WO1986007052A1 - P-hydroxybenzoic acid derivatives - Google Patents

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WO1986007052A1
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dichloroethane
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Kazumi Saeki
Takeshi Inoue
Shoichi Horie
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Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd.
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00Sulfones; Sulfoxides

Definitions

  • the present invention relates to a novel and industrially useful P-oxybenzoic acid derivative.
  • the present invention has a general formula
  • R is an alkyl having 2 or more carbon atoms (ethyl, propyl, isoprol, butyl, isoptyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentinole, hexinole, heptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, tertiary octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl Pentadecyl, hexadecyl, secondary hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, hexacosyl, octacosyl, etc.) or
  • Preferred compounds of the present invention include compounds in which R is alkyl having 2 to 22 carbons and compounds in which R is benzyl, and specifically, the following compounds.
  • sulfur compound examples include simple sulfur, sulfur monochloride, sulfur dichloride and the like.
  • the reaction is usually carried out in a suitable solvent (methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, acetic acid, carbon disulfide, etc.) and an acidic catalyst (sulfuric acid, boron trifluoride, tin tetrachloride).
  • a suitable solvent methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, acetic acid, carbon disulfide, etc.
  • an acidic catalyst sulfuric acid, boron trifluoride, tin tetrachloride.
  • the acidic catalyst is usually used in the range of about 0.01 to about 10 mol per 1 mol of the compound of the general formula ( ⁇ ).
  • oxidizing agent used for the oxidation reaction examples include peroxidic acids such as hydrogen peroxide, peracetic acid, and perbenzoic acid, and inorganic oxidizing agents such as potassium permanganate and periodic acid potassium. It is not limited to these.
  • the reaction is usually carried out in a solvent inert to the reaction (preferably a polar solvent such as acetate, methanol and acetic acid) at about ⁇ 20 to about 120 ′ c, preferably about 0 to 1 Proceed at a temperature of 0 0.
  • a solvent inert preferably a polar solvent such as acetate, methanol and acetic acid
  • the compound thus obtained can be purified by a conventional method such as column chromatography and recrystallization.
  • the compound of the present invention has a bactericidal / antifungal action, and is particularly useful as an industrial bactericidal / antifungal agent.
  • plastic synthetic rubber It can also be used for various industrial purposes as a plasticizer such as for example, or as a synthetic intermediate for synthetic resins, dyes, functional polymer materials or antioxidants.
  • the present inventors have examined the bactericidal and antifungal activity of the compound of the present invention. As a result, the solubility and surface tension of the compound of the present invention in water decrease with an increase in the number of carbon atoms in the ester portion. It was found that the antifungal effect was enhanced.
  • the compounds of the present invention can be used for fungicidal and antifungal applications which are unsatisfactory with methyl esters.
  • the compound of the present invention may be mixed with a carrier, a diluent, a surfactant, a dispersant, a pigment, and the like, if necessary, and formulated into a powder, hydration agent, suspension or the like.
  • the compounding amount of the compound of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight.
  • the compound of the present invention When used as a bactericide, the compound of the present invention may be used alone or as a mixture of two or more. Further, it can be used in combination with a known bactericidal compound.
  • Example 1 The obtained compound was confirmed to be the target compound by such means as infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum, and elemental analysis.
  • Example 1 The obtained compound was confirmed to be the target compound by such means as infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum, and elemental analysis.
  • Example 1 2 p To a solution of 98 g of hexyl hydroxybenzoate, 150 ml of black-mouthed form and 0.5 g of anhydrous zinc chloride, add 32.7 g of sulfur monochloride with 18 to 20 times. Add the solution dissolved in 100 ml of mouth form, and react at 40 for 5 hours. After distilling off the form of the mouth, the residue is dissolved in toluene and washed with water, 3N hydrochloric acid, aqueous sodium bicarbonate and brine in that order, and the toluene is distilled off. When the obtained oil was subjected to column chromatography using silica gel, 3,3'-thiobis (p-hydroxybenzoic acid) Is obtained.
  • P—Hydroxybenzoic acid 2 Ethylhexyl 50 g, 100 ml of formaldehyde and 0.5 g of anhydrous zinc chloride in a solution of 15 to 20 g of 15 g of sulfur monochloride. Add the solution dissolved in 50 ml of clog form and react at 40 for 5 hours. When treated in the same manner as in Example 12, 3,3′-thiobis (P—hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl) is obtained as an oil. Next, 20 g of this oil was dissolved in 50 ml of acetic acid, and 60 ml of 30% hydrogen peroxide at 70 to 80'c was added over 4 hours.
