WO1986002374A1 - Dispositif de stockage de l'energie frigorifique - Google Patents

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WO1986002374A1
WO1986002374A1 PCT/FR1985/000279 FR8500279W WO8602374A1 WO 1986002374 A1 WO1986002374 A1 WO 1986002374A1 FR 8500279 W FR8500279 W FR 8500279W WO 8602374 A1 WO8602374 A1 WO 8602374A1
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evaporator
exchanger
coolant
crystals
ultrasonic
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PCT/FR1985/000279
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Jean Patry
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Jean Patry
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25DREFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D17/00Arrangements for circulating cooling fluids; Arrangements for circulating gas, e.g. air, within refrigerated spaces
    • F25D17/02Arrangements for circulating cooling fluids; Arrangements for circulating gas, e.g. air, within refrigerated spaces for circulating liquids, e.g. brine
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25CPRODUCING, WORKING OR HANDLING ICE
    • F25C1/00Producing ice
    • F25C1/08Producing ice by immersing freezing chambers, cylindrical bodies or plates into water
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25DREFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D16/00Devices using a combination of a cooling mode associated with refrigerating machinery with a cooling mode not associated with refrigerating machinery
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28GCLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G7/00Cleaning by vibration or pressure waves

Definitions

  • the present invention relates to a device for storing refrigeration energy.
  • eutectics of salt hydrates in a temperature range from 0 ° C to - 70 ° C.
  • various systems which allow the cooling energy to be stored by using the latent heat of "fusion-crystallization".
  • these systems there may be mentioned in particular: ice trays, open or closed, accumulator exchangers of the type described in the above-mentioned patent, ice machines, etc.
  • the present invention proposes to provide a new refrigerating energy storage device, which has many advantages compared to previously known devices, and in particular: better storage density; a lower cost price; higher overall performance; simplified implementation.
  • the idea underlying the invention consists in generating ice or eutectic crystals by continuous defrosting of an exchanger-evaporator, and in storing the ice or eutectic crystals thus obtained.
  • the invention therefore relates to a device which comprises: an evaporator-exchanger, generator of crystals. ice or eutectic, the primary of which is connected to a cold generator; means for separating ice or eutectic crystals, which arise on the secondary surface of the exchanger-evaporator, these crystals being driven either mechanically or naturally by the flow of the coolant from which they come, and an enclosure storage which receives the crystals from the secondary surface of the evaporative exchanger, the accumulation of these crystals in said enclosure constituting the storage of cooling energy by latent heat of crystallization.
  • the primary of the exchanger-evaporator is connected to a cold generator, the evaporator of which is replaced by the exchanger-evaporator of the device according to the invention.
  • the refrigerant used (freon, ammonia, etc.) depends on the intended use or application.
  • the calo carrier which circulates in all the secondary is either water, or a eutectic of salt hydrate, and, according to whether this fluid is in the liquid state or in the solid state, it is called “coolant” or "calostockeur”.
  • the means for separating the ice or eutectic crystals from the surface of the exchanger-evaporate ur are preferably constituted by a system emitting vibrations, and more particularly by a generator of 'ultrasound subjecting the useful volume of the exchanger-evaporator to a distributed ultrasonic flow.
  • FIG. 1 e is a schematic representation illustrating the general principle of operation of the device according to this invention.
  • FIG. 2 e is a schematic view illustrating a first embodiment of a device according to the invention, in which the evaporator is integrated into the cooling energy storage enclosure;
  • FIG. 3 is a partial view, on an enlarged scale, showing a variant of exchanger-evaporator used in the device of Figure 2;
  • FIGS. 4 and 5 are views, respectively in longitudinal section and in cross section, of an exchanger-evaporator used in a device according to the invention, in which it is separated from the storage enclosure;
  • FIGS 6 and 7 show another embodiment of an exchanger-evaporator separate from the storage enclosure;
  • Figure 8 is a plan view of Figures 6 and 7;
  • FIG. 9 is a partial view showing the shape of the pipe ensuring the transfer of ice crystals or eutectic from the evaporator exchanger to the storage enclosure;
  • Figures 10 and 11 are views in longitudinal and cross section of another variant, and Figure 12 illustrates another variant.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device according to the invention intended to understand the principle of operation thereof.
  • This device essentially comprises a refrigeration compressor 10, an evaporator 12 in which ice or eutectic crystals are formed by icing, a circulation circuit 14 of the coolant, comprising a pump 16, a storage tank 18 connected to the evaporator 12 by a connecting pipe 20, a filter 24 at the top of the storage tank, to retain the crystals formed and allow the coolant to pass, and a means 22 for ensuring the separation of the crystals from the surface of the evaporator on which they are formed.
  • the ice or eutectic crystals which form and deposit on the surface of the evaporator 12 are detached from this surface by the means 22 (which will be described in detail below), and they are entrained naturally or mechanically by the coolant to the storage tank 18, their accumulation in this tank constituting the storage of the cooling energy by latent heat of crystallization.
  • the cold generator (compressor 10) which supplies the primary circuit of the evaporator 12 is designed so that any variation in secondary refrigerant charge corresponds to a simultaneous variation in the temperature of evaporation of the refrigerant in the cold generator.
