WO1990004777A1 - Elektrochemischer sensor - Google Patents

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WO1990004777A1
WO1990004777A1 PCT/AT1989/000093 AT8900093W WO9004777A1 WO 1990004777 A1 WO1990004777 A1 WO 1990004777A1 AT 8900093 W AT8900093 W AT 8900093W WO 9004777 A1 WO9004777 A1 WO 9004777A1
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measuring element
electrode
polymer layer
sample
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Application number
PCT/AT1989/000093
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Inventor
Karl Harnoncourt
Gerald BRANDSTÄTTER
Original Assignee
Karl Harnoncourt
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical sensor for detecting chemical and physicochemical parameters of an aqueous sample with a measuring element which has an inert carrier electrode, the parts of which are free from an electrically insulating coating and are covered by an electron conductor from a polymer layer which is stable in aqueous media .
  • the signal acquisition in conventional electrochemical sensors takes place, for example, with metal / metal salt derivatives (for example calomel electrodes, Ag / AgCl electrodes, etc.) which are immersed in ion-stable aqueous solutions which, together with the selective element (pH-selective glass membrane, ion-selective membranes of all kinds, etc.) form the actual measuring element or establish a connection to the sample or measurement solution that is as electrically neutral as possible when they are used as part of a reference electrode.
  • metal / metal salt derivatives for example calomel electrodes, Ag / AgCl electrodes, etc.
  • the selective element pH-selective glass membrane, ion-selective membranes of all kinds, etc.
  • the H ⁇ -selective membrane in conventional pH glass electrodes consists of a special glass. Swelling in the aqueous sample medium leads to the incorporation of H ⁇ or OH _ ions into the glass framework.
  • plastics are used as carrier elements on or in which the substances responsible for the selectivity are fixed.
  • REPLACEMENT LEAF Position by the need for their conditioning in aqueous solutions on the surface provided for the measurement, and by the production costs.
  • problems such as high impedance, fragility, chemical resistance, etc. arise.
  • an electrical signal derivative e.g. a calomel electrode
  • the aqueous connection solution preferably saturated KCl solution.
  • the filling electrolyte is connected to the sample to be measured via an opening or a diaphragm, for example a glass frit.
  • This electrode must also be protected from drying out and takes several days until a stable potential is set again after it has been filled again.
  • coagulation denaturation of protein
  • these reference electrodes are not sufficiently stable in blood isotonic solutions.
  • a further disadvantage of these reference electrodes is the contamination, which arises from the open electrolyte bridge, especially in stand-by mode, with drying-out KCl solution escaping.
  • An electrochemical sensor of the type mentioned at the outset has become known, for example, from EP-A 0 056 283.
  • the pH sensor described there has an electrically conductive element, preferably made of platinum, as the carrier electrode, which is insulated with a Teflon layer and the free part of which is covered by an electrically conductive polymer layer.
  • the polymer layer, which is immobilized directly on the carrier electrode, consists of at least one aromatic compound in the form of nitrogen-containing aromatic compounds, such as, for example, aniline and pyrrole, or aromatic hydroxy compounds, such as e.g. Phenol.
  • the polymer layer is designed for low impedance and can be polymerized by electrochemical oxidation on the surface of the carrier electrode. Furthermore, it is known from EP-A 0 228 969, by attaching an ion-selective layer which covers the polymer layer, to produce ion sensors which, depending on the ion-selective substance incorporated, can be used to determine the concentration of different ions i nen.
  • the conductive polymers mentioned can be regarded as solid redox systems which form a constant electrochemical potential in a corresponding charge state. This can be used as a reference potential for electrochemical potential measurements.
  • Conductive polymers with basic or acidic groups have a characteristic potential / pH dependence in certain pH ranges, which largely corresponds to that of the classic glass electrode.
  • the polymer layer of the measuring element which is present as a solid is an electron conductor.
  • the polymer layer can be applied directly to an inert electrode.
  • the measuring element has a stable potential in relation to many, especially biological electrolyte solutions.
  • the measuring element is not damaged by drying out.
  • the low layer thickness of the polymer layer of only 0.1 to 500 / um ensures that the sensor responds quickly to changing parameters in the sample.