  • Example 20 P Tetradecyl hydroxybenzoate 16.7 g, 100 ml of dichloroethane and 0.3 g of anhydrous zinc chloride in a solution of 20 ml of sulfur monochloride 3.7 g of dichloroethane 30 Add the solution dissolved in ml and react at 40 for 8 hours. After standing at room temperature, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with dichloroethane and methanol in that order, and recrystallized from dichloroethane, yielding a 3, 3 'with a melting point of 80-81.
  • -Photobis (p-tetradecyl hydroxybenzoate) is obtained as a white powder.
  • the compound thus obtained is further dissolved in acetic acid, 30% hydrogen peroxide is gradually added at 70 to 80, and the mixture is stirred at the same temperature for 1 to 2 hours. After the reaction, the product is separated and, if necessary, purified,
  • 3,2'-Tiobis (p-Dicosyl bidroxybenzoate) 22.2 g is dissolved in 250 ml of sulphic acid by heating, and 25-80 g of 30% hydrogen peroxide is added at 75-80. Drop it slowly and react at the same temperature for another 2 hours. After cooling, add 200 ml of water and then add sodium bicarbonate to neutralize to about PH6. The insolubles are collected by filtration, and the resulting solid Extract in Holm. A white solid was obtained after distilling off the clos-form layer, and recrystallization from ethanol gave a melting point of 97-102 (3,3 'which shrinks and breaks down more than 89). —Sulfonylbis (p—docosyl hydroxybenzoate) is obtained.

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Description

明 細 書
P -ォキシ安息香酸誘導体
技術分野
本発明は、 新規かつ工業上有用な P -ォキシ安息香酸誘導体 に関する。
背景技術
P -ォキシ安息香酸エステル誘導体が工業用薬品として用い られていることは広く知られている。 特に低級アルキルェステ ル類は殺菌 · 防腐作用を有し、 工業用殺菌剤などとして繁用さ れている。 また、 Khim.- Farm. Zh., 第 1 5卷第 1号 3 3 〜36 頁 (1981年)(Chemical Abstracts, 第 9 5卷第 1号 6 7 3 4 a , 1981年参照) により p —ヒ ドロキシ安息香酸メ チルと一塩化硫 黄とを反応させることにより、 3 , 3 ' ーチォビス ( 4 — ヒ ド ロキシ安息香酸メ チル) が得られること、 さ らに酸化する と対 応するスルホキシ ド体、 スルホン体が得られることが知られて いる。 しかしながら、 この文献には、 3 , 3 ' —チォビス ( 4 — ヒ ドロキシ安息香酸メ チル) およびそのスルホキシ ド体はラ ッ トおよび兎の肝蛭に対し無効であつたと記載されている。
発明の開示
本発明者らは工業上有用な新規化合物を開発すベく鋭意研究 を重ねた結果、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明 は一般式
Figure imgf000003_0001
〔式中、 Rは炭素数 2以上のアルキル (ェチル、 プロビル、 ィ ソプロビル、 プチル、 イ ソプチル、 第 2級プチル、 第 3級プチ ル、 ペンチル、 イ ソペンチル、 ネオペンチノレ、 へキ シノレ、 ヘプ チル、 ォク チル、 2 —ェチルへキ シル、 第 2級ォク チル、 第 3 級ォク チル、 ノ ニル、 デシル、 ゥ ンデシル、 ドデシル、 ト リ デ シル、 テ ト ラデシル、 第 2級テ ト ラデシル、 ペンタデシル、 へ キサデシル、 第 2級へキサデシル、 ヘプタデシル、 ォク タデシ ル、 ノ ナデシル、 エイ コ シル、 ドコ シル、 テ ト ラ コ シル、 へキ サコ シル、 ォク タ コ シルなど) またはァ ラルキル 〔ベンジル、 2 —フエニノレエチゾレ、 3 — フエニ レプロ ビノレ、 4 — フエニルブ チノレ、 5 — フエニゾレペンチノレ、 6 —フエ二ノレへキ シノレなど、 特 にフエニル—アルキル (アルキルは、 通常炭素数 1 〜 6である) を、 Yは硫黄原子またはスルホニルを示す〕
で表わされる P —ォキシ安息香酸誘導体に関する。
本発明の好ま しい化合物としては、 Rが炭素数 2 〜 2 2 のァ ルキルである化合物および Rがべンジルである化合物、 具体的 には下記化合物が例示される。
• 3 , 3 ' —チォビス ( P - ヒ ドロキ シ安息香酸ェチル) 、
♦ 3 , 3 , — スルホニルビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸ェチル) 、 . 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビル) 、
• 3, 3 ' — スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビ ル) 、
« 3 , 3 , —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プチル) 、