  • the evaporation temperature of the primary circuit of the evaporator varies between: - a maximum which corresponds to a maximum refrigerating charge; and, - a minimum, which corresponds to a minimum refrigerating charge.
  • the cooling power required by the terminal equipment is less than the power developed by the cold generator.
  • the evaporator temperature of the generator reaches a value such that the cooling power developed by this generator is balanced with the cooling power transferable to the secondary via the exchanger-evaporator.
  • the evaporation temperature of the cold generator is such that the surface temperature of the exchanger, on the secondary side, becomes lower than the crystallization temperature of the secondary coolant.
  • the rate cries thus formed and separated from the surface of the evaporator have a density lower than that of the water or the eutectic from which they are known.
  • Said density difference is advantageously used, according to this invention, so that the crystals of the secondary coolant thus formed and detached from the surface of the evaporator are placed naturally at the top of the storage tank, as has been represented in FIG. 1. It is by successive accumulation of these crystals in the storage tank 18 that the desired refrigeration energy is stored, according to the invention. 2 o - Production ie cooling energy cost:
  • the output called by the terminal equipment is, in this case, substantially equal to the output developed by the cold generator 10.
  • the evaporation temperature of the cold generator then reaches a value such that the refrigerated output developed by this generator is balanced with the refrigerating power transferable to the secondary via the evaporator 12.
  • the surface temperature of the exchanger, secondary side is then such that one observes a traditional cooling in sensible heat of the carrier calo is condoned.
  • the useful volume of the evaporator 12 is subjected to a distributed ultrasonic flow, which is obtained using at least one vibrating sonotrode.
  • the sonotrodes emit high frequency vibrations which are transmitted to the liquid by creating alternating pressures and depressions there, which can cause the cavitation phenomenon, characterized in particular by the formation of microbubbles which violently implode, peeling off ice or eutectic crystals from the walls of the surfaces of the evaporator. Thanks to this ultrasound application, the following advantages are obtained:
  • FIGS. 2 and 3 illustrate an exemplary embodiment of a device according to the invention in which the evaporator is integrated into the storage tank.
  • This device includes components similar to those described above. It consists, in fact, of a compressor 26, a condenser 28, a pressure reducer 30, an exchanger-evaporator 32, placed at the lower part of the storage tank 36, which is provided with an upper grid 38 for retaining in the tank the ice or eutectic crystals detached from the surface of the evaporator 32 by an ultrasonic generator 34, and a distribution network provided with two pumps 42, 44 A perforated plate 40 is provided ensuring the distribution of the coolant over the entire surface of the evaporator.
  • the exchanger-evaporator 32 is of the fin tube type, the fins being able to be vertical (FIG. 2) or inclined.
  • FIG. 3 there is shown an evaporator-exchanger 32 comprising tubes with inclined fins 46.
  • This variant has a double advantage: it makes it possible to increase the turbulence of the coolant coming from the distribution plate 40, and, consequently, to increase the convective exchange coefficient of the secondary; in Figure 3, the turbulence of the coolant is shown diagrammatically by the arrows f 1 ; it makes it possible to increase the ultrasonic efficiency of the sonotrode 34, by making a screen, thanks to the presence of the inclined fins, to the ultrasonic wave transmitted to the coolant by the distribution plate 40. The ultrasonic wave is then reflected in the area interested ( Figure 3, arrows f 2 ).
  • the tank 36 is insulated, and it comprises, at its lower part: a distribution chamber 31, which receives the coolant in return from the use circuit, this coolant being drawn by the pump 44.
  • the upper part of the distribution chamber 31 is closed by a perforated sheet plate 40, having a triple role: a) ensuring an equal distribution of the flow of the coolant passing from the chamber 31 into the tank 36, the holes or slots provided in this sheet 40 allowing equi -to distribute the coolant over the entire surface of the evaporator exchanger 32, by converting the static pressure of the chamber 31 into dynamic pressure, during the passage of the coolant through the perforations in the plate; b) improving the convective exchange coefficient of the exchanger-evaporator 32.
  • the flow of the coolant drawn through the perforations of the plate creates by induction a significant relative speed of the coolant brought into contact with the exchanger-evaporator; c) ensuring an equal distribution of the ultrasonic power.
  • the ultrasonic generator (s) (sonotrode 34) are fixed on the distribution sheet (Fig. 3), and the distance between each generator is determined so as to promote the sheet's own vibration and give homogeneous radiation in the coolant.
  • the exchanger-evaporator 32 is placed above the distribution chamber 31, this exchanger being of the fin tube type, as described above.
  • the storage tank 36 comprises a strainer 38, the meshes of which have dimensions smaller than the diameter of the crystals coming from the evaporator 32.
  • the tank can optionally be provided with a heating cord, intended to allow free circulation of the coolant.
  • the distribution network comprises, as we have seen above, two pumps 42 and 44, the flow rates of which are identical.
  • the pump 42 supplies the terminal exchangers 43, and the pump 44 supplies the exchanger-evaporator 32 with a constant-flow coolant.
  • the network also includes a three-way mixing valve 41, subjected to a temperature regulator placed on the start of the network, this valve 41 making it possible to maintain a constant temperature of the distribution network, by mixing the coolant coming from the exchanger-evaporator and from the tank storage 36 with the return coolant drawn by the pump 44.
