WO1989000172A1 - Process for modifying the surface of polyvinyl chloride resin composition - Google Patents
Process for modifying the surface of polyvinyl chloride resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- WO1989000172A1 WO1989000172A1 PCT/JP1988/000666 JP8800666W WO8900172A1 WO 1989000172 A1 WO1989000172 A1 WO 1989000172A1 JP 8800666 W JP8800666 W JP 8800666W WO 8900172 A1 WO8900172 A1 WO 8900172A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- composition
- polyvinyl chloride
- monomer
- resin composition
- chloride resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Definitions
- the present invention relates to a method for modifying the surface of a dried polyvinyl chloride resin composition by subjecting a surface of the dried polyvinyl chloride resin composition to a graft polymerization of a monomer by an electron beam. .
- Polyvinyl chloride resin-coated steel sheets are used for a large amount of the polyvinyl chloride resin composition.
- This steel sheet is usually used as a bonding agent after a mesh netting plate is subjected to an iridari treatment such as a phosphate treatment or a mouthpiece treatment.
- an iridari treatment such as a phosphate treatment or a mouthpiece treatment.
- bake and dry the coating and then apply the polyvinyl chloride coating and re-baking and drying, and then soften the coating temperature as necessary. It is manufactured by a method of crimping with embossing rolls at the point or above to form a concave-convex pattern on the surface.
- the polyvinyl chloride vinyl resin composition used in such applications is usually used to make the composition soft after drying and to prevent decomposition by ultraviolet rays. And plasticizers and stabilizers. However, when these are blended, they are easy to seep out to the surface, emit a peculiar smell, and are also free from the contamination if they are used. When the ink is applied, it cannot be easily removed.
- an electron beam reactive cross-linking agent or a thermosetting curing agent is blended with the composition to harden the entire composition.
- the plasticizer has an unsaturated bond
- Japanese Patent Publication 50- No. 139832 Japanese Patent Publication 50- No. 139832
- the composition is mixed with a vinyl monomer polyol with thermosetting resin, which has incompatibility with the composition.
- Japanese Patent Laid-Open Publication No. 61-111628 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 61-111628.
- the composition is not completely cured by either heating or electron beam irradiation alone, so that the processability of the composition is comparable to that of conventional heating and drying.
- the processability of the composition will be lower than with conventional heat drying alone. Therefore, when producing a polyvinyl chloride resin-coated steel sheet by these methods, the coating film is shipped under heat drying or electron beam irradiation, and the product Process, and then the coating must be cured by electron beam or heat drying.This has the disadvantage of forcing consumers to install heat drying or electron beam irradiation equipment. There is.
- the present invention provides a dried polychlorinated vinyl resin composition having a solubility para / one of less than ⁇ (cal / cBi 3 ) ⁇ or 10.5 (cal / cin 3 ⁇ ) or more.
- a solubility para / one of less than ⁇ (cal / cBi 3 ) ⁇ or 10.5 (cal / cin 3 ⁇ ) or more.
- the present invention only the surface layer of the dried polyvinyl chloride resin composition is subjected to graph polymerization of the monomer with an electron beam, so that only the surface layer is made dense. In this way, the infiltration of contaminants into the interior is suppressed, and the release of plasticizers and stabilizers to the surface is suppressed.
- only the surface is hardened, and the inside is not hardened. Therefore, the processability of the composition is maintained in a state before the monomer is subjected to the graphitization, and the processability is excellent. Also, even if the embossed pattern is applied and then subjected to graph polymerization with an electron beam, the composition does not become hot, so the embossed pattern may be distorted. It does not disappear.
- the diffusion rate of the monomer into the composition is as follows: Depending on the type of monomer, if it is too fast, it diffuses not only on the surface but also inside, and the entire composition hardens. Therefore, the workability is reduced.
- the diffusion rate of this monomer can be controlled by the solubility parameter, and the diffusion parameter of the slower diffusion parameter can be diffused only to the surface layer. It can be done.
- the polyvinyl chloride resin composition has a solubility parameter.
- the solubility parameter is 8 to 9 (ca 1 / cat 3 ) 5
- the monomer whose solubility parameter is as described above is a dried poly (vinyl chloride) resin composition.
- Monomer impregnation on the surface of the composition must be 2 as / dtt 2 or more. This is, when Ru Oh less than 2 ms / dtt 2, also Ru Oh in Semmitsu a grayed La oice layer formed a not whether we in the surface layer was irradiated with an electron ⁇ after.
- the composition After impregnating the surface of the composition with the monomer, the composition is irradiated with an electron beam to cause the monomer to be graphitically polymerized into the composition. Irradiation with an electron beam is performed at a dose of 0.5 to 10 Hrad. If the dose is less than 0.5 Hrad, the graphitization of the impregnated monomer onto the coating film will be incomplete, and unreacted monomer will remain on the coating surface layer, and lO If the Mrad is exceeded, porogens are formed in the coating film, which causes discoloration and impairs the appearance.
- the coating of the paint of the brimmer is usually performed so that the dry film thickness becomes about 0.5 to 20; ", and the coating is applied at a temperature of 150 to 250 (steel temperature). Heat to dry for up to 60 seconds, and apply polyvinyl chloride (PVC) paint with a dry film thickness of about 50 to 600 Then, heat and dry at 180 to 230 ° C (steel plate temperature) for 30 to 90 seconds.
- PVC polyvinyl chloride
- the contact point of the monomer can be either before or after embossing.
