WO1985003501A1 - Process for utilizing the reaction heat during the ammonia synthesis - Google Patents

Process for utilizing the reaction heat during the ammonia synthesis Download PDF

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WO1985003501A1
WO1985003501A1 PCT/CH1985/000020 CH8500020W WO8503501A1 WO 1985003501 A1 WO1985003501 A1 WO 1985003501A1 CH 8500020 W CH8500020 W CH 8500020W WO 8503501 A1 WO8503501 A1 WO 8503501A1
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ammonia
synthesis
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energy
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PCT/CH1985/000020
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Ludwig Silberring
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Ludwig Silberring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Ammonia synthesis is currently usually carried out at temperatures between 400 and 500 ° C. Under these conditions, the heat release from the exothermic synthesis reaction is approximately 3.1 J / g. .
  • the following explanations now relate to a specific ammonia synthesis plant with a production capacity of 1000 t per day, i.e. 11.6 kg / s. The total thermal energy which is released in such an ammonia synthesis is approximately 36 MW at the temperatures mentioned.
  • At least part of the heat required to increase the temperature of the synthesis gas to the temperature mentioned is normally recovered from the heat of the reaction products after the converter.
  • the heat capacities of the two streams are not identical. Therefore, the amount of heat usable for other purposes is less than the above 36 MW, namely about 28 MW.
  • the heat released in the ammonia synthesis circuit is usually used today to increase the temperature of the feed water in the usual high-pressure steam circuit of ammonia production plants.
  • other heat sources at relatively low temperatures in ammonia production plants must also be taken into account. Examples of this are the heat which arises during the conversion of carbon monoxide, the heat content of the process gas stream after the conversion mentioned, and the heat content of the excess steam in this process section. Therefore 'importance tet the heating of steam boiler feed water means for synthesis is not necessarily a real heat energy gain.
  • the same Warming up, as mentioned, can be carried out using other available heat sources. This is especially true if a low-energy system is used for the removal of carbon dioxide.
  • part of the heat of synthesis is used to raise the temperature from saturated high-pressure steam to that of other steam sources in the ammonia plant.
  • this type of heat recovery is only insufficiently efficient if the heat exchanger used for this is installed, as usual, in the synthesis gas line after the converter. Because of the restrictions in the temperature difference, only a small part of the heat of the synthesis gases can be reused in this way.
  • the temperature of steam is raised, with the steam pipes placed in the synthesis converter. In this case, good heat recovery is made possible, but this is done by accepting an increased risk by introducing water into the synthesis converter.
  • the ammonia synthesis heat is used in an energy cycle with ammonia as the material.
  • This cycle is shown in two variants using the attached drawings.
  • FIG. 1 the simpler embodiment is shown, which already leads to good energy savings
  • variant 2, FIG. 2 is more complex and leads to an even higher energy efficiency of the system.
  • process' is the chendem at entspre ⁇ bef pressure and approximately room temperature the Synthese Vietnamese ⁇ running taken ammonia at the same high pressure by means of heat for synthesis heated to a temperature of about 360 ° C.
  • the heated ammonia is placed in an expansion machine in which the pressure is reduced to about 14 bar, mechanical energy of the order of magnitude of 5.5 MW being generated.
  • ammonia is condensed by means of cooling water and introduced through a throttle valve into the evaporator of the cooling system at medium pressure. This system works at a pressure of approximately 3 bar.
  • the liquid ammonia together with the small amount of ammonia from the low-pressure cooling system, is then drawn off from the bottom of the said evaporator and, again through a throttle valve, brought to a pressure of approximately 1 bar. At this pressure level, the ammonia vapor is separated off and the liquid ammonia is used for storage or delivered for transport at atmospheric pressure.
  • ammonia vapor from the last-mentioned separator is compressed within the low-pressure cooling system to the pressure level which corresponds to the suction pressure within the medium-pressure cooling system.
  • the ammonia vapor mentioned is combined with that from the evaporator of the medium-pressure cooling system.
  • Both ammonia flows are now compressed by means of the compressor of the system mentioned to that pressure level which corresponds to that of the outlet of the expansion machine mentioned above.
  • the compressed ammonia vapor is combined with the ammonia that comes from the expansion machine mentioned.
  • the combined ammonia flows are now, as already said above, fed to the water-cooled condenser.
  • the liquid ammonia from the synthesis cycle is saturated with synthesis gas.
  • This gas which is released in the water-cooled condenser, is fed to a conventional further treatment system.
  • the mechanical energy which is obtained by means of the ammonia expansion machine is sufficient to drive the cooling compressors of the medium-pressure and the low-pressure cooling system. Electric motors must be provided to drive the compressors, especially for starting the system.
  • the cooling energy of the medium-pressure cooling system is used to condense at least half of the ammonia generated during the synthesis. (The remaining half is usually condensed by means of cooling water.)
  • the low-pressure cooling system is used for cooling the ammonia product to the saturation temperature at ambient pressure.
  • the same cooling system can also be used for the condensation of most of the ammonia in the exhaust gas.
  • only about 20 MW of the heat energy released in the ammonia synthesis is recycled.
  • the remaining heat energy can be used for other purposes, but it can also be removed using cooling water.
