WO1991004361A1 - Retenteur de liquides aqueux encapsule, procede pour sa preparation - Google Patents

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WO1991004361A1
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membrane
container according
crystalline material
encapsulated
retentor
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Claudine Colin
Rafaël JORDA
Hugues Porte
Jean-Luc Wertz
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Financiere Elysees Balzac
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads

Definitions

  • Encapsulated aqueous liquid container process for its preparation
  • the present invention relates to an encapsulated aqueous liquid retentant. It also relates to a process for its preparation.
  • the Applicant has, according to the invention, developed a membrane capable of protecting at least temporarily a reten ⁇ tor of aqueous liquids, in particular subjected to severe conditions of pH (extreme pH of 0 or 13, for example) and of temperature (around 70 ° C, for example).
  • Said membrane remedies the degradation of said retentor and / or a premature action of absorption of water or physiological fluids by the latter.
  • Said membrane also allows the release, at will, of said encapsulated retentor.
  • aqueous liquids is generally meant all liquids containing at least about 50% of water and for example water, physiological liquids such as blood, urine, etc.
  • aqueous liquid retentor in the present application any superabsorbent polymer.
  • S.A.P. superabsor ⁇ bant polymer
  • the S.A.P. can be used as is, dispersed in or attached to the finished product. In certain particular cases, their incorporation takes place advantageously during the preparation of said finished product.
  • the macromolecules of SAP can be degraded.
  • said SAPs degrade very quickly in an acidic or basic medium: in particular, they lose their retentive capacity. In an aqueous medium, they swell immediately.
  • the Applicant therefore wished to resolve the problem of protection - at least temporarily - of said retentants of aqueous liquids: - protection against water, to avoid premature absorption; and or
  • Premature swelling can occur during any process involving aqueous liquids.
  • This is for example the case of the incorporation of S.A.P. in paper, for obtaining industrial or household wiping products with a high percentage of water absorption; said S.A.P. being introduced into the pulp which contains water and cellulose fibers.
  • S.A.P. being introduced into the pulp which contains water and cellulose fibers.
  • SAP protected according to the invention
  • SAPs also proves to be judicious for the incorporation of said SAP in cellulose sponges, during the manufacturing process of said sponges. It is also possible to incorporate SAPs, protected according to the invention, in an aqueous printing ink, a coating formula or an aqueous impregnation formula to facilitate the drying and rapid gelation of the polymer in order to freeze the formula and d '' accelerate crosslinking.
  • the Applicant proposes the encapsulation of particles of superabsorbent polymer (S.A.P.) by a specific membrane.
  • composition of said membrane constitutes the key element of the present invention.
  • the retentants of encapsulated aqueous liquids therefore consist of particles of super ⁇ absorbent polymer (S.A.P.) coated with a protective membrane, capable of being degraded or even eliminated; said membrane consisting essentially of a mixture of at least one film-forming polymer and at least one hydrophobic crystalline material.
  • S.A.P. super ⁇ absorbent polymer
  • said membrane materials are organosoluble compounds. Their solubility in organic solvents allows the implementation of particularly efficient techniques for coating according to the invention particles of superabsorbent polymer (SAP); techniques which will be specified below.
  • SAP superabsorbent polymer
  • the film-forming polymer involved in the composition of the membrane according to the invention can be chosen from polymers of natural origin, polymers of synthetic origin or mixtures thereof. It can advantageously be chosen from cellulosic derivatives such as ethylcelluloses. Acetophthalates or Cellulose acetobutyrates - or mixtures thereof.
  • styrene (co) polymers it can advantageously be chosen from styrene (co) polymers.
  • Vinylidene chloride (co) polymers ... or mixtures thereof.
  • it can even consist of a mixture of at least one polymer of natural origin and at least one polymer of synthetic origin.
  • the hydrophobic crystalline material involved in the composition of the membrane according to the invention is advantageously chosen from fatty acids, fatty acid derivatives (fatty acid amides or bistearamides, etc.). Microcrystalline waxes and their mixtures. It is possible in particular to use, for the purposes of the invention, behenic acid, stearic acid, stearamide, bistéara ide or erucamide. It is advantageous to choose, for the purposes of the invention, a "pure" crystalline material having a clear melting point. It is then always possible, in order to release the encapsulated superabsorbent polymer particle (S.A.P.), to raise the temperature of the medium in which it is located at least and possibly above said frank melting point.
  • S.A.P. encapsulated superabsorbent polymer particle
  • said membrane essentially consists of a mixture of a film-forming polymer, chosen from ethylcelluloses or polystyrene and a hydrophobic crystalline material such as, for example, acid. behenic or the steara ide.
  • the two main constituents of the membrane according to the invention are advantageously used in the following weight proportions: approximately 10 to 90% of film-forming polymer for approximately 90 to 10% of hydrophobic crystalline material.
  • a mixture which is particularly preferred, in particular when a polymer of natural origin occurs, comprises approximately 30% of said film-forming polymer and 70% of hydrophobic crystalline material.