- a monomer is applied to the coating film by a spray method, a curtain flow method, a roll coating method, or the like. Immersion in a monomer or its solution.
- the coating film is irradiated with an electron beam so that the monomer is graft-polymerized to the polychlorinated vinyl coating film.
- the irradiation of this electron beam can be performed with a commercially available electron beam accelerator.
- the surface of the coating film may be affected by the unreacted monomer or the combination of the monomers.
- the generated homopolymer remains. Therefore, they are removed by washing with water or a solvent.
- the dried polyvinyl chloride resin composition is a sheet-to-film, it is also possible to suppress dripping of the plasticizer and the stabilizer by using the same as described above.
- the solubility Pa ra one data one is 7 (ca l / ctn 3) rather than also hereinafter is a 10.5 (ca l / cfn 3) ⁇ or more of the electron beam-sensitive polymerizable mono Ma over, eg
- These monomers may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or may be a solution, and may be a polymer such as a mol salt. Inhibitors may be added.
- a polychlorinated vinyl resin composition mainly composed of polychlorinated vinyl homopolymer.
- a copolymer of vinyl chloride and vinyl sulphate, ethylene, or the like, or a resin having an affinity for a polyvinyl chloride resin for example, vinyl chloride Vinyl acetate vinyl copolymer, ethylene monovinyl acetate copolymer, ethylene monovinyl chloride copolymer, vinyl chloride-acrylic copolymer
- a polymer blend to which a polymer for blending, such as NBR, NBR, polyurethane, and polyester, is added.
- the composition may contain pigments, fillers, and the like, and it does not fight if a monomer can be polymerized by irradiation with an electron beam.
- Table 1 shows the increase in weight after surface modification of the coating film, lightning and magic ink properties, Indicates an odor.
- the magic ink property is measured by applying red magic ink to the surface of the paint film, leaving it at a temperature of 20 ⁇ 2 for 24 hours, and then using ethanol. The evaluation was made by measuring the color difference E before and after the test. In addition, the smell is 80 with painted steel plate.
- the present invention relates to a polyvinyl chloride resin coated on an adhesive-coated netting plate.
- a method for producing a laminated steel sheet which is laminated by supplying a film (sheet) or a molten material of the composition, a polyvinyl chloride resin composition, or the like. Can also be used for modifying the surface of a composition in a molded article of the coated article and the like.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
A process for modifying the surface of a polyvinyl chloride resin composition, which comprises bringing a dried polyvinyl chloride resin composition into contact with a monomer difficultly diffusible thereinto having a solubility parameter of 7 (cal/cm3)1/2 or below or 10.5 (cal/cm3)1/2 or above to thereby impregnate only the surface layer of the composition with the monomer, and irradiating it with electron beams to graft-polymerize the impregnating monomer onto the composition to thereby harden only the surface layer of the composition. This process serves to prevent plasticizers or stabilizers from bleeding out of the composition and prevent penetration of contaminants into the composition without detriment to the workability of the composition.
Description
明 細 書 Specification
ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成 物の 表面改質 方 法 Surface Modification Method of Polyvinyl Chloride Resin Composition
技 術 分 野 Technical field
本発 明 は 、 乾燥 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物の 表層 に モ ノ マ ー を 電子線 に よ り グ ラ フ ト 重合 さ せ て 、 組成物表面 を 改 質 す る 方法 に 関 す る 。 The present invention relates to a method for modifying the surface of a dried polyvinyl chloride resin composition by subjecting a surface of the dried polyvinyl chloride resin composition to a graft polymerization of a monomer by an electron beam. .
背 景 技 術 Background technology
ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組 成物 を 多量 に使用 す る 用 途 と し て 、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂被覆鋼板が あ る 。 こ の 鋼板 は 、 通 常 、 め つ き 網板 に リ ン 酸塩処理ゃ ク 口 メ ー ト 処 ¾ な ど のィ匕成処 ¾ を 施 し た後、 接 着剤 と な る プ ラ イ マ ー 塗料 を 塗装 し て焼 付乾燥 し 、 そ の 後、 ボ リ 塩化 ビ ュ ル ゾ ル塗料 を 塗装 し て再 ぴ焼付乾燥 し 、 し か る 後 に 必要 に 応 じ て塗膜温度が軟化点 以上 に あ る う ち に エ ン ボ ス ロ ー ル で圧着 し て表面 に 凹 凸 模 様 を 付け る 方法 で 製造 し て い る 。 Polyvinyl chloride resin-coated steel sheets are used for a large amount of the polyvinyl chloride resin composition. This steel sheet is usually used as a bonding agent after a mesh netting plate is subjected to an iridari treatment such as a phosphate treatment or a mouthpiece treatment. After applying the coating, bake and dry the coating, and then apply the polyvinyl chloride coating and re-baking and drying, and then soften the coating temperature as necessary. It is manufactured by a method of crimping with embossing rolls at the point or above to form a concave-convex pattern on the surface.