  • the object of the present invention is also others with the disadvantages described at the outset Affected electrochemical sensors, in particular reference electrodes and electrodes for measuring C0 2, are easier, more robust and cheaper to manufacture.
  • this object is achieved in that the measuring element for realizing a C0 2 electrode is arranged in a housing filled with an H 2 C0 3 / HC0 3 _ buffer, the sample-side opening of which is connected to a C0 2 - resting on the polymer layer of the measuring element. permeable membrane is closed.
  • the measurement of the CO 2 concentration is carried out as follows.
  • C0 2 passes through a gas-permeable membrane into an electrolyte space which is filled with bicarbonate buffer solution.
  • the shift in the equilibrium leads to a change in pH, which can be measured with the aid of the measuring element according to the invention.
  • a major advantage of this CO 2 electrode is that the polymer layer itself can be designed so that the CO 2 permeable membrane lies directly above it.
  • the polymer layer not only serves as a sensor layer, but also as a spacer, since its interior is electrolyte-swollen.
  • the advantageous construction also achieves better geometric stability of the measuring layer.
  • a further measuring element essentially designed like the first measuring element and in contact with the H 2 C0 3 / HC0 3 _ buffer, is provided in the housing, the second of the C0 2 permeable membrane being provided uncovered measuring element acts as a reference electrode.
  • An embodiment variant of the C0 2 electrode with internal reference electrode provides that the carrier electrode of the reference electrode is sleeve-shaped and includes the insulation of a signal lead leading away from the measuring element, and that the outer surface of the sleeve-shaped carrier electrode is covered with the polymer layer .
  • the C0 2 permeable membrane can consist of a Teflon film.
  • the polymer layer of the measuring element consists of medium-oxidized polyaniline.
  • acidic electrolytes the existence of three different oxidation levels of the polymer is observed (reduced I, medium oxidized II and fully oxidized III).
  • neutral pH range however, only two different oxidation states should be possible (reduced IV and oxidized V).
  • Form II By producing Form II in the acidic medium, a defined mixture of Forms IV and V can be achieved in neutral solution.
  • the polymer shows three states in acid; above pH 5-6, only two oxidation states can be distinguished.
  • the potential of the polyaniline layer is essentially determined by the degree of oxidation caused by the production and by the pH of the electrolyte.
  • a further advantageous embodiment of the invention is given in that the measuring element for realizing a reference electrode is arranged in a housing filled with an electrolyte, the sample-side opening of which has a diaphragm.
  • Conductive polymers require a constant electrochemical environment in order to provide a stable potential, but different ions have little influence on the potential. It is therefore also possible according to the invention to use a physiological saline solution (Ringer's solution) as a filling electrolyte for the reference electrode. The denaturing problems mentioned at the beginning are thus solved.
  • an enzyme is immobilized on or in the polymer layer of the measuring element in order to implement a biochemical electrode.
  • the polymerization takes place, for example, on a gold electrode in a potentiodynamically controlled manner. This means that the potential of the working electrode is checked against a non-polarizable reference electrode via a three-electrode circuit. The current flows through a polarizable electrode (counter-electrode).
  • the electrode potential is varied in the form of a triangular voltage over 25 cycles between -200 and +800 mV (voltage feed lOmV / sec.). At the end of the polymerization, a constant potential of +400 mV is kept constant for a long time in order to produce the medium-oxidized polyaniline form.
  • FIG. 1 shows a measuring element according to the prior art
  • FIG. 2 shows a reference electrode according to the invention with a measuring element according to FIG. 1,
  • FIG. 3 shows a measuring arrangement with a pH and a reference electrode according to the invention
  • FIG. 4 shows a C0 3 electrode according to the invention
  • FIG. 5 shows a detail from FIG. 4
  • FIG. 6 shows an embodiment variant according to FIG. 4.
  • the measuring element 1 consists of an inert carrier electrode 2 to which the conductive polymer layer 3 made of polyaniline, poly-naphthylamine or one of its substituted derivatives is applied by electrochemical polymerization.
  • the detection of the measurement signals takes place via the signal lead 4, which is electrically conductively connected to the carrier electrode 2.
  • the parts of the carrier electrode 2 not covered by the polymer layer 3, and the signal lead 4, have an electrically insulating sheath 5.