• 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸プチル) 、
• 3 , 3 , ーチォビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸へキ シル) 、 3 , 3 ' —チォビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸 2 —ェチルへ キシル) 、
3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸 2 —ェ チスレへキ シノレ) 、
3 , 3 , ーチォビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸ドデシル) 、
3 , 3 ' ーチォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸テ ト ラデシル) 3 , 3 ' ーチォビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸へキサデシル) 3 , 3 ' ースノレホニノレビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキサ デシル)
3 , 3 ' チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ォク タデシル) 3 , 3 ' スノレホニゾレビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ォク タ デシル)
3, 3 ' チォビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸ドコ シル) 、 3, 3 ' スノレホニノレビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸ドコ シ ル)
• 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ベンジル) 一般式 ( I ) で表わされる -ォキ シ安息香酸誘導体は、 た とえば次の方法により製造される。
(1) Yが硫黄原子の場合 :
一般式
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは前記と同意義) で表わされる化合物と硫黄化合物とを反応させる。
硫黄化合物としては、 単体の硫黄、 一塩化硫黄、 二塩化硫黄 などがあげられる。
反応は通常、 適当な溶媒 (塩化メチレン、 ジクロロエタン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 テ ト ラク ロロェタン、 酢酸、 ニ硫 化炭素など) 中、 酸性触媒 (硫酸、 三フッ化ホウ素、 四塩化錫、 塩化アルミ二ゥム、 塩化亜鉛、 ト リ フルォロ酢酸、 ピリ ジン塩 酸塩、 ビリジン · 無水硫酸錯体など) の存在下に約一 2 0 で〜 1 5 0 で、 好ましく は約 0〜 4 O 'cの温度で進行する。 酸性触 媒は通常一般式 ( Π ) の化合物 1 モルに対し、 約 0. 0 1 〜約 10 モルの範囲で使用される。
(2) Yがスルホニルの場合:
上記方法 (1)により製造される Yが硫黄原子である化合物を酸 化反応に付すことにより製造される。
酸化反応に用いられる酸化剤としては、 過酸化水素、 過酢酸、 過安息香酸などの過酸類、 過マンガン酸カ リ ウム、 過ヨウ素酸 力 リ ゥムなどの無機酸化剤などがあげられるが、 これらに限定 されるものではない。
反応は通常反応に不活性な溶媒 (アセ ト ン、 メ タノ ール、 酢 酸などの極性溶媒が好ましい) 中、 約— 2 0 で〜 1 2 0 'c、 好 ましく は約 0〜 1 0 0 での温度で進行する。
このようにして得られた化合物はカラムク ロマ トグラフィ一、 再結晶などの常法により精製することができる。
本発明の化合物は殺菌 ·抗カビ作用を有し、 特に工業用殺菌 · 抗カビ剤として有用である。 さらに、 プラスチック、 合成ゴム などの可塑剤として、 あるいは合成樹脂、 染料、 機能性高分子 材料もしく は酸化防止剤の合成中間体として種々の工業目的に 用いることもできる。
本発明者らは本発明化合物の殺菌 · 抗カビ作用を調べたとこ ろ、 本発明化合物の水に対する溶解度、 表面張力がエステル部 分の炭素数の増大に伴って低下し、 それに応じて殺菌 , 抗カビ 作用が増強されることがわかった。
かく して、 本発明の化合物、 特にエステル部分が炭素数 4以 上のアルキルまたはァ ラルキルである化合物はメ チルエステル では不満足な殺菌 · 抗カビの用途に使用することができる。 本発明の化合物を殺菌剤として用いる場合、 必要に応じ担体、 希釈剤、 界面活性剤、 分散剤、 顔料などと混合して、 粉剤、 水 和剤、 縣濁液剤などの形態に製剤されうる。 本発明の化合物の 配合量は 0. 1 〜 5 0重量部が好ましい。
殺菌剤として使用する場合、 本発明化合物を単独で配合して もよいし、 2種以上混合してもよい。 さらに、 公知の殺菌性化 合物と併用することも可能である。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はそ れらに跟定されるものではない。 なお、 得られた化合物は赤外 線吸収スぺク トル、 核磁気共鳴スぺク トル、 質量スぺク トル、 元素分析などの手段により目的化合物であることを確認した。 実施例 1
P — ヒ ドロキ シ安息香酸ェチル 3 3. 2 g 、 ジク ロ ロエタ ン 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 5 gの縣濁液に 2 0 ¾で一塩化 硫黄 1 3. 5 gをジクロロェタ ン 5 0 m lに溶かした溶液を加え、 4 0 でで 4時間反応する。 室温に放置した後、 折出する結晶を 濾取し、 ジクロロェタ ン、 水、 クロ口ホルムの順に洗浄すると、 融点 1 5 6 〜 1 5 9 での 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ 安息香酸ヱチル) が白色結晶として得られる。 これを酢酸から 再結晶すると、 融点 1 7 7 〜 1 7 8. 5 ΐの白色結晶が得られる。 実施例 2
