UA71075C2

UA71075C2 - Method for improving performance of the positive electrodes of lead-acid accumulators

Info

Publication number: UA71075C2
Application number: UA2004020890A
Authority: UA
Inventors: Віктор Олександрович Дзензерський; Виктор Александрович Дзензерский; Деніс Вікторович Дзензерський; Денис Викторович Дзензерский; Василь Іванович Підлубний; Сергій Григорович Касян; Сєргєй Владіміровіч Васільєв; Сергей Владимирович Васильев; Михайло Петрович Фількін; Михаил Петрович Филькин
Original assignee: Віктор Олександрович Дзензерський; Виктор Александрович Дзензерский; Деніс Вікторович Дзензерський; Денис Викторович Дзензерский; Василь Іванович Підлубний; Сергій Григорович Касян; Сєргєй Владіміровіч Васільєв; Сергей Владимирович Васильев; Михайло Петрович Фількін; Михаил Петрович Филькин
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2004-11-15

Abstract

The proposed method for improving performance of the positive electrodes of lead-acid accumulators differs from other methods by using mix of two lead powder components, with a ratio of (0.3 ... 0.7):(0.7 ... 0.3) between the mass contents of the components, as active material for producing the electrodes. The first powder component consists of particles 2.6 ... 2.8 sm in size and contains 75 ... 85 % of lead oxide. The second powder component consists of particles 3.2 ... 3.4 mm in size and contains 60 ... 70 % of lead oxide. Additionally, the active material contains phosphoric acid H3PO4 (2 ... 4 % of the mass of the dry substances of the material) and stannous sulfate SnSO4 (0.1 ... 0.7 % of the mass of the dry substances). The proposed method provides the possibility to enhance the efficiency of the electrode formation process, improve the charge characteristics of the accumulator, and reduce the probability of the loss of the accumulator capacity in storage and intensive discharge.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до електротехнічної промисловості, а саме - до виробництва свинцево-кислотних 2 акумуляторів.The invention relates to the electrical industry, namely to the production of lead-acid 2 batteries.

Основними недоліками свинцево-кислотних акумуляторів є мала енергоємність і невеликий термін служби.The main disadvantages of lead-acid batteries are low energy capacity and short service life.

Крім того, свинцево-кислотні акумулятори мають потребу у тривалому формуванні (першому заряді) у процесі виробництва; заряд свинцево-кислотних акумуляторів при експлуатації також досить тривалий. Зазначені недоліки в більшості випадків визначаються властивостями позитивних електродів, а саме: неефективним 70 процесом формування і заряду позитивної активної маси через побічну реакцію виділення кисню; опливанням позитивної активної маси в процесі експлуатації; випаданням активної маси через слабку механічну міцність чи через погане зчеплення зі струмовідводами; швидкою пасивацією при збереженні і глибоких розрядах через утворення діелектричного шару сульфату свинцю між струмовідводами й активною масою.In addition, lead-acid batteries require a long formation (first charge) during the production process; the charge of lead-acid batteries during operation is also quite long. In most cases, these shortcomings are determined by the properties of the positive electrodes, namely: inefficient 70 process of forming and charging the positive active mass due to the side reaction of oxygen release; by swimming the positive active mass during operation; the loss of the active mass due to weak mechanical strength or due to poor adhesion to current conductors; rapid passivation during storage and deep discharges due to the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the current leads and the active mass.

Одним з найбільш ефективних шляхів рішення цих проблем є удосконалення рецептури готування свинцевої 79 пасти для позитивних електродів (у тому числі при використанні добавок, що активують, у пасту). Незважаючи на великий перелік пропонованих способів удосконалення рецептури, лише деякі з них знаходять дійсне практичне застосування. Справа в тім, що в більшості випадків ці способи поліпшують одні характеристики позитивних електродів за рахунок погіршення інших. Удосконалена рецептура повинна, по-перше, значно збільшувати енергоємність акумуляторів за рахунок збільшення питомої поверхні активної маси позитивних електродів. 20 По-друге, додавати активній масі позитивних електродів необхідну механічну міцність і істотно знижувати Її опливання. По-третє, забезпечувати гарне зчеплення активної маси зі струмовідводом і запобігати утворенню діелектричного шару між ними. По-четверте, така рецептура повинна підвищувати ефективність процесу формування і заряду позитивної активної маси за рахунок зменшення виділення кисню.One of the most effective ways to solve these problems is to improve the recipe for preparing lead 79 paste for positive electrodes (including when using activating additives in the paste). Despite the large list of proposed ways of improving the formulation, only some of them find real practical application. The fact is that in most cases these methods improve some characteristics of positive electrodes at the expense of others. The improved formulation should, firstly, significantly increase the energy capacity of the batteries due to the increase in the specific surface area of the active mass of the positive electrodes. 20 Secondly, to add the necessary mechanical strength to the active mass of positive electrodes and significantly reduce its sputtering. Thirdly, to ensure good adhesion of the active mass to the current drain and prevent the formation of a dielectric layer between them. Fourthly, such a recipe should increase the efficiency of the process of forming and charging the positive active mass by reducing the release of oxygen.