  • the layer thickness d of the polymer layer 2 is approximately 0.1 to 500 ⁇ m .
  • the electrode potential is determined, for example, by the equilibrium between two solid phases, an oxidized (P 0 ) and a reduced P R. If:
  • the measuring element 1 is arranged in a housing 13 filled with an electrolyte, which has an opening 14 with a diaphragm 15 on the sample side.
  • Both the housing 13 and the U-cladding 5 of the measuring element 1 can be made of plexiglass, glass or the like, for example.
  • the diaphragm 15 separating the electrolyte, for example a Ringer's solution, from the sample can be a membrane provided with pores or a glass frit.
  • FIG. 3 shows a measuring arrangement for pH measurement in biological media, a known pH electrode and a reference electrode according to FIG. 2 being used.
  • the measuring circuit is closed by a high-resistance voltmeter 16.
  • the measuring element 1 With a C0 2 electrode shown in FIG. 4, the measuring element 1 is arranged ange ⁇ in a container filled with a buffer solution housing 17. As shown in detail in FIG. 5, the sample-side opening 18 of the housing 17 is closed with a C0 2 -permeable membrane 19 lying against the polymer layer 3 of the measuring element 1. At a distance from the membrane 19, a further measuring element 1, which is in contact with the buffer solution, is arranged in the housing 17 as a reference electrode 20. The signal leads 4, 4 'lead to a voltmeter 16. In measuring operation, CO 2 dissolved in the sample diffuses through the CO 2 permeable membrane 19 into the electrolyte film of the swollen polymer layer 3 and shifts the equilibrium
  • the changing potential on the measuring element leads together with the signal of the reference electrode 20 to the measuring signal.
  • the carrier electrode 2 of the reference electrode 20 can be sleeve-shaped and comprise the insulation 21 of the signal lead 4 leading away from the measuring element 1, thereby shielding it.
  • the outer surface 22 of the sleeve-shaped carrier electrode 2 is covered with the polymer layer 3.

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Abstract

Das Meßelement eines elektrochemischen Sensors weist eine inerte Trägerelektrode auf, deren von einer elektrisch isolierenden Ummantelung freien Teile von einem Elektronenleiter aus einer in wäßrigen Medien stabilen Polymerschicht bedeckt sind. Das Meßelement kann nun zur Realisierung einer CO2-Elektrode in einem mit einem H2CO3/HCO3--Puffer gefüllten Gehäuse (17) angeordnet sein, dessen probenseitige Öffnung (18) mit einer an der Polymerschicht (3) des Meßelementes (1) anliegenden CO2-permeablen Membran (19) verschlossen ist, bzw. zur Realisierung einer Referenzelektrode in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Gehäuse (13) angeordnet sein, dessen probenseitige Öffnung (14) ein Diaphragma (15) aufweist.

Description

Elektrochemischer Sensor
Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor zur Erfassung chemischer und physikalisch chemischer Parameter einer wäßrigen Probe mit einem Meßelement welches eine inerte Trägerelektrode aufweist, deren von einer elektrisch isolie¬ renden Um antelung freien Teile von einem Elektronenleiter aus einer in wäßrigen Medien stabilen Polymerschicht bedeckt sind.
Die Signalgewinnung bei herkömmlichen elektrochemischen Senso¬ ren erfolgt beispielsweise mit Metall/Metallsalz Ableitungen (z.B. Kalomel-Elektroden, Ag/AgCl-Elektroden u.a.), die in io¬ nenstabile wäßrige Lösungen eintauchen, welche zusammen mit dem selektiven Element (pH-selektive Glasmembran, ionenselek¬ tive Membranen verschiedenster Art usw.) das eigentliche Me߬ element bilden oder eine möglichst elektrisch neutrale Verbin¬ dung zur Probe oder Meßlösung herstellen, wenn sie als Teil einer Referenzelektrode eingesetzt sind.
Beispielsweise besteht die H~-selektive Membran bei her¬ kömmlichen pH-Glaselektroden aus einem speziellen Glas. Durch Quellung im wäßrigen Probenmedium kommt es zum Einbau von H~- oder OH_-Ionen in das Glasgerüst.
Bei den ionenselektiven Membranen sind Kunststoffe als Träger¬ elemente in Verwendung, auf oder in welchen die für die Selek¬ tivität verantwortlichen Substanzen fixiert sind.