  • the membrane according to the invention may contain, in addition to its two main constituents, additives and in particular products intended to improve its wetting and / or its hydrophobicity and / or its adhesion to the particle of superabsorbent polymer (S.A.P.).
  • mineral lamellar fillers such as mica to improve the hydrophobicity and the water tightness of said membrane.
  • a particle of superabsorbent polymer (SAP) is coated, according to the invention, with a membrane consisting essentially of a mixture of approximately 30% by weight of ethylcellulose, cellulose acetophthalate or polystyrene and of approximately 70% by weight of behenic acid or stearamide.
  • the encapsulated particles can also be subjected to certain additional treatments. Details will be given below on methods which make it possible to obtain
  • Encapsulated aqueous liquids according to the invention.
  • Aqueous liquids are successively surrounded by two membranes; these two membranes being of the type of the invention as described above (but not necessarily identical).
  • the intervention of an overcoat, on the protective layer in contact with the aqueous retentor, can in particular be opportune to very effectively protect a particle of superabsorbent polymer (SAP) during successive passages in very different reaction media, from the point of view of their pH.
  • SAP superabsorbent polymer
  • This overlay is of the same nature as the first layer: it essentially consists of a mixture of at least one film-forming polymer and at least one hydrophobic crystalline material, said film-forming polymer and material crystalline being as defined above and generally occurring in the proportions indicated above.
  • Said second layer consists, for example, of a mixture of polystyrene (film-forming polymer) and stearamide (hydrophobic crystalline material).
  • a particle of superabsorbent polymer can be protected by a first membrane based on ethylcellulose or acetophthalate of cellulose and behenic acid or stearamide (advantageously involved in respective weight proportions of 30 and 70%); itself coated with a second membrane based on polystyrene and stearamide or behenic acid (advantageously operating in weight proportions of 30 and 70% respectively).
  • a first membrane based on ethylcellulose or acetophthalate of cellulose and behenic acid or stearamide (advantageously involved in respective weight proportions of 30 and 70%); itself coated with a second membrane based on polystyrene and stearamide or behenic acid (advantageously operating in weight proportions of 30 and 70% respectively).
  • a particle is particularly well protected.
  • the second protective layer or second membrane - layer or outer membrane - aims in particular to protect the first - in contact with the superabsorbent polymer (S.A.P.) - from the first reaction medium.
  • S.A.P. superabsorbent polymer
  • said retentor can be encapsulated by spraying materials, called to constitute the successive member or members, said materials being dissolved in a suitable solvent.
  • This process can in particular be implemented with organosoluble materials, in solution in an organic solvent, which does not swell the superabsorbent polymer (SAP) to be encapsulated.
  • Common solvents such as alcohols, chlorinated solvents, alkanes ... or their mixtures can be used.
  • This process is advantageously used to generate an encapsulation by lamination, in particular in a fluidized bed. Techniques such as those of the Wurster, Top Spray or tangential spraying methods can be used. These methods allow a successive coating of the superabsorbent polymer particle during the multiple passages thereof near the spray nozzle.
  • the tightness of the coated particles obtained can still, in certain cases, be improved by a heat treatment at a temperature below the melting point of the hydrophobic (or annealed) crystalline material.
  • Such a heat treatment can be carried out after coating with a single layer; or after the coating with a first layer and / or after the coating with a second layer.
  • superabsorbent polymers of one or other origin are preferably chosen, insoluble in water.
  • Such polymers brought into contact with water, form a gel, physical or chemical, also called a hydrogel, capable of absorbing large quantities of water in its macro-molecular network.
  • Superabsorbent polymers (SA °.) Of natural origin, which can be used in the context of the present invention, are for example polymers whose macromolecular network is of polysaccharide type such as agar, agar, alginate, carboxy ethylcellulose, as described in particular in US Pat. No. 3,589,364, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, gelled cellulose triacetate as described in particular in US-A-1,693,890 and US-A-3,846,404, polyacry- Lonitrile grafted starch as described in particular in US-A-3,935,099 and US-A-3,661,815 and starch grafted acrylic acid as described in Patent FR-A-2 305 452.
  • polysaccharide type such as agar, agar, alginate, carboxy ethylcellulose, as described in particular in US Pat. No. 3,589,364, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, gelled cellulose triacetate
  • Superabsorbent polymers of synthetic origin, which can be used in the context of the present invention, are for example polymers whose macromolecular network is made of acrylic polymers; hydroxyethyl methacrylate polymers; crosslinked polyvinyl alcohol; poLyacrylamide; partially hydrolyzed polyvinyl acetate; hydroxyethyl acrylate; diethylene glycol mono-acrylate; diethylene glycol mono ⁇ methacryLate; 2-hydroxypropyl acrylate; 2-hydroxypropyl methacrylate; 3-hydroxypropyl acrylate; 3-hydroxypropyl methacrylate; dipropylene glycol monomethacrylate; vinylpyrrolidone; acrylamide; methacrylamide; N-propylacrylamide; N-isopropylmethacrylamide; N-methylacrylamide; N-2-hydroxyethylmethacrylamide; polyurethane hydrogels, formed from slightly cross-linked polymers of isocyanate-terminated prepolymers which are the
  • S.A.P. superabsorbent polymers
  • Superabsorbent polymers insoluble in water, are obtained by crosslinking of macromolecules and are in the form of flakes, powders, films, fibers, spheres or "pearls” ...