  • the most important characteristic of variant 1, compared to variant 2 described below, is its simplicity. On the other hand, the mechanical energy gained is just enough to drive the cooling compressors.
  • Variant 2 is a little more complex and allows an increased energy gain of around 3 MW compared to variant 1. This is achieved by increasing the ammonia flow through the heat recovery system and through the expansion machine. The additional ammonia required for this is introduced from the water-cooled condenser into this recovery system by means of a high-pressure pump. In addition, an aggregate is also required for preheating the liquid ammonia in order to increase the efficiency of the entire circuit.
  • the total thermal energy of the ammonia synthesis i.e. 28 MW, required to heat ammonia to the same temperature as in variant 1.
  • the higher mass flow through the expansion machine leads to a higher mechanical output, namely approximately 8.5 MW.
  • the other elements of variant 2 are identical to those of variant 1.
  • ammonia as the working substance eliminates the need to introduce any foreign substances into one or more elements of the ammonia synthesis cycle. This will make security of the operation of the plant increased.
  • the ammonia accumulates at a high pressure level, equal to the pressure within the synthesis cycle. At least in variant 1, therefore, no high-pressure pumps are necessary for the proposed energy recovery system.
  • ammonia expansion machine with the ammonia compressors for cooling allows the construction of compact units which also only have one and the same working medium. All shaft sealing systems can be tuned to the lowest pressure, which is approximately atmospheric pressure.
  • variant 2 only about 40% of the ammonia of the recovery system has to be returned to the expansion machine by means of high-pressure pumps.
  • the energy required for this is approximately 0.4 MW; the net energy gain compared to variant 1 is therefore still over 2 , 6 MW.
  • the pressure of the ammonia in the ammonia energy cycle system is the same as the pressure in the ammonia synthesis! Oop.
  • the ammonia heater in the ammonia converter is therefore not exposed to any significant pressure difference. It must be noted here that this pressure equality is inherent in the system and does not have to be achieved by means of artificial means, such as pressure compensation devices. In fact, the pressure difference is simply checked by the ammonia heater by means of the inlet valve in the ammonia expansion machine. Therefore, the calculation pressure difference for the two sides of the ammonia heater is at very low values and leads to massive wall thicknesses of the apparatus.
  • ammonia is heated at a pressure that is far below its critical pressure. Therefore, the ammonia heater becomes a "once-through type", i.e. an apparatus with a single passage of the ammonia.
  • the heat exchanger will have a number of thin, parallel pipes.
  • the temperature of the superheated ammonia does not have to be checked, since the value of the ammonia is not very high and in any case never exceeds the temperature in the converter; the last-mentioned temperature is also known to be not very high.
  • ammonia heater within the ammonia converter is a very simple apparatus that does not require any important auxiliary equipment.
  • the heater allows the control of the synthesis gas temperature inside the converter in a much better way than all of them previously known systems.
  • a detailed description of the construction drawings lies outside of this specification.
  • the heating of ammonia to a temperature of 360 ° C. according to the invention must also be discussed with regard to the thermal stability of ammonia. From the standpoint of the thermodynamic equilibrium conditions between ammonia and synthesis gas, ammonia is not very stable even at room temperature. However, the decomposition of ammonia also proceeds slowly at the temperatures under consideration, so that at least one can speak of technically sufficient stability. However, one must look at the absolute absence of elements that have a catalytic effect. Therefore, all metal surfaces with which the ammonia comes into contact at the temperatures mentioned must be very well pass. Likewise, it should be ensured that the Kontak Ttime not contribute 'by Ammo ⁇ niak at the high temperatures more than a few seconds be ⁇ .
  • the rate of decomposition is negligible.
  • the upper process temperature can be reduced. For example, a reduction in the upper temperature from 360 to 300 ° C would only lead to a reduction in the mechanical energy gain by approximately 0.6 MW. The advantages of the new method would not be significantly reduced even under these restricted conditions.
  • Gas expansion machines are well known in the process industries. They are normally used to obtain mechanical energy in those process steps where gas flows have to be subjected to a pressure reduction. A sufficiently large experience is therefore available to provide the thermodynamic, hydrodynamic and mechanical construction principles. However, it should be noted here that there is at least one quantitative difference between the known machines and that for the process described here. In particular, the gas inlet pressure is significantly higher than in most cases of known expansion machines and the performance of the new machine is also considerably higher. A specific new construction will therefore be required for the ammonia expansion machine, which is required for the process according to the invention.
  • the most suitable machine will most likely be one of the centripetal turboexpander type.
  • the machine will be somewhat similar to those which are known from low-temperature technology. At least 2 stages will be required to avoid supersonic speeds of ammonia. The division of the machine into two stages will also allow the extraction of ammonia, which is necessary according to variant 2.
  • the rotational speed of the expansion machine is matched to that of the driven device whenever possible. Seals on the high-pressure side of the rotor should preferably be avoided. If such are nevertheless necessary, such seals can be lubricated with ammonia to avoid the need for high pressure seals. Escaping ammonia vapors can also be easily recovered even in cases where high-pressure seals are selected. This applies particularly to those cases in which the energy obtained in the expansion machine is used to drive the refrigeration compressors.
  • the energy which is obtained in the expansion machine described above can in principle be used anywhere and for any purpose. The best use is of course that within the plant and as close as possible to the ammonia synthesis. cycle.
