WO1991001977A1 - Process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline - Google Patents

Process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline Download PDF

Info

Publication number
WO1991001977A1
WO1991001977A1 PCT/EP1990/001162 EP9001162W WO9101977A1 WO 1991001977 A1 WO1991001977 A1 WO 1991001977A1 EP 9001162 W EP9001162 W EP 9001162W WO 9101977 A1 WO9101977 A1 WO 9101977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chloro
hydroxyquinoxaline
approximately
oxide
sodium salt
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/001162
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Daub
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of WO1991001977A1 publication Critical patent/WO1991001977A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • the invention relates to an improved process compared to the prior art for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline by reducing 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide to 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline, crystallizing its sodium salt, removing the Water and chlorination in a manner known per se.
  • 2,6-dichloroquinoxaline is an important intermediate for the production of crop protection agents (EP 276 741A; DE-OS 30 04 770). It is important that the 2,6-dichloroquinoxaline is used in pure form. All known processes for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline (cf. EP 0 295 815; EP 0 295 797; USP 4,636,562; Sakata et al., Heterocycles £ 3, 143, 2025 (1985); DE 3 901 406; European patent application 89 106 784.5, in conjunction with Houben-Weyl, Vol. VIII, 359 ff.
  • 2,6-dichloroquinoxaline can be prepared in high purity and at the same time in very good yield by using 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline N-oxide in aqueous sodium hydroxide solution in the presence of about 0.001 to about 0.5 mol percent, preferably 0.01 to about 0.05 mol percent of a platinum coated catalyst, based on the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide used, at temperatures of about 20 to about 120 ° C., preferably of about 60 up to about 100 ⁇ C, at a hydrogen pressure of about 1 to about 100 bar, preferably from about 5 to about 20 bar, with about 1 to about 3 equivalents of sodium hydroxide, based on 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide, are present, hydrogenated, after separating the catalyst from the hot solution, the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline dissolved therein by cooling the reaction solution to a temperature of about 0 to about 20 ° C., preferably
  • the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide in the aqueous sodium hydroxide solution in a concentration of about 15 to about 30 percent by weight, preferably from about 20 to about 25 percent by weight, in the form of the hydrogenation subject.
  • the catalytic hydrogenation increases as a function of reaction parameters, for about 30 minutes to about 5 hours, usually about '* l to about 3 hours.
  • Shell catalysts are hydrogenation catalysts in which the noble metal, for example platinum, is in its finest form and is predominantly distributed on the surface of a carrier material particle, for example activated carbon, in contrast to what is usually to be designated Precious metal catalysts that have a predominantly uniform distribution of the noble metal also within (via pores, etc.) of a carrier material particle.
  • the noble metal for example platinum
  • a carrier material particle for example activated carbon
  • the catalyst used can be used repeatedly.
  • the sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline formed by the hydrogenation is in solution under the reaction conditions and can be easily separated from the catalyst. Upon subsequent cooling to about 0 to about 20 ° C, preferably about 5 to about 10 ° C, it is practically quantitative. The product thus obtained is of excellent quality.
  • an inert diluent which can form an azeotrope with water.
  • suitable diluents are benzene, toluene, xylenes (all isomers and their mixtures), cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, trichloromethane, cyclohexane, hexane, heptane and suitable petroleum ether fractions. Then the water contained is separated off azeotropically.
  • the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline obtained at the end of the hydrogenation stage in high purity and in very good yield as such, it can be added to the separated sodium salt by adding a mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acid 6-chloro-2 * -hydroxyquinoxaline or preferably to an * aqueous solution of this compound in simple catfish be kept pure.
  • a mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acid 6-chloro-2 * -hydroxyquinoxaline or preferably to an * aqueous solution of this compound in simple catfish be kept pure.
  • a dried sample of the sodium salt showed the following