  • the exchanger-evaporator 46 is separated from the storage tank, as in the case illustrated by Figure 1.
  • the primary is of the plate type 48, but may be of the tube type (see the embodiment shown in Figures 10 and 11), inside which the refrigerant circulates to evaporate, and the secondary is constituted by the shell of the exchanger, which delimits an enclosure in which circulates the coolant to be cooled or crystallized.
  • the circulation speed of the secondary coolant is, in all cases, sufficient to drive the ice or eutectic crystals towards the secondary outlet of the exchanger, this being provided on the upper part of the shell of the exchanger, in order to avoid any untimely accumulation of crystals.
  • the ultrasonic generators 50 are placed on the shell of the exchanger-evaporator 46; the latter is therefore subjected to ultrasonic flux equi-distributed throughout the enclosure delimited by the ferrule. Of course, all the accessory components and equipment of the installation are isolated from the ultrasonic flow.
  • the variant illustrated in FIG. 6 is also of the evaporator-exchanger type 52 outside the storage tank.
  • the enclosure delimited by the shell of the exchanger 52 is provided with a certain number of partitions 56.
  • the secondary coolant enters through the inlet orifice 60, and emerges therefrom through an outlet orifice 62, to which gives an appropriate shape to avoid any accumulation of crystals.
  • the variant illustrated in FIG. 7 is also of the evaporator-exchanger type 52 outside the storage tank.
  • the heat-transfer fluid being contained in a sealed closed circuit, can be maintained at the network operating pressure
  • FIG. 12 shows, by way of example, an ultrasonic plate exchanger capable of being used in the device according to the invention.
  • the fluid to be evaporated (Freon, for example) circulates between two plates, one outside 66, the other plants 68; it enters at 69, and leaves the exchanger at 70.
  • the fluid to be cooled enters at 71 and leaves cooled at 72.
  • Sonotrodes 73 are provided either on the external plates 66, the ultrasonic flux then being transmitted to water, then to the central plates containing the Freon, or, as shown in Figure 12, directly on the central plates, the ultrasonic flux then being transmitted to the water in the opposite direction.
  • This arrangement makes it possible to reduce as much as possible the distance which separates the emitting plate from the areas to be served, and therefore to reduce as much as possible the ultrasonic losses.
  • all the exchange surfaces are, under these conditions, subjected to the flow of ultrasound, and the maximum exchange coefficient is found considerably increased, for a given power, thereby reducing the exchange surface and the amount of ultrasound.

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Abstract

Dispositif échangeur-évaporateur stockeur d'énergie frigorifique , caractérisé en ce qu'il comprend: un échangeur-évaporateur (12) générateur de cristaux de glace ou d'eutectique dont le primaire est raccordé à un générateur de froid (16); des moyens (22-34) pour séparer les cristaux de glace ou d'eutectique qui prennent naissance sur la surface du secondaire dudit échangeur-évaporateur, ces cristaux étant entraînés soit mécaniquement, soit naturellement par le flux du caloporteur duquel ils sont issus, et une enceinte de stockage (18) qui reçoit les cristaux issus de la surface du secondaire de l'échangeur-évaporateur, l'accumulation de ces cristaux dans ladite enceinte constituant le stockage.

Description

Dispositif de stockage de l'énergie frigorifique
La présente invention concerne un dispositif de stockage de l'énergie frigorifique. On connaît bien l'intérêt qu'il y a à accumuler du froid, en exploitant la chaleur latente de "fusion-cristallisation" de l'eau ou des eutectiques d'hydrates salins. On pourra, à cet égard, se reporter au brevet français n° 8006 130, publié sous le nº 2490800.
On trouve par ailleurs dans le commerce des eutectiques d'hydrates salins dans une gamme de températures allant de 0°C à - 70°C. Par ailleurs, on connaît différents systèmes permettant le stockage de l'énergie frigorifique par utilisation de la chaleur latente de "fusion-cristallisation". Parmi ces systèmes, on peut citer notamment : les bacs à glace, ouverts ou fermés, les échangeurs accumulateurs du type décrit dans le brevet sus-mentionné, les machines à glace, etc. La présente invention se propose d'apporter un nouveau dispositif de stockage de l'énergie frigorifique, qui présente de nombreux avantages par rapport aux dispositifs antérieurement connus, et particulièrement : une meilleure densité de stockage ; un prix de revient inférieur ; un rendement global supérieur ; une mise en oeuvre simplifiée. L'idée à la base de l'invention consiste à engendrer des cristaux de glace ou d'eutectique par dégivrage continu d'un échangeur-évaporateur, et à stocker les cristaux de glace ou d'eutectique ainsi obtenus.
L'invention a donc pour objet un dispositif qui comprend : un échangeurévaporateur, générateur de cristaux de. glace ou d'eutectique, dont le primaire est raccordé à un générateur de froid ; des moyens de séparation des cristaux de glace ou d'eutectique, qui prennent naissance sur la surface du secondaire de l'échangeur-évaporateur, ces cristaux étant entraînés soit mécaniquement, soit naturellement par le flux du caloporteur duquel ils sont issus, et une enceinte de stockage qui reçoit les cristaux issus de la surface du secondaire de l'échangeurévaporateur, l'accumulation de ces cristaux dans ladite enceinte constituant le stockage d'énergie frigorifique par chaleur latente de cristallisation.