Отже, найважливіші характеристики активної маси позитивних електродів: питома поверхня, пористість, с 25 механічна міцність, фазовий склад (кількість а- і В-РЬО») дуже залежать від рецептури готування свинцевої (3 пасти і її фазового складу. Відомо, що активна маса, сформована з пасти, що складається з чотирьохосновного сульфату свинцю, має підвищений термін служби, але знижені початкові електричні характеристики, ніж активна маса, сформована з пасти, що складається з трьохосновного сульфату свинцю. Шляхом удосконалення фазового складу пасти, наприклад, оптимальним сполученням трьохосновного сульфату свинцю і о 30 чотирьохосновного сульфату свинцю можна збільшити як енергоємність активної маси, так і її довговічність. -Therefore, the most important characteristics of the active mass of positive electrodes: specific surface area, porosity, c 25 mechanical strength, phase composition (amount of a- and B-PHO") are very dependent on the recipe for preparing lead paste (3 paste and its phase composition. It is known that the active mass , formed from a paste consisting of tetrabasic lead sulfate, has an increased service life but lower initial electrical characteristics than an active mass formed from a paste consisting of tribasic lead sulfate By improving the phase composition of the paste, for example, optimal combination of tribasic sulfate of lead and 30% tetrabasic lead sulfate can increase both the energy intensity of the active mass and its durability.

Аналогічних результатів можна домогтися, використовуючи для готування свинцевої пасти суміш двох свинцевих порошків з різними параметрами: дисперсністю (у першу чергу - середнім розміром часток) і о окисленістю (масовою часткою оксиду свинцю РБО). Необхідно відзначити, що середній розмір частокможе бути че визначений різними методами, що, у силу особливої специфіки дисперсних середовищ, дають різні результатиSimilar results can be achieved by using a mixture of two lead powders with different parameters for the preparation of lead paste: dispersion (primarily - average particle size) and oxidation (mass fraction of lead oxide RBO). It should be noted that the average particle size can be determined by different methods, which, due to the special specificity of dispersed media, give different results

Зо для того самого порошку. Тому, розмір часток необхідно вказувати разом з методом його визначення. У - заводських лабораторіях середній розмір часток свинцевого порошку зручніше визначати за допомогою седиментометричного аналізу (седиментаційним методом).Zo for the same powder. Therefore, the particle size must be specified together with the method of its determination. In factory laboratories, it is more convenient to determine the average particle size of lead powder using sedimentometric analysis (sedimentation method).

Відомий спосіб поліпшення технічних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних « акумуляторів, при якому пасту, виготовлену зі свинцевого порошку окисленістю 67-7095, і використовувану для 7 формування електродів, готують у вигляді механічної суміші трьохосновного і чотирьохосновного сульфатів с свинцю |Влияние фазового состава пастьі на знергетические характеристики положительного злектрода "з свинцового аккумулятора./Г.Папазов, В.Илиев, Д.Павлов, А.И.Русин, З.М.Захаров, З.И.Живилова, А.П.Батин //There is a known method of improving the technical characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in which the paste made from lead powder with an oxidation number of 67-7095, and used for the formation of electrodes, is prepared in the form of a mechanical mixture of tribasic and tetrabasic sulfates with lead. Influence of the phase composition of the paste on deenergizing characteristics of the positive electrode "from a lead battery./G. Papazov, V. Iliev, D. Pavlov, A. I. Rusyn, Z. M. Zakharov, Z. I. Zhivylova, A. P. Batyn //