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

In a process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline, 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide is hydrogenated in sodium hydroxide aqueous solution in the presence of approximately 0.001 to approximately 0.5 mol per cent, referred to the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide used, of a platinum shell catalyst at temperatures of approximately 20 °C to approximately 120°C at a hydrogen pressure of approximately 1 to approximately 100 bars. Approximately 1 to approximately 3 equivalents of sodium hydroxide, referred to the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide used, are added. After removal of the catalyst from the hot solution, the dissolved 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide is precipitated as the sodium salt in crystalline form by cooling the reaction solution to a temperature of approximately 0 to approximately 20 °C. It is then dried azeotropically with an inert solvent and chlorinated in the usual manner with a chlorinating agent to 2,6-dichloroquinoxaline.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung von 2,6-DichlorchinoxalinProcess for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline
Gegenstand der Erfindung ist ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin durch Reduktion von 6-Chlor-2- hydroxychinoxalin-N-oxid zum 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin, Auskristallisieren von dessen Natriumsalz, Entfernen des Wassers und Chlorieren in an sich bekannter Weise.The invention relates to an improved process compared to the prior art for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline by reducing 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide to 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline, crystallizing its sodium salt, removing the Water and chlorination in a manner known per se.
2,6-Dichlorchinoxalin ist ein wichtiges Vorprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (EP 276 741A; DE-OS 30 04 770). Hierbei ist es wichtig, daß das 2,6-Dichlorchinoxalin in reiner Form eingesetzt wird. Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin (vgl. EP 0 295 815; EP 0 295 797; USP 4 636 562; Sakata et al., Heterocycles £3, 143, 2025 (1985); DE 3 901 406; Europäische Patentanmeldung 89 106 784.5, in Verbindung mit Houben-Weyl, Bd. VIII, 359 ff. (1952), oder Organikum, Berlin 1976, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften) führen zu einem Produkt, dessen Qualität zur unmittelbaren Weiterverarbeitung auf die Pflanzenschutzmittel und auf andere Produkte nicht ausreicht, weshalb das nach den bekannten Verfahren erhältliche 2,6-Dichlorchinoxalin vor der Weiterverarbeitung aufwendigen Reinigungsschritten - unterworfen werden muß. Es bestand somit ein Bedürfnis nach einem Herstellungsverfahren, bei welchem das 2,6-Dichlorchinoxalin in so hohem Reinheitsgrad anfällt, daß es ohne aufwendige Reinigungsoperationen unmittelbar auf die gewünschten Endprodukte weiterverarbeitet werden kann.2,6-dichloroquinoxaline is an important intermediate for the production of crop protection agents (EP 276 741A; DE-OS 30 04 770). It is important that the 2,6-dichloroquinoxaline is used in pure form. All known processes for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline (cf. EP 0 295 815; EP 0 295 797; USP 4,636,562; Sakata et al., Heterocycles £ 3, 143, 2025 (1985); DE 3 901 406; European patent application 89 106 784.5, in conjunction with Houben-Weyl, Vol. VIII, 359 ff. (1952), or Organikum, Berlin 1976, VEB German Publishing House of Sciences) lead to a product, the quality of which can be directly processed on crop protection agents and is not sufficient for other products, which is why the 2,6-dichloroquinoxaline obtainable by the known processes must be subjected to complex cleaning steps before further processing. There was therefore a need for a production process in which the 2,6-dichloroquinoxaline is obtained in such a high degree of purity that it can be further processed directly to the desired end products without complex cleaning operations.