  • the recovered energy is not sufficient to supply the starting gas mixture entering the converter. ompress. But the energy is more than enough to drive all compressors and pumps in the cooling devices for the ammonia synthesis cycle.
  • this use is explained as an example in the variants 1 and 2 described above.
  • the ammonia expansion systems can be connected directly to the cooling compressors by means of a common shaft. As already mentioned, a common shaft sealing system can be used.
  • start-up rotor is therefore advantageously connected to the expansion machine-cooling compressor combination described above.
  • the same motor can also be used for any additional power that may be required.
  • the energy requirement for a modern ammonia production plant expressed on the basis of the lower calorific value of the materials used, can be roughly divided into two parts: first, the raw materials, for which approximately 2/3 of the energy is required, and then secondly in fuel, which makes up approximately the remaining third of the energy required.
  • the method described above allows a reduction in the amount of fuel required of approximately 20%.

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Description

VERFAHREN ZUR VERWERTUNG DER REAKTIONSWAERME BEI DER AMMONIAK-SYNTHESE
Die Wirtschaftlichkeit der Ainmoniakproduktion hängt im wesentlichen ab von der Energieeffizienz des angewandten Prozesses sowie der An¬ lage. In den 60-er Jahren wurden in dieser Hinsicht auffallende Ver¬ besserungen gemacht, speziell als die elektrisch betriebenen Kom¬ pressoren durch mittels Dampfturbinen angetriebene Turbokompressoren ersetzt wurden. Der grösste Teil des dazu benötigten Dampfes wird durch Prozesswärme oder Abwärme generiert. Diese Wärmen fallen bei den verschiedenen Prozess-Schritten an. Zugleich wurden viele Prozess¬ abschnitte und Parameter so geändert, dass die Energie-Oe onomie der gesamten Ammoniakproduktion verbessert werden konnte.
Auch die spezifischen Kapitalkosten für neue Ammoniak-Produktions- anlagen wurden in den 60-er Jahren dramatisch verringert. Dies ba¬ sierte hauptsächlich auf der Einführung der sogenannten Singletrain- Einheiten. Auch die Vergrösserung der einzelnen Produktionseinhei¬ ten trug zur Verringerung der Kapitalkosten bei. Nachdem einige die¬ ser genannten neuen Einheiten gebaut worden waren, stiegen die Kosten für derartige Anlagen jedoch wieder steil an, hauptsächlich wegen der wesentlich erhöhten Kapitalkosten für neue Anlagen.
Die Entwicklung, welche auf diesem Gebiet in den 60-er Jahren ihren Anfang nahm, kann nicht als abgeschlossen bezeichnet werden. Speziell wegen der 'extremen Zunahme der Energiekosten seit dem genannten Zeit¬ raum sind zusätzliche Bemühungen notwendig, um Ammoniak-Produktions¬ anlagen hinsichtlich der heute geltenden und der zukünftigen Situa¬ tionen wieder zu optimisieren. Zugleich ist es von grösster Wichtig¬ keit, den Verfahrensprozess zu vereinfachen und die Ausrüstung der Anlage so günstig wie möglich zu gestalten, um sowohl die Kapital- kosten für die Anlage tief zu halten wie auch um den Betrieb und den Unterhalt während der Produktion zu vereinfachen. Ebenso ist auf eine hohe Sicherheit und Zuverlässigkeit der Anlage hinzuarbei¬ ten. Der Energiebedarf für die Ammoniakproduktioπ kann nicht einfach mit einer einzelnen Zahl angegeben werden. Es ist im Gegensatz dazu not¬ wendig, die verschiedenen Rohstoffe zu spezifizieren, den Brennstoff sowie die elektrische Energie. Weder die Preise noch die wirtschaft¬ lichen Werte dieser verschiedenen Energieformen sind äquivalent.
Im folgenden wird nun ein neues Energie-System innerhalb des Ammoniak- Synthesekreislaufes beschrieben. Die folgenden Ausführungen beziehen sich demzufolge hauptsächlich auf dieses neue System und dessen Aus¬ wirkungen. Einige Hinweise auf mögliche Auswirkungen des neuen Sy¬ stems auf die gesamte Ammoniak-Produktionsanlage, speziell auf die Energie-Wirtschaftlichkeit, werden weiter unten folgen.
Die Ammoniak-Synthese wird zur Zeit normalerweise bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C betrieben. Unter diesen Bedingungen beträgt die Wärmeabgabe der exothermen Synthesereaktion ungefähr 3,1 J/g. . Die folgenden Ausführungen beziehen sich nun auf eine spezifische Ammoniak-Syntheseanlage mit einer Produktionskapazität von 1000 t pro Tag, d.h. 11,6 kg/s. Die totale Wärmeenergie, welche in einer solchen Ammoniak-Synthese frei wird, beträgt, bei den genannten Tem¬ peraturen, etwa 36 MW.
Mindestens ein Teil der zur Erhöhung der Temperatur des Synthese¬ gases auf die genannte Temperatur benötigten Wärme wird normalerweise von der Wärme der Reaktionsprodukte nach dem Konverter wieder gewon¬ nen. Die Wärmekapazitäten der beiden Ströme sind nicht identisch. Daher beträgt die für andere Zwecke verwendbare Wärmemenge weniger als die oben genannten 36 MW, nämlich ungefähr 28 MW.