Сб. научн. трудов "Химические источники тока". Л., Знергоатомиздат, 1987. -С.11-16). Спочатку зі свинцевого порошку і розчину сірчаної кислоти за певних умов одержують окремо трьохосновний і окремо чотирьохосновний сульфати свинцю. Потім роблять змішування цих сульфатів свинцю в заданих пропорціях у межах - (0,4-0,6):(0,6-0,4). Готову пасту використовують для намазування електродних пластин з наступним - формуванням електродів. Такий спосіб дозволяє зберегти практично незмінними початкові електричні характеристики (енергоємність) позитивного електрода і приблизно на 3095 підвищити його термін служби. о Недоліком такого способу є підвищена трудомісткість і недостатній виграш у технічних характеристиках -І 90 позитивного електрода. Виявилося також, що якість позитивних електродів нестабільна і дуже залежить від умов готування використовуваного чотирьохосновного сульфату свинцю. Крім того, не вирішується проблема слабкої сл ефективності процесу формування і заряду позитивної активної маси через побічну реакцію виділення кисню. Не знімається також питання про швидку пасивацію позитивних електродів при зберіганні і глибоких розрядах, особливо при використанні в струмовідводах свинцево-кальцієвих сплавів. 99 Найбільш близьким технічним рішенням, обраним як прототип, є спосіб поліпшення технічних характеристикSat. scientific works "Chemical current sources". L., Znergoatomizdat, 1987. - P.11-16). First, from lead powder and a solution of sulfuric acid, under certain conditions, separately tribasic and separately tetrabasic lead sulfates are obtained. Then these lead sulfates are mixed in given proportions in the range - (0.4-0.6):(0.6-0.4). The finished paste is used for smearing the electrode plates, followed by the formation of the electrodes. This method allows you to keep the initial electrical characteristics (energy capacity) of the positive electrode practically unchanged and increase its service life by approximately 3095. o The disadvantage of this method is the increased labor intensity and insufficient gain in the technical characteristics of the -I 90 positive electrode. It also turned out that the quality of the positive electrodes is unstable and highly depends on the conditions of preparation of the tetrabasic lead sulfate used. In addition, the problem of low effectiveness of the process of formation and charge of the positive active mass due to the side reaction of oxygen release is not solved. The issue of rapid passivation of positive electrodes during storage and deep discharges is also not removed, especially when lead-calcium alloys are used in current collectors. 99 The closest technical solution chosen as a prototype is a method of improving technical characteristics

ГФ) позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів при якому пасту, використовувану для формування юю позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку, отриманого змішуванням двох вихідних свинцевих порошків | ії І у масовому співвідношенні (0,3-0,7):00,7-0,3) із середнім розміром часток, визначеним за допомогою седиментометричного аналізу: | - 2,6-2,8мкм, І - 3,2-34мкм і окисленістю: | - 75-8595, || - 60 60-7096, при цьому в пасту додають фосфорну кислоту НЗРО4 у кількості 2-4мас.бо від маси пастиHF) of positive electrodes of lead-acid batteries in which the paste used to form the positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two original lead powders | ии И in the mass ratio (0.3-0.7):00.7-0.3) with the average particle size determined by sedimentometric analysis: | - 2.6-2.8μm, I - 3.2-34μm and oxidation: | - 75-8595, || - 60 60-7096, while phosphoric acid НЗРО4 is added to the paste in the amount of 2-4 wt.bo from the mass of the paste

ІДеклараційний патент України Мо56731 А, МПК" НО1ТМ10/12, бюл. Мо5, 2003р.|.IDeclaratory Patent of Ukraine Mo56731 A, IPC" НО1ТМ10/12, Bull. Mo5, 2003|.

Такий спосіб, за рахунок збільшення питомої поверхні позитивних електродів і підвищення міцності позитивної активної маси, дозволяє збільшити енергоємність свинцево-кислотних акумуляторів на 10-20965 і продовжити термін їхньої служби на 30-4095. Однак на ефективність процесу формування і заряду позитивної 65 активної маси зазначений спосіб практично не впливає. Крім того, при використанні в струмовідводах низьколегованих сурм'янистих або свинцево-кальцієвих сплавів усе ще спостерігається пасивація позитивних електродів при зберіганні і глибоких розрядах.This method, by increasing the specific surface of the positive electrodes and increasing the strength of the positive active mass, allows you to increase the energy capacity of lead-acid batteries by 10-20965 and extend their service life by 30-4095. However, this method has practically no effect on the efficiency of the process of forming and charging positive 65 active mass. In addition, when low-alloyed antimony or lead-calcium alloys are used in current collectors, passivation of positive electrodes is still observed during storage and deep discharges.

В основу запропонованого винаходу поставлена задача удосконалення способу-прототипу з метоюThe basis of the proposed invention is the task of improving the prototype method with the goal

Поліпшення технічних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів, зокрема, підвищення ефективності процесу формування і заряду, а також зниження імовірності пасивації при зберіганні і глибоких розрядах.Improving the technical characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in particular, increasing the efficiency of the formation and charging process, as well as reducing the probability of passivation during storage and deep discharges.

Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в запропонованому способі поліпшення технічних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів, при якому пасту, використовувану для 7/0 формування позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку, отриманого змішуванням двох вихідних свинцевих порошків | і ЇЇ у масовому співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) із середнім розміром часток, визначеним за допомогою седиментометричного аналізу: | - 2,6-2,8мкм, І - 3,2-34мкм і окисленістю: | - 75-85906, ПІ - 60-7095, при цьому в пасту уводять фосфорну кислоту Н 3РО,) у кількості 2-4 мас. 95 від маси пасти, відповідно до винаходу, у пасту вводять сульфат олова Зп5О у у кількості 0,1-0О,7мас.бо від маси сухих 7/5 Компонентів пасти.The task is solved due to the fact that in the proposed method of improving the technical characteristics of positive electrodes of lead-acid batteries, in which the paste used for 7/0 formation of positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two original lead powders | and HER in the mass ratio (0.3-0.7):(0.7-0.3) with the average particle size determined by sedimentometric analysis: | - 2.6-2.8μm, I - 3.2-34μm and oxidation: | - 75-85906, PI - 60-7095, while phosphoric acid H 3PO,) in the amount of 2-4 wt. 95 of the mass of the paste, according to the invention, tin sulfate Zp5O is introduced into the paste in the amount of 0.1-0O.7 by mass of the dry 7/5 Components of the paste.

Розкриємо суть винаходу. Заявлений спосіб зберігає всі переваги способу-прототипу, а саме - забезпечує збільшену питому поверхню позитивних електродів і підвищену міцність позитивної активної маси. Підвищена механічна міцність активної маси і знижена схильність її до опливання досягається за рахунок оптимального співвідношення розмірів часток порошку, а також завдяки вдало підібраним кількостям мало- і високоокислених 2о часток, що сприяє оптимальному протіканню хімічних реакцій у пастах і утворенню стійкого каркасу активної маси. Причому максимальний ефект досягається при масовому співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) вихідних свинцевих порошків. Збільшена пористість і питома поверхня позитивної активної маси досягається за рахунок певної кількості фосфорної кислоти в пасті.Let's reveal the essence of the invention. The proposed method preserves all the advantages of the prototype method, namely, it provides an increased specific surface of the positive electrodes and increased strength of the positive active mass. The increased mechanical strength of the active mass and its reduced tendency to spattering is achieved due to the optimal ratio of powder particle sizes, as well as due to the successfully selected amounts of low- and highly oxidized 2O particles, which contributes to the optimal flow of chemical reactions in the pastes and the formation of a stable frame of the active mass. Moreover, the maximum effect is achieved with a mass ratio of (0.3-0.7):(0.7-0.3) of the initial lead powders. Increased porosity and specific surface of the positive active mass is achieved due to a certain amount of phosphoric acid in the paste.

Завдяки наявності в пасті сульфату олова Зп5О у у кількості 0,1-0О,7мас.бо від маси сухих компонентів с ов пасти досягається підвищення ефективності технологічного процесу формування позитивних електродів при виготовленні і процесу заряду акумуляторів при експлуатації. Одночасно, що важливо, зберігаються висока і) питома поверхня позитивних електродів і підвищена міцність позитивної активної маси. Підвищення ефективності процесів формування і заряду позитивних електродів зв'язане з підвищенням перенапруги виділення кисню, що, у свою чергу, зв'язане з уповільненням мимовільного відновлення діоксиду свинцю РБО 5 ю зо до РЬЗО»Х в об'ємі активної маси. У результаті цих електрохімічних процесів пригнічується побічна реакція газовиділення і зменшується кількість кисню, що виділяється. Такий технічний результат, зокрема, може знайти - застосування в герметичних свинцево-кислотних акумуляторах, організованих за кисневим циклом. Іншим о застосуванням зазначеного технічного результату є скорочення тривалості формування і заряду свинцево-кислотних акумуляторів. У цьому перше достоїнство присутності в пасті сульфату олова. Друге -- достоїнство присутності в пасті сульфату олова міститься в зниженні імовірності пасивації позитивних ї- електродів при зберіганні і глибоких розрядах. Як відомо, пасивація позитивних електродів виявляється в швидкому зростанні їхнього електричного опору через утворення діелектричного шару сульфату свинцю на границі струмовідвід - активна маса. Особливо пасивація виявляється в процесі експлуатації при глибоких розрядах акумуляторів, виготовлених з використанням у струмовідводах низьколегованих сурм'янистих або « бвинцево-кальцієвих сплавів. Крім того, пасивація виявляється при зберіганні сухозаряджених або залитих з с електролітом акумуляторів. Це обмежує термін зберігання і термін служби свинцево-кислотних акумуляторів.Due to the presence of Zp5O tin sulfate in the paste in the amount of 0.1-0.7% by mass of the dry components of the paste, an increase in the efficiency of the technological process of forming positive electrodes during manufacture and the process of charging batteries during operation is achieved. At the same time, what is important, the high i) specific surface of the positive electrodes and the increased strength of the positive active mass are preserved. The increase in the efficiency of the processes of formation and charge of positive electrodes is associated with an increase in the overvoltage of oxygen release, which, in turn, is associated with the slowing down of the spontaneous reduction of lead dioxide RBO 5 yu zo to РЬЗО»Х in the volume of the active mass. As a result of these electrochemical processes, the side reaction of gas evolution is suppressed and the amount of oxygen released decreases. This technical result, in particular, can be used in sealed lead-acid batteries organized according to the oxygen cycle. Another about the application of the specified technical result is the reduction of the duration of the formation and charge of lead-acid batteries. This is the first advantage of the presence of tin sulfate in the paste. The second advantage of the presence of tin sulfate in the paste is the reduction of the probability of passivation of the positive electrodes during storage and deep discharges. As is known, the passivation of positive electrodes is manifested in the rapid growth of their electrical resistance due to the formation of a dielectric layer of lead sulfate at the interface between the current collector and the active mass. Passivation is especially evident in the process of operation with deep discharges of batteries made with the use of low-alloyed antimony or lead-calcium alloys in the current drains. In addition, passivation occurs during storage of dry-charged or filled with electrolyte batteries. This limits the storage period and service life of lead-acid batteries.

