WO1989001018A1 - Process for manufacturing a multilayer protective and/or decorative coat and water-dilutable coating compositions - Google Patents

Process for manufacturing a multilayer protective and/or decorative coat and water-dilutable coating compositions Download PDF

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WO1989001018A1
WO1989001018A1 PCT/EP1988/000590 EP8800590W WO8901018A1 WO 1989001018 A1 WO1989001018 A1 WO 1989001018A1 EP 8800590 W EP8800590 W EP 8800590W WO 8901018 A1 WO8901018 A1 WO 8901018A1
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Bodo Müller
Eric Martin
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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Definitions

  • Multicoat paint systems are preferably applied by the so-called "basecoat / clearcoat” process, i.e. a pigmented basecoat is pre-coated and after a short flash-off time without a baking step (wet-on-wet method), overcoated with clearcoat. Then the basecoat and clearcoat are baked together.
  • basecoat / clearcoat i.e. a pigmented basecoat is pre-coated and after a short flash-off time without a baking step (wet-on-wet method), overcoated with clearcoat. Then the basecoat and clearcoat are baked together.
  • water-thinnable binders examples include water-thinnable polyacrylates, water-thinnable polyesters, water-thinnable polyethers, water-thinnable melamine and urea resins and water-thinnable polyurethane resins (cf. EP-A-158 099).
  • polyester polyols which can be used as component (I) can be prepared by generally known methods by esterifying organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols. Acid and / or hydroxyl components whose functionality is greater than 2 can also be used.
  • Polyester resins of the type described above are known per se and can be prepared by reacting polyhydric polyols with polycarboxylic acids or polycarbonate anhydrides. Polyester resins with an average functionality per molecule of 2.5 to 10 and with an average degree of condensation per molecule of 10 to 25 are preferably used. The degree of condensation indicates the sum of the monomer units in the chain of the polymer molecule.
  • polyester resins which can be used according to the invention can also be modified with monocarboxylic acid and monoalcohols.
  • monocarboxylic acids examples include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid and abietic acid.
  • the two-layer coatings are produced in accordance with the experimental information given in EP-A-89497 or US Pat. Nos. 4,489, 135 or US Pat. No. 4,558,090.

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Description

Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützen- den und/oder dekorativen Überzugs und wasserverdünnbare Be¬ senichtungszusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf einer Substratoberfläche, bei welchem
(1) als Basiεbeschichtungszusarnmensetzung eine wasserver¬ dünnbare Basisbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, wobei diese Basisbeschichtungszusammensetzung Wasser, ggf. organische Lösemittel, ein wasserverdünn- bares Bindemittel, Pigmentteilchen und ein Verdickungs¬ mittel enthält,
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
(3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschichtzusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge¬ brannt wird. Insbesondere bei der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen, in denen man Überzüge mit guter dekorati¬ ver Wirkung und gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate mit mehreren, übereinan- der angeordneten Überzugsεchichten zu versehen.
Mehrschichtlackierungen werden bevorzugt nach dem sogenann¬ ten "Basecoat/Clearcoat"-Verfahren aufgebracht, d.h. es wird ein pigmentierter Basislack vorlackiert und nach kurzer Ablüftzeit ohne Einbrennschritt (naß-in-naß-Verf hren) mit Klarlack überlackiert. Anschließend werden Basislack und Klarlack zusammen eingebrannt.
Besonders große Bedeutung hat das "Basecoat/Clearcoat"- Verfahren bei der Applikation von Automobil-Metalleffekt¬ lacken erlangt.
Wirtschaftliche und ökologische Gründe haben dazu geführt, daß versucht wurde, bei der Herstellung von Mehrschicht- Überzügen wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen einzusetzen.
Die Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung dieser
Basisschichten müssen nach dem heute üblichen rationellen "naß-in-naß"-Verfahren verarbeitbar sein, d.h. sie müssen nach einer möglichst kurzen Vortrocknungszeit ohne Einbrenn¬ schritt mit einer transparenten Deckschicht überlackiert werden können, ohne störende Anlöseerscheinungen und "strike- in"-Phänomene zu zeigen.
