. Es werden keine Kühlanlagen und andere aufwendige Kältevorrichtungen gebraucht, wie es bei einer Kristallisation aus niedersiedenden Lösungsmitteln notwendig ist.Of great importance is the fact that the crystallization can be carried out at temperatures above 100 C under vacuum. The cooling or condensation of the vapors can be carried out using air, water, evaporation, heat exchange, etc. respectively. No cooling systems and other complex cooling devices are required, as is necessary for crystallization from low-boiling solvents.
Das vorliegende Verfahren erlaubt die Gewinnung von Bisphenolen aus beliebig hergestellten Rohprodukten.The present process allows bisphenols to be obtained from any raw product.
Prozesse, die mit HC1 oder Schwefelsäure als Katalysatoren arbei¬ ten, liefern Produkte mit hohem Gehalt an Nebenprodukten, Harzen und Metallspuren. Diese Verunreinigungen verursachen Verfärbungen der Bisphenole und beeinträchtigen die Anwendung in der Herstel¬ lung von Polymeren. In solchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Vorreinigung durch Co-Destillation der Bisphenole mit HSL durchzuführen und anschliessend das Produkt durch Kristallisation aus dem kondensierten HSL zu gewinnen.Processes that work with HC1 or sulfuric acid as catalysts provide products with a high content of by-products, resins and traces of metal. These impurities cause discoloration of the bisphenols and impair the use in the production of polymers. In such cases, it may be expedient to carry out the preliminary purification by co-distillation of the bisphenols with HSL and then to obtain the product by crystallization from the condensed HSL.
Bei Bisphenol A-Rohprodukten, die mit gegebenenfalls modifizierten Kationenaustauschern als Katalysatoren hergestellt werden und einen p-p Gehalt von über 93% haben und Farbzahl von unter APHA 300 auf¬ weisen, genügt bereits eine einmalige Kristallisation aus HSL mit einer z.B. Toluol-Nachwäsche,um Produkte mit über 99,7% Reinheit und APHA unter 25 herzustellen. Die Konzentration von Bisphenolen in HSL kann weitgehend variiert werden: Da die Löslichkeit der Bisphenole in HSL bei höheren Tem¬ peraturen bis zu vollkommener Mischbarkeit steigt, ist die Konzen¬ tration praktisch nur von dem Gehalt und der Art von Verunreini¬ gung, Viscosität der Lösungen sowie Rührbarkeit des Kristallbreis abhängig.For bisphenol A crude products which are prepared with modified cation exchangers as catalysts and have a pp content of over 93% and have a color number of less than APHA 300, a single crystallization from HSL with, for example, toluene rinsing is sufficient for products with over 99.7% purity and APHA under 25. The concentration of bisphenols in HSL can be varied to a large extent: since the solubility of the bisphenols in HSL increases at higher temperatures up to complete miscibility, the concentration is practically only from the content and the type of impurity, viscosity of the solutions as well as stirrability of the crystal pulp.
Das Kristallisieren der Bisphenole aus HSL-Lösung kann auf ver¬ schiedene Arten geschehen. So kann z.B. die Lösung zweckmässig unter Rühren erhalten und dann gekühlt werden. Hierbei kristalli¬ siert das meiste Bisphenol als Kristallbrei aus und kann aus die¬ sem durch z.B. Filtration oder Zentrifugieren gewonnen werden.The bisphenols can be crystallized from HSL solution in various ways. For example, the solution is conveniently obtained with stirring and then cooled. Here, most of the bisphenol crystallizes out as crystal slurry and can be extracted from it by e.g. Filtration or centrifugation can be obtained.
Bevorzugt wird mit Kühlung durch Verdampfung oder Brüdenkondensa¬ tion unter Vakuum, mit kontrollierter oder unkontrollierter Ueber- sättigung, mit oder ohne Kristallbett, und/oder Umlaufkristallisa- tion, gearbeitet.Cooling by evaporation or vapor condensation under vacuum, with controlled or uncontrolled supersaturation, with or without a crystal bed, and / or circulation crystallization is preferred.
Folgende Bisphenole können nach dem Verfahren der Erfindung gerei¬ nigt werden: Bisphenol A 2,2-Bis(4 hydroxyphenyl)-propa j Bisphe¬ nol F 4,4-Bis-hydroxyphenyl-methan; Bisphenol Z 2,2-Bis- (hydroxy- phenyl) -cyclohexan; Bisphenol S 4-4 dihydroxydiphenylsulfon; Bisphenol E 4-4 dihydroxydiphenylethan u.a.The following bisphenols can be purified according to the process of the invention: bisphenol A 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) -propa j bisphenol F 4,4-bis-hydroxyphenyl-methane; Bisphenol Z 2,2-bis (hydroxyphenyl) cyclohexane; Bisphenol S 4-4 dihydroxydiphenyl sulfone; Bisphenol E 4-4 dihydroxydiphenylethane and others
Die nach dem erfindergemässen Verfahren erhaltenen Kristallmassen können mit niedersiedenden Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol, Cyclohexan, Heptan, Methanol, Ethanol, Essigsäure u.a. von den anhaftenden Mutterlaugeresten befreit und z.B. in Vakuum getrock¬ net werden. Auch Wasser kann als Waschmittel eingesetzt werden.The crystal masses obtained by the process according to the invention can be mixed with low-boiling solvents such as toluene, benzene, cyclohexane, heptane, methanol, ethanol, acetic acid and others. freed from adhering mother liquor residues and e.g. be dried in vacuum. Water can also be used as a detergent.
Das erfindergemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich betrieben werden. Das Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Durchführung, die in verschiedenen Ausfüh¬ rungsformen verwirklicht werden kann.The method according to the invention can be operated continuously or discontinuously. The method is particularly suitable for continuous implementation, which can be implemented in various embodiments.
In der Zeichnung 1 ist die Gewinnung von Bisphenol A aus einem Katalysator, Aceton- und wasserfreien Rohkondensationsgemisch her¬ gestellt. Hier wird in zwei oder mehreren Kristallisationen, gege¬ benenfalls in Gegenstrom aus HSL kristallisiert und die Isomere sowie andere flüchtige Nebenprodukte in einem Dünnschicht- Verdampfer (LUVA) von Rückstand (Harze) befreit und zur Isomeri¬ sierung in die Kondensation zurück oder in eine andere Vorrich¬ tung geführt werdem.In the drawing 1, the recovery of bisphenol A from a catalyst, acetone and anhydrous raw condensation mixture is produced. Here is crystallized from HSL in two or more crystallizations, optionally in countercurrent, and the isomers as well as other volatile by-products in a thin-film evaporator (LUVA) freed of residues (resins) and returned to the condensation for isomerization or to another device.
In der Zeichnung 2 ist die Gewinnung von Bisphenol A aus einem Bisphenol A/Phenoladukt dargestellt, wobei die Mutterlauge der Adukt-Herstellung gegebenenfalls gemeinsam mit den Nebenprodukten der Bisphenol A-Kristallisation in einem Dünnschicht-Verdampfer destillativ von Rückständen befreit wird.The drawing of bisphenol A from a bisphenol A / phenol adduct is shown in drawing 2, the mother liquor of the adduct preparation optionally being removed by distillation from residues together with the by-products of bisphenol A crystallization in a thin-film evaporator.
In der Zeichnung 3 ist die Co-Destillation des Bisphenol A mit HSL in einem Fallfilmverdampfer dargestellt. Die Dämpfe von HSL und Bisphenol A werden gemeinsam kondensiert und in einem Kri¬ stallisator aufgearbeitet. Die Rückstände enthaltend Harze und nicht flüchtige Verunreinigungen werden bereits hier ausge¬ schleust. Falls zweckmässig, können diese noch mit einem Dünn¬ schichtverdampfer (Luwa) von den Resten der flüchtigen Produkte befreit werden.Figure 3 shows the co-distillation of bisphenol A with HSL in a falling film evaporator. The vapors from HSL and bisphenol A are condensed together and worked up in a crystallizer. The residues containing resins and non-volatile impurities are already removed here. If appropriate, the residues of the volatile products can be removed using a thin-film evaporator (Luwa).
Die Mutterlauge der Kristallisation wird z.B. durch Eindampfen auf onzentriert, im Nachkristallisator kristallisiert und die Kristalle in die Kristallisation geführt.The mother liquor from the crystallization is e.g. concentrated by evaporation, crystallized in the post-crystallizer and the crystals led to the crystallization.
Die Mutterlauge der Nachkonsentration wird in einem Verdampfer von HSL befreit und die Produkte zur Isomerisierung zurückgeführt.The mother liquor from the post-concentration is freed of HSL in an evaporator and the products are returned to the isomerization.
Die Kristallmasse kann nach zum Beispiel Wäsche mit reinem HSL mit Wasser oberhalb 85 °c aufgeschmolzen und von HSL-Resten be¬ freit werden, indem man diese durch Wasserdampfdestillation, Verdrängen der HSL-Reste mit Wasser (anschließend Dekantieren Abscheiden) oder durch Extraktion mit z.B. paraffinischen Kohlen¬ wasserstoffen mit Cc-C-0 • Anschließdn wird durch Kristallisation aus Wasser ein HSL-freies Produkt erhalten. BEISPIELEAfter, for example, washing with pure HSL, the crystal mass can be melted with water above 85 ° C. and freed from HSL residues by steam distillation, displacement of the HSL residues with water (subsequently decanting) or by extraction with, for example paraffinic hydrocarbons with C c -C 0 • An HSL-free product is then obtained by crystallization from water. EXAMPLES
1. 25 g handelsübliches technisches Bisphenol A mit 97,6%p-p und 2,4% o-p (nicht syliliert, nicht korrigiert) werden mit 75 g MARLOTHERM L auf etwa 150°C erhitzt, bis die Lösung homogen wird. Anschliessend wird unter Rühren langsam abgekühlt. Bei ca. 110 C erfolgt die Kristallisation. Der Inhalt des Kolbens wird durch eine Glasfritte bei etwa 110°C von der Mutterlauge abfiltriert.1. 25 g of commercially available technical bisphenol A with 97.6% p-p and 2.4% o-p (not sylilated, not corrected) are heated to 75 ° C. with 75 g MARLOTHERM L until the solution becomes homogeneous. The mixture is then slowly cooled with stirring. The crystallization takes place at approx. The contents of the flask are filtered off from the mother liquor through a glass frit at about 110 ° C.
Die Kristalle werden von anhaftender Mutterlauge dreimal mit Cyclohexan gewaschen und in Vakuum getrocknet.The crystals are washed three times with adhering mother liquor with cyclohexane and dried in vacuo.
Figure imgf000011_0001
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2. Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber auf etwa 28-30°C abgekühlt, filtriert und die Kristalle dreimal mit Cyclohexan gewaschen und in Vakuum getrocknet.2. The procedure is as in Example 1, but is cooled to about 28-30 ° C., filtered and the crystals are washed three times with cyclohexane and dried in vacuo.
Figure imgf000011_0002
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3. 15 g Bisphenol A, wie in Beispiel 1, und 50 g MARLOTHERM S werden in einem mit Magnetstab gerührten Kolben bei einem Vakuum von etwa 10 mm Hg und Temperatur von etwa 211-230°C schnell destilliert.3. 15 g of bisphenol A, as in Example 1, and 50 g of MARLOTHERM S are rapidly distilled in a flask stirred with a magnetic rod under a vacuum of about 10 mm Hg and temperature of about 211-230 ° C.
Die Dämpfe werden kondensiert (keine Sublimation) und anschlies¬ send der erhaltene Kristallbrei über Glasfritte filtriert.The vapors are condensed (no sublimation) and the crystal slurry obtained is then filtered through glass frit.
Es werden erhalten etwa 13 g Bisphenol A, weiss, mit einer Reinheit von etwa 99,95 Fl% p-p. 4. In diesem Beispiel wird der Einfluß der Kristallisationstem¬ peratur auf die Reinheit der Produkte gezeigt.About 13 g of bisphenol A, white, with a purity of about 99.95 area% pp are obtained. 4. This example shows the influence of the crystallization temperature on the purity of the products.
300 g Rohbisphenol A mit 95,9 % Gehalt und 2,8 % o-p- und 1,3 % andere Verunreinigungen in ca. 700 ml MARLOTHERM L auf etwa 140 °C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren auf 110 °C gekühlt, wobei sich ein Kristallbrei bil¬ det.300 g raw bisphenol A with 95.9% content and 2.8% o-p and 1.3% other impurities in approx. 700 ml MARLOTHERM L heated to approx. 140 ° C. The solution thus obtained is cooled to 110 ° C. with stirring, a crystal slurry forming.
Die Kristallmasse wird mit einer auf ca. 110 °C vorgewärmte Zentrifuge aufgetrennt und die Kristalle mit etwas Toluol ■ nachgewaschen. Es werden 210 g Kristalle mit einer Reinheit von 99,85 % Reinheit erhalten.The crystal mass is separated with a pre-heated to about 110 ° C centrifuge and the crystals washed with a little toluene ■. 210 g of crystals with a purity of 99.85% purity are obtained.
Bei Abkühlung auf 105 CC und Auftrennen bei einer Temperatur von etwa 105 °C wird ein Produkt erhalten von 99,4 % Rein¬ heit. On cooling to 105 C C and separating at a temperature of about 105 ° C to obtain a product of 99.4% Rein¬ unit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Reinigung von Bisphenolen aus beliebig hergestellten Produktgemischen, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung von niedersiedenden Verbindungen durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel hochsiedende aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt von über 200 C oder im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Polyalkoholen, aliphatischen Polyäthern, Polyhydroxyäthern verwendet und gegebenenfalls das Phenol in Anwesenheit der obengenannten Lösungsmittel abdestilliert und gegebenenfalls die Bisphenole, Isomere, Codimere und andere flüchtige Verbin¬ dungen durch Co-Destillation mit obigen Lösungsmitteln von nichtflüchtigen Verunreinigungen abtrennt und die Bisphenole aus den Lösungsmitteln durch Kristallisation gewinnt.1. A process for the recovery or purification of bisphenols from any product mixture, optionally after distillative separation of low-boiling compounds by crystallization from organic solvents, characterized in that high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling point of over 200 C or in a mixture with aliphatic hydrocarbons, aliphatic polyalcohols, aliphatic polyethers, polyhydroxy ethers are used and, if appropriate, the phenol is distilled off in the presence of the abovementioned solvents and, if appropriate, the bisphenols, isomers, codimers and other volatile compounds are separated from non-volatile impurities by co-distillation with the above solvents and the bisphenols are removed the solvents by crystallization.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe Polyalkylben- zole mit Siedepunkt von über 200 C und/oder Kohlenwasserstoffe, die 2 oder 3 Benzolringe enthalten, die direkt, über Methylen oder Sauerstoff, miteinander verknüpft sind und sowohl im Kern als auch in Methylenbrücken Alkylreste und/oder Halogen tragen können, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as high-boiling aromatic hydrocarbons polyalkylbenzenes with a boiling point of over 200 C and / or hydrocarbons containing 2 or 3 benzene rings, which are linked directly, via methylene or oxygen, and both alkyl residues and / or halogen can be used in the core as well as in methylene bridges.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Alkyl, Polyalkylnaphtaline, Tetraline, Ηexahydro- naphtaline, Alkyl bzw. Polyalkylindane verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is alkyl, polyalkyl naphthalene, tetraline, Ηexahydro-naphthalene, alkyl or polyalkylindane.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol unter Rückgewinnung der Kondensationswärme durch Dampferzeugung oder Wärmeaustausch destillativ abtrennt. 4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that phenol is separated by distillation with recovery of the heat of condensation by steam generation or heat exchange.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation in Kühlungskristallisatoren, Ver¬ dampfungskristallisatoren, Vakuumkristallisatoren, klassieren¬ den Kristallisatoren oder Sprühkristallisatoren durchführt.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that one carries out the crystallization in cooling crystallizers, evaporation crystallizers, vacuum crystallizers, classifying crystallizers or spray crystallizers.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation in mehreren Stufen, in Gleich¬ oder Gegenstrom, gegebenenfalls einschliesslich Rekristallisa¬ tion durchführt.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that one carries out the crystallization in several stages, in cocurrent or countercurrent, optionally including recrystallization.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Bis (4-Dihydroxyphenyl)-Propan herstellt.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that 2,2-bis (4-dihydroxyphenyl) propane is prepared.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Bis (4-Dihydroxyphenyl) -Cyclohexan herstellt.8. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that 2,2-bis (4-dihydroxyphenyl) cyclohexane is prepared.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet daß man die Kristallisation bei Temperaturen von 100 - 120 "C vorzugsweise 105 - 115 °C durchführt.9. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that one carries out the crystallization at temperatures of 100 - 120 "C, preferably 105 - 115 ° C.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet daß man die Kristalle gegebenenfalls nach Wäsche mit reinen Lösungsmitteln mit Wasser oberhalb 85 °C aufschmilzt, von den HSL-Resten befreit und anschließend aus Wasser kristalli¬ siert 10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that the crystals are optionally melted after washing with pure solvents with water above 85 ° C, freed of the HSL residues and then crystallized from water
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