Й Олово ж і його оксиди в процесі роботи акумулятора концентруються на границі струмовідвід - активна маса, що и?» істотно підвищує провідність корозійного шару. Причини сприятливого впливу олова такі: олово зменшує товщину й електричний опір корозійного шару на поверхні струмовідводу; утворюються кристали сполукиTin and its oxides during the operation of the battery are concentrated at the edge of the current drain - the active mass, what is it? significantly increases the conductivity of the corrosion layer. The reasons for the beneficial effect of tin are as follows: tin reduces the thickness and electrical resistance of the corrosion layer on the surface of the current outlet; crystals of the compound are formed

ЗпіхРБХОв У корозійному шарі, що створюють електричний контакт між струмовідводом і активною масою -І (напівпровідник п-типу з високою провідністю); олово в корозійному шарі РО» відіграє роль донора, створюючи високу провідність. Позитивний вплив олова ще більш підсилюється в присутності фосфорної кислоти, яка також - утруднює утворення діелектричного шару сульфату свинцю між струмовідводом і позитивною активною масою. о Емпірично встановлено, що оптимальним змістом сульфату олова Зп5О,); у пасті, що заявляється, є 0,1-0,7мас.бо від маси сухих компонентів пасти. Крім того, у зазначених межах не встановлено негативногоZpykhRBHOv In the corrosion layer, which create electrical contact between the current collector and the active mass -I (n-type semiconductor with high conductivity); tin in the RO corrosion layer plays the role of a donor, creating high conductivity. The positive effect of tin is even more enhanced in the presence of phosphoric acid, which also - complicates the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the drain and the positive active mass. o It has been empirically established that the optimal tin sulfate content is Zp5O,); in the declared paste, there is 0.1-0.7 wt.bo from the mass of the dry components of the paste. In addition, no negative was found within the specified limits

Ш- впливу ЗпЗО,у на негативні електроди акумуляторів. При концентрації сульфату олова менш 0,195 зникає ефект с його присутності. Концентрація сульфату олова більш 0,795 недоцільна, оскільки не приводить до подальшого істотного зменшення побічної реакції виділення кисню при заряді.Sh - influence of ZpZO,y on the negative electrodes of batteries. When the concentration of tin sulfate is less than 0.195, the effect of its presence disappears. A tin sulfate concentration of more than 0.795 is impractical, as it does not lead to a further significant reduction in the side reaction of oxygen release during charging.

За наявними в авторів відомостями, істотні ознаки, що пропонуються і характеризують сутність винаходу, невідомі з рівня техніки.According to the information available to the authors, the essential features that are proposed and characterize the essence of the invention are unknown from the state of the art.

Пропоноване технічне рішення може бути використане на заводах з виробництва свинцево-кислотнихThe proposed technical solution can be used at lead-acid plants

Ф) акумуляторів. ка Спосіб поліпшення технічних характеристик позитивних електродів, що заявляється, здійснюється таким чином. На виробничій установці одержання свинцевого порошку, млині або установці рідкого диспергування бо Бартон", поперемінно при різних технологічних режимах одержують два свинцевих порошки з параметрами, заданими у формулі винаходу. Якщо виробник володіє двома однотипними установками одержання порошку, то можливо одночасне одержання двох порошків, кожного - на своїй установці, налаштованій на відповідний режим.F) batteries. The proposed method of improving the technical characteristics of positive electrodes is carried out as follows. At a lead powder production plant, a mill or a Bo Barton liquid dispersion plant, two lead powders with the parameters specified in the formula of the invention are obtained alternately under different technological modes. If the manufacturer has two powder production plants of the same type, it is possible to simultaneously produce two powders, each - on your installation, set to the appropriate mode.