Bei der Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Basisschichten von Metalleffektlacken des Basecoat/Clearcoat-Typs müssen außerdem noch weitere Probleme gelöst werden. Der Metalleffekt hängt entscheidend von der Orientierung der Metallpigmentteilchen im Lackfilm ab. Ein im "naß-in-naß"-Verfahren verarbeitbarer Metallef¬ fektbasislack muß demnach Lackfilme liefern, in denen die Metallpigmente nach der Applikation in einer günstigen räumlichen Orientierung vorliegen und in denen diese Orien¬ tierung schnell so fixiert wird, daß sie im Laufe des weiteren Lackierprozesses nicht gestört werden kann.
Aus der DE-OS-35 45 618 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbe¬ griff des Patentanspruchs 1 bekannt. Nach dem in der DE-OS- 35 45 618 beschriebenen Verfahren können Zweischichtlackie- rungen des Basecoat/Clearcoat-Typs, insbesondere Zweischicht- metalleffektlackierungen, erhalten werden, die ausgezeich¬ nete Eigenschaften haben.
Das in der DE-OS-35 45 618 offenbarte Verfahren hat aber den Nachteil, daß die dort eingesetzten wasserverdünnbaren Basisbeschichtungszusammensetzungen eine mangelnde Scher¬ bzw. Ringleitungsstabilität aufweisen und nach relativ kurzer Lagerzeit Farbtonverschiebungen und unerwünschte Viskositätεänderungen zeigen.
°ie der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstel¬ lung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens gemäß Oberbegriff des ersten Patentanspruchs. Insbesondere sollen die oben dargelegten Probleme des Standes der Technik überwunden bzw. vermindert werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gemäß Oberbegriff des ersten Patentanspruchs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Basisbeschichtungszusa - mensetzung als Verdickungsmittel ein Schichtsilikat in Kombination mit Xanthan enthält.
Die mit der Erfindung erreichten überraschenden Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten wasserverdünnbaren Basisbeschichtungszusammen- Setzungen verbesserte Scher- bzw. Ringleitungsstabilität und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die erfindungεgemäß eingesetzten Basislacke mit niedrigem Festkörpergehalt (15 bis 20 Gew.-%) appliziert werden kennen. Je niedriger der Festkörper, desto effektstärker ist der erhaltene Metalleffekt.
In der US-PS 3,455,705 wird die Verwendung von Schichtsili- kat-Xanthan-Mischungen als Suspendierhilfsmittel in wäßri¬ gen, Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtungszusammenεet- zungen beschrieben. Die in der US-PS 3,455,705 offenbarten Beschichtungszusammensetzungen dienen zur Herstellung von thermisch sehr hoch belastbaren Beschichtungen (z.B. 0 zur Herstellung von Beschichtungen auf Oberflächen, die mit geschmolzenem Metall in Berührung kommen). Die US-PS 3,455,705 enthält keinerlei Hinweise zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellung.
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Der erste Schritt des er indungsgemäßen Verfahrens besteht in der Applikation einer wasserverdünnbaren Basisbeschich- tungszusammensetzung.
Im folgenden sollen die einzelnen Komponenten der erfindungs- 0 gemäß eingesetzten Basisbeschichtungszusammensetzungen näher erläutert werden.
Flüssigeε Verdünnungεmittel
-p. Die er indungsgemäß eingesetzten Basisbeschichtungszusammen- setzungen enthalten als flüssiges Verdünnungsmittel Wasser, das ggf. auch noch organische Lösungsmittel enthalten kann. Der Anteil an organischen Lösungsmitteln wird so gering wie möglich gehalten.
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Als Beispiele für Lösungsmittel, die im Wasser vorhanden sein können, seien heteroeyklische , aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ein- oder mehrwertige Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Amide, wie z.B. N-Methyl- pyrrolidon, Dirnethylformamid, Toluol, Xylol, Butanoi, Ethyl-
35 und Butylglykol sowie deren Acetate , Butyldiglykol , Die- thylengiykoldimethylether, Cyclohexanon, Methyiethylketo , Aceton, Isophoron oder Mischungen davon genannt. VasServerdünnbares Bindemittel
Die erfindungsgemäß eingesetzten- Basisbeschichtungszusammen- setzungen können im Prinzip alle für den in Rede stehenden
Zweck geeigneten wasserverdünnbaren Bindemittel enthalten.