こ の よ う な 用 途 に使用 す る ボ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル樹脂組成物 は 、 組 成 物 を 乾燥後柔軟 に し た り 、 紫外線 に よ る 分解 を 防止 す る の に 、 通 常 、 可塑剤 や安定剤 を 配合す る 。 し か し 、 こ れ ら を 配合 す る と 、 そ れ ら が表面 に滲出 し 易 く 、 特有 の 臭 い を 発 し 、 ま た、 ifす汚染性 も 捐 な わ れ、 マ ジ ッ ク イ ン キ な ど を 塗布 し た場合、 容易 に 除去で き な く な る 。 The polyvinyl chloride vinyl resin composition used in such applications is usually used to make the composition soft after drying and to prevent decomposition by ultraviolet rays. And plasticizers and stabilizers. However, when these are blended, they are easy to seep out to the surface, emit a peculiar smell, and are also free from the contamination if they are used. When the ink is applied, it cannot be easily removed.
こ れ ら の解決策 と し て 、 組 成物 に 電子線反応性架橋剤 ま た は こ れ と 熱硬化性硬化剤 と を 配合 し て 、 組 成物全体 を 硬 化 さ せ る 方法が あ る 。 例 え ば、 可塑剤 に 不飽和結合 を 有 す
る 反お性可塑剤 を使用 し て、 組成物 を 加熱乾燥 し た後電子 線で可塑剤 を ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂に反応さ せ て し ま う 方法 (日 本国公開特許公報 5 0 — 1 3 9 8 3 2 号）、 組成物に不 跑和桔合を有 す る ビ ニ ル モ ノ マ ーゃ ォ リ ゴマ ー と 熱硬化性 樹脂 と を配合 し て、 加熱 と 電子線照射 と の併用 に よ り 組成 物全体を硬化させ る 方法（日 本国公開特許公報 6 0 一 1 1 2 8 6 5 号）で あ る 。 As a solution to these problems, there is a method in which an electron beam reactive cross-linking agent or a thermosetting curing agent is blended with the composition to harden the entire composition. . For example, the plasticizer has an unsaturated bond A method in which the composition is heated and dried using an anti-plasticizer, and then the plasticizer is reacted with the polyvinyl chloride resin with an electron beam (Japanese Patent Publication 50- No. 139832), the composition is mixed with a vinyl monomer polyol with thermosetting resin, which has incompatibility with the composition. This is a method of curing the entire composition by the combined use of the above (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 61-111628).
こ れ ら の 方法は、 加熱 ま たは電子線照射の い ず れか一方 だけでは組成物が完全に硬化 し な い ため 、 組成物の加工性 は従来の 加熱乾燥の場合 と 同程度で あ る が、 両方 を施す と 、 組成物の加工性は、 従来の加熱乾燥だ けの場合 よ り 低下 し て し ま う 。 従っ て、 こ れ ら の方法に よ り ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹 脂被覆鋼板を 製造す る 場合、 塗膜 を加熱乾燥 ま たは電子線 照射 し た状態 で出荷 し て、 需要家で製品 に加工 し、 そ の後 電子線 ま たは加熱乾燥で塗膜 を硬化さ せ る 必要が あ り 、 需 要家に加熱乾燥設備 ま たは電子線照射設備の設置 を 強い る と い う 欠点があ る 。 In these methods, the composition is not completely cured by either heating or electron beam irradiation alone, so that the processability of the composition is comparable to that of conventional heating and drying. However, when both are applied, the processability of the composition will be lower than with conventional heat drying alone. Therefore, when producing a polyvinyl chloride resin-coated steel sheet by these methods, the coating film is shipped under heat drying or electron beam irradiation, and the product Process, and then the coating must be cured by electron beam or heat drying.This has the disadvantage of forcing consumers to install heat drying or electron beam irradiation equipment. There is.
発 明 の 開 示 Disclosure of the invention
本発明は、 乾燥ボ リ 塩化 ビ - ル樹脂組成物に溶解度パ ラ / 一 タ 一 が Ί (ca l /cBi 3 ) ^以下 も し く は 10.5(ca l /cin3 ^以上 の モ ノ マ ー を接触さ せ て 、 表屠 に モ ノ マ ー を 2 tflg/dii2以上 含浸 さ せた後、 電子線 を 0.5 ~ 1 0 Mr ad照射 し て、 表層 に 含浸 させた モ ノ マ ー を 組成物に グ ラ フ ト 重合させ、 し か る 後に組成物表面に残存 し てい る 未反応 モ ノ マ ー お よ び ホ モ
ボ リ マ ー を 除 去 す る 方法 に よ り 可塑剤 や 安定剤 の滲 出 を 抑 制 し た 。 The present invention provides a dried polychlorinated vinyl resin composition having a solubility para / one of less than Ί (cal / cBi 3 ) ^ or 10.5 (cal / cin 3 ^) or more. Contact, and impregnate the table slaughter with 2 or more tflg / dii of the monomer, and then irradiate the electron beam with 0.5 to 10 Mrad to impregnate the monolayer into the surface layer. Unreacted monomer and homopolymer remaining on the surface of the composition after the graft polymerization of the composition The exudation of plasticizer and stabilizer was suppressed by the method of removing the polymer.