Середній розмір часток порошку контролюють за допомогою седиментометричного аналізу. Окисленість - за допомогою стандартної проби на зміст РБО. Отримані свинцеві порошки направляють у бункери-накопичувачі 65 свинцевих порошків, відкіля періодично подають у ваги-дозатори порошку за допомогою системи транспортування порошків.The average particle size of the powder is controlled by sedimentometric analysis. Oxidation - with the help of a standard sample for the content of RBO. The obtained lead powders are sent to the storage hoppers of 65 lead powders, from where they are periodically fed to the powder dosing scales using the powder transport system.

Суспензію розширника Мапізрегге А готують шляхом змішування сухої речовини розширника з демінералізованою водою до отримання концентрації в межах 5-1095, у залежності від рецептури пасти.The suspension of the expander Mapizregge A is prepared by mixing the dry substance of the expander with demineralized water to obtain a concentration in the range of 5-1095, depending on the recipe of the paste.

Отриману суспензію Мапізрегзе А зберігають у працюючому змішувачі при постійному перемішуванні і періодично подають у ваги-дозатори рідких компонентів. Час зберігання готової суспензії в змішувачі обмежено технологічною документацією, після чого роблять відновлення суспензії.The obtained suspension of Mapizregze A is stored in a working mixer with constant stirring and periodically fed into weighing scales for liquid components. The storage time of the finished suspension in the mixer is limited by technological documentation, after which the suspension is restored.

Навіску для пасти роблять за допомогою ваг-дозаторів порошку, а також за допомогою ваг-дозаторів рідких компонентів. Для отримання пасти в працюючий змішувач спочатку подають сухі компоненти: свинцеві порошки (з ваг-дозаторів порошку), з дотриманням масового співвідношення вихідних свинцевих порошків | і ЇЇ, /о зазначеного у формулі винаходу, зв'язувальні добавки (наприклад, поліпропіленовий ворс), а також сульфат олова ЗпЗО, у кількості, відповідно до формули винаходу, які піддають сухому перемішуванню протягом 1-2хв.The attachment for the paste is made with the help of wag-dosers of powder, as well as with the help of wag-dosers of liquid components. To obtain the paste, dry components are first fed into the working mixer: lead powders (from powder weighers), observing the mass ratio of the initial lead powders | and HER, /o specified in the formula of the invention, binding additives (for example, polypropylene pile), as well as tin sulfate ZpZO, in the amount, according to the formula of the invention, which are subjected to dry mixing for 1-2 minutes.

Потім з ваг-дозаторів рідких компонентів у змішувач під тиском додають демінералізовану воду і роблять вологе змішування протягом не більш Зхв. Після чого подають інші рідкі компоненти; розчин сірчаної кислоти щільності 1,40г/смЗ і розчин фосфорної кислоти НзРО)», такої ж щільності, причому фосфорну кислоту додають у кількості, 75 Відповідно до формули винаходу. Роблять наступне вологе змішування протягом не більш ЗОхв в умовах часткового вакууму. Готова паста вивантажується в прийомний бункер.Then demineralized water is added to the mixer under pressure from the weigh-dosers of liquid components and wet mixing is done for no more than Хв. After that, other liquid components are served; a solution of sulfuric acid with a density of 1.40 g/cm3 and a solution of phosphoric acid (HzPO)" of the same density, and phosphoric acid is added in an amount of 75 According to the formula of the invention. Do the following wet mixing for no more than ЗОхв in conditions of partial vacuum. The finished paste is unloaded into the receiving hopper.

Для одержання позитивної пасти на один кг змішаного, відповідно до формули винаходу, свинцевого порошку додають 100-150г демінералізованої води, 100-120г розчину сірчаної кислоти, 1-2г поліпропіленового ворсу, у залежності від рецептури пасти. В іншому кількісна рецептура позитивної пасти і спосіб її одержання встановлюються в технологічній документації. Щільність отриманої пасти повинна бути в межах 4,0-4,5г/см3.To obtain a positive paste, 100-150 g of demineralized water, 100-120 g of a sulfuric acid solution, 1-2 g of polypropylene fluff are added to one kg of lead powder mixed according to the formula of the invention, depending on the recipe of the paste. Otherwise, the quantitative recipe of the positive paste and the method of its preparation are established in the technological documentation. The density of the obtained paste should be within 4.0-4.5 g/cm3.