Als Beispiele für brauchbare wasserverdünnbare Bindemittel seien wasserverdünnbare Polyacrylate, wasserverdünnbare Polyester, wasserverdünnbare Polyether, wasserverdünnbare Melamin- und Harnstoffharze und wasserverdünnbare Polyure¬ thanharze genannt (vgl. EP-A-158 099).
Bevorzugt werden Basisbeschichtungszusammensetzungen einge¬ setzt, die wasserverdünnbare Polyurethanharze als Bindemit¬ tel enthalten.
Besonders bevorzugte Basisbeschichtungszusammensetzungen werden erhalten, wenn die in der deutschen Offenlegungs- schrift DE-0S-35 45 618 offenbarten Bindemittel eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Polyurethanharze, die eine Säurezahl von 5 bis 70 aufweisen und die herstellbar sind, indem aus
(I) Polyether- und/oder Polyesterpolyolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 (Zahlen ittei; ,
(II) Diisocyanaten und
(III) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein
Teil der als Komponente (III) eingesetzten Verbindun¬ gen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe au weist, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischenpro¬ dukt hergestellt wird, dessen freie Isocyanatgruppen an¬ schließend mit einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthal¬ tenden Polyol , vorzugsweise Triol , umgesetzt werden.
Die Herstellung des aus den Komponenten (I), (II) und (III) aufgebauten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Zv/ischenproduktes und die Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit dem Polyol erfolgt nach gut bekannten Verfahren der Polyurethanchemie. Die Umsetzungen werden bevorzugt in
Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanatgruppen inert und mit Wasser mischbar sind. Besonders gut geeignete Lösungsmittel sind Aceton und Methylethylketon. Die Neutrali- sation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen kann vor, während oder nach der Synthese des Polyurethanharzes erfolgen.
Als Komponente (I) können prizipiell alle bei der Herstel- lung von Bindemitteln auf Polyurethanbasis gebräuchliche
Polyether- und/oder Polyesterpolyole mit einem Molekularge¬ wicht von 400 bis 3000 (Zahlenmittel) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyether- und/oder Polyesterdiole einge¬ setzt.
Als Beispiele für Polyetherpolyole seien Polyoxyalkylen- polyole, insbesondere Poly(oxypropylen)glykole mit einem
Molekulargewicht von 300 bis 3000 (Zahlenmittel) genannt.
Die als Komponente (I) verwendbaren Polyesterpolyole können nach allgemein bekannten Methoden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit organi¬ schen Diolen hergestellt werden. Dabei können auch Säure- und/oder Hydroxylkomponenten mitverwendet werden, deren Funktionalität größer als 2 ist.
Es können auch Polyesterdiole, die sich von Laktonen ablei¬ ten, als Komponente (I) verwendet werden. Diese Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung von £ -Caprolakton mit einem Diol. Solche Produkte sind in der US-PS 3169945 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte Polyurethanharzbindemittel werden erhalten, wenn als Komponente (I) Polyesterpolyole einge- setzt werden, deren Säurekomponente zumindest zum Teil aus dimeren Fettsäuren besteht. Solche Bindemittel sind in der US-PS 4,423,179 beschrieben. Als Komponente (II) können alle für die Polyurethanbindemit¬ telherstellung geeigneten Diisocyanate eingesetzt werden.
Die als Komponente (III) eingesetzten Verbindungen enthalten als mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen vorzugsweise Hydroxylgruppen. Es können auch aminogruppenhaltige Verbin¬ dungen eingesetzt werden. Solche Verbindungenn können aber einen negativen Einfluß auf die Applikationseigenschaf¬ ten der Beschichtungszusammensetzungen haben. Art und Menge von ggf. einzusetzenden aminogruppenhaltigen Verbindun¬ gen sind vom Durchschnittsfachmann durch einfach durchzufüh¬ rende Routineuntersuchungen zu ermitteln.
Als zur Anionenbildung befähigte Gruppen kommen vor allem Carboxyl- und Sulphonsäuregruppen in Betracht.
Als Beispiele für Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten, seien Di- hydroxypropionsäure, Di ethylolpropionsäure, Dihydroxybern- steinsäure oder Dihydroxybenzosäure genannt.
Zur Neutralisation der anionischen Gruppen werden vorzugs¬ weise tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, N-Ethylmorpholin, Diethylanilin, Triphenyl- amin udgl. verwendet.