Ausser in denjenigen wenigen Fällen, in denen Kühlwasser bei tiefer Temperatur vorhanden ist, wird ungefähr die Hälfte des produzierten Ammoniaks aus dem Syntheseloop mittels Abkühlung kondensiert und entnommen. Oiese Abkühlung geschieht bei Temperaturen von ungefähr 0°C. Die dazu benötigte Kühlenergie beträgt ungefähr 13 MW und die für die dabei eingesetzten Kühlkompressoren benötigte Antriebsener¬ gie etwa 5 MW. Ein wenig mehr Kühlenergie wird benötigt bei Tempe¬ raturen von minus 35 C, um das Ammoniakprodukt bei Normaldruck auf seine Sättigungstemperatur abzukühlen und um den grössten Teil des Ammoniaks aus den Austrittsgasen abzuscheiden. Die Antriebsenergie für das AbkühlSystem bei diesen Tieftemperaturen liegt nicht höher als einige Hundert kW.
In letzter Zeit ist vorgeschlagen worden, die Abtrennung von Ammo¬ niak aus dem Synthesegas mittels Absorption in Wasser anstelle von Abkühlung zu bewerkstelligen. Diese Methode, die aus früheren Stadien der Ammoniakindustrie sehr wohl bekannt ist, benötigt, anstelle der Antriebsenergie für die Abkühlkompressoren eine grosse Wärmemenge für die Abtrennung von absorbiertem Ammoniak aus dem Wasser. Zu¬ sätzlich wird eine grosse Energiemenge benötigt, um das umlaufende Synthesegas von Spuren von Wasser zu reinigen. Unter Berücksichti¬ gung all dieser Gegebenheiten ist es eher fraglich, ob die eben be¬ schriebene Methode wirtschaftlicher gestaltet werden kann. erglichen mit der Abtrennung mittels Kühlung. Die folgenden Ausführungen bezie¬ hen sich demzufolge auf Ammoniak-Produktionsanlagen, in denen der Ammoniak mittels Kühlung abgetrennt wird.
Die im Ammoniak-Synthesekreislauf freiwerdende Wärme wird heute üb¬ licherweise zur Erhöhung der Temperatur des Einspeisewassers in den üblichen Hochdruckdampfkreislauf von Ammoniak-Produktionsstätten verwendet. In dieser Beziehung müssen aber auch andere Wärmequellen bei relativ, tiefen Temperaturen in Ammoniak-Produktionsanlagen be¬ rücksichtigt werden. Beispiele dafür sind die Wärme, die bei der Konversion von Kohlenstoffmonoxid anfällt, der Wärmeinhalt des Pro¬ zessgasstromes nach der genannten Konversion, sowie der Wärmeinhalt des überschüssigen Dampfes bei diesem Prozessabschnitt. Daher'bedeu- tet die Erwärmung von Dampfkessel-Einspeisewasser mittels Synthese¬ wärme nicht unbedingt einen wirklichen Energiegewinn. Die gleiche Aufwärmung kann, wie gesagt, mittels anderer vorhandener Wärmequellen ausgeführt werden. Dies trifft speziell dann zu, wenn für die Entfer¬ nung von Kohlenstoffdioxid ein Niederenergie-System verwendet wird.
In einigen Prozessen wird ein Teil der Synthesewärme dazu verwendet, um die Temperatur von gesättigtem Hochdruckdampf auf diejenige ande¬ rer Dampfquellen in der Ammoniakanläge zu erhöhen. Diese Art von Wärmewiedergewinnung ist jedoch nur ungenügend effizient, wenn der dazu eingesetzte Wärmetauscherwie üblich in der Synthesegasleitung nach dem Konverter eingebaut wird. Wegend der Beschränkungen in der Temperaturdifferenz kann nur ein kleiner Teil der Wärme der Synthese¬ gase auf diese Art und Weise einer Wiederverwendung zugeführt werden.
In einem andern, erwähnenswerten Verfahren wird die Temperatur von Dampf erhöht, wobei die Dampfrohre'im Synthesekonverter plaziert sind. In diesem Fall wird zwar eine gute Wärmewiedergewinnung ermög¬ licht, aber es wird dies unter Inkaufnehmen eines erhöhten Risikos durch Einführung von Wasser in den Synthesekonverter bewerkstelligt.
Die meisten heute üblichen Konverter sind vom sogenannten Quench- typ. Darin wird die Temperatur des Reaktionsgases durch die Synthese¬ wärme erhöht. Die Abkühlung geschieht dann in mehreren Schritten durch Zugabe von kaltem, frischem Synthesegas. Es ist klar, dass dieses System die Möglichkeiten für eine Wärmewiedergewinnung ver¬ ringert und dass es zu einer Temperaturverteilung und einer Gaszu¬ sammensetzung innerhalb des Synthesereaktors führt, welche ziemlich weit weg ist vom Ideal hinsichtlich einer optimalen Verwendung des Reaktorraumes.