3 , 3 ' —チォビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸ェチル) 5 g を酢酸 5 0 mlに溶かし、 7 0 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素 1 8 gを徐々に加える。 同温でさらに 2時間反応する。 少量の不溶 物を濾去し、 濾液に水を加えて、 操り返し漶縮する。 折出する 結晶を濾取すると、 融点 1 5 5 〜 1 5 6 で の 3 , 3, —スルホ ニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸ェチル) · 1水和物 4, 3 g が得られる。 これを酢酸ェチルから再結晶すると、 融点 1 6 6 〜 1 6 8 で の無水物が得られる。
実施例 3
p — ヒ ドロキシ安息香酸プロビル 3 6 g、 クロ口ホルム 100m 1 および無水塩化亜鉛 0. 5 gの縣濁液に一塩化硫黄 1 3. 5 gをク ロロホルム 5 0 mlに溶かした溶液を実施例 1 と同様に反応する。 得られた粗結晶を酢酸から再結晶すると、 融点 1 4 5 〜 1 4 8 "Cの 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビル) が白色粉末として得られる。
実施例 4
3 , 35 —チォビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸プロ ビル) 15 gを酢酸 4 0 mlに溶かし、 3 0 %過酸化水素 4 5 gを用いて、 実施例 2 と同様に反応し処理すると、 融点 1 0 9 での 3 , 3 ' ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビル) · 2水 和物が得られる。 酢酸ヱチルから再結晶すると、 融点 1 8 5 で の無水物が得られる。
実施例 5
p — ヒ ドロキ シ安息香酸イ ソプロ ビル、 ジク ロ ロェタ ンおよ び無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロエタン溶液を 加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方 法のよ う に処理する と、 3 , 3 * —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ 安息香酸イ ソプロビル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 %で 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸イ ソプロ ピル) が得られる。
実施例 6
p — ヒ ドロキ シ安息香酸ブチル 3 8. 8 g、 ジク ロ ロェタ ン 70 m lおよび無水塩化亜鉛 1. 3 gの縣濁液に一塩化硫黄 1 5 gをジ ク ロロェタ ン 3 0 m lに溶かした溶液を実施例 1 と同様に反応す る。 得られた反応液を重曹水、 水の順で洗浄し、 ジクロロエタ ンを留去すると、 淡黄色油状物が得られる。 シリカゲルを用い たカラムクロマ トグラフィ ーを行う と、 クロ口ホルム溶出部か ら融点 1 0 8 〜 1 0 9 での 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プチル) が得られる。
実施例 Ί
3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プチル) 3 4 gを酢酸 1 5 O m lに溶かし、 3 0 %過酸化水素 4 1 m lを用いて 実施例 2 と同様に反応し処理する。 得られた粗結晶をシリ力ゲ ルを用いたカラムクロマ トグラフィ ーを行ない、 ク ロ口ホルム で溶出すると、 融点 1 0 9 〜 1 1 2 'c の 3 , 3 , —スルホニル ビス ( p -ヒ ドロキシ安息香酸プチル) が得られる。
実施例 8
P —ヒ ドロキシ安息香酸ィ ソブチル、 ジク ロロエタ ンおよび 無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロヱタン溶液を加 え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法 のように処理すると、 3 , 3 ' ーチォビス ( p —ヒ ドロキシ安 息香酸イ ソプチル) が得られる。
このようにして得られた化合物をさ らに酢酸に溶かし、 7 0 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸イ ソプチ ル) が得られる。
実施例 9
p —ヒ ドロキシ安息香酸第 2級プチル、 ジク ロロェタ ンおよ び無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロエタン溶液を 加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方 法のように処理すると、 3 , 3, —チォビス ( p —ヒ ドロキシ 安息香酸第 2級プチル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攙拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3, 3 , —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸第 2級ブ チル) が得られる。
実施例 1 0
p —ヒ ドロキシ安息香酸ペンチル、 ジク ロロェタ ンおよび無 水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジク ロ口ヱタ ン溶液を加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法のよ う に処理する と、 3 , 3 , —チォビス ( P — ヒ ド ロキ シ安息香 酸ペンチル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさ らに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ペンチル) が得られる。
実施例 1 1
p — ヒ ドロキ シ安息香酸ィ ソペンチル、 ジク ロ ロェタ ンおよ び無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジク ロ 口エタ ン溶液を 加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方 法のよ う に処理する と、 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ド ロキ シ 安息香酸イ ソペンチル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさ らに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 'cで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製する と、 3 , 3 ' — スルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸イ ソペン チル) が得られる。