Selon l'invention, le primaire de l'échangeur-évaporateur est raccordé à un générateur de froid dont l'évaporateur est remplacé par l'échangeurévaporateur du dispositif selon l'invention. Le fluide frigorigène utilisé (fréon, ammoniac, etc.) dépend de l'utilisation ou de l'application envisagée. Le calo porteur qui circule dans tout le secondaire est soit de l'eau, soit un eutectique d'hydrate salin, et, selon que ce fluide e st à l' état liquide ou à l' état solide, il e st dit "caloporteur" ou "calostockeur".
On comprend que le s fonctions du dispositif objet de l'invention sont multiple s :
1 - il permet de refroidir, de façon classique, le caloporteur qui circule dans le secondaire et qui est destiné à l'alimentation de s équipem ents consommant l' énergie frigorifique ;
2 - il transforme le caloporteur en calostockeur, en cristallisant le caloporteur sur la surface du secondaire de l' échangeur -évaporateur, lor sque la tempé rature de peau de ce dernier e st inférieure à la température de cristallisa tion de l'eau ou de l'eutectique d'hydrate salin utilisé ;
3 - il as sure la séparation des cristaux de glace ou d' eutectique qui se forment sur la surface du secondaire de l' échangeur-évaporateur ou la surfusion du caloporteur ;
4 - il accumule l'énergie frigorifique dans l'enceinte de stockage, sous la forme de s cristaux précédemment séparés de la surface de l' échangeur-évaporateur ou générés par la surfusion ; et,
5 - il restitue l' énergie frigorifique précédemment stockée au caloporteur, par échange direct entre le caloporteur, dont la température est alors supérieure à celle du calostockeur, et le calostockeur lui-même.
Selon une caractéristique de la présente invention, les moyens de séparation des cristaux de glace ou d'eutectique de la surface de l' échangeur -évaporate ur sont constitués, de préférence, par un système émettant des vibrations, et plus particulièrement par un générateur d'ultrasons soumettant le volume utile de l' échangeur-évaporateur à un flux ultrasonique réparti.
D'autres caractéristique s et avantage s de cette invention res sortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés, qui en illustrent divers exemples de réalisation dépourvus de tout caractère limitatif. Sur les de s sins :
- la Figure 1 e st une représentation schématique illustrant le principe général de fonctionnement du dispositif selon cette invention ;
- la Figure 2 e st une vue schématique illustrant un premier exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention, dans lequel l' évaporateur e st intégré à l'enceinte de stockage de l' énergie frigorifique ;
- la Figure 3 est une vue partielle, à échelle agrandie, représentant une variante d'échangeur- évaporateur utilisée dans le dispositif de la Figure 2 ;
- les Figures 4 et 5 sont des vues, respectivement en coupe longitudinale et en coupe transversale, d'un échangeur-évaporateur utilisé dans un dispositif selon l'invention, dans lequel il est séparé de l'enceinte de stockage ; - les Figures 6 et 7 représentent un autre exemple de réalisation d'un échangeur-évaporateur séparé de l'enceinte de stockage ;
- la Figure 8 est une vue en plan des Figures 6 et 7 ;
- la Figure 9 est une vue partielle représentant la forme de la conduite assurant le transfert des cristaux de glace ou d'eutectique de l'échangeurévaporateur vers l'enceinte de stockage ;
- les Figures 10 et 11 sont des vues en coupe longitudinale et transversale d'une autre variante, et la Figure 12 illustre une autre variante.
On se réfère en premier lieu à la Figure 1, qui est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention destinée à en comprendre le principe de fonctionnement.
Ce dispositif comprend essentiellement un compresseur frigorifique 10, un évaporateur 12 dans lequel se forment, par givrage, les cristaux de glace ou d'eutectique, un circuit de circulation 14 du caloporteur, comportant une pompe 16, une cuve de stockage 18 reliée à l'évaporateur 12 par une conduite de liaison 20, un filtre 24 à la partie supérieure de la cuve de stockage, pour retenir les cristaux formés et laisser passer le caloporteur, et un moyen 22 pour assurer la séparation des cristaux de la surface de l'évaporateur sur laquelle ils se forment. On comprend que les cristaux de glace ou d'eutectique qui se forment et se déposent sur la surface de l'évaporateur 12 sont décollés de cette surface par le moyen 22 (qui sera décrit en détail ci-après), et ils sont entraînés naturellement ou mécaniquement par le caloporteur vers la cuve de stockage 18, leur accumulation dans cette cuve constituant le stockage de l'énergie frigorifique par chaleur latente de cristallisation.
Le générateur de froid (compresseur 10) qui alimente le circuit primaire de l'évaporateur 12 est conçu de façon qu'à toute variation de charge frigorifique secondaire corresponde une variation simultanée de la température d'évaporation du fluide frigorifique du générateur de froid. Il en résulte que la température d'évaporation du circuit primaire de l'évaporateur varie entre : - un maximum qui correspond à une charge frigorifique maximale ; et, - un minimum, qui correspond à une charge frigorifique minimale.