Als Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, jedoch frei von zur Anionenbil- düng befähigten Gruppen sind, können beispielsweise nieder¬ molekulare Diole oder Diamine mit primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung des aus (I), (II) und (III) gebildeten isocy- anatgruppenhaltigen Zwischenproduktes mit einem minde¬ stens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyol wird vorzugs¬ weise so gesteuert, daß es zu Kettenverlängerungen und ggf. auch zu Verzweigungen der Bindemittelmoleküle kommt. Bei dieser Umsetzung muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine vernetzten Produkte erhalten werden.
Als Beispiele für mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten¬ de Polyole seien Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit usw. genannt. Bevorzugt wird Trimethylolpropan eingesetzt.
Das aus den Komponenten (I), (II), (III) und Polyol erhalte¬ ne Produkt kann nach Neutralisierung der zur Anionenbildung befähigten Gruppen in eine wäßrige Phase überführt werden. Die so erhaltene Bindemitteldispersion kann dann in die erfindungsgemäß verwendeten, wasserverdünnbaren Basisbe- Schichtungszusammensetzungen inkorporiert werden.
Ganz besonders bevorzugte wasserverdünnbare Basisbeschich- tungszusammensetzungen werden erhalten, wenn die in der US-PS 4,423,179 offenbarten wasserverdünnbaren Polyurethane als Bindemittel eingesetzt werden.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge durch Mitverwendung weiterer Binde¬ mittelsysteme gezielt zu verbessern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, Polyurethanharze enthalten¬ den Basisbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorteilhaf¬ terweise als zusätzliche Bindemittelkomponente ein wasserver- dünnbares Melaminharz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-96, bezogen auf den Anteil des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes.
Wasserverdünnbare Melaminharze sind an sich bekannt und werden in größerem Umfang eingesetzt. Es handelt sich hierbei im allgemeinen um veretherte Melamin-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte . Ihre Wasserlöslichkeit hängt - abgesehen vom Kondensationsgrad, der möglichst niedrig sein soll, - von der Veretherungskomponente ab, wobei nur die niedrigsten Glieder der Alkanol- bzw. Ethylenglykoimonoetherreihe wasserlösliche Kondensate ergeben. Die größte Bedeutung haben die mit Methanol veretherten Meiaminharze . Bei Verwen¬ dung von Lösungsvermittlern können auch butanoiveretherte Meiaminharze in wäßriger Phase dispergiert werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, Carboxylgruppen in das Kondensat einzufügen. Umetherungεprodukte hochveretherter Formaldehydkondensate mit Oxycarbonsäuren sind über ihre Carboxylgruppe nach Neutralisation wasserlöslich und können in den erfindungsgemäß eingesetzten Basisbeschichtungεzusam- mensetzungen enthalten sein.
Anstelle der beschriebenen Meiaminharze können auch andere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aminoharze wie z.B. Harnstoffharze eingesetzt werden.
Wenn die Basisbeschichtungszusammensetzung ein Melaminharz enthält, kann sie vorteilhafterweise zusätzlich als weitere Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Polyesterharz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Melaminharz zu Polyester-/ Polyacrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und das Gewichtsverhält¬ nis Melaminharz plus Polyester- und/oder Polyacrylatharz zu Polyurethanharz 4:1 bis 1:4, bevorzugt 2:1 bis 1:2, beson¬ ders bevorzugt 1,3:1 bis 1:1,3-, beträgt.
Als wasserverdünnbare Polyesterharze werden vorzugsweise Hydroxylgruppen tragende Polyesterharze eingesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharze enthalten als solubilisierende Gruppen vorzugsweise Carboxylatgruppen.
Wasserverdünnbare Polyesterharze der oben beschriebenen Art sind an sich bekannt und können durch Umsetzung von mehrwertigen Polyolen mit Polycarbonsäuren bzw. Polycarbon- säureanhydriden hergestellt werden. Bevorzugt werden Polyesterharze mit einer mittleren Funk¬ tionalität pro Molekül von 2,5 bis 10 und mit einem mitt¬ leren Kondensationsgrad pro Molekül von 10 bis 25 einge¬ setzt. Der Kondensationsgrad gibt die Summe der Monomer¬ bausteine in der Kette des Polymermoleküls an.
Die eingesetzten Polyesterharze weisen bevorzugt eine Säurezahl von höchstens 30 und eine Hydroxylzahl von höchstens 150 auf.