  • SAP superabsorbent polymers
  • use will preferably be made of products in powder form or in spherical form which is easier to encapsulate.
  • the invention will advantageously be implemented with particles of superabsorbent polymer of spherical shape and the diameter of which is generally between 100 and 800 ⁇ m and preferably between 100 and 400 ⁇ m.
  • the deposition of the membrane in a fluidized bed, as described above is advantageously carried out with retenters of spherical shape and of average size close to 100-200 ⁇ m or 200-315 ⁇ m or 300-400 ⁇ m.
  • Examples 1 to 6 illustrate the e ⁇ capsulation according to the invention of retentants of aqueous liquids by a monolayer or bilayer.
  • Example 1
  • the products used for the preparation of retentants of aqueous liquids encapsulated according to the invention are the following:
  • Ethyl cellulose product marketed by HERCULES under the reference EC N 100.
  • Annealing or heat treatment of the coated particle was carried out in a temperature of 65 ° C. for 5 to 10 minutes (at the end of the coating operation).
  • Example 2
  • Example 1 Conditions identical to those of Example 1.
  • the behenic acid is however replaced by the stearamide Unislip 1750 from the company UNICHEMA (it operates in the same proportions and conditions as the behenic acid).
  • Example 3 The deposition conditions are identical to those of Example 1 but without annealing.
  • the nature of the coating constituents varies.
  • the cedex 4520 impact polystyrene from CDF Chimie is used as film-forming polymer and the Unislip 1750 stearamide from UNICHEMA as crystalline material.
  • the thickness of the deposited membrane is 30 to 35 ⁇ m.
  • Example 4 Conditions identical to those of exe pLe 3, however replacing stearamide with behenic acid (in the same proportions). Annealing is carried out at 65 ° C for approximately 10 minutes.
  • EXAMPLE 5 The conditions are identical to those of Example 1 at p - -îr of a particle of S.A.P. from 300 to 400 ⁇ m, with, however, the recovery of the particle already coated with ethylcellulose and behenic acid in order to make a second deposit identical to that of example 3.
  • the composition of the particle is then as follows:
  • Example 6 Conditions identical to those of Example 5, however replacing the fusible material of the first layer, behenic acid, with stearamide. The coating thicknesses are identical.
  • Table 1 below illustrates the protection provided to S.A.P. by the membranes of the invention.
  • the tightness of the particles is evaluated on the equivalent of 1 g of SAP, by measuring the amount of water absorbed by the particle immersed in 1 l of distilled water for two hours at room temperature with stirring (300 trs / minute) after passage through media A, B and C defined below.
  • the solution is filtered through a sieve and then weighed, the weight of water absorbed by one gram of S.A.P. is then obtained by deduction.
  • the different media A, B and C are obtained by varying the concentrations of sulfuric acid or soda:
  • a - sulfuric acid solution: pH 0 - 1 temperature 70 CT 15 min
  • B - distilled water solution: pH 5 - 7 temperature 70 CT 15 min
  • C - soda solution: pH 12 - 13 temperature 70 CT 15 min

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Abstract

La présente invention a pour objet un rétenteur de liquides aqueux encapsulé, ledit rétenteur consistant en une particule de polymère superabsorbant, caractérisé en ce que ladite particule est enrobée d'une membrane protectrice, susceptible d'être dégradée voire éliminée en vue de la libération dudit rétenteur; ladite membrane consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe. Une telle membrane assure -au moins temporairement- une protection efficace dudit rétenteur. Elle peut, elle-même, être revêtue d'une seconde membrane du même type. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel rétenteur encapsulé.

Description

Rétenteur de Liquides aqueux encapsulé, procédé pour sa préparation
La présente invention a pour objet un rétenteur de liquides aqueux encapsulé- Elle concerne également un procédé pour sa préparation.
La Demanderesse a, selon L'invention, mis au point une membrane susceptible de protéger au moins temporairement un réten¬ teur de liquides aqueux, notamment soumis à des conditions sévères de pH (pH extrêmes de 0 ou 13, par exemple) et de température (voisines, par exemple, de 70°C). Ladite membrane remédie à la dégradation dudit rétenteur et/ou à une action prématurée d'absorption d'eau ou de liquides physiologiques par ce dernier. Ladite membrane autorise de plus, la libération, à volonté, dudit rétenteur encapsulé. Par liquides aqueux, on entend généralement tous liquides contenant au moins environ 50 % d'eau et par exemple l'eau, les liquides physiologiques tels que le sang, les urines...
Par rétenteur de liquides aqueux, on entend dans la présente demande tout polymère superabsorbant. Ces matériaux d'origine naturelle ou synthétique se sont considérablement développés ces vingt dernières années. Ils sont plus généralement connus sous l'abréviation : S.A.P. ("superabsor¬ bant polymer") et déjà utilisés dans de nombreux domaines. On citera plus particulièrement celui de l'hygiène corporelle : des S.A. . interviennent dans l'élaboration d'articles absorbants type couches-culottes, serviettes périodiques, papier, compresses...
