WO1991001951A1 - Procede de preparation d'un beton de resine - Google Patents

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of a resin concrete constituted by a particular unsaturated polyester resin, having a particularly good resistance to hydrolysis, more especially a resin designed to resist the hydrolysis of the alkalis of a concrete produced with Portland cement, modified to have a coefficient of linear expansion close to that of ordinary hydraulic concrete.
  • the object of the present invention is therefore the preparation of a resin concrete making it possible to overcome these drawbacks.
  • the process according to the invention starts from a particular monomer of a polyester resin; the preparation of this resin is described in more detail in the Swiss patent (application filed the same day).
  • One of the other constituents used in the process is an emulsion of a styrene-acrylate copolymer, mixed with a homopolymer of styrene, the whole diluted in water and this in a percentage allowing a easy dosage of the components and making incorporation easy in the final formula, the role of the product thus constituted being to reduce the shrinkage of the base resin, during its polymerization.
  • a powdered polyvinyl acetate / versatate copolymer will be added and mixed with the dry parts of the powder component (cement-aggregates).
  • a coupling agent will be distributed on these aggregates, as recommended by the manufacturers, for example methacryl oxy-propyl -tri-methoxy 1 year (MEMO from Dynamit Nobel or A 174 from Union Carbide) the role of this silanol being improve the adhesion of the resin concrete to the hydraulic concrete support.
  • MEMO methacryl oxy-propyl -tri-methoxy 1 year
  • the catalyst normally necessary for the polymerization, therefore for the hardening of the resin concrete could be any conventional peroxide which is used for the hardening of unsaturated polyester resins. Since the resin concrete will have multiple chances of being in contact with water, we will use benzo ⁇ l peroxide, powder and flégmatisé, mixed in the dry part of the formulations, it is also possible to use an ammonium sulfur peroxydi; as for the activator normally necessary to accelerate the decomposition of the peroxide, it will be chosen from among the most stable over time, when mixed with the resin, for example di-methyl-para-toluidine, although any other tertiary amine may be used to regulate the setting time (useful working time).
  • the resin dilution monomers may be of any type generally used in this type of resin, they will be chosen according to the destination of the final mortar, that is to say injection into the cracks of a structure, repair of a screed or facing, repair of spallings, etc.
  • Compressive strength 75 MPa
  • Such a mortar has a useful life of 1 hour, at a temperature of + 20 ° C.

Abstract

Le procédé comprend la préparation d'une résine polyester insaturée particulière, auquel on ajoute une émulsion d'un copolymère styrène-acrylate mélangé à un homopolymère du styrène; pour faire démarrer la polymérisation on ajoute ensuite du ciment et des agrégats solides; un copolymère d'acétate de vinyle et de versatate de polyvinyle est ajouté soit au monomère de la résine, soit avec lesdits agrégats; pour accélérer la polymérisation on ajoute en outre un catalyseur.

Description

Procédé de préparation d'un béton de résine
La présente invention concerne la préparation d'un béton de résine constitué par une résine polyester insaturée, particulière, ayant une particulièrement bonne résistance à l'hydrolyse, plus spécialement une résine conçue pour résister à l 'hydrolyse des alcalins d'un béton réalisé avec du ciment Portland, modifiée pour posséder un coefficient de dilatation linéaire proche de celui d'un béton hydraulique ordinaire.
Il est à noter qu'il est possible de réaliser .un béton à partir de résines conventionnelles, même de type orthophtal ique , mais leur emploi pour la réparation d'un béton ordinaire, donc en contact avec un béton hydraulique, sera déconseillé par suite de leur faible résistance à l 'hydrolyse, donc leur possibilité de dépoly¬ mérisation.
Le but de la présente invention est donc la préparation d'un béton de résine permettant de palier à ces inconvénients.
La solution trouvée réside dans un procédé selon la partie caractéristique de la revendication 1. Des formes préférées du procédé sont définies dans les revendi¬ cations dépendantes.
Le procédé selon l 'invention part d'un monomère particulier d'une résine polyester; la préparation de cette résine est décrite plus en détail dans le brevet suisse (demande déposée le même jour ).
L'un des autres constituants utilisé dans le procédé est une emulsion d'un copolymère styrène-acrylate, mélangé à un homopolymère du styrène, l 'ensemble dilué dans de l 'eau et ce dans un pourcentage permettant un dosage facile des composants et rendant l'incorporation aisée dans la formule finale, le rôle du produit ainsi constitué étant de réduire le retrait de la résine de base, en cours de sa polymérisation. De façon à modifier le coefficient de dilatation linéaire du produit final, dans le cas où ce produit ne serait pas présent dans la résine de base, un copolymere d' acétate/versatate de polyvinyle, en poudre, sera ajouté et mélangé avec les parties sèches du constituant poudre (ciment-agrégats). La réaction entre le monomère de la résine et le copolymere acétate/versatate de polyvinyle ne pouvant démarrer qu'en présence du ciment, il est nécessaire que cette formulation en contienne, puisqu'en plus ce ciment apportera à travers ses doubles silicates de forme bêta ( β ) une amélioration de la tenue à l 'hydrolyse, ceci par réaction entre une partie des carboxyles de la résine, les transfor¬ mant en ions Ca+. D'un mélange d'agrégats, en particulier sable et graviers, dont la dimension sera déterminée par l 'emploi envisagé pour le béton fabriqué. Sur ces agrégats sera distribué un agent de couplage, comme recommandé par les fabriquants, par exemple du mëthacryl oxy- propyl -tri -mêthoxysi 1 ane (MEMO de Dynamit Nobel ou A 174 d'Union Carbide) le rôle de ce silanol étant d'amé¬ liorer l 'adhérence du béton de résine sur le support béton hydraulique.
Le catalyseur normalement nécessaire à la polyméri¬ sation, donc'au durcissement du béton de résine, pourra être tout peroxyde conventionnel lement utilisé pour le durcissement des résines polyesters insaturées. Etant donné que le béton de résine aura de multiples chances de se trouver en contact avec de l'eau, nous utiliserons le peroxyde de benzoïle, en poudre et flégmatisé, mélangé à la partie sèche des formulations, il est également possible d'utiliser un peroxydi suifate d'ammonium; quant à l 'activateur normalement nécessaire pour accélérer la décomposition du peroxyde, il sera choisi parmi les plus stables dans le temps, lorsque mélangés à la résine, par exemple du di -mëthyl -para-toluidine, quoique toute autre aminé tertiaire puisse être employée pour réguler le temps de prise (durée utile de travail). Les monomères de dilution des résines, autres que celui employé pour le "cross linking" en cours de fabrication, pourra être de tout type généralement utilisé dans ce type de résines, ils seront choisis suivant la destination du mortier final, c'est à dire injection dans les fissures d'un ouvrage d'art, réparation d'une chape ou d'un parement, la réparation des épaufrures, etc.. EXEMPLE 1
800 parts de résine diluée 33% monomère Partie A en fabrication
0,05 part de di -méthyle-para-tol uidi ne
10 parts d ' homopolymère au styrène Partie B 10 parts de copolymere styrène-acrylate 80 parts d'eau
16 parts de peroxyde de benzoΫle poudre 80 parts copolymere acétate/versatate polyvinyle Partie C 250 parts de ciment Portland CPA 45 100 parts de sable fin 2000 parts de gravier 5/8 20 parts de MEMO distribué sur sable et gravier Dans la partie C il est à noter que le copolymere acétate/versatate de polyvinyle n'est à formuler que si ce produit n'est pas déjà distribué dans la résine de base, cette observation étant valable également pour les autres «exemples de formulation du béton final. Les part-ies A-B-C sont intimement mélangées dans l'ordre désigné et ce pour obtenir un béton homogène; le temps nécessaire à l'obtention de l'homogénéité est pratiquement identique au temps de mélange d'un béton hydraulique ayant les mêmes agrégats.
Le mortier ci-dessus (exemple 1 ) à un temps d ' utHi satfon de 45 minutes à température ambiante de 25°C, il -a été coulé dans des moules pour prismes standardi ses de 4x4x16 cm, puis laissé reposer pendant 48 heures et passé en essais mécaniques; les résultats obtenus ont été:
Résistance à la compression: 75 MPa Résistance à la flexion (3 points) : 14 MPa Le retrait, mesuré au micromètre, après 7 jours de repos, et réalisé sur 9 prismes a été de + ou - 1 micron.
EXEMPLE 2
800 parts de résine diluée 33% en fabrication Partie A 50 parts de styrène monomère
0,05 parts de di -mëthyle-para-toluidine
10 parts d ' homopolymère au styrène Partie B 10 parts de copolymere styrène-acrylate 80 parts d'eau 250 parts de ciment Portland CPA 45 80 parts de copolymere acétate/versatate de Partie C polyvinyle (si pas inclus dans résine) 16 parts de peroxyde de benzoïle poudre 300 parts de silice finement broyée 20 parts d'agent de couplage MEMO sur silice
Le mélange de ces 3 parties A+B+C donne un produit pouvant être injecté, par un pôt à pression ou une pompe, dans les fissures d'un béton pour le rendre monolytique à nouveau.
Un tel mortier possède une durée utile de travail de 1 heure, à température de +20°C.
EXEMPLE 3
37.00 parts de résine diluée 33% monomère Partie A 1 part de di -méthyle-para-toluidine 20 parts de diole acétylénique
46 parts d ' homopolymère du styrène Partie B 46 parts de copolymere styrène-acrylate 300 parts d'eau
4600 parts de ciment Portland CPA* 45 1200 parts de sable 0,4/0,8 8700 parts de cailloux lavés 10 mm Partie C 8700 parts de cailloux lavés 20 mm
74 parts de peroxyde de benzoïle en poudre
75 parts d'agent de couplage MEMO sur sable 320 parts de copolymere acétate/versatate de polyvinyle, si pas inclus dans résine. Le béton ainsi réalisé, après durcissement et repos de 7 jours, a donné les résultats mécaniques suivants Résistance à la compression: 69,72 MPa Résistance à la flexion: 14,2 MPa
Il a présenté une légère expension, de l'ordre de 5 microns sur prisme de 30 cm le long.
EXEMPLE 4
2600 parts de résine de base
150 parts de styrène monomère
Partie A 2,5 parts de di - éthyle-para-tolui di ne
30 parts de diole âcétylënique
2,8 parts . d ' homopolymère au styrène Partie B 2,8 parts de copolymere styrène-acrylate 20 parts d'eau
3800 parts de ciment 1100 parts de sable 0,4/0,8 200 parts de sable 0,7/1,25 57 parts de MEMO sur sable Partie C 358 parts de copolymere acétate/versatate 150 parts de graviers 1,5/2 630 parts de graviers 2/3,15 8850 parts de cailloux lavés 4/8
Cette formulation, coulée dans des moules à prismes de 4x4x16 cm a donné:
Après 24 heures de durcissement, les valeurs mécaniques ci-après: Résistance à la compression: 50,4 MPa
Résistance à la flexion : 13,85 MPa Après 48 heures:
Résistance à la compression : 57,35 MPa
Résistance à la flexion : 17,10 MPa
La durée d'utilisation pratique était de 45 minutes et un contrôle du retrait, en continu, a permis de mesurer les valeurs ci-après:
Après une heure de gel : retrait de 8,5 microns Après et pendant 7 jours, une légère expension de 1 micron.
Il est entendu que les exemples ci-après ne sont pas limitatifs de l'invention, il est possible de faire varier chacun des paramètres tout en restant dans l'esprit de l'invention, même Lorsque par exemple une expension plus importante est obtenue, expension qui sera, par exemple, utile pour un mortier de scellement.

Claims

R e v e n d i c a t i o n s
1. Procédé de préparation d'un béton de résine, base polyester insaturé, ayant une grande résistance à l'hydrolyse et présentant un coefficient de dilatation linéaire rapproché de celui d'un béton hydraulique, caractérisé par les pas suivants:
- on prépare une résine polyester insaturée à partir d'au moins un polyalcool ayant au moins deux groupes hydroxyles primaires dans sa formulation et de polyacides ou des esthers réagissant comme des acides di-basiques et on procède à 1 ' esthérification;
- on ajoute une emulsion d'un copolymere styrène-acrylate mélangé à un homopolymère du styrène.;
- on ajoute au mélange du ciment et des agrégats solides (sable, gravier);
- on ajoute un copolymere d'acétate de vinyle et de versatate de polyvinyle soit au monomère de la résine obtenue lors de 1 'esthérification, soit avec les agrégats; et on ajoute au besoin un catalyseur pour accélérer la polymérisation du béton de résine ainsi obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur de polymérisation un peroxyde de benzoïle en poudre ou un péroxydisulfate d ' ammonium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté¬ risé en ce que l'on ajoute un agent de couplage de type méthacryloxypropyl -tri -mëthoxysi lane pour améliorer l'adhérence sur un béton hydraulique.
4. Béton de résine obtenue selon l'une des revendi cations 1-3.
PCT/CH1990/000157 1989-08-10 1990-06-28 Procede de preparation d'un beton de resine WO1991001951A1 (fr)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992007804A1 (fr) * 1990-10-24 1992-05-14 International Financial Real Estate Corporation Beton flexible
WO1992015642A1 (fr) * 1991-03-06 1992-09-17 International Financial Real Estate Corporation Procede de preparation d'une resine synthetique a grande resistance aux alcalins
FR2712883A1 (fr) * 1993-11-25 1995-06-02 Gaggenau Werke Béton de résine pour appareils sanitaires.
WO2002012143A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-14 E. I. F. S. Holdings Limited Panneau de construction composite léger et matériau de noyau à cet effet
EP1238957A1 (fr) * 2001-02-22 2002-09-11 Compasso S.r.l. Procédé de mixage pour la fabrication d'un ciment à base de résine et de matière inerte de granulométrie différente
GB2381529A (en) * 2001-11-02 2003-05-07 John Thomas Liddy Material comprising water-soluble polymer and dried sand or silicates
US6824602B2 (en) 2001-11-02 2004-11-30 Paul Andrew Darby Block paving sand
AU2001276187B2 (en) * 2000-08-04 2006-07-06 E.I.F.S. Holdings Limited Composite light weight building panel and core material therefor
WO2023113625A1 (fr) * 2021-12-16 2023-06-22 Nilo Limited Système de liant plastique

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240736A (en) * 1961-11-13 1966-03-15 Raybestos Manhattan Inc Binder composition
FR2263207A1 (en) * 1974-03-07 1975-10-03 Viazzi Pierre Stabilising mixts of inorg and org matls of different densities - by adding polyvinyl acetate, partic for building components
US4179537A (en) * 1978-01-04 1979-12-18 Rykowski John J Silane coupling agents
DE2941842A1 (de) * 1978-10-16 1980-04-17 Huijbers Steengroothandel Verfahren zur herstellung eines steines
FR2440925A1 (fr) * 1978-11-10 1980-06-06 Gould Inc Beton de polymere de qualite electrique resistant a l'humidite
EP0223592A2 (fr) * 1985-11-19 1987-05-27 Cheng-Chong Lin Compositions de béton ou compositions similaires contenant des polymères
US4816503A (en) * 1986-06-04 1989-03-28 The Dow Chemical Company Polymer concrete having high bond strength and long working time

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240736A (en) * 1961-11-13 1966-03-15 Raybestos Manhattan Inc Binder composition
FR2263207A1 (en) * 1974-03-07 1975-10-03 Viazzi Pierre Stabilising mixts of inorg and org matls of different densities - by adding polyvinyl acetate, partic for building components
US4179537A (en) * 1978-01-04 1979-12-18 Rykowski John J Silane coupling agents
DE2941842A1 (de) * 1978-10-16 1980-04-17 Huijbers Steengroothandel Verfahren zur herstellung eines steines
FR2440925A1 (fr) * 1978-11-10 1980-06-06 Gould Inc Beton de polymere de qualite electrique resistant a l'humidite
EP0223592A2 (fr) * 1985-11-19 1987-05-27 Cheng-Chong Lin Compositions de béton ou compositions similaires contenant des polymères
US4816503A (en) * 1986-06-04 1989-03-28 The Dow Chemical Company Polymer concrete having high bond strength and long working time

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992007804A1 (fr) * 1990-10-24 1992-05-14 International Financial Real Estate Corporation Beton flexible
WO1992015642A1 (fr) * 1991-03-06 1992-09-17 International Financial Real Estate Corporation Procede de preparation d'une resine synthetique a grande resistance aux alcalins
FR2712883A1 (fr) * 1993-11-25 1995-06-02 Gaggenau Werke Béton de résine pour appareils sanitaires.
WO2002012143A1 (fr) * 2000-08-04 2002-02-14 E. I. F. S. Holdings Limited Panneau de construction composite léger et matériau de noyau à cet effet
AU2001276187B2 (en) * 2000-08-04 2006-07-06 E.I.F.S. Holdings Limited Composite light weight building panel and core material therefor
EP1238957A1 (fr) * 2001-02-22 2002-09-11 Compasso S.r.l. Procédé de mixage pour la fabrication d'un ciment à base de résine et de matière inerte de granulométrie différente
GB2381529A (en) * 2001-11-02 2003-05-07 John Thomas Liddy Material comprising water-soluble polymer and dried sand or silicates
GB2381529B (en) * 2001-11-02 2004-08-04 John Thomas Liddy Improved block paving sand
US6824602B2 (en) 2001-11-02 2004-11-30 Paul Andrew Darby Block paving sand
WO2023113625A1 (fr) * 2021-12-16 2023-06-22 Nilo Limited Système de liant plastique

Also Published As

Publication number Publication date
EP0447499A1 (fr) 1991-09-25
JPH04502899A (ja) 1992-05-28
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