す な わ ち 、 本発 明 は 、 乾燥 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組 成物 の 表層 の み に モ ノ マ ー を 電子線 で グ ラ フ ト 重合 さ せ て 、 表層 の み を 緻密 に す る こ と に よ り 汚染物質が 内部 に 浸透 す る の を 抑制 す る と と も に 、 可塑剤 や安定剤 が表面 に谗出 す る の を 抑制 す る よ う に し た の で あ り 、 硬化 は 表層 だ けで 、 内部 は硬ィ匕 し な い 。 従 っ て、 組成物の 加工性 は 、 モ ノ マ ー を グ ラ フ ト 重合 さ せ る 前の 状 態 に 保た れ、 加工性が優 れ て い る 。 ま た、 エ ン ボ ス 模様 を 施 し た後、 電子線 で グ ラ フ ト 重合 さ せ て も 、 組成物 は 高温 に な ら な い の で 、 エ ン ボ ス 模様が崩 れ た り 、 消滅 し た り し な い 。 That is, in the present invention, only the surface layer of the dried polyvinyl chloride resin composition is subjected to graph polymerization of the monomer with an electron beam, so that only the surface layer is made dense. In this way, the infiltration of contaminants into the interior is suppressed, and the release of plasticizers and stabilizers to the surface is suppressed. However, only the surface is hardened, and the inside is not hardened. Therefore, the processability of the composition is maintained in a state before the monomer is subjected to the graphitization, and the processability is excellent. Also, even if the embossed pattern is applied and then subjected to graph polymerization with an electron beam, the composition does not become hot, so the embossed pattern may be distorted. It does not disappear.
乾燥 ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹膪組 成物 に モ / マ ー を 接 触 さ せ て 、 表層 に モ ノ マ ー を 含有 さ せ る 場合、 組成 物中 へ の モ ノ マ ー 拡散速度は 、 モ ノ マ ー の 種類 に よ り 異 な り 、 あ ま り 速 い も の を 用 い る と 、 表層 だ け で な く 、 内部 ま で拡散 し て 、 組成 物全体が硬化 し て し ま う の で 、 加工性が低下 し て し ま う 。 こ の モ ノ マ ー の拡散速度は 、 溶解度パ ラ メ ー タ ー で管理で き 、 拡散速度の 遅 い溶解度パ ラ メ ー タ ー の モ ノ マ ー を 用 い ば、 表層 の み に拡散 さ せ る こ と がで き る 。 When a dried polyvinyl chloride resin composition is brought into contact with a momer / monomer to contain the monomer in the surface layer, the diffusion rate of the monomer into the composition is as follows: Depending on the type of monomer, if it is too fast, it diffuses not only on the surface but also inside, and the entire composition hardens. Therefore, the workability is reduced. The diffusion rate of this monomer can be controlled by the solubility parameter, and the diffusion parameter of the slower diffusion parameter can be diffused only to the surface layer. It can be done.
こ の拡散速度の遅 い モ ノ マ ー と し て は 、 溶解度パ ラ メ 一 タ ー が 7 ( c a 1 / c tn 3 ) J以下 も し く は 1 0 · 5 ( c a 1 / c tn 3 ) 5以上の 電 子線 反 応性 モ ノ マ ー 、 す な わ ち 、 不飽和結合 を 有 す る モ ノ マ ー で あ る 。 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物 は 、 溶解度パ ラ メ
一 タ 一 が 8 ~ 9 ( c a 1 / c at 3 ) 5 る た め 、 溶解度バ ラ メ 一 タ 一 が上記の よ う な モ ノ マ ー は、 乾燥ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組 成物 に対 し て相溶性が悪 く 、 組成物 に接触 さ せ た場合、 内 部 に桩散 し に く く 、 表面の み に偏在す る よ う に な る 。 As a monomer having a low diffusion rate, a solubility parameter of 7 (ca 1 / ctn 3 ) J or less or 10 · 5 (ca 1 / ctn 3 ) 5 or more electron beam reactive monomers, that is, monomers having unsaturated bonds. The polyvinyl chloride resin composition has a solubility parameter. As the solubility parameter is 8 to 9 (ca 1 / cat 3 ) 5, the monomer whose solubility parameter is as described above is a dried poly (vinyl chloride) resin composition. When the composition is in contact with the composition, it does not easily disperse into the inside and is unevenly distributed only on the surface.
組成物表層への モ ノ マ ー 含浸は 、 2 as/dtt2以上 に す る 必 要が あ る 。 こ れは、 2 ms/dtt2未満で あ る と 、 後に電子鑲 を 照射 し て も 表層 に接密 な グ ラ フ ト 層 を 形成 し な い か ら で あ る 。 Monomer impregnation on the surface of the composition must be 2 as / dtt 2 or more. This is, when Ru Oh less than 2 ms / dtt 2, also Ru Oh in Semmitsu a grayed La oice layer formed a not whether we in the surface layer was irradiated with an electron鑲after.
モ ノ マ ー を 組成 物表層 に含浸 さ せ た後は 、 組成物 に 電子 線 を 照射 し て、 モ ノ マ ー を 組成物 に グ ラ フ ト 重合 さ せ る 。 電子線の照射ほ 、 線量で 0.5 ~ 1 0 Hrad照射す る 。 線量が 0.5Hrad未満で あ る と 、 含浸 モ ノ マ ー の塗膜への グ ラ フ ト 重合が不完全 と な り 、 塗膘表層 に未 反応 モ ノ マ ー が残存 し 、 ま た l O Mradを 越 え る と 、 塗膜 に ポ リ ェ ン が生成 し 、 着色 し て外観 を 損 な う 。 After impregnating the surface of the composition with the monomer, the composition is irradiated with an electron beam to cause the monomer to be graphitically polymerized into the composition. Irradiation with an electron beam is performed at a dose of 0.5 to 10 Hrad. If the dose is less than 0.5 Hrad, the graphitization of the impregnated monomer onto the coating film will be incomplete, and unreacted monomer will remain on the coating surface layer, and lO If the Mrad is exceeded, porogens are formed in the coating film, which causes discoloration and impairs the appearance.