Для одержання негативної пасти на один кг звичайного свинцевого порошку із середнім розміром часток 2,8-3,2мкм і окисленістю 65-8095 додають 50-90г демінералізованої води, 50-80г розчину сірчаної кислоти, 30-45г суспензії Мапізрегзе А, 3-9г сульфату барію, 1-2г поліпропіленового ворсу, у залежності від рецептури пасти. В іншому кількісна рецептура і спосіб одержання негативної пасти встановлюються в технологічній с документації. Щільність отриманої пасти повинна бути в межах 4,3-5,3г/см3. оTo obtain a negative paste, 50-90g of demineralized water, 50-80g of sulfuric acid solution, 30-45g of Mapizregze A suspension, 3-9g of barium sulfate, 1-2 g of polypropylene fluff, depending on the recipe of the paste. Otherwise, the quantitative recipe and the method of obtaining the negative paste are established in the technological documentation. The density of the obtained paste should be within 4.3-5.3 g/cm3. at

Спосіб, що заявляється, пройшов випробування в заводських умовах.The claimed method has been tested in factory conditions.

Приклад 1.Example 1.

При формуванні акумуляторних батарей 6СТ-60АЗ (номінальна напруга О ом-12В; номінальна ємністьWhen forming rechargeable batteries 6ST-60AZ (nominal voltage Ohm-12V; nominal capacity

Сом б0АСгод; стартерний струм І-280А, тривалість стартерного розряду ст не менш 15О0с) у кількості Ушт., М) струмовідводи яких відлиті з низьколегованого свинцево-сурм'янистого сплаву, позитивна паста в який їм виготовлена із суміші двох порошків І і Ї у масовому співвідношенні 0,5:0,5 (5090:50905), із середнім розміром часток: І - 2,7550,05мкм, І - 3,35-40,05мкм і окисленістю: | - 782905, І - б/-2956, з додаванням у пасту (ав) фосфорної кислоти 3,195, зафіксований об'єм газів, що виділилися, у середньому 0,155м? на одну батарею, а «- тривалість процесу формування склала 44год. Батареї показали на випробуваннях за ГОСТ 959 на першихSom b0AShd; starter current I-280A, the duration of the starter discharge is not less than 15О0s) in the amount of Usht., M) the current collectors of which are cast from a low-alloyed lead-antimony alloy, the positive paste in which is made from a mixture of two powders I and Y in a mass ratio of 0 ,5:0.5 (5090:50905), with the average particle size: I - 2.7550.05μm, I - 3.35-40.05μm and oxidation: | - 782905, I - b/-2956, with the addition of phosphoric acid 3.195 to the paste (ав), the recorded volume of released gases is 0.155m on average? for one battery, and "- the duration of the forming process was 44 hours. The batteries were first tested in accordance with GOST 959

Зо циклах ємність у середньому 66,7А.год, тривалість стартерного розряду на холоді в середньому 182с; об'єм ї- газу, що виділився при заряді, склав у середньому 0,025м? на одну батарею, а тривалість заряду в середньому склала 15,5год. З зазначеної вибірки б батарей були випробувані на довговічність і показали кількість тижневих циклів наробітку - 8,5 (3 батареї показали 8 циклів, З батареї - 9 циклів). Технічний огляд « витягнутих з батарей блоків електродів показав часткове розм'якшення й опливання позитивної активної маси, 7 70 випадання якої зі струмовідводів склало приблизно 13-1795 площі електродів. Інші З батареї пройшли с випробування на саморозряд шляхом зберігання при нормальних умовах, з наступним зарядом і перевіркою :з» ємності. Саморозряд цих батарей виявився в середньому рівним 0,2695 (від ємності) у добу, а пасивація у формі втрати ємності повністю заряджених батарей у середньому 795 - після бміс зберігання, 2290 - після 12міс зберігання.Of the cycles, the capacity is on average 66.7A.hour, the duration of the starter discharge in the cold is on average 182s; the volume of y-gas released during the charge was on average 0.025 m? on one battery, and the average charging time was 15.5 hours. From the specified sample, B batteries were tested for durability and showed the number of weekly cycles of earnings - 8.5 (3 batteries showed 8 cycles, C battery - 9 cycles). A technical inspection of the electrode blocks removed from the batteries showed a partial softening and sprinkling of the positive active mass, 7 70 of which falling from the current outlets amounted to approximately 13-1795 of the area of the electrodes. Other Z batteries have passed the self-discharge test by storage under normal conditions, followed by charging and capacity testing. The self-discharge of these batteries turned out to be an average of 0.2695 (from the capacity) per day, and the passivation in the form of loss of capacity of fully charged batteries averaged 795 - after one month of storage, 2290 - after 12 months of storage.