Einschränkende Randbedingungen für diese selektiven Sensoren sind gegeben durch die Notwendigkeit, die wäßrige Verbindungs¬ lösung zur Ableitung absolut stabil zu halten (sie muß vor Austrocknung geschützt werden), durch die zeitliche Begrenzt¬ heit der selektiven Eigenschaften der Membranen ab deren Her-
ERSATZBLATT Stellung, durch die Notwendigkeit von deren Konditionierung in wäßrigen Lösungen auf der für die Messung vorgesehenen Ober¬ fläche, sowie durch die Herstellungskosten. Dabei kommen je nach Sensor unterschiedlich noch Probleme wie Hochohmigkeit, Fragilität, chemische Widerstandsfähigkeit usw.
Bei herkömmlichen Referenzelektroden taucht eine elektrische Signalableitung, z.B eine Kalomel-Elektrode in die wäßrige Verbindungslösung, vorzugsweise gesättigte KCl-Lösung, ein. Der Füllelektrolyt steht über eine Öffnung oder ein Dia¬ phragma, beispielsweise eine Glasfritte, mit der zu messenden Probe in Verbindung. Auch diese Elektrode ist vor Austrocknung zu schützen und braucht mehrere Tage, bis nach neuerlicher Füllung wieder ein stabiles Potential eingestellt ist. An der Berührungsfläche von Füllelektrode und Meßlösung kommt es - wenn biologische Flüssigkeiten gemessen werden - zu einer Denaturierung (Koagulation) von Eiweiß, das die Kanäle der Membran verschließt und damit zu störenden Membranpotentialen in der Meßstrecke führt. In blutisotonen Lösungen sind diese Referenzelektroden jedoch nicht ausreichend stabil. Ein wei¬ terer Nachteil dieser Referenzelektroden besteht in der Verun¬ reinigung, die durch die offene Elektrolytbrücke speziell in stand-by-Betrieb entsteht, wobei austrocknende KCl-Lösung aus¬ tritt.
Ein elektrochemischer Sensor der eingangs genannten Art ist beispielsweise aus der EP-A 0 056 283 bekannt geworden. Der dort beschriebene pH-Sensor weist ein elektrisch leitendes Element, vorzugsweise aus Platin, als Trägerelektrode auf, welche mit einer Teflonschicht isoliert ist und deren freier Teil von einer elektrisch leitenden Polymerschicht bedeckt ist. Die Polymerschicht, welche direkt auf der Trägerelektrode immobilisiert ist, besteht aus mindestens einer aromatischen Verbindung in Form stickstoffhaltiger aromatischer Verbindun¬ gen, wie zum Beispiel Anilin und Pyrrol, oder aromatischer Hy- droxyverbindungen, wie z.B. Phenol.
Die Polymerschicht ist für eine niedrige Impedanz ausgelegt und kann durch elektrochemische Oxidation auf die Oberfläche der Trägerelektrode polymerisiert werden. Weiters ist es aus der EP-A 0 228 969 bekannt, durch die An¬ bringung einer ionenselektiven Schicht, welche die Polymer¬ schicht bedeckt, Ionensensoren herzus ellen, welche je nach der eingelagerten ionenselektiven Substanz zur Bestimmung der Konzentration unterschiedlicher Ionen herangezogen werden kön¬ i nen.
Die genannten leitenden Polymere können als feste Re- dox-Systeme angesehen werden, die bei einem entsprechenden La¬ dungszustand ein konstantes elektrochemisches Potential aus¬ bilden. Dieses kann als Referenzpotential für elektrochemische Potentialmessungen verwendet werden.
Leitende Polymere mit basischen oder sauren Gruppen (z. B. ba¬ sischer Stickstoff in Polyanilin) weisen in gewissen pH-Bereichen eine charakteristische Potential/pH-Abhängigkeit auf, die weitgehend jener der klassischen Glaselektrode ent¬ spricht .
Die positiven Eigenschaften des oben beschriebenen Me߬ elementes seien kurz zusammengefaßt:
1) Die als Festkörper vorliegende Polymerschicht des Me߬ elementes ist ein Elektronenleiter.
2) Die Polymerschicht kann direkt auf eine inerte Elektrode aufgebracht werden.
3) Das Meßelement weist ein stabiles Potential in Bezug auf viele, vor allem biologische Elektrolytlösungen auf.
4) Durch Austrocknen wird das Meßelement nicht geschädigt.
5) Die Oberflächen des Meßelementes sind leicht zu reinigen.
6) Aufgrund der billigen Massenherstellung können Wegwer¬ felektroden bzw. Sensoren erzeugt werden.
Durch die geringe Schichtdicke der Polymerschicht von nur 0,1 bis 500 /um ist ein rasches Ansprechen des Sensors auf sich ändernde Parameter in der Probe gewährleistet.
Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, auch andere mit den eingangs beschriebenen Nachteilen behaftete elektrochemische Sensoren, insbesondere Referenz¬ elektroden und Elektroden zur Messung von C02 einfacher, ro¬ buster und billiger herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Meßelement zur Realisierung einer C02-Elektrode in einem mit einem H2C03/HC03 _-Puffer gefüllten Gehäuse angeordnet ist, dessen probenseitige Öffnung mit einer an der Polymerschicht des Meßelementes anliegenden C02-permeablen Membran verschlos¬ sen ist.
Die Messung der C02-Konzentration erfolgt dabei folgenderma¬ ßen. Durch eine gaspermeable Membran tritt C02 in einen Elek¬ trolytraum, der mit Bicarbonat-Pufferlösung gefüllt ist. Dort stehen C02/H2C03/HC03 _ im Gleichgewicht, das durch das Ein¬ dringen von Kohlendioxid verschoben wird. Die Verschiebung des Gleichgewichtes führt zu einer pH-Änderung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Meßelementes gemessen werden kann.
Ein wesentlicher Vorteil dieser C02-Elektrode besteht darin, daß die Polymerschicht selbst so gestaltet werden kann, daß die C02-durchlässige Membran direkt darüber liegt. Die Po¬ lymerschicht dient dabei nicht nur als Sensorschicht, sondern auch als Distanzhalter, da ja ihr Inneres elektrolytgequollen ist. Durch die vorteilhafte Konstruktion wird auch eine bes¬ sere geometrische Stabilität der Meßschicht erreicht.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß im Gehäuse ein weiteres im wesentlichen wie das erste Meßelement gestaltetes, mit dem H2C03/HC03 _-Puffer in Kontakt stehendes Meßelement vorgesehen ist, wobei das zweite von der C02-permeablen Membran unbedeckte Meßelement als Refe¬ renzelektrode fungiert. Durch die Anordnung einer inneren Re¬ ferenzelektrode können gewisse Alterungserscheinungen des Me߬ elementes kompensiert werden.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsvariante der C02-Elektorde mit innerer Referenzelektrode sieht vor, daß die Trägerelek¬ trode der Referenzelektrode hülsenförmig ausgebildet ist und die Isolierung einer vom Meßelement wegführenden Si¬ gnalableitung umfaßt, sowie daß die Außenfläche der hülsenför- migen Trägerelektrode mit der Polymerschicht bedeckt ist. Bei allen Ausführungsvarianten kann dabei die C02-permeable Membran aus einer Teflon-Folie bestehen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorge¬ sehen, daß die Polymerschicht des Meßelementes aus mitteloxi- dierte Polyanilin besteht. In sauren Elektrolyten wird die Existenz von drei verschiedenen Oxidationsstufen des Polymers beobachtet (reduziert I, mitteloxidiert II und volloxidiert III) . Im neutralen pH-Bereich dürften jedoch nur zwei verschiedene Oxidationszustände möglich sein (reduziert IV und oxidiert V) . Durch die Herstellung der Form II im sauren Me¬ dium läßt sich so eine definierte Mischung der Formen IV und V in neutraler Lösung erreichen.
Untenstehend sind einige leitende Polymere angeführt. Für Polyanilin sind auch Oxidationsstufen, sowie deren protonier- ter Zustand angegeben:
1) POLYANILIN:
Ausgangsmaterial: Anilin (als Hydroperchlorat) C6H5NH2 bzw" C6H5NH3-C104
Figure imgf000007_0001
Das Polymer zeigt im Sauren drei Zustände, oberhalb von pH 5-6 können nur mehr zwei Oxidationsstadien unterschie¬ den werden.
pH < 2 pH > 6
-H ,©
reduziert: m-( )- m)~ [τV]
Figure imgf000007_0002
mitteloxidiert:
Figure imgf000007_0003
ERSATZBLATT oxidiert [ I I I ]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
2) Andere Ausgansmaterialien:
a ) Methyl-Aniline : CHgC6H4NH2
Figure imgf000008_0003
b) *<--Naphtyl-Amin : ClfJH7NH2
c) Pyrrol
Figure imgf000008_0004
Polypyrrol
Das Potential der Polyanilinschicht wird im wesentlichen durch den herstellungsbedingten Oxidationsgrad und durch den pH-Wert des Elektrolyten bestimmt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist da¬ durch gegeben, daß das Meßelement zur Realisierumg einer Refe¬ renzelektrode in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Ge¬ häuse angeordnet ist, dessen probenseitige Öffnung ein Dia¬ phragma aufweist. Leitende Polymere benötigen zwar ein kon¬ stantes elektrochemisches Milieu, um ein stabiles Potential zu liefern, unterschiedliche Ionen haben jedoch kaum Einfluß auf das Potential. Es ist daher erfindungsgemäß auch möglich, eine physiologische Kochsalzlösung (Ringerlösung) als Füllelektro¬ lyt für die Referenzelektrode zu verwenden. Die eingangs ei— wähnten Denaturierungsprobleme sind damit gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Polymerschicht solcher Meßelektroden so herzustellen, daß die Ausbildung selektiver Potentiale zu Inhaltsstoffen der Probenlösung vermieden wird. Mit solchen Polymerschichten ausgestattete Meßelemente können dann unmittelbar mit den Meßproben in Kontakt treten und als sogenannte "trockene Referenzelektroden" eingesetzt werden. Damit erübrigt sich der gesamte für den Füllelektrolyten er¬ forderliche Aufwand.
Schließlich ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß auf oder in der Polymerschicht des Meßelementes zur Realisierung einer biochemischen Elektrode ein Enzym immobilisiert ist. Durch das Immobilisieren von Enzymen, die Redox-Reaktionen katalysieren, bei denen elektrochemisch aktive Spezies umgesetzt oder er¬ zeugt werden, sind biochemische Elektroden herstellbar, die den bisher üblichen Enzymelektroden unter anderem durch ihre kompaktere Bauart überlegen sind. Es ergibt sich damit die Möglichkeit, sehr effiziente stabile Enzymelektroden für die biochemische Analytik zu entwickeln.
Als Beispiel sei die Herstellung eines Meßelementes mit einer Polyanilinschicht angeführt:
Die Polymerisation erfolgt beispielsweise an einer Gold-Elektrode potentiodynamisch kontrolliert. Das heißt, daß über eine Drei-Elektroden-Schaltung das Potential der Ai— beits-Elektrode gegen eine nicht polarisierbare Referenzelek¬ trode kontrolliert wird. Der Strom fließt über eine polari¬ sierbare Elektrode (Gegen-Elektrode) ab.
Beschreibung der Anordnung:
Potentiostat (A. JAISSLE Elektronik-Labor, IMP 83) Elektrolyt: 70 ml Standardelektrolyt (1 M HC104, 0,1 M NaClO^)
+ 5 ml Anilin (CeHB-NH2) - Elektrode 1 + 3 ml Anilin <CeHB-NH2) - Elektrode 2 Referenzelektrode: SCE (Hg/Hg2ClE/KCl,β-c) Gegen-Elektrode: Pt-Blech (etwa 5 cm2) Meßelektrode: Gold (0,78 m 2 Oberfläche)
Das Elektroden-Potential wird in Form einer Dreiecks-Spannung über 25 Zyklen zwischen -200 und +800 mV variiert (Spannungsvorschub lOmV/sec. ) . Am Ende der Polymerisation wird ein konstantes Potential von +400 mV für längere Zeit konstant gehalten, um die mitteloxidierte Polyanilin-Form herzustellen.