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2,6-Dichlorchinoxalin in hohem Reinheitsgrad und gleichzeitig in sehr guter Ausbeute herstellen kann, indem man 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in wäßriger Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,05 Molprozent eines Platin-Schalenkatalysators, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 120βC, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 100βC, bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 bar, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 bar, wobei etwa 1 bis etwa 3 Äquivalente Natriumhydroxid, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, zugegen sind, hydriert, nach dem Abtrennen des Katalysators von der heißen Lösung das darin gelöste 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 20βC, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10βC in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet, mit einem inerten Lösungsmittel azeotrop trocknet und mit einem Chlorierungsmittel in an sich üblicher Weise zum 2,6-Dichlorchinoxalin chloriert.It has now surprisingly been found that 2,6-dichloroquinoxaline can be prepared in high purity and at the same time in very good yield by using 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline N-oxide in aqueous sodium hydroxide solution in the presence of about 0.001 to about 0.5 mol percent, preferably 0.01 to about 0.05 mol percent of a platinum coated catalyst, based on the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide used, at temperatures of about 20 to about 120 ° C., preferably of about 60 up to about 100 β C, at a hydrogen pressure of about 1 to about 100 bar, preferably from about 5 to about 20 bar, with about 1 to about 3 equivalents of sodium hydroxide, based on 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide, are present, hydrogenated, after separating the catalyst from the hot solution, the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline dissolved therein by cooling the reaction solution to a temperature of about 0 to about 20 ° C., preferably about 5 to about 10 ° C. in the form separates the sodium salt crystalline, dries azeotropically with an inert solvent and chlorinated with a chlorinating agent in a conventional manner to 2,6-dichloroquinoxaline.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren sei im einzelnen folgendes ausgeführt:The following is detailed about the method according to the invention:
In der Regel ist es zweckmäßig, das 6-Chlor-2-hydroxy- chinoxalin-N-oxid in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent in suspendierter Form der Hydrierung zu unterwerfen.As a rule, it is expedient to add the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide in the aqueous sodium hydroxide solution in a concentration of about 15 to about 30 percent by weight, preferably from about 20 to about 25 percent by weight, in the form of the hydrogenation subject.
Die katalytische Hydrierung nimmt, in Abhängigkeit der Reaktionsparameter, etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, in der Regel etwa'*l bis etwa 3 Stunden in Anspruch.The catalytic hydrogenation increases as a function of reaction parameters, for about 30 minutes to about 5 hours, usually about '* l to about 3 hours.
Als Schalenkatalysatoren werden solche Hydrierkatalysatoren bezeichnet, bei denen das Edelmetall, beispielsweise Platin, in feinster Form Überwiegend auf der Oberfläche eines Trägermaterialteilchens , z.B. Aktivkohle, verteilt ist im Gegensatz zu als- gewöhnlich zu bezeichnenden Edelmetallkatalysatoren, die eine überwiegend einheitliche Verteilung des Edelmetalls auch innerhalb (über Poren etc.) eines Trägermaterialteilchens aufweisen.Shell catalysts are hydrogenation catalysts in which the noble metal, for example platinum, is in its finest form and is predominantly distributed on the surface of a carrier material particle, for example activated carbon, in contrast to what is usually to be designated Precious metal catalysts that have a predominantly uniform distribution of the noble metal also within (via pores, etc.) of a carrier material particle.
Der eingesetzte Katalysator kann wiederholt eingesetzt werden.The catalyst used can be used repeatedly.
Das durch die Hydrierung gebildete Natriumsalz des 6-Chlor- 2-hydroxychinoxalins liegt unter den Reaktionsbedingungen gelöst vor und kann auf einfache Weise vom Katalysator abgetrennt werden. Beim anschließenden Abkühlen auf ca. 0 bis etwa 20°C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10°C, fällt es praktisch quantitativ aus. Das so erhaltene Produkt ist von ausgezeichneter Qualität.The sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline formed by the hydrogenation is in solution under the reaction conditions and can be easily separated from the catalyst. Upon subsequent cooling to about 0 to about 20 ° C, preferably about 5 to about 10 ° C, it is practically quantitative. The product thus obtained is of excellent quality.