Приклад 2. ї При формуванні акумуляторних батарей 6СТ-60АЗ (О ом-128В8; Сном-бОА.год; І-280А, Ст не менш 150с) у - кількості Ушт., зі струмовідводами з такого ж сплаву, позитивна паста в який використовувалася така ж, як у о прикладі 1, але з додаванням сульфату олова 5п50 у у кількості О,4мас.бо від маси сухих компонентів пасти, зафіксований об'єм газів, що виділилися, у середньому 0,110м З на одну батарею, а тривалість процесу - формування склала ЗЗгод. Батареї показали на випробуваннях за ГОСТ 959 на перших циклах ємність у с середньому 66,5А.год, тривалість стартерного розряду на холоді в середньому 184 з, об'єм газу, що виділився при заряді, склав у середньому 0,017м? на одну батарею, а тривалість заряду в середньому склала 13,4год. З зазначеної вибірки 6 батарей були випробувані на довговічність і показали кількість тижневих циклів наробітку - 8,7 (2 батареї показали 8 циклів, 4 батареї - 9 циклів). Технічний огляд витягнутих з батарей блоків електродів показав часткове розм'якшення й опливання позитивної активної маси, випадання якої зіExample 2. When forming rechargeable batteries 6ST-60AZ (O ohm-128V8; Snom-bOA.hd; I-280A, St not less than 150s) in - the number of Usht., with current leads from the same alloy, the positive paste that was used the same as in example 1, but with the addition of tin sulfate 5p50 in the amount of 0.4 mass.bo from the mass of dry components of the paste, the recorded volume of released gases is on average 0.110m C per one battery, and the duration of the process - formation made ZZhod. The batteries showed during tests according to GOST 959 in the first cycles a capacity of 66.5 A.h. on average, the duration of the starter discharge in the cold was 184 s on average, the volume of gas released during charging was 0.017m on average? on one battery, and the average charge duration was 13.4 hours. From the specified sample, 6 batteries were tested for durability and showed the number of weekly cycles of earnings - 8.7 (2 batteries showed 8 cycles, 4 batteries - 9 cycles). A technical inspection of the electrode blocks removed from the batteries showed partial softening and sprinkling of the positive active mass, which fell out of

Ф, струмовідводів склало приблизно 12-1795 площі електродів. Інші З батареї пройшли випробування на ко саморозряд шляхом зберігання при нормальних умовах, з наступним зарядом і перевіркою ємності. Саморозряд цих батарей виявився в середньому рівним 0,21905 (від ємності) на добу, а пасивація у формі втрати ємності бо цілком заряджених батарей після 6 і 12міс зберігання не виявлена.Ф, current collectors were approximately 12-1795 of the electrode area. Other Z batteries have been tested for self-discharge by storage under normal conditions, followed by charging and capacity testing. The self-discharge of these batteries turned out to be on average equal to 0.21905 (of capacity) per day, and passivation in the form of loss of capacity was not detected for fully charged batteries after 6 and 12 months of storage.

Таким чином, отримані дані свідчать про те, що при використанні зазначеного способу виготовлення позитивної пасти, відповідно до формули винаходу, зменшуються газовиділення і саморозряд за рахунок властивостей позитивної активної маси, що підвищує ефективність процесу формування і заряду позитивних електродів, а також знижується імовірність пасивації при збереженні і глибоких розрядах. Це призводить до 65 Зниження витрат на експлуатацію свинцево-кислотних акумуляторів, а також до помітного збільшення терміну їхнього зберігання і терміну служби в умовах глибоких розрядів.Thus, the obtained data indicate that when using the specified method of manufacturing positive paste, in accordance with the formula of the invention, gas evolution and self-discharge are reduced due to the properties of the positive active mass, which increases the efficiency of the process of forming and charging positive electrodes, and also reduces the probability of passivation at storage and deep discharges. This leads to 65 Reduction of costs for the operation of lead-acid batteries, as well as to a noticeable increase in their storage period and service life in conditions of deep discharges.

Claims

The formula of the invention A method of improving the technical characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in which the paste used to form the positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two original lead powders | and PP in the mass ratio (0.3-0.7) : (0.7-0.3) with the average particle size determined by sedimentometric analysis: | - 2.6-2.8 µm, 70 I - 3.2-3.4 µm and oxidation: | - 75-85905, I - 60-7095, while phosphoric acid Н ЗРО is introduced into the paste, in the amount of 2-4 wt. 0.7 wt.9o from the mass of dry components of the paste. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2004, M 11, 11/15/2004. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. c schi 6) IS) cha "c) "-

m. -

with . and? -I - («c) - 50 sl ime) 60 b5