Les S.A.P. peuvent être utilisés tels quels, dispersés dans ou fixés sur le produit fini. Dans certains cas particuliers, leur incorporation intervient avantageusement au cours de l'élaboration dudit produit fini.
Dans L'une ou l'autre de ces hypothèses, particulièrement dans la seconde, les macromolécules de S.A.P. peuvent être dégradées. En effet, lesdits S.A.P. se dégradent très rapidement en milieu acide ou basique : ils perdent notamment leur capacité rétentrice. En milieu aqueux, ils gonflent immédiatement. La Demanderesse a donc souhaité résoudre le problème de La protection -au moins temporaire- desdits rétenteurs de Liquides aqueux : - protection contre L'eau, pour éviter une absorption prématurée ; et/ou
- protection contre des milieux agressifs (pH, tempéra¬ ture) pour éviter leur dégradation ; cette protection devant, de plus, permettre Le moment voulu, la libération desdits rétenteurs par dégradation, voire par élimination de la membrane. Cette dégradation, voire élimination peut être effectuée par tout moyen adapté à La nature de La membrane et à L'application particulière visée pour le S.A.P. encapsulé. Une telle protection s'avère indispensable chaque fois que l'incorporation du S.A. . dans un matériau peut induire une action prématurée de gonflement ou de rétention d'eau par celui-ci et chaque fois que sa présence, après incorporation dans un matériau Lui fait courir des risques de dégradation, ledit matériau subissant divers traitements pour l'élaboration du produit fini.
Un gonflement prématuré peut intervenir au cours de tout procédé dans lequel interviennent des liquides aqueux. C'est par exemple le cas de l'incorporation de S.A.P. dans Le papier, pour L'obtention de produits d'essuyage industriels ou ménagers, à fort pourcentage d'absorption d'eau ; lesdits S.A.P. étant introduits dans La pâte à papier qui contient de L'eau et des fibres de cellulose. De la même façon, pour obtenir un nontissé d'essuyage, à fort pouvoir d'absorption et/ou pour améliorer sa moui Habilité, il est intéressant d'incorporer les S.A.P. au stade de liage des fibres, qui se fait par jet d'eau, par imprégnation ou pulvérisa¬ tion d'une dispersion aqueuse.
L'utilisation de S.A.P., protégés selon l'invention, s'avère également judicieuse pour l'incorporation desdits S.A.P. dans des éponges cellulosiques, au cours du procédé de fabrication desdites éponges. On peut également incorporer des S.A.P., protégés selon l'invention, dans une encre d'impression aqueuse, une formule d'enduction ou une formule d'imprégnation aqueuse pour faciliter le séchage et la gélification rapide du polymère afin de figer la formule et d'accélérer la réticulation.
Pour assurer La protection recherchée, la Demanderesse propose l'encapsulation de particules de polymère superabsorbant (S.A.P.) par une membrane spécifique.
La composition de ladite membrane constitue l'élément clef de La présente invention.
Les rétenteurs de Liquides aqueux encapsulés, selon l'invention, consistent donc en des particules de polymère super¬ absorbant (S.A.P.) enrobées d'une membrane protectrice, susceptible d'être dégradée voire éliminée ; ladite membrane consistant essen- tiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe.
L'association de ces deux types de matériaux -polymère(s) fi Lmogène(s), matériau(x) cristallin(s) hydrophobe(s)- permet l'élaboration d'une membrane étanche dans des conditions sévères (pH basique et/ou acide et/ou neutre, de La température ambiante à des températures plus élevées, voisines par exemple de 140 C) ; membrane qui toutefois autorise la libération du rétenteur encapsulé. La dégradation, voire l'élimination de ladite membrane, pour La libération du S.A.P., peut être réalisée notamment par voie mécanique (écrasement, broyage, ultrasons), par voie thermique
(chauffage, congélation), par rayonnement actinique (U.V., I.R., faisceaux d'électrons, micro-ondes) et par voie chimique (variation de pH, mise en solution, attaque chimique). Généralement, on libère ledit rétenteur, par fusion du ou des matériau(x) cristallin(s) hydrophobe(s), intervenant dans la composition de sa membrane.
Avantageusement, lesdits matériaux de la membrane sont des composés organosolubles. Leur solubilité dans les solvants organiques permet la mise en oeuvre de techniques particulièrement performantes pour l'enrobage selon L'invention des particules de polymère superabsorbant (S.A.P.) ; techniques qui seront précisées ci-après.
Toutefois, on ne saurait, selon L'invention, exclure l'emploi de composés peu ou pas organosolubles, emploi associé à La mise en oeuvre d'autres techniques d'enrobage ou de pelliculage.
Le polymère filmogène intervenant dans la composition de la membrane selon l'invention peut être choisi parmi les polymères d'origine naturelle, les polymères d'origine synthétique ou leurs mélanges. On peut avantageusement le choisir parmi Les dérivés cellulosiques -tels que Les éthylcelluloses. Les acétophtalates ou Les acétobutyrates de cellulose- ou leurs mélanges.