発 明 を 実施 す る た め の最良 の 形態 Best mode for carrying out the invention
本発 明 を 適用 し て ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル樹脂鋼板 を 製造す る に は 、 ブ ラ イ マ ー 塗料、 ボ リ 塩化 ビ ニ ル ゾ ル塗料 を «板 に従 来の よ う に塗装 し た後、 塗膜に モ ノ マ ー を接触 さ せ、 表屠 に モ ノ マ ー を 含浸 さ せ る 。 In order to manufacture poly-Shiidani vinyl resin steel sheet by applying the present invention, it is necessary to use a painter such as a brimer paint or a vinyl chloride polyvinyl chloride paint. After painting, contact the coating with a monomer and impregnate the table sludge with the monomer.
ブ ラ イ マ ー の塗料の 塗装は 、 通常、 乾燥塗膜厚で約 0.5 〜 2 0 ；" に な る よ う に塗装 し て、 1 5 0 〜 2 5 0 で （鋼板 温度 ）で 2 0 〜 6 0 秒加熱乾燥す る 。 ま た 、 ボ リ 塩化 ビ ニ ル ゾ ル塗料の 塗装は 、 乾燎塗膜厚で約 5 0 ~ 6 0 0 塗装
し て 、 1 8 0 ~ 2 3 0 'C (鋼板温度 ）で 3 0 〜 9 0 秒 加熱乾 燥 す る The coating of the paint of the brimmer is usually performed so that the dry film thickness becomes about 0.5 to 20; ", and the coating is applied at a temperature of 150 to 250 (steel temperature). Heat to dry for up to 60 seconds, and apply polyvinyl chloride (PVC) paint with a dry film thickness of about 50 to 600 Then, heat and dry at 180 to 230 ° C (steel plate temperature) for 30 to 90 seconds.
モ ノ マ ー を 接 触 さ せ る 位置 は 、 エ ン ボ ス 加工 前後の い ず れで も よ い 。 ま た 、 接触 さ せ る 方法 と し て は 、 ス プ レ ー 法、 カ ー テ ン フ ロ ー 法 、 ロ ー ル コ ー ト 法 な ど に よ り モ ノ マ ー を 塗膜上 に塗布 す る 方法、 モ ノ マ ー や そ の 溶液中 に 浸漬 す る 方 法 な ど に よ れば よ い 。 The contact point of the monomer can be either before or after embossing. In addition, as a method of contacting, a monomer is applied to the coating film by a spray method, a curtain flow method, a roll coating method, or the like. Immersion in a monomer or its solution.
モ ノ マ ー を 含浸 さ せ た後 は 、 塗膜 に 電子線 を 照射 し て 、 モ ノ マ 一 を ポ リ 塩 ィ匕 ビ ニ ル 塗膜 に グ ラ フ ト 重 合 さ せ る 。 こ の 電子線の照射 は 、 市 販 の 電子線 加速器 で行 う こ と が で き る 。 After the impregnation with the monomer, the coating film is irradiated with an electron beam so that the monomer is graft-polymerized to the polychlorinated vinyl coating film. The irradiation of this electron beam can be performed with a commercially available electron beam accelerator.
以上の よ う に し て含浸 モ ノ マ ー を 塗膜 に グ ラ フ ト 重合 さ せ て も 、 塗膜表面 に は 未 反 応 モ ノ マ ー や モ ノ マ ー 同志の重 合 に よ り 生成 し た ホ モ ボ リ マ ー が残存 す る 。 そ こ で 、 こ れ ら を 水や溶剤 な ど で洗浄 し て 除去 す る 。 As described above, even if the impregnated monomer is subjected to the graft polymerization on the coating film, the surface of the coating film may be affected by the unreacted monomer or the combination of the monomers. The generated homopolymer remains. Therefore, they are removed by washing with water or a solvent.
乾燥 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物が シ ー ト ゃ フ ィ ル ム の場 合、 そ れ ら よ り 可塑剤 や安定剤浚出 を 抑制 す る 場合 も 上記 同様に 行 え ば よ い 。 In the case where the dried polyvinyl chloride resin composition is a sheet-to-film, it is also possible to suppress dripping of the plasticizer and the stabilizer by using the same as described above.
溶解度パ ラ メ 一 タ 一 が 7 ( ca l /ctn3 ) 以 下 も し く は 10.5 ( ca l /cfn3 )^以上の 電子線感応型重合性 モ ノ マ ー と し て は 、 例 え ば、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸 - 2 -ヒ ド 口 キ シ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 - 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 ァ ク リ ノレ酸 - 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 - 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ビ ル 、 ア ク リ ル ア ミ ド 、 メ タ ク リ ル ア ミ ド 、 ァ ク リ
ル酸 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 ト リ フ ノレ オ ロ ェ チ ル な ど で あ る 。 こ れ ら の モ ノ マ ー は、 単 一 も し く は 2 種以 上 を 混合使用 し て も よ く 、 ま た、 溶液で も よ く 、 さ ら に、 モ ー ル塩な ど の重合禁止剤 を 添加 し た も の で も よ い 。 The solubility Pa ra one data one is 7 (ca l / ctn 3) rather than also hereinafter is a 10.5 (ca l / cfn 3) ^ or more of the electron beam-sensitive polymerizable mono Ma over, eg For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid -2 -hydr oxymethyl, methacrylic acid -2 -hydroxyl, Acrylinoleic acid-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-2-hydroxypropyl, acrylamide, methacrylyl Amido, Acri Trifluoroethyl acrylate, trifluorophenol methacrylate, and the like. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or may be a solution, and may be a polymer such as a mol salt. Inhibitors may be added.