実施例 1 2 p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキ シル 9 8 g、 ク ロ 口ホルム 150 mlおよび無水塩化亜鉛 0. 5 gの溶液に、 1 8 〜 2 0 でで一塩化 硫黄 3 2. 7 gをク ロ 口ホルム 1 0 0 mlに溶かしだ溶液を加え、 4 0 でで 5時間反応する。 ク ロ 口ホルムを留去後、 残留物を ト ルェ ンに転溶し、 水、 3規定塩酸、 重曹水、 食塩水の順で洗浄 し、 トルエ ンを留去する。 得られた油状物をシリ カゲルを用い てカ ラムク ロマ ト グラフ ィ ーを行う と、 クロ口ホルム溶出部か ら粘稠な油状物として 3 , 3 ' ーチォビス ( p — ヒ ドロキシ安 息香酸へキ シル) が得られる。
次いで、 この油状物を酢酸に溶かし、 7 0 〜 8 0 でで 3 0 % 過酸化水素を加え、 同温度で数時間攪拌する。 反応物を濃縮後、 残留物を処理すると油状物が得られ、 これをカラムクロマ トグ ラ フ ィ 一に付すと、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸へキシル) が得られる。
実施例 1 3
p — ヒ ドロキ シ安息香酸へプチル、 ジク ロ ロエタ ンおよび無 水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロェタ ン溶液を加え、 加熱下に攙拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法のよ う に処理する と、 3 , 3 , —チォビス ( P —ヒ ドロキ シ安息香 酸へプチル) が得られる。 一
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攙拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸へプチル) が得られる。 実施例 1 4
p — ヒ ドロキ シ安息香酸ォク チル、 ジク ロ ロェタ ンおよび無 水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロエタ ン溶液を加え、 加熱下に攆拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法のよ う に処理する と、 3 , 3 ' ーチォビス ( P — ヒ ドロキ シ安息香 酸ォクチル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1〜 2時間 欖拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ォク チル) が得られる。
実施例 1 5
P — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 —ェチルへキ シル 5 0 g 、 ク ロ 口 ホルム 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 5 g の溶液に 1 5〜 2 0 でで一塩化硫黄 1 5 gをク ロ 口ホルム 5 0 m lに溶かした溶液を 加え、 4 0 でで 5時間反応する。 実施例 1 2 と同様に処理する と、 油状物として 3 , 3 ' —チォビス ( P —ヒ ドロキシ安息香 酸 2 —ェチルへキ シル) が得られる。 次いで、 この油状物 2 0 gを酢酸 5 0 m lに溶かし、 7 0〜 8 0 'cで 3 0 %過酸化水素 60 m lを 4時間を要して加えた。 さらに同温で 4時間反応、 水を加 えて、 操り返し濃縮する。 残留物を酢酸ェチルに溶かし、 重曹 水、 食塩水の順で洗い酢酸ェチルを留去すると、 油状物が得ら れる。 シリ 力ゲルを用いてカラムクロマ トグラフィ一を行う と、 クロ口ホルム溶出部から粘稠な油状物として、 3 , 3 ' —スル ホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 —ェチルへキ シル) が 得られる。
実施例 1 6
p — ヒ ドロキシ安息香酸第 2級ォクチル、 ジク ロ ロェタ ンお よび無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロエタン溶液 を加え、 加熱下に攙拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の 方法のように処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸第 2級ォクチル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( P - ヒ ドロキ シ安息香酸第 2級ォ ク チル) が得られる。
実施例 1 7
p — ヒ ドロキ シ安息香酸デシル、 ジク ロ ロエタ ンおよび無水 塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロ口エタン溶液を加え、 加熱下に攬拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法のよ うに処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( P —ヒ ドロキシ安息香 酸デシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐 *に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸デシル) が得られる。
実施例 1 8