De la même façon, on peut avantageusement le choisir parmi les (co)polymères de styrène. Les (co)polymères à base de chlorure de vinylidène... ou leurs mélanges.
Comme indiqué ci-dessus, il peut même consister en un mélange d'au moins un polymère d'origine naturelle et d'au moins un polymère d'origine synthétique.
Le matériau cristallin hydrophobe intervenant dans la composition de la membrane selon l'invention est avantageusement choisi parmi les acides gras, les dérivés d'acides gras (amides ou bistéaramides d'acides gras...). Les cires microcristallines et leurs mélanges. On peut notamment utiliser, aux fins de l'invention, l'acide béhénique, l'acide stéarique, le stéaramide, Le bistéara ide ou L'érucamide. On choisit avantageusement, aux fins de L'invention, un matériau cristallin "pur", présentant un point de fusion franc. IL est alors toujours possible, pour Libérer La particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) encapsulée, d'élever la température du milieu dans lequel elle se trouve au moins et éventuellement au-dessus dudit point de fusion franc.
Selon une variante de l'invention, ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'un polymère filmogène, choisi parmi les éthylcelluloses ou Le polystyrène et d'un matériau cristallin hydrophobe tel que, par exemple, l'acide béhénique ou le stéara ide.
Les deux principaux constituants de la membrane selon l'invention interviennent avantageusement dans les proportions pondérales suivantes : environ 10 à 90 % de polymère filmogène pour environ 90 à 10 % de matériau cristallin hydrophobe.
Un mélange, particulièrement préféré, notamment lorsqu'un polymère d'origine naturelle intervient, comprend environ 30 % dudit polymère filmogène et 70 % de matériau cristallin hydrophobe. La membrane selon l'invention peut contenir, outre ses deux constituants principaux, des additifs et notamment des produits destinés à améliorer son mouillage et/ou son hydrophobie et/ou son adhésion sur la particule de polymère superabsorbant (S.A.P.).
Par exemple, on peut ajouter des charges lamellaires minérales comme le mica pour améliorer l'hydrophobie et l'étanchéité à l'eau de ladite membrane.
On précise ci-après une forme de réalisation préférée de L' invention.
Une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) est enrobée, selon l'invention, d'une membrane consistant essentielle¬ ment en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose, d'acétophtalate de cellulose ou de polystyrène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide.
Il est évident que la nature des constituants intervenant dans la composition de la membrane et les proportions dans Lesquelles ils interviennent jouent un rôle important sur l'efficacité et la durée de la protection du S.A.P. encapsulé. D'autres facteurs entrent également en Ligne de compte et notamment l'épaisseur de Ladite membrane ainsi que Le procédé mis en jeu pour sa constitution.
L'homme de L'art est à même de déterminer chacun desdits paramètres pour l'optimisation de ladite protection, par exemple, dans un milieu réactionnel défini ou dans une succession de milieux réactionnels, pendant un temps minimum. En ce qui concerne L'épaisseur de la membrane, il est évident qu' en L ' augmentant, on améliore La protection du produi t
(S . A. P.) encapsulé. A t it re i l lustrat i f, on peut préci ser qu' une protecti on très sati sfai sante de parti cules d' un diamètre voi sin de
200 μm à 600 μ a été obtenue, dans différents mi li eux, avec une membrane, selon l ' invention, d' une épai sseur compri se ent re 15 et
50 μm.
En ce qui concerne le procédé d'encapsulâtion, différents types de procédés connus de l'homme de l'art peuvent être retenus.
On peut également soumettre les particules encapsulées à certains traitements supplémentaires. Des précisions seront fournies ci- après sur des procédés qui permettent l'obtention des rétenteurs de
Liquides aqueux encapsulés, selon l'invention.
L'encapsulation desdits rétenteurs par une membrane du type décrit ci-dessus, leur assure une protection, au moins tempo- raire, dans des milieux réactionnels, notamment de pH compris entre
0 et 13 et ce, même à des températures relativement élevées (au moins jusqu'à 70 C).
D'une manière générale, on a noté un effet de synergie
(du mélange polymère fiLmogène/matériau cristallin hydrophobe), quant à La résistance au pH que présente la membrane d'encapsulation des rétenteurs de liquides aqueux selon
L'invention.
Selon une variante de l'invention. Ledit rétenteur de
Liquides aqueux est entouré successivement de deux membranes ; ces deux membranes étant du type de L'invention telle que décrite ci-dessus (mais pas forcément identiques).
L'intervention d'une surcouche, sur La couche protectrice au contact du rétenteur aqueux, peut notamment être opportune pour protéger très efficacement une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) au cours de passages successifs dans des milieux réactionnels très différents, du point de vue de leur pH.
Cette surcouche (deuxième membrane) est de même nature que La première couche : elle consiste essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe, lesdits polymère filmogène et matériau cristallin étant tels que définis ci-dessus et intervenant généralement dans les proportions indiquées ci-dessus. Ladite seconde couche consiste, par exemple, en un mélange de polystyrène (polymère filmogène) et de stéaramide (matériau cristallin hydrophobe).