Für die Synthese der Polyesterharze bevorzugte Säure¬ komponenten sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische mehrbasische Carbon¬ säuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernstein- säure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellith- säure und Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithεäureanhy- drid, Fumarsäure und Maleinsäure. Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste Säurekomponente. Die Polyester¬ harze sollen nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die einkondensierten Polycarbonsäurereste, Fumar- und Malein¬ säurereste enthalten.
Für die Synthese der Polyester bevorzugte Polyole sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, an nicht-aromatische C-Atome gebundene OH-Gruppen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, 2-Ethylpropandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, Neopentylglykol, 2,2-Trimethylpentandiol-l,3, Hexandiol-
1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und 1,4-Bis-(hydroxy- methyl-)cyclohexan, Adipinsäure-bis-(ethylenglykolester) ; Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol , Dipropylen- glykol ; Dimethylolpropionsäure , oxalkylierte Bisphenole mit zwei C^-C^-Oxalkylgruppen pro Molekül, perhydrierte Bisphenole; Butantriol-l , ,4, Hexantriol-1 ,2 ,6 , Trimethylol- ethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Glycerin, .
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit; ketten¬ abbrechende einwertige Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen wie Propanol , Butanoi, Cyclohexanol und Benzylalko- hol, Hydroxypivalinsäure. Die gebräuchlichsten Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit .
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyesterharze können auch mit Monocarbonsäure und Monoalkoholen modifiziert sein.
Als Beispiele für Monocarbonsäuren werden Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure , Hexahydrobenzoesäure und Abietin- säure genannt.
Als Beispiele für Monoalkohole werden Methanol, Propanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und Benzylalkohol genannt.
Es ist auch möglich, bis zu 25 % der Esterbindungen durch Urethanbindungen zu ersetzen.
Bevorzugte Polyacrylatharze erhält man durch Copolymeri- sation von Vinyl- bzw. Vinylidenmono eren, wie z.B. Styrol, p -Methylstyrol , o- bzw. p-Chlorstyrol , o-, m- oder p-Methyl- styrol, p-tert.-Butylstyrol , (Meth-)Acrylsäure , (Meth-)- Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, beispielsweise Ethylacrylat, Methylacrylat, n- bzw. iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacry- lat, Isooctylacrylat , tert .-Butylacrylat , Methylmethacry- lat, Ethylmethacrylat, n- bzw. iso-Propylmethacrylat, Butyl ethacrylat , Isooctylmethacrylat und ggf. Mischungen derselben; Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. 2-Hydroxyethyl(meth-)acryia ,
2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth-)acry¬ iat; Trimethylolpropanmono(meth-)acrylat, Pentaerythrit- mono( eth-)acryiat und deren Ester mit Fettsäuren, Diester der Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure mit 4 bis 8
Kohlenstof ato en in der Alkoholkomponente; Acrylnitrii, (Meth)acrylsäureamid, Vinylester von Alkanmonocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat oder Vinyl- propionat oder Mischungen der genannten Monomeren, N-Meth- oxymeth l(meth)acrylsäureamid.
Bevorzugte Monomere sind Styrol und (Meth)Acrylsäurealkyl- ester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, das Veresterungsprodukt aus Fettsäure und Hydroxyalkyl- acrylaten und deren Mischungen.
Als wasserverdünnbare Polyether werden bevorzugt lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyether einge¬ setzt. Als Beispiele seien Poly(oxypropylen)glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1000, bevor¬ zugt von 600 bis 900, genannt.
Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Poiyisocyanate eingesetzt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basiεbe- schichtungszuεammensetzungen enthalten 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, wasserverdünnbare Bindemittelbe¬ standteile .
Pigmente
Die er indungsgemäß eingesetzten Basisbeschichtungszusammen- εetzungen können alle für daε Basecoat/Clearcoat-Verfahren geeigneten Pigmente enthalten. Als Beispiele seien Titandi¬ oxid, Graphit, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromoxid, Perylen- tetracarbonεäureimide u. dgl. genannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Basisbeschichtungszusar.rr.er.- setzungen enthalten ganz besonders bevorzugt Metallplättcher pigmente, besonders bevorzugt Aluminiumplättchenpigmente. Die Metallplättchenpigmente können auch zusammen mit Farbpig¬ menten eingesetzt werden. In diesem Fall wird Art und Menge der Farbpigmente so gewählt, daß der erwünschte Metaileffekt nicht unterdrückt wird.
Es können auch mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplätt- chen (z.B. Mica) als Effektpigmente anstelle oder in Kombi¬ nation mit Aluminiumplättchenpigmenten eingesetzt werden.
Der Metallpiättchenpigmentgehalt der erfindungεgemäß einge¬ setzten Basisbeschichtungszusammensetzungen beträgt - bezogen auf den Gesamtbindemittelfestkörper - bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 18 Gew.- .
Verdickungsmittel
Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäß einge¬ setzten Baεisbeschichtungεzuεa menεetzungen alε Verdickungs¬ mittel ein Schichtsilikat in Verbindung mit Xanthan enthal¬ ten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Basisbeschichtungszusammen- setzungen enthalten in der Regel 0,5 bis 10 Gew.-% , bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt, Verdickungsmittel (der Gehalt an Verdickungsmittel errechnet sich als Summe aus dem Gehalt an Schichtsilikat und dem Gehalt an Xanthan). In den Fällen, in denen keine Metallpigmente enthalten sind, werden 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper, Verdickungsmittel einge¬ setzt. In Metallplättchenpigmente enthaltenden Beschichtungs- Zusammensetzungen werden 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweiεe 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper, Verdickungsmit¬ tel eingesetzt.
Je nach Gewichtsverhältnis zwischen Schichtsilikat und Xanthan ändern die erfindungsgemäß eingesetzten Basisbe- schichtungszusammensetzungen ihre Applikationε- und Effekt¬ eigenschaften. Der Durchschnittsfachmann kann mit allgemein üblichen Routinemethoden das für den jeweiligen Anwendungs- zweck optimale Schichtsiiikat/Xanthan-Verhäitnis ermitteln. In Metallplättchenpigmente enthaltenden Basisbeschichtungszu- sammensetzungen werden Schichtsilikat und Xanthan üblicher¬ weise in Gewichtsverhältnissen von 99:1 bis 50:50 einge¬ setzt. Besonders gute Resultate werden bei Gewichtsverhält¬ nissen von 95:5 bis 65:35 erhalten.
Schichtsilikate, die als Verdickungsmittel für wäßrige Beschichtungszuεammensetzungen verwendbar sind, sind dem Fachmann gut bekannt (vgl. z.B. H. Kittel, Lehrbuch der Beschichtungen, Bd. II, Seite 340, und Bd. III, Seite 272 bis Seite 274; Verlag W.A. Colomb 1974, 1976). Es handelt sich hierbei vor allem um Aluminium-Magnesium-Silikatver¬ bindungen vom Typ Montmoriilonit, z.B. Attapulgit, Bentonit oder Hectorit. Hectorit wird oft mit der ungefähren Summen¬ formel Na. 6„(Mg,Li)6 Sig020(0H,F)4> wobei Li und F auch fehlen können, beschrieben.
Erfindungsgemäß können sowohl natürliche als auch synthe¬ tisch hergestellte Schichtsilikate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden synthetiεch hergestellte Natrium-Magne¬ sium- bzw. Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorilionit-Typs eingesetzt.
Selbstverständlich sind auch modifizierte, z.B. mit Schutz- kolloiden bzw. Peptisatoren modifizierte Schichtsilikate, sowie Mischungen unterschiedlicher Schichtsilikate einsetz¬ bar.
Xanthan (englisch: xanthan gum) ist ein allgemein bekanntes Verdickungsmittel, das auch in wäßrigen Beschichtungszusam¬ mensetzungen, insbesondere Latexfarben, eingesetzt wird. Angesichts der großen Anzahl unterschiedlichster Verdickungs¬ mittel war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß ausgerechnet mit Xanthan die einleitend beschriebenen Probleme gelöst werden können. Xanthan ist ein vom Bakterienstamm Xanthomonas ca peεtris abgeschiedeneε hochpolymereε Heteropolyεaccharid (Molekular¬ masse etwa 2 Millionen) mit folgender Struktur:
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Die erfindungsgemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen können auch weitere übliche Zusätze wie Füllstoffe, Weich¬ macher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer und Katalysatoren einzeln oder im Gemisch in den üblichen Mengen enthalten.
Nach Applikation der Basisbeschichtungszusammensetzungen wird nach einer kurzen Ablüftzeit ohne Einbrennschritt mit einer geeigneten transparenten Deckschichtzusammen¬ setzung überlackiert. Es können konventionelle lösungsmittel- haltige Klarlacke, wasserverdünnbare Klarlacke oder Pulver¬ klarlacke aufgebracht werden.
Schließlich wird die Basisschicht zusammen mit der Deck¬ schicht eingebrannt.
Die Erfindung betrifft auch wasserverdünnbare Beschichtungs- Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Basisschicht von Zweischichtlackierungen des Basecoat/Clearcoat-Typs geeignet sind und die Wasser, ggf. organische Lösemittel, ein wasserverdünnbares Polyurethanharz, Pigmentteilchen und ein Verdickungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdickungsmittel ein Schichtsilikat in Kombi¬ nation mit Xanthan enthalten.
Zur näheren Beschreibung der erfindungsgemäßen Beschich¬ tungszusammensetzungen wird auf die Seiten 4 bis 15 dieser Beschreibung verwiesen.
Als zu beschichtende Substrate kommen vor allem vorbehan¬ delte MetallSubstrate in Frage; es können aber auch nichtvor- behandelte Metalle und beliebige andere Substrate, wie z.B. Holz, Kunεtstoffe usw., unter Verwendung der erfindungs¬ gemäßen Basisbeschichtungszusammensetzungen mit einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Beschich¬ tung des Basecoat/Clearcoat-Typs überzogen werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu¬ tert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichts- angaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
1. Herstellung wäßriger Verdickungsmitteldispersionen
1.1 Verdickungsmittel (I) (Schichtsilikat In Kombination mit Xanthan)
2,4 Gew.-Teile eines gereinigten Natrium-Magnesium- Fluor-Lithium-Schichtsilikats vom Montmorillonittyp werden unter starkem Rühren (Dissolver: 3000 bis 4000 Umdrehungen pro Minute) langsam zu 50 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser gegeben. Danach werden unter starkem Rühren 2,4 Gew.-Teile eines unverzeigten Poly- (propylenoxids) mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einer OH-Zahl von 125 zugegeben, und es wird 15 Minuten weitergerührt. Danach erfolgt die Zugabe von weiteren 44,6 Gew.-Teilen deionisierten Wassers, und es wird noch 15 Minuten weitergerührt. Dann werden nach Absenkung der Rührgeschwindigkeit (Dissolver: 600-1400 Umdrehungen pro Minute) 0,5 Gew.- Teiie Rhodopol 50 MD (Xanthan, Handelsprodukt der Firma Rhδne-Poulenc ) zugegeben. Es wird noch weitere 60 Minuten gerührt. Die so hergestellte, leicht opake Dispersion wird unter Druck über einen 5 ,u-CunoFiiter filtriert.
1.2 Verdickungsmittel (II) (nur Schichtsilikat, ohne Xanthan)
3 Gew.-Teile eines gereinigten Natrium-Magnesium-Fluor- Lithium-Schichtsilikats vom Montmorillonittyp werden unter starkem Rühren (Dissolver: 3000 bis 4000 Umdrehun¬ gen pro Minute) langsam zu 50 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser gegeben. Danach werden unter starkem Rühren 3 Gew.-Teile eines unverzweigten Poly(propylenoxids) mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einer OH-Zahl von 125 zugegeben, und es wird 15 Minuten weitergerührt. Danach erfolgt die Zugabe von weiteren 44 Gew.-Teilen deionisierten Wassers, und es wird noch 15 Minuten weitergerührt.
Hersteilung von Zweischichtlackierungen
Die Herstellung der Zweischichtlackierungen erfolgt - mit Ausnahme der unten beschriebenen Abänderungen - gemäß den in der EP-A-89497 bzw. US-PS-4,489 , 135 oder US-PS-4,558,090 angegebenen experimentellen Angaben.
Gegenüber den in der EP-A-89497 und US-PS-4,489 , 135 bzw. US-PS-4,558,090 gemachten Angaben zur Herstellung der Basisbeschichtungszuεammensetzungen wurden folgende Abänderungen vorgenommen: ιε a) Anstelle der in der EP-A-89497 bzw. US-PS- ,489 , 135 oder US-PS-4, 558,090 eingesetzten Polyurethandis¬ persionen wurden äquivalente Mengen der in der DE-OS-35 45 618 offenbarten Polyurethandispersionen verwendet.
b) Anstelle der in der EP-A-89497 bzw. US-PS-4,489,135 oder US-PS-4,558 ,090 eingesetzten Verdickungsmittel wurden äquivalente- Mengen der nach den obigen Vor¬ schriften 1.1 und 1.2 hergestellten Verdickungsmittel verwendet.
Die so hergestellten Beasisbeεchichtungszusammensetzun- gen werden durch Spritzapplikation auf gebonderte Stahlbleche appliziert und nach einer Zwischenablüftzeit von 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20 C) wie in der EP-A-89497 und den US-Patentschriften 4,489,135 sowie 4,558,090 beschrieben mit einem Klarlack überzogen und eingebrannt.
Die Basisbeschichtungεzusammensetzungen, die das Ver¬ dickungsmittel (I) enthalten, weisen gegenüber den Basisbeεchichtungszusammensetzungen, die das Verdickungs¬ mittel (II) enthalten, - eine verbesserte Scher- bzw. Ringleitungsstabilität,
- eine verbesserte Lagerstabilität,
- bei gleicher Viskosität einen geringeren Festkörper¬ gehalt und - verbesserte Applikationseigenschaften (z.B. geringere Ablaufneigung an senkrechten Flächen) auf und liefern effektstärkere Lackierungen.

Claims

O 89/01018 '19Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützen¬ den und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substrat¬ oberfläche, bei welchem
(1) als Basisbeschichtungszusammensetzung eine wasserver¬ dünnbare Basisbeschichtungszusam ensetzung aufge¬ bracht wird, wobei diese Basisbeschichtungszusammen- setzung Wasser, ggf. organische Lösemittel, ein wasserverdünnbares Bindemittel, Pigmentteilchen und ein Verdickungsmittel enthält,
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
(3) auf der so erhaltenen Basisschicht eine geeignete transparente Deckschichtzusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusam- mensetzung als Verdickungsmittel ein Schichtsilikat in Kombination mit Xanthan enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als wasserver¬ dünnbares Bindemittel ein wasserverdünnbares P lyurethan- harz enthält. WO../010.8 PCT/EP-./-05.0
20
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Baslsbeschichtungszusammensetzung als zusätz¬ liche Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Melaminharz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, bevor- zugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als weitere Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Polyester¬ harz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Melaminharz zu Polyesterharz und/oder Polyacrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt und das Gewichtsverhältnis Melaminharz plus Polyester^und/oder Polyacrylatharz zu Polyurethanharz
4:1 bis 1:4, bevorzugt 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1,3:1 bis 1:1,3, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammensetzung als zusätzli¬ che Bindemittelkomponente ein blockiertes Polyisocyanat zusammen mit einem wasserverdünnbaren Polyesterharz und/oder einem wasserverdünnbaren Polyacrylatharz enthält und das Gewichtsverhältnis Polyisocyanat plus Polyester- und/oder Polyacrylatharz zu Polyurethanharz 4:1 bis 1:4, bevorzugt 2:1 bis 1:2, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisbeschichtungszusammenset- zung Metallplättchenpigmente enthält.
7. Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen, die zur Herstellung der Basisschicht von Zweischicht¬ lackierungen des Basecoat/Clearcoat-Typs geeignet sind und die Wasser, ggf. organische Lösemittel, ein wasserverdünnbares Polyurethanharz als Bindemittel, Pigmentteilchen und ein Verdickungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdickungsmittel ein Schichtsilikat in Kombination mit Xanthan enthalten.
Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätz¬ liche Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Melaminharz in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-0, bevor¬ zugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes, enthalten.
9. Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Bindemittelkomponente ein wasserverdünnbares Polyester¬ harz und/oder ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Melaminharz zu Polyesterharz und/oder Polyacrylatharz 2:1 bis 1:4 beträgt das Gewichtsverhältnis Melaminharz plus Polyester-und/oder Polyacrylatharz zu Polyurethanharz 4:1 bis 1:4, bevorzugt 2:1 biε 1:2, besonders bevorzugt 1,3:1 bis 1:1,3, beträgt.
10. Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Metallplättchenpigmente enthalten.
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