Die Nachteile der bekannten Prozesse können nun vermieden und signi¬ fikante Vorteile können erreicht werden durch Anwendung des erfindungsgernässen Verfahrens
Das Verfahren zur Verwertung der Reaktionswärme bei der Ammoniak- Synthese gemäss der hier beschriebenen Erfindung ist in den voran¬ gehenden Patentansprüchen charakterisiert.
In Ausführung der Erfindung wird also die Ammoniak-Synthesewärme in einem Energiezyklus mit Ammoniak als Werkstoff verwertet. Dieser Zyklus wird, in zwei Varianten, anhand der beigelegten Zeichnungen dargestellt. In Variante 1, Fig. 1, wird die einfachere Ausführungs¬ form dargestellt, welche bereits zu einer guten Energieeinsparung führt, während die Variante 2, Fig. 2, aufwendiger ist und zu einer noch höheren Energieeffizienz der Anlage führt.
Gemäss dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren'wird der bei entspre¬ chendem Druck und bef annähernd Raumtemperatur dem Synthesekreis¬ lauf entnommene Ammoniak bei gleichem hohem Druck mittels Synthese¬ wärme auf eine Temperatur von ungefähr 360°C erhitzt. Im folgenden Schritt wird der erhitzte Ammoniak in eine Expansionsmaschine ge¬ geben, in der der Druck auf etwa 14 bar erniedrigt wird, wobei mecha¬ nische Energie in der Grössenordnung von 5,5 MW generiert wird. Beim genannten Druck wird Ammoniak mittels Kühlwasser kondensiert und durch ein Drosselventil in den Verdampfer des Kühlsystems bei mitt¬ lerem Druck gegeben. Dieses System arbeitet bei einem Druck von un¬ gefähr 3 bar.
Der flüssige Ammoniak wird nun, zusammen mit der kleinen Menge Ammo¬ niak des Niederdruck-KühlSystems, vom Boden des genannten Verdampfers abgezogen und, wiederum durch ein Drosselventil, auf einen Druck von ungefähr 1 bar gebracht. Bei diesem Druckniveau wird der Ammoniak¬ dampf abgetrennt und das flüssige Ammoniak wird zur Lagerung oder zum Transport bei Atmosphärendruck abgegeben.
Der Ammoniakdampf aus dem zuletzt genannten Abscheider wird innerhalb des NiederdruckkühlSystems auf dasjenige Druckniveau komprimiert, welches dem Ansaugdruck innerhalb des Mitteldruck-KühlSystems ent¬ spricht. Bei diesem Druckni eau wird der genannte Ammoniakdampf mit demjenigen aus dem Verdampfer des Mitteldruck-KühlSystems vereinigt. Beide Ammoniakströme werden nun mittels des Kompressors des genann¬ ten Systems auf dasjenige Druckniveau komprimiert, welches demjeni¬ gen des Austrittes der oben genannten Expansionsmaschine entspricht. Bei diesem Druckniveau wird der komprimierte Ammoniakdampf mit dem Ammoniak vereinigt, welches von der genannten Expansionsmaschine herkommt. Die vereinigten Ammoniakströme werden nun, wie oben schon gesagt, dem Wasser-gekühlten Kondensator zugeführt.
Der flüssige Ammoniak aus dem Synthesekreislauf ist mit Synthesegas gesättigt. Dieses Gas, welches im Wassergekühlten Kondensator frei wird, wird einem üblichen Weiterbehandlungssystem zugeführt.
Die mechanische Energie, welche mittels der Ammoniak-Expansionsma¬ schine gewonnen wird, genügt, um die Kühlkompressoren des Mittel- druck- und des Niederdruck-KühlSystems anzutreiben. Elektromotoren sind aber zum Antrieb der Kompressoren auf jeden Fall vorzusehen, speziell für das Anfahren des Systems.
Die Kühlenergie des Mitteldruck-KühlSystems wird zum Kondensieren von mindestens der Hälfte des bei der Synthese anfallenden Ammoniaks verwendet. (Die restliche Hälfte wird üblicherweise mittels Kühl¬ wasser kondensiert.) Das Niederdruck-KühlSystem wird gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung für das Abkühlen des Ammoniakproduk¬ tes auf die Sättigungstemperatur bei Umgebungsdruck verwendet. Das gleiche KühlSystem kann übrigens auch für die Kondensation des gröss- ten Teils des Ammoniaks im Abgas verwendet werden. Von der bei der Ammoniaksynthese freiwerdenden Wärmeenergie werden in der Variante 1 lediglich etwa 20 MW der Wiederverwendung zuge¬ führt. Die restliche Wärmeenergie kann aber andern Zwecken zugeführt werden, sie kann aber auch mittels Kühlwasser abgeführt werden. Die wichtigste Charakteristik der Variante 1, verglichen mit der weiter unten beschriebenen Variante 2, ist ihre Einfachheit. Anderseits ist die dabei gewonnene mechanische Energie gerade genügend, um die Kühlkompressoren anzutreiben.
Die Variante 2 ist ein wenig komplexer und erlaubt einen, verglichen zur Variante 1, um etwa 3 MW erhöhten Energiegewinn. Dies wird er¬ reicht durch eine Vergrösserung des Ammoniakstromes durch das Wärme¬ rückgewinnungssystem und durch die Expansionsmaschine. Der dazu be¬ nötigte zusätzliche Ammoniak wird aus dem Wasser-gekühlten Konden¬ sator mittels einer Hochdruckpumpe in dieses Wiedergewinnungssystem eingeführt. Zusätzlich wird auch ein Aggregat für das Vorwärmen der flüssigen Ammoniaks benötigt, um den Wirkungsgrad des ganzen Kreislau¬ fes zu erhöhen.
In dieser Variante wird die gesamte Wärmeenergie der Ammoniaksynthe¬ se, d.h. 28 MW, benötigt, um Ammoniak auf die gleiche Temperatur zu erhitzen, wie in Variante 1. Der höhere Massendurchlauf durch die Expansionsmaschine führt zu einer höheren mechanischen Leistung derselben, nämlich ungefähr 8,5 MW. Die andern Elemente der Varian¬ te 2 sind identisch mit denjenigen der Variante 1.
Im folgenden werden nun die hauptsächlichen Vorteile der vorgeschla¬ genen Systeme beschrieben.
Die Verwendung von Ammoniak als Arbeitsstoff eliminiert die Notwen¬ digkeit, irgendwelche Fremdstoffe in ein oder mehrere Elemente des Ammoniak-Synthesekreislaufes einzuführen. Dadurch wird die Sicherheit des Betriebs der Anlage erhöht.
Der Ammoniak fällt auf einem hohem Druckniveau an, gleich dem Druck innerhalb des Synthesekreisl ufes. Zumindest in der Variante 1 sind also keine Hochdruckpumpen für das vorgeschlagene Energieverwertungs¬ system nötig.
Die Kombination der Ammoniak-Expansionsmaschine mit den Ammoniak¬ kompressoren zur Abkühlung erlaubt die Konstruktion von kompakten Einheiten, die zudem noch nur ein und dasselbe Werkmedium aufweisen. Alle Wellenabdichtungs-Systeme können auf den niedersten Druck ab¬ gestimmt werden, wobei dieser ungefähr Atmosphärendruck ist.
In Variante" 2 müssen nur ungefähr '40 % des Ammoniaks des Wiederge¬ winnungssystems mittels Hochdruckpumpen in die Expansionsmaschine zurückgeführt werden. Die dazu benötigte Energie beträgt ungefähr 0,4 MW; der Netto-Energiegewinn gegenüber der Variante 1 liegt also immer noch bei über 2,6 MW.
Beide Varianten erlauben eine signifikant bessere Verwertung der Synthesewärme, wenn man die oben beschriebenen Verfahren mit den heute üblichen Verwertungmethoden vergleicht. Die neuen Verfahren eliminieren zugleich die Notwendigkeit, die Kühlkompressoren mittels Dampfturbinen anzutreiben. Daher wird es nun möglich, entweder die benötigte'-mechanische Energie, die bis anhin mittels des Dampfkreis- 1aufes erbracht wird, um diejenige mechanische Energie, die im er- findungsgemässen Wärmeaustasch- und Expansions-Verfahren mit Ammo¬ niak gewonnen wird, zu verringern,oder es fällt die letztere mecha¬ nische Energie als zusätzliche Energie an, die fürandere Zwecke im Werk eingesetzt werden kann. Unter Annahme, dass die Synthesewärme zur Verwendung im Dampfkreislauf durch andere, geeignete Energien ersetzt werden kann, stellt die im erfindungsgemässen Verfahren ge¬ wonnene mechanische Energie einen eigentlichen Nettogewinn an me¬ chanischer Energie bei der Ammoniak-Synthese dar.
Der Druck des Ammoniaks im Ammoniak-Energiekreislaufsystem ist der¬ selbe wie der Druck im Ammonia -Synthese!oop. Daher ist der Ammoniak- erhitzer im Ammoniakkonverter keinem signifikanten Druckunterschied ausgesetzt. Es muss hier angemerkt werden, dass diese Druckgleichheit dem System inhärent ist und nicht mittels künstlicher Mittel, wie beispielsweise Druckausgleichsvorrichtungen, erreicht werden muss. Tatsächlich wird einfach die Druckdifferenz durch den Ammoniakerhit¬ zer mittels des Eintrittventils in die Ammoniak-Expansionsmaschine kontrolliert. Daher liegt die Berechnungs-Druckdifferenz für die beiden Seiten des Ammoniakerhitzers bei sehr tiefen Werten und führt zu massigen Wandstärken des Apparates.
Im hier behandelten Verfahren wird Ammoniak erhitzt bei einem Druck, welcher weit unter dessen kritischem Druck liegt. Daher wird der Ammoniakerhitzer ein solcher vom "once-through-Typ", d.h. einem Appa¬ rat mit einem einmaligen Durchtritt des Ammoniaks, sein. Der Wärme¬ austauscher wird eine Anzahl dünner parallel geführter Rohre auf¬ weisen. Die Temperatur des überhitzten Ammoniaks muss nicht kontrol¬ liert werden, da der Wert derselben nicht sehr hoch liegt und in jedem Fall nie die Temperatur im Konverter übersteigt; die zuletzt genannte Temperatur ist bekanntlich auch nicht sehr hoch.