Zur Weiterverarbeitung wird es, vorzugsweise wasserfeucht, in ein inertes Verdünnungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, eingetragen. Als geeignete Verdünnungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole (alle Isomeren und deren Mischungen), Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethan, Cyclohexan, Hexan, Heptan sowie geeignete Petroletherfraktionen genannt. Dann wird das enthaltene Wasser azeotrop abgetrennt.For further processing, it is introduced, preferably with water, into an inert diluent which can form an azeotrope with water. Examples of suitable diluents are benzene, toluene, xylenes (all isomers and their mixtures), cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, trichloromethane, cyclohexane, hexane, heptane and suitable petroleum ether fractions. Then the water contained is separated off azeotropically.
Anschließend wird mit einem der üblichen Chlorierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen oder vorzugsweise PhosphoroxytriChlorid, in an sich bekannter Weise chloriert (s. z. B. Houben-Weyl, Bd. VIII, 359 ff. (1952); Organikum, Berlin 1986, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften).It is then chlorinated in a manner known per se using one of the customary chlorinating agents, such as, for example, thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosgene or preferably phosphorus oxychloride (see, for example, Houben-Weyl, Vol. VIII, 359 ff. (1952); Organikum, Berlin 1986, VEB German publisher of science).
Das überschüssig eingesetzte Chlorierungsmittel wird abgetrennt und kann, ebenso wie das wieder gewinnbare Verdünnungsmittel, für weitere Ansätze verwendet werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Das Endprodukt, 2,6-Dichlorchinoxalin, fällt in der benötigten hohen Reinheit und außerdem in sehr guter Ausbeute an.The excess chlorinating agent used is separated off and, like the recoverable diluent, can be used for further batches. The processing takes place in the usual way. The end product, 2,6-dichloroquinoxaline, is obtained in the required high purity and also in very good yield.
Es ist insofern als überraschend zu erachten, daß das Natriumsalz des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins erfindungsgemäß praktisch quantitativ kristallin zur Abscheidung gebracht werden kann, als es für sich allein sowohl in der Hitze als auch bei größerer Verdünnung sehr leicht löslich ist.It is to be regarded as surprising in that the sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline can be deposited virtually quantitatively in crystalline form according to the invention, since it is very easily soluble in its own right both in the heat and at greater dilution.
Als besonders überraschend zu werten ist der mit der erzielten praktisch quantitativen kristallinen Abscheidung des Natriumsalzes des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins verbundene extreme Reinigungseffekt, weil eine Umkristallisation des neutralen 6-Chlor-2-hydroxy- chinoxalins aufgrund seiner geringen Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, auch bei höherer Temperatur, und der großen Ähnlichkeit mit den relevanten Verunreinigungen ebensowenig befriedigt wie eine Umkristallisation der unter herkömmlichen Bedingungen synthetisierten Folgestufe (2,6-Dichlorchinoxalin) .Particularly surprising is the extreme cleaning effect associated with the practically quantitative crystalline deposition of the sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline because recrystallization of the neutral 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline due to its low solubility in the usual solvents , even at a higher temperature, and the great similarity with the relevant impurities is just as unsatisfactory as a recrystallization of the subsequent stage synthesized under conventional conditions (2,6-dichloroquinoxaline).
Neben schon weiter oben genannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein .weiterer, insbesondere aus ökologischer Sicht, bedeutender Vorteil in der starken Verringerung der Salzlast des Gesamtverfahrens durch den Wegfall e;iner Zwischenisolierung des intermediär gebildeten 6-C3ιlor- -hydroxychinoxalins mit damit verbundener Neutralisation.In addition to the advantages of the process according to the invention already mentioned above, a further, in particular from an ecological point of view, significant advantage lies in the strong reduction in the salt load of the overall process due to the elimination of an intermediate isolation of the intermediate 6-C3-chloro-hydroxyquinoxaline with the associated neutralization.
Falls gewünscht wird, das am Ende der Hydrierungsstufe in hohem Reinheitsgrad und in sehr guter Ausbeute angefallene 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin als solches rein zu gewinnen, so kann es durch Zugabe einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefel- oder Salzsäure, zum abgeschiedenen Natriumsalfc des 6-Chlor-2*-hydroxychinoxalins oder vorzugsweise zu einer* wäßrigen Lösung dieser Verbindung auf einfache Welse rein erhalten werden.If it is desired to obtain the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline obtained at the end of the hydrogenation stage in high purity and in very good yield as such, it can be added to the separated sodium salt by adding a mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acid 6-chloro-2 * -hydroxyquinoxaline or preferably to an * aqueous solution of this compound in simple catfish be kept pure.
Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.The example below serves to explain the method according to the invention, without restricting it thereto.
Beispielexample
593 g (1 Mol) 6-Chlor-2-hydroxy-chinoxalin-N-oxid, Natriumsalz in technisch feuchter Form, wurden in 757 g Wasser aufgeschlämmt und in Gegenwart von 2 g Platinschalenkatalysator (Typ 2.5 Pt/C, F 101 KY/W mit ca. 50 Gewichtsprozent Wasser (DEGUSSA)) auf 80 - 90βC erhitzt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 10 bar 1,5 Stunden in einem Autoklav hydriert. Der Katalysator wurde anschließend bei 80 - 90βC über eine Drucknutsche abgetrennt, das Filtrat auf ca. 5°C abgekühlt und der Niederschlag über eine Nutsche abfiltriert.593 g (1 mol) of 6-chloro-2-hydroxy-quinoxaline-N-oxide, sodium salt in technically moist form, were slurried in 757 g of water and in the presence of 2 g of platinum shell catalyst (type 2.5 Pt / C, F 101 KY / W heated to 80 - 90 β C with approx. 50 percent by weight water (DEGUSSA)) and hydrogenated with hydrogen under a pressure of 10 bar for 1.5 hours in an autoclave. The catalyst was then at 80 - 90 β C separated through a suction filter, the filtrate is cooled to about 5 ° C and the precipitate filtered off on a suction filter.
Erhalten wurden 369,5 g (0,9 Mol) 6-Chlor-2-hydroxy- chinoxalin in Form des Natriumsalzes als feuchtes Produkt.369.5 g (0.9 mol) of 6-chloro-2-hydroxy-quinoxaline were obtained in the form of the sodium salt as a moist product.
Isomere Chlorhydroxychinoxaline waren nicht nachweisbar, 6-Chlor-2,3-dihydroxychinoxalin bzw. dessen Natriumsalz nur in geringsten Spuren (jeweils nach HPLC, qualitativ).Isomeric chlorohydroxyquinoxalines were not detectable, 6-chloro-2,3-dihydroxyquinoxaline or its sodium salt only in the slightest traces (according to HPLC, qualitative).
Eine getrocknete Probe des Natriumsalzes zeigte folgendeA dried sample of the sodium salt showed the following
Analysendaten:Analysis data:
C: 42,0 %; H: 2,7 %; N: 12,0 %; O: 12,9 %; Cl: 15,2 %;C: 42.0%; H: 2.7%; N: 12.0%; O: 12.9%; Cl: 15.2%;
Na: 10,2 %.Na: 10.2%.
Reingehalt ca. 89 % (HPLC: ext. Standard)Pure content approx. 89% (HPLC: ext. Standard)
164,2 g (0,4 Mol) des feuchten Produktes wurden anschließend in ca. 700 ml Xylol suspendiert, azeotrop getrocknet und unter Rückfluß mit 245,0 g (1,6 Mol) Phosphoroxytrichlorid versetzt. Nach 30minütigem Nachrühren wurde das überschüssige Chlorierungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit ca. 290 ml Xylol verdünnt, neutralisiert, heiß geklärt und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt und getrockne .164.2 g (0.4 mol) of the moist product were then suspended in about 700 ml of xylene, dried azeotropically and under reflux with 245.0 g (1.6 mol) of phosphorus oxytrichloride transferred. After stirring for 30 minutes, the excess chlorinating agent was distilled off, the residue was diluted with about 290 ml of xylene, neutralized, clarified while hot and the solvent was removed by steam distillation. The crystallized product was filtered off and dried.
Gewonnen wurden 72,2 g 2,6-Dichlorchinoxalin mit einem Reingehalt von 97,2 % (HPLC, externer Standard). Der Rest bestand überwiegend aus anorganischen Komponenten.72.2 g of 2,6-dichloroquinoxaline with a purity of 97.2% were obtained (HPLC, external standard). The rest consisted mainly of inorganic components.
Gehalt an 2,3,6-Dichlorchinoxalin: ca. 0,2 % (GLC)2,3,6-dichloroquinoxaline content: approx. 0.2% (GLC)
Gehalt an isomeren Dichlorchinoxalinen: < 50 ppm (GLC)Isomeric dichloroquinoxaline content: <50 ppm (GLC)
Schmelzpunkt: 155 bis 158°CMelting point: 155 to 158 ° C
Farbe: hellbeige Kristalle Color: light beige crystals

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Chlor-2-hydroxy- chinoxalin-N-oxid in wäßriger Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Molprozent eines Platin-Schalenkatalysators, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 120βC bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 bar, wobei etwa 1 bis etwa 3 Äquivalente Natriumhydroxid, bezogen auf eingesetztes 6- Chlor-2-hydroxy-chinoxalin-N-oxid,zugegen sind, hydriert, und nach dem Abtrennen des Katalysators von der heißen Lösung das darin gelöste 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 20βC in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet, mit einem inerten Lösungsmittel azeotrop trocknet und mit einem Chlorierungsmittel in üblicher Weise zum 2,6-Dichlorchinoxalin chloriert.1. A process for the preparation of 2,6-dichloroquinoxaline, characterized in that 6-chloro-2-hydroxy-quinoxaline-N-oxide in aqueous sodium hydroxide solution in the presence of about 0.001 to about 0.5 mol percent of a platinum coated catalyst, based to 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide used, at temperatures of about 20 to about 120 β C at a hydrogen pressure of about 1 to about 100 bar, with about 1 to about 3 equivalents of sodium hydroxide, based on the 6-chlorine used -2-hydroxy-quinoxaline-N-oxide, are present, hydrogenated, and after separating the catalyst from the hot solution, the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline dissolved therein by cooling the reaction solution to a temperature of about 0 to about 20 β C crystalline in the form of the sodium salt, azeotropically dried with an inert solvent and chlorinated with a chlorinating agent in a conventional manner to 2,6-dichloroquinoxaline.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung hydriert.2. The method according to claim 1, characterized in that the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide is hydrogenated in the form of the sodium salt in a concentration of about 15 to about 30 percent by weight in the aqueous sodium hydroxide solution.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung hydriert. 3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline-N-oxide is hydrogenated in the form of the sodium salt in a concentration of about 20 to about 25 percent by weight in the aqueous sodium hydroxide solution.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxy- chinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa' 5 bis etwa 10°C in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the 6-chloro-2-hydroxy-quinoxaline is crystalline deposited by cooling the reaction solution to a temperature of about '5 to about 10 ° C in the form of the sodium salt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen oder Phosphoroxytrichlorid chloriert.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxaline is chlorinated with thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosgene or phosphorus oxytrichloride.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Ansäuern des abgeschiedenen Natriumsalzes des 6-Chlor-2- hydroxychinoxalinε oder einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung mit einer Mineralsäure das 6-Chlor-2- hydrσxychinoxalin in hoher Reinheit isoliert. 6. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the 6-chloro-2-hydrσxychinoxalin in high purity by acidifying the deposited sodium salt of 6-chloro-2-hydroxyquinoxalinε or an aqueous solution of this compound with a mineral acid isolated.
PCT/EP1990/001162 1989-08-05 1990-07-16 Process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline WO1991001977A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3925969.2 1989-08-05
DE19893925969 DE3925969A1 (en) 1989-08-05 1989-08-05 METHOD FOR PRODUCING 2,6-DICHLORCHINOXALINE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1991001977A1 true WO1991001977A1 (en) 1991-02-21