ERSATZBLATT Anschließend wird die mit einem dünnen Polyanilin-Film bedeck¬ ten Elektroden mit dreifach destilliertem Wasser abgespült und in einer 1 M KCl-Lösung gelagert, sodaß sich das Milieu im pH ausgleichen konnte. Es wird angenommen, daß in der Polyanilin¬ schicht, die stets auch Anionen enthalten muß, das Perchlorat vollständig durch Chlorid ersetzt wird. Weiters muß ein pH- Ausgleich stattfinden, da die -NH- und -N= Gruppen der Poly¬ merkette im sauren Medium als -NH2~- bzw. -NH~= vorliegen, zwischen pH 3 und 5 jedoch weitgehend deprotoniert werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Meßelement entsprechend dem Stand der Technik, Fig. 2 eine erfindungsgemäße Referenzelektrode mit einem Meßelement nach Fig. 1,
Fig. 3 eine Meßanordnung mit einer pH- und einer Re¬ ferenzelektrode nach der Erfindung, Fig. 4 eine erfindungsgemäße C03-Elektrode, Fig. 5 ein Detail aus Fig. 4, sowie Fig. 6 eine AusführungsVariante nach Fig. 4.
Das Meßelement 1 besteht aus einer inerten Trägerelektrode 2 auf welche die leitende Polymerschicht 3 aus Polyanilin, Po- lynaphtylamin oder einem ihrer substituierten Abkömmlingen durch elektrochemische Polymerisation aufgebracht wird. Die Erfassung der Meßsignale erfolgt über die mit der Träger— elektrode 2 elektrisch leitend verbundene Signalableitung 4. Die von der Polymerschicht 3 nicht bedeckten Teile der Träger¬ elektrode 2, sowie die Signalableitung 4 weisen eine elek¬ trisch isolierende ümmantelung 5 auf. Die Schichtdicke d der Polymerschicht 2 beträgt ca. 0,1 bis 500 κum.
Es existieren - wie eingangs dargelegt - zwei verschiedene Oxidationsstufen des Polymers, wobei ein Mischzustand dieser beiden Komponenten präpariert und ein elektorchemisches Gleichgewicht hergestellt wird.
Das Elektrodenpotential wird beispielsweise durch das Gleich¬ gewicht zwischen zwei festen Phasen, einer oxidierten (P0) und einer reduzierten PR, bestimmt. Wenn gilt:
ERSATZBLATT n . ec = PF gilt für das Potential E
n.F
E = E„ In o RT ap
Wobei aPO und aPB die entsprechenden Aktivitäten der oxi¬ dierten und der reduzierten Phase sind. Da es sich dabei um feste Stoffe handelt, sind jedoch die Aktivitäten konstant. So ist das Potential also solange konstant, bis eine der Phasen Po oder PR ganz aufgebraucht ist.
Wird das Meßelement 1 mit der Probe in Kontakt gebracht, wobei die von der Trägerelektrode 2 abgewandte Seite 6 der Po¬ lymerschicht 3 direkt in die zu messende Probe taucht, ist be¬ reits eine äußerst einfache, kompakt aufgebaute pH-Elektrode realisiert .
Bei der in Fig. 2 dargestellten Referenzelektrode ist das Me߬ element 1 in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Gehäuse 13 angeordnet, welches probenseitig ein Öffnung 14 mit einem Dia¬ phragma 15 aufweist. Sowohl das Gehäuse 13 als auch die U - mantelung 5 des Meßelementes 1 können beispielsweise aus Ple¬ xiglas, Glas oder ähnlichem hergestellt sein. Das den Elektro¬ lyten, beispielsweise eine Ringerlösung, von der Probe tren¬ nende Diaphragma 15 kann eine mit Poren versehene Membran oder eine Glasfritte sein.
Fig. 3 zeigt eine Meßanordnung zur pH-Messung in biologischen Medien, wobei eine bekannte pH-Elektrode und eine Re¬ ferenzelektrode nach Fig. 2 zum Einsatz kommen. Der Meßkreis wird über ein hochohmiges Voltmeter 16 geschlossen.
Bei einer C02-Elektrode entsprechend Fig. 4 ist das Meßelement 1 in einem mit einer Pufferlösung gefüllten Gehäuse 17 ange¬ ordnet. Wie im Detail in Fig. 5 dargestellt, ist die pro¬ benseitige Öffnung 18 des Gehäuses 17 mit einer an der Poly¬ merschicht 3 des Meßelementes 1 anliegenden, C02-permeablen Membran 19 verschlossen. In einiger Entfernung von der Membran 19 ist im Gehäuse 17 ein weiteres mit der Pufferlösung in Kon¬ takt stehendes Meßelement 1 als Referenzelektrode 20 angeord¬ net. Die Signalableitungen 4, 4' führen zu einem Voltmeter 16. Im Meßbetrieb diffundiert in der Probe gelöstes C02 durch die C02-permeable Membran 19 in den Elektrolytfilm der gequollenen Polymerschicht 3 und verschiebt das Gleichgewicht
HCO" + H+ £■■? H2C03
H20 + C02
in der Pufferlösung. Das sich ändernde Potential am Meßelement führt zusammen mit dem Signal der Referenzelektrode 20 zum Meßsignal .
Entsprechend der Detailzeichnung Fig. 6 kann die Träger¬ elektrode 2 der Referenzelektrode 20 hülsenförmig ausgeführt sein und die Isolierung 21 der vom Meßelement 1 wegführenden Signalableitung 4 umfassen, wodurch diese abgeschirmt wird. Die Außenfläche 22 der hülsenfÖrmigen Trägerelektrode 2 ist mit der Polymerschicht 3 bedeckt.
ERSATZBLATT

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Elektrochemischer Sensor zur Erfassung chemischer und phy¬ sikalisch chemischer Parameter einer wäßrigen Probe mit einem Meßelement welches eine inerte Trägerelektrode auf¬ weist, deren von einer elektrisch isolierenden Ummantelung freien Teile von einem Elektronenleiter aus einer in wä߬ rigen Medien stabilen Polymerschicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet . daß das Meßelement (1) zur Realisierung einer C02-Elektrode in einem mit einem H2C03/HC03--Puffer gefüllten Gehäuse (17) angeordnet ist, dessen probensei¬ tige Öffnung (18) mit einer an der Polymerschicht (3) des Meßelementes (1) anliegenden C02-permeablen Membran (19) verschlossen ist.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Ge¬ häuse (17) ein weiteres, im wesentlichen wie das erste Meßelement (1) gestaltetes, mit dem H2C03/HC03 ~-Puffer in Kontakt stehendes Meßelement vorgesehen ist, wobei das zweite von der COa-permeablen Membran (19) unbedeckte Meßelement als Referenzelektrode (20) fungiert.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerelektrode (2) der Referenzelektrode (20) hülsen¬ förmig ausgebildet ist und die Isolierung (21) einer vom Meßelement (1) wegführenden Signalableitung (4) umfaßt, sowie daß die Außenfläche (22) der hülsenförmigen Trägerelektrode (2) mit der Polymerschicht (3) bedeckt ist .
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die C02-permeable Membran aus einer Tef¬ lon-Folie besteht
5. Elektrochemischer Sensor zur Erfassung chemischer und phy¬ sikalisch chemischer Parameter einer wäßrigen Probe mit einem Meßelement welches eine inerte Trägerelektrode auf¬ weist, deren von einer elektrisch isolierenden Ummantelung freien Teile von einem Elektronenleiter aus einer in wä߬ rigen Medien stabilen Polymerschicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (1) zur Realisierung einer Referenzelektrode in einem mit einem Elektrolyten
ERSATZBLATT gefüllten Gehäuse (13) angeordnet ist, dessen pro¬ benseitige Öffnung (14) ein Diaphragma (15) aufweist.
6. Sensor nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine phy¬ siologische Kochsalzlösung als Elektrolyt.
7. Elektrochemischer Sensor zur Erfassung chemischer und phy¬ sikalisch chemischer Parameter einer wäßrigen Probe mit einem Meßelement welches eine inerte Trägerelektrode auf¬ weist, deren von einer elektrisch isolierenden Ummantelung freien Teile von einem Elektronenleiter aus einer in wä߬ rigen Medien stabilen Polymerschicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß auf oder in der Polymerschicht (3) des Meßelementes (1) zur Realisierung einer biochemischen Elektrode ein Enzym immobilisiert ist.
8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Polymerschicht (3) des Meßelementes (1) aus mitteloxidiertem Polyanilin besteht.
ERSATZBLATT
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