On peut considérer trois modes de fonctionnement : 1 º - Stockage ;
La puissance frigorifique exigée par les équipements terminaux est inférieure à la puissance développée par le générateur de froid. La température d' évaporation du générateur atteint une valeur telle que la puissance frigorifique développée par ce générateur s ' équilibre avec la puissance frigorifique transfé rable au secondaire par l'intermédiaire de l' échangeur -évaporateur. Dans ces conditions, la température d' évaporation du générateur de froid est telle que la température de surface de l' échangeur, côté secondaire, devient inférieure à la température de cristallisation du caloporteur secondaire. Il se produit alor s un givrage de l' échangeur -évaporateur et la mise en action du moyen de séparation 22 de s cristaux du caloporteur qui ont pris nais sance sur sa surface. Les cris taux ainsi formés et séparés de la surface de l' évaporateur présentent une densit inférieure à celle de l' eau ou de l'eutectique duquel ils sont is sus. Ladite différence de densité est avantageusement utilisée, selon cette invention, pour que le s cristaux du caloporteur secondaire ainsi formé s et détachés de la surface de l' évaporateur se placent naturellement à la partie haute de la cuve de stockage, comme on l'a représenté sur la Figure 1. C'est par accumulation successive de ce s cristaux dans la cuve de stockage 18 que l'on réalise, selon l'invention, le stockage de l' énergie frigorifique désiré. 2 º - Production dire cte d' énergie frigorifique :
La puis sance appelée par les équipeme nts terminaux e st, dans ce cas, sensiblement égale à la puis sance développée par le générateur de froid 10. La température d' évaporation du générateur de froid atteint alors une valeur telle que la puis sance frigorifique développée par ce générateur s ' équilibre avec la puissance frigorifique transférable au secondaire par l'intermédiaire de l' évaporateur 12. La température de surface de l'échangeur, côté secondaire, est alors telle que l' on observe un refroidissement traditionnel en chaleur sensible du calo porteur se condaire.
3 º - Déstockage : La puissance frigorifique qui e st demandée par les équipements terminaux e st supérieure à la puissance qui e st développée par le générateur de froid 10. Dans ce s conditions, la temp.érature d' évaporation du générateur de froid atteint une valeur maximale, qui e st toutefois insuffisante pour répondre à la de mande du caloporteur secondaire. Il en résulte que la température du caloporteur secondaire croît, pour atteindre une valeur sensiblement supérieure à la tempe rature de fusion du caïostockeur préalablement cristallise dans la cuve de stockage 18 du dispositif. Le caloporteur liquide, mis au contact du calostockeur préalablement cristallisé, puise alors le complément de puissance frigorifique réclamé, par échange direct et fusion du calostockeur contenu dans la cuve 18. On a indiqué ci-dessus que le dispositif selon l'invention prévoyait des moyens (22, Fig. 1) pour assurer la séparation des cristaux de glace ou d'eutectique de la surface de l'échangeur. On peut, selon l'invention, envisager tout moyen approprié, notamment des dispositifs thermiques ou mécaniques.
On peut utiliser les systèmes classiques de dégivrage qui réalisent, au droit de l'interface "echangeur-givre", une fusion des cristaux de glace, qui sont ainsi décollés de la surface de l'échangeur. L'origine du flux thermique qui est nécessaire à cette séparation peut être de nature diverse, par exemple un réchauffage thermique de l'interface à partir de cordons électriques uniformément répartis, ou par inversion et soufflage des gaz chauds du compresseur frigorifique, alors introduits dans l'échangeur-évaporateur. Il s'agit là de techniques bien connues de l'homme de l'art, et, pour cette raison, elles ne seront pas décrites en détail.
Selon l'invention, on utilise avantageusement un système mécanique engendrant des vibrations, pour assurer la rupture des liaisons "cristaux-échangeurs" avec une faible dépense en énergie. De préférence, on soumet le volume utile de l'évaporateur 12 à un flux ultrasonique réparti, qui est obtenu à l'aide d'au moins une sonotrode vibrante. L'évaporateur 12 étant immergé dans le liquide caloporteur secondaire, les sonotrode s émettent des vibrations à haute fréquence qui sont transmises au liquide en y créant des alternances de pressions et de dépressions, qui peuvent engendrer le phénomène de cavitation, se caractérisant notamment par la formation de microbulles qui implosent violemment, en décollant les cristaux de glace ou d'eutectique des parois des surfaces de l'évaporateur. Grâceà cette application d'ultrasons, on obtient les avantages suivants :
- obtention d'un coefficient d'échange thermique maximal, en raison notamment de l'inexistence d'une couche de givre significative sur les parois de l'échangeurévaporateur ;
- accroissement du coefficient d'échange de l'échangeur-évaporateur, en raison de l'accroissement du coefficient de transfert convectif ; en effet, les vibrations ou l'implosion des microbulles générées par les ultrasons peuvent être assimilées à un accroissement relatif des vitesses des fluides en contactavec la surface de l'évaporateur ; possibilité de moduler l'onde ultrasonique en puissance, fréquence et durée, ce qui permet de modifier la structure macroscopique cristalline des cristaux libérés. Grâce à cette modulation, on peut obtenir un stockage de cristaux plus ou moins compact, donc plus ou moins dense en énergie, et dont la surface d'échange (caloporteur - calostockeur) peut être adaptée aux puissances de déstockage requises.