Family

ID=6386594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1990/001162 WO1991001977A1 (en) 1989-08-05 1990-07-16 Process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPH04507406A (en)
CA (1) CA2064564A1 (en)
DE (1) DE3925969A1 (en)
IN (1) IN169080B (en)
WO (1) WO1991001977A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100345831C (en) * 2005-11-10 2007-10-31 吴永虎 Prepn process of high purity 2, 6-dichloro quinoxaline

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914069A (en) * 2010-07-29 2010-12-15 安徽丰乐农化有限责任公司 Novel chlorination technique of 6- chlorine-2-hydroxy quinoxaline

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636562A (en) * 1982-05-07 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 6-halo-2-chloroquinoxaline
EP0295797A2 (en) * 1987-06-19 1988-12-21 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for the selective reduction of 2-quinoxaline-4-oxides
EP0295815A2 (en) * 1987-06-19 1988-12-21 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for production of 2-quinoxalines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636562A (en) * 1982-05-07 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 6-halo-2-chloroquinoxaline
EP0295797A2 (en) * 1987-06-19 1988-12-21 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for the selective reduction of 2-quinoxaline-4-oxides
EP0295815A2 (en) * 1987-06-19 1988-12-21 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for production of 2-quinoxalines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100345831C (en) * 2005-11-10 2007-10-31 吴永虎 Prepn process of high purity 2, 6-dichloro quinoxaline

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04507406A (en) 1992-12-24
DE3925969A1 (en) 1991-02-07
IN169080B (en) 1991-08-31
CA2064564A1 (en) 1991-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3443385C2 (en)
DE1266766B (en) Process for the preparation of p-aminodiphenylamine
WO1991001977A1 (en) Process for preparing 2,6-dicholoroquinoxaline
DE3341883A1 (en) METHOD FOR PRODUCING PURE 3-ACETYLAMINOANILINES
EP0518155A1 (en) Process for the purification of crude 2-mercaptobenzothiazole
EP0002802B1 (en) Process for the preparation of halogenated anilines
DE3137092C2 (en) Process for the preparation of mixtures of cis- and trans-4-aminomethyl-cyclohexanecarboxylic acid in the form of the salts with certain mineral acids
DE1123663B (en) Process for the production of highly chlorinated aryl sulfides
DE2524747B2 (en) Process for the isolation of 1,5- / 1,8-dinitroanthraquinone with a high content of α, α&#39;-dinitro compounds
DE1912941B2 (en) 1 -PhenyM-amino-e-methoxypridazinium salts
DE3137091C2 (en) Process for the preparation of 4-aminomethyl-benzoic acid from 4-hydroxyiminomethyl-benzoic acid
DE2700733C2 (en) Process for the preparation of ethyl aminocyanoacetate
EP0054809B1 (en) Process for the preparation of 5-amino-2,4 dimethylacetanilide
DE2108455C3 (en) Process for the preparation of iminodlbenzylenes optionally substituted on the aromatic ring
DE3203487A1 (en) METHOD FOR PRODUCING TOCOPHERYL ACETATE OR TOCOPHERYL PROPIONATE
DE1292664B (en) 1, 2, 3, 5, 6-pentathiacycloheptane, process for its preparation and use
EP0423595B1 (en) Process for the preparation of 3-trichloromethyl pyridine
EP0775693B1 (en) Process for the preparation of 2-amino-6-chlorophenyl-isopropylsulfide
EP0027956A1 (en) Process for preparing (1-(4-chlorobenzoyl)-5-methoxy-2-methyl-3-indole) acetoxy acetic acid
DE2558507B2 (en) Process for the resolution of dJ-1-phenyl-2-amino-2-propanol
DE2452015C2 (en) Process for the production of diaminonaphthalene
DE1543894C (en) 2,3-Dimethyl 1-5-tert-butylphenol, its use and process for its preparation
DE1543519C (en) Process for the preparation of p-aminobenzoic acid anilides
DE1768787C3 (en) (o-Carboxy-phenyl) -acetamidine, process for their preparation and (o-CarboxyphenyO-acetamidine-containing preparations
EP0270970B1 (en) Process for preparing 3,5 dichloro-2,4 difluoronitrobenzene

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990910735

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2064564

Country of ref document: CA

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1990910735

Country of ref document: EP