p — ヒ ドロキ シ安息香酸ドデシル 1 5. 3 g、 ジク ロ ロェタ ン 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 3 gの溶液に 2 0 でで一塩化硫 黄 3. 7 gをジクロロェタ ン 3 0 m lに溶かした溶液を加え、 4 0 でで 8時間反応する。 水洗後ジクロ口エタンを留去し、 残留物 をメ タノ ールに加熱溶解する。 冷後、 折出する硫黄を濾去し、 次いでメ タノ ールを留去する。 残留物をェタノ ールから結晶化 し、 結晶を濾取後、 へキサンから再結晶すると、 融点 7 2 〜 7 4 での 3 , 3, —チォビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸ドデシル) が白色粉末として得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 'cで 3 0 %過酸化水素を加え、 同温で数時間攛拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸ドデシル) が得ら れる。
実施例 1 9
p — ヒ ドロキシ安息香酸 ト リデシル、 ジク ロロェタ ンおよび 無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロ口エタ ン溶液を加 え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法 のように処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( p —ヒ ドロキシ安 息香酸ト リデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸ト リデシ ル) が得られる。
実施例 2 0 P —ヒ ドロキシ安息香酸テ ト ラデシル 1 6. 7 g、 ジク ロロェ タ ン 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 3 gの溶液に 2 0 ¾で一塩 化硫黄 3. 7 gをジクロロェタン 3 0 m lに溶かした溶液を加え、 4 0 でで 8時間反応する。 室温に放置した後、 折出する結晶を 濾取し、 ジク ロロエタ ン、 メ タノ ールの順に洗浄し、 ジク ロロ ェタ ンから再結晶すると、 融点 8 0 〜 8 1 での 3 , 3 ' ーチォ ビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸テ ト ラデシル) が白色粉末とし て得られる。
このようにして、 得られた化合物を酢酸に溶かし、 Ί 0 〜80 でで 3 0 %過酸化水素を加え、 同温で数時間攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' -スルホ ニルビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸テ ト ラデシル) が得られる。 実施例 2 1
P —ヒ ドロキシ安息香酸第 2級テ ト ラデシル、 ジク ロロエタ ンおよび無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロ口:!:タ ン 溶液を加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記 載の方法のように処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( p —ヒ ド ロキシ安息香酸第 2級テ トラデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( P —ヒ ドロキシ安息香酸第 2級テ ト ラデシル) が得られる。
実施例 2 2
p —ヒ ドロキシ安息香酸ペンタデシル、 ジク ロロェタ ンおよ び無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジク ロロエタン溶液を 加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方 法のよ う に処理する と、 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキシ 安息香酸ペンタデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに醉酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1〜 2時間 攆拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ペンタデ シル) が得られる。
実施例 2 3
p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキサデシル 1 8 g 、 ジク ロ ロエタ ン 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 3 gの溶液に、 2 0 'Cで一塩 化硫黄 3. 7 gをジクロロェタン 3 0 m lに溶かした溶液を加え、 4 0 'cで 7時間反応する。 氷冷後、 折出する結晶を濾取し、 ジ クロロェタン、 メ タノ ールの順に洗浄すると、 融点 8 8〜 8 9 •c の 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキサデシ ル) が白色粉末として得られる。
実施例 2 4
3 , 3 ' —チォビス ( p —ビ ドロキ シ安息香酸へキサデシル) 1 gを酢酸 5 0 m lに溶かし、 7 0〜 8 0 'cで 3 0 %過酸化水 素 9. 1 gを徐々に加える。 同温でさらに 2時間反応する。 水を 加えて折出する結晶を濾取し、 得られた粗結晶をシリ 力ゲルを 用いたカラムクロマ トグラフィ一を行い、 クロ口ホルムで溶出 すると融点 3 4〜 3 5 での 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸へキサデシル) が得られる。 実施例 2 5
p — ヒ ドロキシ安息香酸第 2級へキサデシル、 ジク ロ ロエタ ンおよび無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロェタ ン 溶液を加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記 載の方法のよ う に処理する と、 3 , 3 ' —チォビス ( p —ヒ ド ロキシ安息香酸第 2級へキサデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攬拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 , ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸第 2級へ キサデシル) が得られる。
実施例 2 6