Ainsi, selon une variante préférée de l'invention, une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) peut être protégée par une première membrane à base d'éthylcellulose ou d'acétophta¬ late de cellulose et d'acide béhénique ou de stéaramide (intervenant avantageusement dans des proportions pondérales respectives de 30 et 70 %) ; elle-même revêtue d'une seconde membrane à base de polystyrène et de stéaramide ou d'acide béhénique (intervenant avantageusement dans des proportions pondérales respectives de 30 et 70 %). Une telle particule est particulièrement bien protégée.
La seconde couche protectrice ou seconde membrane -couche ou membrane extérieure- a notamment pour but de protéger La première -en contact avec Le polymère superabsorbant (S.A.P.)- du premier milieu réactionnel. De la même façon que précédemment, l'homme de l'art saura optimiser les compositions desdites première et seconde membranes pour offrir La protection recherchée, dans telles ou telles circonstances.
Pour l'encapsulation des rétenteurs de Liquides aqueux, selon l'invention, on peut mettre en oeuvre toutes les techniques d'encapsulation connues adaptées.
Avantageusement, Ledit rétenteur peut être encapsulé par pulvérisation des matériaux, appelés à constituer la ou les membra¬ nes successives, lesdits matériaux étant solubilisés dans un solvant convenable. Ce procédé peut notamment être mis en oeuvre avec des matériaux organosolubles, en solution dans un solvant organique, qui ne fait pas gonfler le polymère superabsorbant (S.A.P.) à encapsuler. Des solvants usuels, tels que les alcools, les solvants chlorés, les alcanes... ou leurs mélanges peuvent être uti lises. Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre pour générer une encapsulation par pelliculage, notamment en Lit fluidisé. Des techniques telles que celles des procédés Wurster, Top Spray ou pulvérisation tangentielle peuvent être mis en oeuvre. Ces procédés permettent un pelliculage successif de La particule de polymère superabsorbant au cours des multiples passages de celle-ci près de La buse de pulvérisation.
D'autres techniques d'enrobage, connues de l'homme de l'art, permettent l'obtention des rétenteurs de liquides aqueux encapsulés, selon l'invention. On citera notamment Les techniques par fusion.
L'étanchéité des particules enrobées obtenues peut encore, dans certains cas, être améliorée par un traitement thermique à une température inférieure au point de fusion du matériau cristallin hydrophobe (ou recuit).
Un tel traitement thermique peut être effectué après l'enrobage par une unique couche ; ou après L'enrobage par une première couche et/ou après L'enrobage par une seconde couche.
On a indiqué ci-dessus qu'il existe des rétenteurs de liquides aqueux ou polymère superabsorbant (S.A.P.), d'origine naturelle ou synthétique.
Aux fins de L'invention, on choisit de préférence des polymères superabsorbants (S.A.P.) de l'une ou l'autre origine, insolubles dans L'eau. De tels polymères, mis en contact avec L'eau, forment un gel, physique ou chimique, appelé également hydrogel, capable d'absorber des quantités importantes d'eau dans son réseau macro- moléculaire.
Des polymères superabsorbants (S.A.°.) d'origine naturel- Le, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple des polymères dont le réseau macromoléculaire est de type polysaccharide tels que l'agar-agar, la gélose, l'alginate, la carboxy éthylcellulose, telle que décrite en particulier dans le brevet US-A-3 589 364, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, le triacétate de cellulose gélifié tel que décrit notamment dans les brevets US-A-1 693 890 et US-A-3 846 404, l'amidon greffé polyacry- Lonitrile tel que décrit notamment dans les brevets US-A-3 935 099 et US-A-3 661 815 et l'amidon greffé acide acrylique tel que décrit dans Le brevet FR-A-2 305 452. Des polymères superabsorbants (S.A.P.), d'origine synthé¬ tique, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple, des polymères dont le réseau macromoléculaire est formé de polymères acryliques ; de polymères méthacrylate d'hydroxy- éthyle ; d'alcooL polyvinylique réticulé ; de poLyacrylamide ; d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse ; d'acrylate d'hydroxyéthyle ; de mono-acrylate de diéthylène-glycol ; de mono¬ méthacryLate de diéthylène-glycol ; d'acrylate de 2-hydroxypropyle; de méthacrylate de 2-hydroxypropyle ; d'acrylate de 3-hydroxypro- pyle ; de méthacrylate de 3-hydroxypropyle ; de monométhacryLate de dipropyléne-glycol ; de vinylpyrrolidone ; d'acrylamide ; de méthacrylamide ; de N-propylacrylamide ; de N-isopropylméthacryla- mide ; de N-méthylacrylamide ; de N-2-hydroxyéthylméthacrylamide ; d'hydrogels de polyuréthanne, formés de polymères légèrement réticulés de prépolymères terminés par un isocyanate qui sont les produits de réaction d'un poly(alkylèneoxy)polyol avec un diisocya¬ nate organique Légèrement réticulé avec de L'eau ou une polyamine organique, comme décrit dans le brevet US-A-3 939 105; de copolymè- res de monomères à insaturation éthylénique d'acrylates et de méthacrylates hydroxyalkyliques et d'acrylates et méthacrylates d'aLcoxyalkylène-glycols,comme décrit dans le brevet US-A-4 038 264 ainsi que d'autres polymères superabsorbants (S.A.P.) connus de l'homme de l'art.