本発 明 に よ り 表面 を 改質 で き る ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成 物 と し て、 ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル ホ モ ポ リ マ ー を 主成分 と す る も の の ほ か、 塩ィ匕 ビ ニ ル と 酔酸 ビ ニ ル、 エ チ レ ン な ど と の 共 重合体、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂 と 親和性 を 有 す る 樹脂、 例 え ば、 塩化 ビ ニ ル ー 齚酸 ビ ニ ル共重合体、 エ チ レ ン 一酔酸 ビ ニ ル 共重合体、 エ チ レ ン 一 塩化 ビ ュ ル共重合体、 塩化 ビ ニ ル ー ア ク リ ル共重合体、 N B R 、 ボ リ ウ レ タ ン 、 ボ リ エ ス テ ル な ど の よ う な ブ レ ン ド 用 ポ リ マ ー を 添加 し た ポ リ マ ー ブ レ ン ド も 可能で あ る 。 組成物は 、 顔料、 充 て ん剤 な ど を 含ん で い て も よ く 、 形状 も 電子線照射 に よ り モ ノ マ ー の重 合が可能で あ れば、 鬨係 し な い 。 According to the present invention, as a polyvinyl chloride resin composition whose surface can be modified, it is possible to use a polychlorinated vinyl resin composition mainly composed of polychlorinated vinyl homopolymer. Alternatively, a copolymer of vinyl chloride and vinyl sulphate, ethylene, or the like, or a resin having an affinity for a polyvinyl chloride resin, for example, vinyl chloride Vinyl acetate vinyl copolymer, ethylene monovinyl acetate copolymer, ethylene monovinyl chloride copolymer, vinyl chloride-acrylic copolymer It is also possible to use a polymer blend to which a polymer for blending, such as NBR, NBR, polyurethane, and polyester, is added. The composition may contain pigments, fillers, and the like, and it does not fight if a monomer can be polymerized by irradiation with an electron beam.
実施例 1 Example 1
溶融亜鉛め つ き 鋼板 に化成 ¾；垤、 ブ ラ イ マ ー塗装、 ポ リ 塩化 ビ ニ ル ゾ ル （ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹膪 1 0 0 部、 D 0 P 可 塑剤 6 0 部、 B a— Z n系安定剤 5 部、 チ タ ン 白 1 0 部）塗装 を 施 し て製造 し た塗膜厚 2 0 0 nの塗装鋼板 に表 1 に示 す モ ノ マ ー を パ ー コ ー タ ー # 30で塗布 し て、 塗布面側 か ら 加速電圧 2 0 O K e Vで電子線 を種 々 の線量照射 し た。 そ し て、 照射後に表面 を エ タ ノ ー ル 、 水で洗诤 し て 乾燥 し た。 Chemical coating on hot-dip galvanized steel sheet; shiny, primer coating, polyvinyl chloride (polyvinyl chloride: 100 parts, D0P plasticizer: 60 parts) , Ba-Zn-based stabilizer 5 parts, titanium white 10 parts) Painted steel plates with a coating thickness of 200 n were coated with the monomers shown in Table 1 The coating was performed using a coater # 30, and various doses of electron beams were irradiated from the coating surface side at an acceleration voltage of 20 OK eV. After irradiation, the surface was washed with ethanol and water, and dried.
表 1 に塗膜表層 改質後の重量増加、 雷 ί マ ジ ッ ク イ ン キ 性、
臭 い を 示 す 。 な お 、 w マ ジ ッ ク イ ン キ 性 は 、 塗膜表面 に 赤 マ ジ ッ ク イ ン キ を 塗 り 、 2 0 ± 2 で の 温度 に 2 4 時 間 放置 後 エ タ ノ ー ル でふ き 取 り 、 試験 前後の 色差 厶 Eを 測 定 す る 方法 で評価 し た。 ま た、臭 い は 、 塗装鋼板 を 8 0 で で Table 1 shows the increase in weight after surface modification of the coating film, lightning and magic ink properties, Indicates an odor. The magic ink property is measured by applying red magic ink to the surface of the paint film, leaving it at a temperature of 20 ± 2 for 24 hours, and then using ethanol. The evaluation was made by measuring the color difference E before and after the test. In addition, the smell is 80 with painted steel plate.
1 0 分間 加熱 し た後 、 臭 い を か ぐ 方法 で評価 し た 。 評価 は よ く 臭 う も の を X 、 全 く 臭 わ な い も の を ◎ に し 、 そ の 中 間 を 臭 い の 強 い も の HI に 厶 、 〇 に し た 。 After heating for 10 minutes, the odor was evaluated by smelling. In the evaluation, a good smell was set to X, a thing that did not smell at all was set to ◎, and the middle of the area was changed to a HI with a strong smell.
(注） メタク リル酸を饊布後直ちにガーゼでふき取って、 電子線を照射したもの,
(Note) Immediately after spreading methacrylic acid, wipe with gauze and irradiate with electron beam.