p —ヒ ドロキシ安息香酸ヘプタデシル、 ジクロロエタンおよ び無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロヱタン溶液を 加え、 加熱下に攙拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方 法のように処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( p——ヒ ドロキシ 安息香酸へブタデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攙拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製する と、 3 , 3 , — スルホュルビス ( P — ヒ ドロキ シ安息香酸ヘプタデ シル) が得られる。
実施例 2 7
p — ヒ ドロキシ安息香酸ォクタデシル 1 1. 7 g、 ジクロ ロェ タン 1 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 2 gの溶液に 2 0 ¾で一塩 化硫黄 2. 2 gをジクロロェタ ン 2 0 m lに溶かした溶液を加え、 4 0 でで 7時間反応する。 室温に放置した後、 折出する結晶を 濾取し、 ジクロロェタ ン、 メ タノ ール、 含水メタノ ールの順に 洗浄すると、 融点 9 0. 5 〜 9 1. 5 での 3 , 3 ' —チォビス ( p ーヒ ドロキシ安息香酸ォクタデシル) が白色粉末として得られ る。
実施例 2 8
3 , 3 ' —チォビス ( p —ビ ドロキシ安息香酸ォクタデシル) 7 gを酢酸 4 0 m lに溶かし、 7 0 〜 8 0 'Cで 3 0 %過酸化水素 3. 9 gを徐々に加える。 同温でさらに 1時間反応する。 室温に 放置した後、 析出する結晶を濾取し、 得られた結晶をシリ カゲ ルを用いたカラムク ロマ トグラフィ 一を行い、 ク ロ口ホルムで 溶出すると融点 5 5 〜 5 7 で の 3 , 3 ' — スルホニルビス ( p ーヒ ドロキシ安息香酸ォクタデシル) が得られる。
実施例 2 9
p —ヒ ドロキシ安息香酸ノ ナデシル、 ジク ロロェタ ンおよび 無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジク ロ口エタ ン溶液を加 え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法 のように処理すると、 3 , 3, —チォビス ( p —ヒ ドロキシ安 息香酸ノナデシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ノ ナデシ ル) が得られる。 実施例 3 0
P —ヒ ドロキシ安息香酸エイ コ シル、 ジク ロロェタ ンおよび 無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロ口ェタ ン溶液を加 え、 加熟下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記載の方法 のように処理すると、 3 , 3, —チォビス ( p —ヒ ドロキシ安 息香酸エイ コシル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攆拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、
3, 3 ' —スルホニルビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸エイ コ シ ル) が得られる。
実施例 3 1
p —ヒ ドロキシ安息香 ¾ ^ドコ シル 9 4 g、 ジク ロロェタ ン 7 0 0 m lおよび無水塩化亜鉛 1 gの縣濁液に 1 6 でで一塩化硫 黄 1 5. 6 gをジクロロェタ ン 1 0 0 m lに溶かした溶液を加え、
4 0 でで 1 2時間反応する。 冷後、 折出する結晶を濾取し、 メ タノ ール、 含水メ タノ 一ル、 メ タノ ールの順に洗浄すると、 融 点 8 6 〜 9 0 'cの 3 , 3, —チォビス ( P —ヒ ドロキシ安息香 酸ドコシル) が得られる。
実施例 3 2
3 , 3 ' —チォビス ( p —ビ ドロキシ安息香酸ドコ シル) 2 2. 2 gを酔酸 2 5 0 m lに加熱溶解し、 7 5 〜 8 0 でで 3 0 % 過酸化水素 2 5 gを徐々に滴下し、 同温でさらに 2時間反応す る。 冷後、 水 2 0 0 m lを加え、 次いで重炭酸ナ ト リ ウムを加え、 約 P H 6まで中和する。 不溶物を濾取し、 得られた固体をクロ口 ホルムで抽岀する。 クロ口ホルム層を留去すると、 白色固体が 得られ、 エタノ ールから再結晶すると、 融点 9 7 〜 1 0 2 で ( 8 9 で よ り一部収縮、 崩壌する) の 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸ドコ シル) が得られる。
実施例 3 3
ー ヒ ドロキ シ安息香酸ベンジル 4 5. 6 g 、 ク ロ 口ホルム 1 5 0 m lおよび無水塩化亜鉛 0. 5 gの溶液に 1 5 でで一塩化硫 黄 1 5 gをクロ口ホルム- 2 O m lに溶かした溶液を加え、 4 0 *C で 5時間反応する。 析出した不溶物を濾去後、 ク ロ口ホルム層 を留去する。 得られた油状物を酢酸ェチルに転溶し、 水、 3規 定塩酸、 重曹水、 食塩水の順で洗浄し、 酢酸ェチルを留去する。 残留物をシリ 力ゲルを用いてカ ラムクロマ トグラフ ィ 一を行う と、 クロ口ホルム溶出部から融点 1 4 5. 5 〜 1 4 6. 5 で の 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ベンジル) が得られ る。
次いで、 この化合物を酢酸に溶かし、 7 0 〜 8 0 でで 3 0 % 過酸化水素を徐々に加え、 同様に数時間攬拌する。 反応後、 生 成物を分離すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p —ヒ ドロキ シ安息香酸ベンジル) が得られる。
実施例 3 4
p —ヒ ドロキシ安膚、香酸 2 —フエニルェチル、 ジク ロロエタ ンおよび無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロ口ヱタ ン 溶液を加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に記 載の方法のように処理すると、 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ド ロキシ安息香酸 2 —フヱニルェチル) が得られる。 このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 'cで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製すると、 3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 —フエ ニルェチル) が得られる。