On remarquera que, dans le cas d'un flux ultrasonique continu, on peut voir apparaître un phénomène de surfusion du caloporteur contenu dans le volume utile de l'échangeur-évaporateur. Dans ce cas, le caloporteur ne cristallise qu'après libération de ce flux, et les cristaux du caloporteur apparaissent à la sortie de l'échangeur-évaporateur, c'est-à-dire dans la cuve de stockage 18. L'énergie frigorifique nécessaire à la formation de ces cristaux est extraite de l'énergie frigorifique de surfusion, le caloporteur retrouvant alors sa température de cristallisation.
On se réfère maintenant aux Figures 2 et 3, qui illustrent un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention dans lequel l'évaporateur est intégré à la cuve de stockage.
Ce dispositif comporte des composants similaires à ceux décrits cidessus. Il se compose, en effet, d'un compresseur 26, d'un condenseur 28, d'un détendeur 30, d'un échangeur-évaporateur 32, placé à la partie inférieure de la cuve de stockage 36, qui est munie d'une grille supérieure 38 pour retenir dans la cuve les cristaux de glace ou d'eutectique détachés de la surface de l'évaporateur 32 par un générateur d'ultra-sons 34, et d'un réseau de distribution muni de deux pompes 42, 44. On prévoit une plaque perforée 40 assurant la répartition du caloporteur sur toute la surface de l'évaporateur.
Dans cet exemple de réalisation non limitatif, l'échangeur-évaporateur 32est du type à tubes à ailettes, les ailettes pouvant être verticales (Figure 2) ou inclinées. Sur la vue partielle de la Figure 3, on a représenté un échangeurévaporateur 32 comportant des tubes à ailettes inclinés 46. Cette variante présente un double avantage : elle permet d'accroître la turbulence du caloporteur en provenance de la plaque de répartition 40, et, par conséquent, d'accroître le coefficient d'échange convectif du secondaire ; sur la Figure 3, on a schématisé par les flèches f1 la turbulence du caloporteur ; elle permet d'augmenter le rendement ultrasonique de la sonotrode 34, en faisant écran, grâce à la présence des ailettes inclinées, à l'onde ultrasonique transmise au caloporteur par la plaque de répartition 40. L'onde ultrasonique est alors réfléchie dans la zone intéressée (Figure 3, flèches f2 ).
La cuve 36 est calorifugée, et elle comporte, à sa partie inférieure : une chambre de répartition 31, qui reçoit le caloporteur en retour du circuit d'utilisation, ce caloporteur étant puisé par la pompe 44. La partie supérieure de la chambre de répartition 31 est fermée par une plaque de tôle perforée 40, ayant un triple rôle : a) assurer une équi-répartition du débit du caloporteur passant de la chambre 31 dans la cuve 36, les trous ou fentes ménagés dans cette tôle 40 permettant d'équi-répartir le caloporteur sur toute la surface de l'échangeurévaporateur 32, par conversion de la pression statique de la chambre 31 en pression dynamique, lors du passage du caloporteur au travers des perforations de la plaque ; b) améliorer le coefficient d'échange convectif de l'échangeur-évaporateur 32. Le flux du caloporteur puisé au travers des perforations de la plaque crée par induction une vitesse relative importante du caloporteur amené au contact de l'échangeur-évaporateur ; c) assurer une équi-répartition de la puissance ultrasonique. Le ou les géné rateurs d'ultrasons (sonotrode 34) sont fixés sur la tôle de répartition (Fig. 3), et la distance entre chaque générateur est déterminée de façon à favoriser la vibration propre de la tôle et à donner un rayonnement homogène dans le caloporteur.
L'échangeur-évaporateur 32 est placé au-dessus de la chambre de réparti tion 31, cet echangeur étant du type à tubes à ailettes, comme décrit ci-dessus.
La cuve de stockage 36 comporte une crépine 38 dont les mailles ont des dimensions inférieures au diamètre des cristaux provenant de l'évaporateur 32. La cuve peut être éventuellement munie d'un cordon réchauffeur, destiné à permettre une libre circulation du caloporteur.
Le réseau de distribution comporte, ainsi qu'on l'a vu ci-dessus, deux pompes 42 et 44, dont les débits sont identiques. La pompe 42 assure l'alimentation des échangeurs terminaux 43, et la pompe 44 alimente en caloporteur à débit constant l'échangeur-évaporateur 32. Le réseau comporte en outre une vanne trois voies melangeuse 41, soumise à un régulateur de température placé sur le départ du réseau, cette vanne 41 permettant de maintenir une température constante du réseau de distribution, par mélange du caloporteur en provenance de l'échangeur-évaporateur et de la cuve de stockage 36 avec le caloporteur de retour puisé par la pompe 44.
Dans le second exemple de réalisation de l'invention, illustré par les Figures 4 et 5, l'échangeur-évaporateur 46 est séparé de la cuve de stockage, comme dans le cas illustré par la Figure 1. Le primaire est du type à plaques 48, mais peut être du type à tubes (voir l'exemple de réalisation représenté aux Figures 10 et 11), à l'intérieur desquels circule le fluide frigorifique à évaporer, et le secondaire est constitué par la virole de l'échangeur, qui délimite une enceinte dans laquelle circule le caloporteur à refroidir ou à cristalliser. La vitesse de circulation du caloporteur secondaire est, dans tous les cas, suffisante pour entraîner les cristaux de glace ou d'eutectique vers la sortie du secondaire de l'échangeur, celle-ci étant prévue sur la partie supérieure de la virole de l'échangeur, afin d'éviter toute accumulation intempestive des cristaux. Les générateurs d'ultrasons 50 sont placés sur la virole de l'échangeur-évaporateur 46 ; celle-ci est donc soumise aux flux ultrasonique équi-réparti dans toute l'enceinte délimitée par la virole. Bien entendu, on isole du flux ultrasonique tous les composants et équipements accessoires de l'installation.
La variante illustrée par la Figure 6 est encore du type à évaporateuréchangeur 52 extérieur à la cuve de stockage. Sur cette Figure 6, on retrouve les générateurs d'ultrasons 54 placés sur la virole de l'échangeur-évaporateur, de manière à soumettre celle-ci au flux ultrasonique, et les plaques 58 de l'échangeu évaporateur dans lesquelles circule le fluide frigorigène à évaporer. L'enceinte délimitée par la virole de l'échangeur 52 est munie d'un certain nombre de cloisons 56. Le caloporteur secondaire pénètre par l'orifice d'admission 60, et il en ressort par un orifice d'évacuation 62, auquel on donne une forme appropriée pour éviter toute accumulation de cristaux. La variante illustrée par la Figure 7 est encore du type évaporateurechangeur 52 extérieur à la cuve de stockage. Sur cette Figure, on retrouve les sonotrodes 54' et les plaques de répartition 64 en contact direct avec le caloporteur qui circule entre les plaques 58, à l'intérieur desquelles circule le fluide frigorifique à évaporer. La variante illustrée par les Figures 10 et 11 diffère de celle décrite ci dessus par le fait que l'échangeur est du type à tubes 58' à détente sèche.
Parmi les avantages apportés par cette invention, on peut citer notamment :
1 - la possibilité d'obtenir toutes les combinaisons de fonctionnement désirées : utilisation directe de la puissance frigorifique installée ; utilisation de la puissance frigorifique installée pour assurer simultanément des besoins inférieurs à cette puissance et la charge du stockage ; utilisation de la puissance frigorifique par la seule charge du stockage, et utilisation de la seule énergie frigorifique accumulée dans l'enceinte de stockage du dispositif, le générateur de froid étant à l'arrêt ;
2 - le fluide caloporteur-calostockeur, étant contenu dans un circuit fermé étanche, peut être maintenu à la pression de service du réseau ;
3 - obtention d'une très importante surface d'échange, grâce à la structure macroscopique des cristaux de glace ou d'eutectique, ce qui permet d'obtenir une très grande puissance d'échange au déstockage, et donc un caloporteur dont la température est voisine de la température de fusion du calostockeur ;
4 - possibilité d'exploiter la diminution de la température d'évaporation, lorsque la puissance demandée (secondaire) devient inférieure à la puissance primaire, pour porter la température du secondaire de l'échangeur-évaporateur à une température inférieure à la température de cristallisation du caloporteur, afin de cristalliser ce dernier.
Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation décrits et représentés, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. Parmi ces variantes, la Figure 12 représente, à titre d'exemple, un échangeur à plaques à ultrasons susceptible d'être utilisé dans le dispositif suivant l'invention. Comme on le voit sur cette Figure, le fluide à évaporer (Fréon, par exemple) circule entre deux plaques, les unes extérieures 66, les autres centrales 68 ; il entre en 69, et sort de l'échangeur en 70. Le fluide à refroidir entre en 71 et sort refroidi en 72. Des sonotrodes 73 sont prévues soit sur les plaques extérieures 66, le flux ultrasonique étant alors transmis à l'eau, puis aux plaques centrales contenant le Fréon, soit, comme le montre la Figure 12, directement sur les plaques centrales, le flux ultrasonique étant alors transmis à l'eau en sens inverse. Cette disposition permet de réduire au maximum la distance qui sépare la plaque emettrice des zones à desservir, et donc de réduire au maximum les pertes ultrasoniques. Par ailleurs, toutes les surfaces d'échange sont, dans ces conditions, soumises au flux d'ultrasons, et le coefficient d'échange maximal se trouve considérablement accru, ceci pour une puissance donnée, réduisant d'autant la surface d'échange et la quantité d'ultrasons.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispositif échangeur-évaporateur stockeur d'énergie frigorifique, caractérisé en ce qu'il comprend : un échangeur-évaporateur (12-32) générateur de cristaux de glace ou d'eutectique dont le primaire est raccordé à un générateur de froid (16-26) ; des moyens (22-34-50-54-54') pour séparer les cristaux de glace ou d'eutectique qui prennent naissance sur la surface du secondaire dudit échangeur-évaporateur, ces cristaux étant entraînés soit mécaniquement, soit naturellement par le flux du caloporteur duquel ils sont issus, et une enceinte de stockage (18-36) qui reçoit les cristaux issus de la surface du secondaire de l'échangeur-évaporateur, l'accumulation de ces cristaux dans ladite enceinte constituant le stockage.
2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de séparation des cristaux de glace ou d'eutectique de la surface de l'échangeurévaporateur est un système mécanique, notamment un système émettant des vibrations, et de préférence un générateur d'ultrasons, le flux ultrasonique étant alors transmis par l'intermédiaire du caloporteur.
3 - Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux ultrasonique est transmis au caloporteur contenu dans l'enceinte de l'échangeur-évaporateur (32-52) par l'intermédiaire d'une plaque vibrante (40-64) sur laquelle sont montées les sonotrodes (34-54'), la distance entre chaque sonotrode étant déterminée de façon à favoriser la vibration propre de ladite plaque, en vue d'obtenir un rayonnement homogène du flux dans toute l'enceinte, ceci afin de générer, dans certains cas, un phénomène de surfusion du caloporteur à l'intérieur du volume utile de l'échangeur-évaporateur.
4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le phénomène de surfusion est spécialement exploité pour que les cristaux ne se forment qu'une fois le caloporteur hors du flux ultrasonique.
5 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échangeur-évaporateur (32) est placé soit dans la cuve de stockage (36), à la partie inférieure de celle-ci, soit à l'extérieur de cette cuve (18), cette dernière étant alors située en aval de l'échangeur-évaporateur (12).
6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'évaporateur (46-52) est placé à l'extérieur de la cuve de stockage, le flux ultrasonique étant transmis au caloporteur soit par l'intermediaire de la virole dudit échangeur-évaporateur, soit par l'intermédiaire d'une plaque de répartition (64) mise en contact direct avec le caloporteur.
7 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le caloporteur destiné aux utilisations et le calostockeur sont un seul et même fluide, ce fluide étant caloporteur lorsqu'il est à l'état liquide, et calostockeur quant il est à l'état solide, et en ce qu'il est contenu dans un circuit fermé étanche pour pouvoir être maintenu à la pression de service du réseau. 8 - Dispositif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'évaporateur-échangeur comporte deux séries de plaques, les unes extérieures (66), les autres centrales (68), entre lesquelles circule le fluide à évaporer, le fluide caloporteur à refroidir et à cristalliser circulant de part et d'autre de ces séries de plaques, et les sonotrodes (73) étant montées soit sur les plaques extérieures (66), soit directement sur les plaques centrales (68).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0427648A1 (fr) * 1989-11-10 1991-05-15 Thermique Generale Et Vinicole Procédé et dispositif de transfert de froid
US5090207A (en) * 1987-02-06 1992-02-25 Reaction Thermal Systems, Inc. Ice building, chilled water system and method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2998955B1 (fr) * 2012-12-05 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Echangeur thermique a generateurs d'ultrasons
CN111457632A (zh) * 2020-04-02 2020-07-28 安徽省万爱电器科技有限公司 一种多功能制冰机

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2138903A1 (de) * 1970-11-23 1972-05-31 Chicago Bridge & Iron Co Kühlverfahren und Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens
DE2508447A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-04 Commissariat Energie Atomique Verfahren zur waermespeicherung und waermesammler
DE2649872A1 (de) * 1976-10-29 1978-05-11 Ortner Harald Waermepumpe zur erzeugung von nutzwaerme und nutzkaelte mit energiespeicherung unter ausnutzung der erstarrungs- bzw. schmelzwaerme von wasser
EP0023866A2 (fr) * 1979-08-02 1981-02-11 COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE Etablissement de Caractère Scientifique Technique et Industriel Accumulateur thermique à chaleur latente de fusion et à contact direct

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2138903A1 (de) * 1970-11-23 1972-05-31 Chicago Bridge & Iron Co Kühlverfahren und Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens
DE2508447A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-04 Commissariat Energie Atomique Verfahren zur waermespeicherung und waermesammler
DE2649872A1 (de) * 1976-10-29 1978-05-11 Ortner Harald Waermepumpe zur erzeugung von nutzwaerme und nutzkaelte mit energiespeicherung unter ausnutzung der erstarrungs- bzw. schmelzwaerme von wasser
EP0023866A2 (fr) * 1979-08-02 1981-02-11 COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE Etablissement de Caractère Scientifique Technique et Industriel Accumulateur thermique à chaleur latente de fusion et à contact direct

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5090207A (en) * 1987-02-06 1992-02-25 Reaction Thermal Systems, Inc. Ice building, chilled water system and method
EP0427648A1 (fr) * 1989-11-10 1991-05-15 Thermique Generale Et Vinicole Procédé et dispositif de transfert de froid
FR2654500A1 (fr) * 1989-11-10 1991-05-17 Thermique Generale Vinicole Procede et dispositif de transfert de froid.
US5123262A (en) * 1989-11-10 1992-06-23 Thermique Generale Et Vinicole Cold transfer method and device

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