On préférera Les polymères superabsorbants (S.A.P.) d'origine synthétique, insolubles dans l'eau, car ils sont plus stables thermiquement et présentent une moindre dégradation à l'action des microorganismes.
Les polymères superabsorbants (S.A.P.), insolubles dans l'eau, sont obtenus par réticulation de macromolécules et se présentent sous forme d'écaillés, de poudres, de films, de fibres, de sphères ou "perles"... Aux fins de l'invention, on utilisera de préférence des produits sous forme de poudre ou sous forme sphérique qu'iL est plus aisé d'encapsuler.
On utilisera notamment des produits dits "perlés", obtenus par polymérisation en suspension inverse.
De tels produits sont, à ce jour, commercialisés en EUROPE par les sociétés HOECHST (Réf. PL 2255), BASF (Luquasorb HC 9797) et N0RS0L0R (X 5 TS).
Plus généralement, l'invention sera avantageusement mise en oeuvre avec des particules de polymère superabsorbant de forme sphérique et dont Le diamètre est compris en général entre 100 et 800 μm et de préférence entre 100 et 400 μm.
Le dépôt de la membrane en lit fluidisé, tel que décrit ci-dessus est avantageusement mis en oeuvre avec des rétenteurs de forme sphérique et de taille moyenne proche de 100-200 μm ou de 200-315 μm ou de 300-400 μm.
Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples et résultats de tests, présentés ci-après. On illustre dans Les exemples 1 à 6 l'eπcapsulation selon l'invention de rétenteurs de Liquides aqueux par une membrane monocouche ou bicouche. Exemple 1
Les produits utilisés pour la préparation de rétenteurs de liquides aqueux encapsulés selon l'invention sont les suivants :
- S.A.P. : produit commercialisé par La société HOECHST sous La référence PL 2255 (polymère de nature polyacrylate réticulé).
- Ethyl cellulose : produit commercialisé par la société HERCULES sous la référence EC N 100.
- Acide béhénique : produit commercialisé par la société UNICHEMA sous La référence Prifrac 2989. point de fusion : 78°C.
- Solvants : Dichloro-1,2-éthane / EthanoL absolu Les caractéristiques de la technique mise en oeuvre et des produits obtenus apparaissent ci-après.
Appareil utilisé : séchoii—granulateur GLATT type UNI-GLATT avec
Wurster Buse : gicleur en acier Inox AISI 304 DE Diamètre de La buse : 0,8 mm
Conditions de pulvérisation Dépôt de La couche
Composition de La solution pulvérisée
Figure imgf000013_0001
Température de la solution ( C) 45
Débit de pulvérisation (ml/min) 10
Pression à la base (bar) 1 ,5
Température de l'air de fLuidisation (°C) 22
Débit de l'air de fLuidisation (m3/h) 10-12
Taille des particules de S.A.P. (μm) 200-315
Epaisseur de La couche (μm) 40-45
Un recuit ou traitement thermique de La particule enrobée a été réal.iisséé ddaannss uunnee ééttuuvvie à 65 C durant 5 à 10 minutes (à L'issue de l'opération d'enrobage). Exemple 2
Conditions identiques à celles de l'exemple 1. L'acide béhénique est cependant remplacé par le stéaramide Unislip 1750 de la compagnie UNICHEMA (il intervient dans Les mêmes proportions et conditions que l'acide béhénique).
Le point de fusion du stéaramide est de 98 C. Le recuit de la particule a cette fois été réalisé à 85°C durant environ 10 minutes. Exemple 3 Les conditions de dépôt sont identiques à celles de l'exemple 1 mais sans recuit. La nature des constituants d'enrobage varie. Le polystyrène choc cedex 4520 de La société CDF Chimie est utilisé comme polymère filmogène et le stéaramide Unislip 1750 de la compagnie UNICHEMA comme matériau cristallin. Dans ce cas, les constituants de la couche d'enrobage or té solubilisés (dans les mêmes proportions) dans du chloroforme et le débit d'air de fluidisation a été modifié et fixé à 13 m /h.
L'épaisseur de la membrane déposée est de 30 à 35 μm.
Exemple 4 Conditions identiques à celles de l'exe pLe 3 en remplaçant toutefois Le stéaramide par l'acide béhénique (dans les mêmes proportions). Un recuit est réalisé à 65°C durant environ 10 minutes. Exemple 5 Les conditions sont identiques à celles de l'exempLe 1 à p— -îr d'une particule de S.A.P. de 300 à 400 μm, avec cependant ϋ' reprise de La particule déjà enrobée par l'éthylcelluLose et L'acide béhénique pour procéder à un deuxième dépôt identique à celui de l'exempLe 3. La composition de La particule est alors la suivante :
- S.A.P. de taille 300 - 400 μm
- première couche protectrice
. acide béhénique / éthylcellulose (70/30) . épaisseur 25 μm - deuxième couche protectrice
. stéaramide / polystyrène (70/30) . épaisseur 20 μm. Exemple 6 Conditions identiques à celles de l'exempLe 5 en remplaçant toutefois le matériau fusible de la première couche, l'acide béhénique, par du stéaramide. Les épaisseurs d'enrobants sont identiques.
Le tableau 1 ci-après illustre la protection apportée au S.A.P. par les membranes de l'invention. L'étanchéité des particules est évaluée sur l'équivalent de 1 g de S.A.P., par la mesure de La quantité d'eau absorbée par La particule immergée dans 1 l d'eau distiLLee durant deux heures à température ambiante sous agitation (300 trs/minute) après passage dans Les milieux A, B et C définis ci-dessous.
La solution est filtrée sur un tamis puis pesée, le poids d'eau absorbée par un gramme de S.A.P. est alors obtenu par déduction.
Les différents milieux A, B et C sont obtenus en faisant varier les concentrations en acide sulfurique ou en soude : A - solution d'acide sulfurique : pH 0 - 1 température 70 C T = 15 mn B - solution d'eau distillée : pH 5 - 7 température 70 C T = 15 mn C - solution de soude : pH 12 - 13 température 70 C T = 15 mn
Les particules ont été immergées dans 75 ml de bains (A, B ou C) puis rincées sur un filtre et immergées 2 heures dans 1 l d'eau distillée tel que décrit ci-dessus. TABLEAU 1
Eau absorbée par 1 g de S.A.P. après passage dans différents milieux
Figure imgf000016_0001
(*) Traitement thermique de fusion du matériau cristallin de l'enrobant à 110 - 120 C durant environ 5 à 10 mn en étuve.
On peut remarquer la bonne protection apportée par le matériau d'enrobage selon le ou Les milieux réactionnels dans Lesquels la particule est passée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Rétenteur de liquides aqueux encapsulé, ledit rétenteur consistant en une particule de polymère superabsorbant, caractérisé en ce que ladite particule est enrobée d'une membrane protectrice, susceptible d'être dégradée, voire éliminée en vue de La Libération dudit rétenteur, Ladite membrane consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe.
2. Rétenteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits poLymère(s) filmogène(s) et matériau(x) cristallin(s) sont des composés organosolubles.
3. Rétenteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté¬ risé en ce que Ledit polymère filmogène est choisi parmi : - les polymères d'origine naturelle tels que les dérivés cellulosiques et notamment les éthylcelluloses, les acétophtalates ou Les acétobutyrates de cellulose ;
- les polymères d'origine synthétique tels que Les (co)polymères de styrène ou à base de chlorure de vinylidène ; - et leurs mélanges.
4. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau cristallin est choisi parmi les acides gras -et notamment l'acide béhénique, l'acide stéarique-, Les dérivés d'acide gras -et notamment le stéaramide, le bistéaramide ou L'érucamide-, les cires microcristallines et Leurs mélanges.
5. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'un polymère filmogène choisi parmi les éthyl- celluloses ou le polystyrène et d'un matériau cristallin hydrophobe, notamment L'acide béhénique ou Le stéaramide.
6. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ladite membrane comprend environ de 10 à 90 % en poids de polymère filmogène et 90 à 10 % en poids de matériau cristallin hydrophobe.
7. Rétenteur selon l'une queLconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose, d'acétophta¬ late de cellulose ou de polystyrène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide.
8. Rétenteur selon l'une queLconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite membrane -dite première membrane- est elle-même revêtue d'une seconde membrane consistant elle aussi essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe.
9. Rétenteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite première membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose ou d'acétophtalate de cellulose et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide et en ce que ladite seconde membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids de polysty¬ rène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide.
10. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, caractérisé en ce que Ledit polymère superabsorbant est insoluble dans L'eau.
11. Rétenteur selon L'une queLconque des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que Ledit polymère superabsorbant est d'origine synthétique.
12. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite particule de polymère superabsor¬ bant est de forme sphérique et présente un diamètre compris entre 100 et 800 μm, de préférence entre 100 et 400 μm.
13. Procédé de préparation d'un rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit rétenteur est encapsulé par pulvérisation des matériaux appelés à constituer la (ou les) membrane(s) successive(s) ; lesdits matériaux étant solubilisés dans un solvant convenable.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ledit rétenteur est encapsulé par pelliculage, en mettant en oeuvre un procédé à lit fluidisé.
15. Procédé selon L'une des revendications 13 ou 14, caracté¬ risé en ce que Ledit rétenteur encapsulé obtenu est soumis à un traitement thermique, à une température inférieure au point de fusion du matériau cristallin hydrophobe.
16. Procédé de libération d'un rétenteur encapsulé selon L'une queLconque des revendications 1 à 12, par dégradation voire élimination de la membrane d'encapsulation, caractérisée en ce que Ladite dégradation ou élimination est réalisée par voie mécanique, thermique, chimique ou par un rayonnement actinique.
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