実施例 3 5
p — ヒ ドロキシ安息香酸 3 -フヱニルプ口ビル、 ジクロロェ タンおよび無水塩化亜鉛の混合液に一塩化硫黄のジクロロエタ ン溶液を加え、 加熱下に攪拌する。 反応混合物を上記実施例に 記載の方法のように処理すると、 3 , 3 ' ーチォビス ( p —ヒ ドロキシ安息香酸 3 -フヱニルプロビル) が得られる。
このようにして、 得られた化合物をさらに酢酸に溶かし、 70 〜 8 0 でで 3 0 %過酸化水素を徐々に加え、 同温で 1 〜 2時間 攪拌する。 反応後、 生成物を分離し、 必要に応じて精製する と、 3 , 3 ' ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸 3 — フヱ ニルプロビル) が得られる。
同様にして、 以下の化合物が得られる。
( 3 6 ) 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸テ ト ラ コ シル)
( 3 7 ) 3 , 3 ースルホニルビス ( p - ヒ ドロキ シ安息赛酸 テ ト ラ コ シル)
( 3 8 ) 3 , 3 —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキサ コ シル)
( 3 9 ) 3 , 3 スルホニルビス ( p — ヒ ドロキシ安息香酸 へキサコ シル) ( 0 ) 3 , 3 ' ーチォビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸ォク タ コ シル)
( 1 ) 3 , 3, ースルホニルビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 ォク タコ シル)
( 2 ) 3 , 3 ' —チォビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 4 — フ ェニルブチル)
( 4 3 ) 3 , 3, ースルホニルビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 ーフヱニルブチル)
( ) 3 , 3 ' ーチォビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 5 — フ ェニルペンチル)
( 4 5 ) 3 , 3 ' —スルホニルビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 5 一フヱニルペンチル)
( 4 6 ) 3 , 3 ' —チォビス ( Ρ - ヒ ドロキ シ安息香酸 6 — フ ヱ二ルへキ シスレ)
( 4 7 ) 3 , 3 ' —スルホニルビス ( ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 6 一フヱニルへキ シル)
本発明を上述の明細書およびそれに包含される実施例で充分 に説明したが、 それらは本発明の精神と範囲に反することなく、 種々に変更、 修飾する こ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは炭素数 2以上のアルキルまたはァラルキルを、 Y は硫黄原子またはスルホニルを示す)
で表わされる P -ォキ シ安息香酸誘導体。
2 . Rが炭素数 2〜 2 2のアルキルまたはべンジルである請求 の範囲第 1項記載の P -ォキ シ安息香酸誘導体。
3 . 3 , 3 ' —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ェチル) 、
3 , 3 ' —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸ェチ ル) 、
3 , 3 チォビス ( p - ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビル) 、
3, 3 スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プロ ビル)
3, 3 ーチォビス ( P — ヒ ドロキ シ安息香酸プチル) 、
3, 3 ースルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸プチル)
3 , 3 ーチォビス ( P — ヒ ドロキ シ安息香酸へキ シル) 、
3 , 3 —チォビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 —ェチル へキ シ レ) 、
3 , 3 , —スルホニルビス ( p — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 — ェ チスレへキ シノレ) 、 2 3
3, 3 ' チォビス ( Ρ —ヒ ドロキシ安息香酸ドデシル) 、 3 , 3 ' チォビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸テ ト ラデシル) 3 , 3 ' チォビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸へキサデシル) 3 , 3 ' スルホニルビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸へキサ デシル)
3 , 3 ' チォビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸ォクタデシル) 3 , 3 ' スルホニルビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸ォクタ デシル)
3 , 3 ' チォビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸ドコ シル) 、 3 , 3 ' スルホニルビス ( ρ —ヒ ドロキシ安息香酸ドコ シル)
または 3 , 3 ーチォビス ( ρ — ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル) である請求の範囲第 1 項記載の Ρ -ォキシ安息香酸誘導体
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