Die obigen Ueberlegungen lassen den Schluss zu, dass der Ammoniak¬ erhitzer innerhalb des Ammoniakkonverters ein sehr einfacher Apparat ist, welcher keine wichtigen Hilfsausrüstungen benötigt. Anderseits erlaubt der Erhitzer die Kontrolle der Sythesegastemperatur inner¬ halb des Konverters in einer viel besseren Art und Weise als alle bislang bekannten Systeme. Eine ausführliche Beschreibung der Kon¬ struktionszeichnungen liegt ausserhalb dieser Spezifikation.
Die erfindungsgemässe Erhitzung von Ammoniak auf eine Temperatur von 360°C muss auch hinsichtlich der thermischen Stabilität von Ammoniak diskutiert werden. Vom Standpunkt der thermodynamisehen Gleichgewichtsbedingungen zwischen Ammoniak und Synthesegas ist Ammo¬ niak nicht einmal bei Raumtemperatur sehr stabil. Die Zersetzung von Ammoniak läuft aber auch bei den betrachteten Temperaturen der¬ art langsam ab, dass zumindest von technisch genügender Stabilt t • gesprochen werden kann. Allerdings muss dabei auf die unbedingte Abwesenheit von katal tisch wirkenden Elementen geschaut werden. Da¬ her müssen alle MetallOberfl chen, mit denen der Ammoniak bei den genannten Temperaturen in Kontakt kommt, sehr gut pass iert sein. Ebenso sollte darauf geachtet werden, dass die Kontak'tzeit von Ammo¬ niak bei den hohen Temperaturen nicht mehr als einige Sekunden be¬ trägt. Unter diesen Umständen ist wie gesagt die Zersetzungsgeschwin¬ digkeit vernachlässigbar. Zudem kann, falls sich hier Probleme zei¬ gen, die obere Prozesstemperatur erniedrigt werden. Beispielsweise würde eine Verringerung der oberen Temperatur von 360 auf 300°C le¬ diglich zu einer Reduktion des mechanisches Energiegewinnes um unge¬ fähr 0,6 MW führen. Die Vorteile des neuen Verfahrens würden auch unter diesen, eingeschränkten, Bedingungen nicht signifikant ver¬ ringert werden.
Gas-Expansionsmaschinen sind in den Prozessindustrien wohlbekannt. Sie werden normalerweise zur Gewinnung von mechanischer Energie in denjenigen Verfahrensschritten eingesetzt, wo Gasströme einer Druck¬ verminderung unterzogen werden müssen. Eine genügend grosse Erfah¬ rung ist also vorhandenem die thermodynamisehen, hydrodynamischen und mechanischen Konstruktionsgrundlagen bereitzustellen. Es ist aber hier zu beachten, dass mindestens eine quantitative Differenz zwischen den bekannten Maschinen und derjenigen für den hier be¬ schriebenen Prozess vorhanden ist. Speziell ist der Gaseintritts¬ druck signifikant höher als in den meisten Fällen von bekannten Ex¬ pansions-Maschinen und die Leistung der neuen Maschine ist ebenfalls erheblich grösser. Es wird also eine spezifische neue Konstruktion benötigt werden für die Ammoniak-Expansionsmaschine, welche für den erfindungsgemässen Prozess benötigt wird.
Detailierte Informationenüber die Konstruktion dieser neuen Maschine liegen jedoch ausserhalb den für diese Spezifikation benötigten An¬ gaben. Trotzdem soll im folgenden auf einige wichtige Prinzipien für eine derartige Konstruktion hingewiesen werden.
Die bestgeeignetste Maschine wird sehr wahrscheinlich eine vom Typ der Zentripetal-Turboexpansionsanlagen sein. Die Maschine wird irgend¬ wie ähnlich sein denjenigen, welche aus der Tieftemperaturtechnik bekannt sind. Mindestens 2 Stufen werden benötigt werden, um Ueber- schallgeschwindigkeiten von Ammoniak zu vermeiden. Die Aufteilung der Maschine in zwei Stufen wird es auch erlauben, die Extraktion von Ammoniak, welche gemäss Variante 2 nötig ist, zu bewerkstelligen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Expansionsmaschine wird, wenn immer möglich, derjenigen der angetriebenen Vorrichtung angepasst. Dichtun¬ gen auf der Hochdruckseite des Rotors sollten bevorzugterweise ver¬ mieden werden. Falls solche aber dennoch nötig sind, können derartige Dichtungen mit Ammoniak geschmiert werden, um die Notwendigkeit von Hochdruckdichtungen zu vermeiden. Aber auch in den Fällen, in denen Hochdruckdichtungen gewählt werden, können austretende Ammoniak¬ dämpfe leicht wiedergewonnen werden. Speziell gilt dies für dieje¬ nigen Fälle, bei denen die in der Expansionsmaschine gewonnene Ener¬ gie zum Antreiben der Kühlkompressoren verwendet wird.
Die Verwendung der Energie, welche in der oben beschriebenen Expan¬ sionsmaschine gewonnen wird, kann grundsätzlich überall und zu ir¬ gendeinem Zweck geschehen. Die beste Verwendung ist natürlich dieje¬ nige innerhalb des Werks und möglichst nahe dem Ammoniak-Synthese- kreislauf. Die wiedergewonnene Energie genügt nicht,um das in den Konverter eintretende Ausgangsgasgemisch zu. omprimieren. Die Energie ist aber mehr als genug, um alle Kompressoren und Pumpen in den Kühlvorrichtungen für den Ammoniak-Synthesekreislauf anzutreiben. Diese Verwendung wird, wie gesagt, als Beispiel in den oben beschrie¬ benen Varianten 1 und 2 erläutert. In den genannten Fällen können die Ammoniak-Expansionsanlagen direkt mittels einer gerneinsamen Welle mit den Kühlkompressoren verbunden werden. Dabei kann, wie ebenfalls schon erwähnt, ein gemeinsames Wellenabdichtungssystem verwendet werden.
Das Anfahren des Ammoniak-Synthesekreislaufes wird erleichtert, wenn Kühlenergie schon vor der Ammoniakabgabe zur Verfügung steht. An die oben beschriebene Kombination Expansionsmaschine-Kühlkompressor wird also vorteilhafterweise noch ein Anfahrrπotor angeschlossen. Der gleiche Motor kann auch für allenfalls benötigte, zusätzliche Leistung eingesetzt werden.
In Variante 2 fällt eine genügende Menge Ueberschussenergie an. Diese Energie kann zum Beispiel für den Betrieb eines Elektrogenerators verwendet werden. Durch geeignete Konstruktion desselben kann er dann auch zugleich als Anfahrmotor geschaltet werden.
Das oben beschriebene, neue Verfahren erlaubt einen signifikanten Energiegewinn in Ammoniakanlagen. Sel stverständlich muss die Vor¬ richtung zur Ausführung des erfindungsge ässen Verfahrens gut in das Energiesystem der gesamten Ammoniakanlage inkorporiert sein. Erst dann kann der volle Vorteil daraus gewonnen werden.
Der Energiebedarf für ein modernes Ammoniak-Produktionswerk, ausge¬ drückt anhand des unteren Heizwertes der eingesetzten Materialien, kann ungefähr in zwei Teile aufgeteilt werden: einmal die Ausgangs¬ rohstoffe, wofür ungefähr 2/3 der Energiemenge benötigt wird und dann zweitens irn Brennstoff, welcher ungefähr den verbleibenden Drit¬ tel der benötigten Energie ausmacht. Das oben beschriebene Verfahren erlaubt, wie gesagt, eine Reduktion an benötigter Brennstoffmenge von ungefähr 20 %.
Das neue Verfahren wird vorteil afterweise in neuen Ammoniakanlagen angewandt. In diesem Fall sind keine zusätzlichen Investitionen nö¬ tig. Im Gegenteil, die Kapitalkosten für eine Anlage mit den Vor¬ richtungen zur Ausführung der oben genannten neuen Verfahren werden tiefer als gewöhnlich sein, da gewisse Anlageteile im üblichen Dampf¬ kreislauf in ihren Abmessungen signifikant kleiner sein werden.

Claims

P a t e n t a n S p ü c h e
Ammoniak-Syntheseverfahren mit verringertem Energiebedarf, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Ammoniak-Synthese frei werdende Reaktionswärme zur Erzeugung mechanischer Leistung verwendet wird.
2-_
Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anlage zur Umwandlung der Reaktionswärme in die genannte mecha¬ nische Leistung Ammoniak als Arbeitsstoff eingesetzt wird.
!__
Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Ammoniak-Synthese bei hohem Druck anfallende, flüs¬ sige Ammoniak in einem im Ammoniak-Synthesereaktor angeordneten Wärmeaustauscher bis zu einer Temperatur von mindestens 200°C be¬ heizt wird, dass das überhitzte Ammoniak daraufhin einer Expansions¬ maschine zugeführt wird, in der mechanische Leistung erzeugt wird, und dass nach Expansion und gegebenenfalls Kondensation das Ammoniak bei einem Druck von höchstens 70 bar abgegeben wird.
4^
Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nicht nur der bei der Ammoniak-Synthese anfallende Ammoniakproduktestrom zur Erzeugung der mechanischen Leistung verwendet wird, sondern dass auch ein Teil des Ammoniaks nach der genannten Expansion und Kondensation wieder auf den hohen Druck gebracht wird, mit dem ge¬ nannten Ammoniakproduktestrom aus der Ammoniak-Synthese vereinigt wird, dass beide Ströme gemeinsam im Ammoniak-Synthesereaktor auf die genannte Temperatur beheizt werden, und dass diese Ströme danach gemeinsam in der genannten Expansionsmaschine unter Abgabe mechani¬ scher Leistung expandieren.
.
Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Expansion von Ammoniak in der genannten Expansions¬ maschine erzeugte mechanische Leistung zum Antrieb der Kältekompres¬ soren einer Ammoniakerzeugungsanlage verwendet wird.
Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach- Patentansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen im Ammoniakkonverter plazierten
Wärmeaustauscher in Kombination mit einer Expansionsmaschine,' welche ausserhalb des genannten Konverters angeordnet ist.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE3109393A1 (de) * 1981-03-12 1982-12-02 Karl Prof. Dr.phil. Dr.-Ing.h.c. 8730 Bad Kissingen Schoenemann Verfahren zur nutzung der reaktionsenthalpie exothermer heterogen-katalytischer gasreaktionen

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