実施例 2 Example 2
ポ リ 塩ィ匕 ビ ニ ル樹腈 フ イ ノレ ム （ フ イ ル ム 厚 ； I 0 0 tn、 膪 1 0 0 部、 D O P 可塑剤 6 0 部、 D O A 可塑剤 1 0 部、 Ba— Zn系安定剤 5 部、 エ ポ キ シ 化 ア マ 二 油 2 部、 Ti02 l 0 部 ）を 表 2 に 示 す モ ノ マ ー 中 （ 5 0 で ）に 1 0 秒間 浸漬 し た 後、 実施例 1 と 同 条件 で電子線 を 線量 5 Mrad照射 し 、 同様 に 洗浄 、 乾燥 し た 。 表 2 に 表面改質後の 特性 を 示 す。 Poly-Shiidani vinyl resin phenol (film thickness; I00 tn, about 100 parts, DOP plasticizer 60 parts, DOA plasticizer 10 parts, Ba-Zn type 5 parts of a stabilizer, e Po key sheet of a Ma second oil 2 parts, after the Ti0 2 l 0 parts) was dipped 1 0 seconds Table 2 shows to mono in M a (5 0), example Under the same conditions as in 1, the sample was irradiated with an electron beam at a dose of 5 Mrad, and washed and dried similarly. Table 2 shows the properties after surface modification.
な お 、 特性の Sす赤 マ ジ ッ ク イ ン キ 性 は 、 実施例 1 と 同要 領で 試験 し 、 他の特性 は 、 次の よ う に し て 試験 し た 。 The characteristics of S-red magic ink were tested in the same manner as in Example 1, and the other characteristics were tested as follows.
( 1 )面す ブ ロ ッ キ ン グ性 (1) Blocking properties
大 き さ が 5 0 X 5 Ο ηπί!の 試験 片 を 2 枚切 り 出 し て重ね合 わ せ 、 そ れ を 温度 4 0 で の 状 態 で 4 O Ks/cm2の 圧 力 を か け な 力 f ら 、 2 時 間 放 置 し て 、 2 枚の フ ィ ル ム の 粘着状 態 を 次 の基準 で評価 し た 。 Cut out two test pieces with a size of 50 X 5 Ο ηπί! And superimpose them, and apply a pressure of 4 O Ks / cm 2 at a temperature of 40. a force f et al, and left standing for 2 hours, the two full I le-time adhesive state of was evaluated according to the following criteria.
◎… 粘着 せ ず 、 〇… わ ず か に 粘着 、 厶 … か な り 粘着 、 X … 粘着 、 ◎: no sticking, 〇: slight sticking, mummy sticking, X: sticking,
( 2 )白 板特性 (2) White board characteristics
フ イ ル ム 表面 に ホ ワ イ ト ボ ー ド 用 マ ー カ ー [ ラ イ オ ン （株 ） 製 、 黒、 赤、 青 〗を 塗 り 、 5 分轻過後 ガ ー ゼ でふ き 取 り 、 マ ー カ ー の 残存状 態 を 次の基準 で評価 し た 。 Paint a white board marker [manufactured by Lyon Co., Ltd., black, red, blue] on the film surface and wipe it off with a gauze after 5 minutes. The remaining state of the marker was evaluated according to the following criteria.
〇… 残存せ ず 、 厶 … わ ず か に 残存、 X … 残存 目 立つ 、 ( 3 )面す マ イ グ レ ー シ ョ ン 性 〇: Not remaining, room: Slightly remaining, X: Remaining conspicuous, (3) Face-to-face migration
2 枚の フ ィ ル ム の 間 に 新 聞紙 を コ ピ ー し た も の を は さ み 、 前 記 ίす ブ D ッ キ ン グ性 と 同 一条件 で加圧 し 、 ト ナ ー の 移行
転写状態 を 次の基準で評価 し た。 Insert a copy of the newspaper between the two films, pressurize it under the same conditions as the above-mentioned D-booking property, and transfer the toner. The transfer status was evaluated according to the following criteria.
〇…移行せ ず 、 厶 … わ ず か に移行、 X … か な り 移行、 産 業 上 の 利 用 可 能 性 本発明 は 、 接着剤 を 塗布 し た網板 に ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂 組成物の フ ィ ル ム （シ ー ト ）ま た は溶融物 を供給 し て ラ ミ ネ ー ト す る ラ ミ ネ ー ト 鋼板の 製造法、 ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組 成物 ま た は そ の被覆 品の 成形物な ど に お け る 組成物表面改 質 に も 利 用 で き る 。 〇: Not migrated,: Slightly migrated, X: Migrated significantly, industrial applicability The present invention relates to a polyvinyl chloride resin coated on an adhesive-coated netting plate. A method for producing a laminated steel sheet which is laminated by supplying a film (sheet) or a molten material of the composition, a polyvinyl chloride resin composition, or the like. Can also be used for modifying the surface of a composition in a molded article of the coated article and the like.
1 1 メタク リル酸 1 1.2 7 8.4 1.8 ◎ 〇 〇1 1 Methacrylic acid 1 1.2 7 8.4 1.8 ◎ 〇 〇
1 2 メタク リル酸- 2-ヒ ドロキシ 約 1 2 25.3 1.2 ◎ 〇 〇 施 ェチル 例 1 3 メタク リル酸ト リ 7ルォロ 約 6.5 43.4 3.2 ◎ 〇 〇 ェチル 比 1 1 未処理 40.5 X X X 較 1 2 メタク リル酸メチル 8.8 2 5 1.0 40.3 厶 X 厶 例 1 3 スチレン 9.3 2 98.4 4 1.3 厶 X X1 2 Methacrylic acid-2-Hydroxy Approx. 1 2 25.3 1.2 ◎ 〇 〇 Application Example 13 Methyl acid 8.8 2 5 1.0 40.3 um X um Example 1 3 Styrene 9.3 2 98.4 4 1.3 um XX
1 4 ァク リル酸ィ ゾブチル 8.5 3 5 4.1 4 3.4 厶 X X
1 4 Isobutyl acrylate 8.5 3 5 4.1 4 3.4 mm X X
Claims
( 1 )乾燥 ボ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物 に溶解度パ ラ メ ー タ ー が 7 ( c a 1 / c m 3 ) ί以下 も し く は 10 · 5 ( c a 1 / c in 3 ) 5以上の モ ノ マ 一を 接敏 さ せ て、 表層 に モ ノ マ ー を 2 mg/din2以上含浸 さ せ た後、 電子線 を 0.5 ~ 1 O Mrad照射 し て、 表層 に含浸 さ せ た モ ノ マ ー を 組成物 に グ ラ フ ト 重合さ せ、 し か る 後 に組成 物表面 に残存 し て い る 未 反お モ / マ ー お よ び ホ モ ポ リ マ ー を 除去す る こ と を 特徴 と す る ボ リ 塩化 ビ ル樹脂組成物の 表面改質 方法。 (1) The solubility parameter of the dried polyvinyl chloride resin composition is 7 (ca 1 / cm 3 ) ί or less or 105 (ca 1 / c in 3 ) 5 or more. The surface of the monolayer was impregnated with 2 mg / din 2 or more of the monomer by sensitizing the monolayer, and then irradiated with 0.5 to 1 O Mrad of electron beam to impregnate the surface. The polymer is graft-polymerized to the composition, and after that, the residual polymer / mar and homopolymer remaining on the surface of the composition are removed. A method for modifying the surface of a polyvinyl chloride resin composition, characterized in that:
( 2 )乾燎ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物が網板 に被覆 さ れた も の で あ る こ と を 特徴 と す る 特許請求の範囲 第 1 項 に記載の ポ リ 塩化 ビ ニ ル樹脂組成物の 表面改質 方法。 (2) Polyvinyl chloride according to claim 1, characterized in that the dried polyvinyl chloride resin composition is coated on a net plate. A method for modifying the surface of a resin composition.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62/167591 | 1987-07-04 | ||
| JP16759187A JPS6411137A (en) | 1987-07-04 | 1987-07-04 | Surface modification of steel plate coated with polyvinyl chloride sol |
| JP19217687A JPS6436639A (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Surface modification of polyvinyl chloride resin composition |
| JP62/192176 | 1987-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1989000172A1 true WO1989000172A1 (en) | 1989-01-12 |
Family
ID=26491590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1988/000666 WO1989000172A1 (en) | 1987-07-04 | 1988-07-02 | Process for modifying the surface of polyvinyl chloride resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1989000172A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102842A (en) * | 1972-04-10 | 1973-12-24 | ||
| JPS50153072A (en) * | 1974-06-01 | 1975-12-09 | ||
| JPS57151310A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorating method |
-
1988
- 1988-07-02 WO PCT/JP1988/000666 patent/WO1989000172A1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102842A (en) * | 1972-04-10 | 1973-12-24 | ||
| JPS50153072A (en) * | 1974-06-01 | 1975-12-09 | ||
| JPS57151310A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorating method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60126884T2 (en) | Peelable top laminate and method of peeling the top layer from the laminate | |
| EP0166153A1 (en) | Decorative panel with improved surface properties | |
| JP2980765B2 (en) | Manufacturing method of decorative sheet | |
| JP4735171B2 (en) | Cosmetic material | |
| JP7199351B2 (en) | Paper treatment agent or fiber treatment agent, paper processed product or fiber processed product | |
| WO1989000172A1 (en) | Process for modifying the surface of polyvinyl chloride resin composition | |
| JP2730434B2 (en) | Sheet-like support | |
| WO2022008493A1 (en) | Paintable and painted materials having structured surfaces | |
| DE102020007628A1 (en) | Process for producing a material panel and a laminating film | |
| JP2023540646A (en) | Decorative foil manufacturing method | |
| DE1769412C3 (en) | Coated fabrics | |
| DE4316585C1 (en) | Use of an aqueous copolymer dispersion based on vinyl acetate and ethylene | |
| JP3366950B2 (en) | Surface treatment agent for ceramic siding boards | |
| JP2004017456A (en) | Conductive decorative sheet | |
| JP2820022B2 (en) | Production method of release sheet | |
| JP3077842B2 (en) | Polyolefin resin foam laminate | |
| JP4059561B2 (en) | Laminated body | |
| JP2946464B1 (en) | Method for producing polyester resin decorative board | |
| JP2016182808A (en) | Decorative sheet | |
| JPS62288668A (en) | Aqueous primer conditioner | |
| DE2434712C3 (en) | Aqueous emulsion based on diallyl phthalate prepolymers | |
| DE1909035A1 (en) | Coating flat articles with polymerisable - mixtures and hardening | |
| JPS6067580A (en) | Method for bonding antistaining sheet | |
| DE9102649U1 (en) | Scratch-resistant and weather-resistant high-pressure laminate | |
| JPH0460021B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR |