UA71074C2

UA71074C2 - Method for improving electric and operating characteristics of the positive electrodes of lead-acid accumulators

Info

Publication number: UA71074C2
Application number: UA2004020889A
Authority: UA
Inventors: Віктор Олександрович Дзензерський; Виктор Александрович Дзензерский; Деніс Вікторович Дзензерський; Денис Викторович Дзензерский; Василь Іванович Підлубний; Сергій Григорович Касян; Сєргєй Владіміровіч Васільєв; Сергей Владимирович Васильев; Михайло Петрович Фількін; Михаил Петрович Филькин
Original assignee: Віктор Олександрович Дзензерський; Виктор Александрович Дзензерский; Деніс Вікторович Дзензерський; Денис Викторович Дзензерский; Василь Іванович Підлубний; Сергій Григорович Касян; Сєргєй Владіміровіч Васільєв; Сергей Владимирович Васильев; Михайло Петрович Фількін; Михаил Петрович Филькин
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2004-11-15

Abstract

The proposed method for improving electric and operating characteristics of the positive electrodes of lead-acid accumulators differs from other methods by using mix of two lead powder components, with a ratio of (0.3 ... 0.7):(0.7 ... 0.3) between the mass contents of the components, as active material for producing the electrodes. The first powder component contains lead oxide s-PbO (5 ... 10 %), lead oxide --PbO (55 ... 75 %), and lead Pb (the rest). The second powder component contains lead oxide PbO (60 ... 85 %) lead Pb (the rest). Additionally, the active material contains phosphoric acid H3PO4 (2 ... 5 % of the mass of the dry substances of the material) and stannous sulfate SnSO4 (0.7 ... 1.5 % of the mass of the dry substances). The proposed method provides the possibility to enhance the efficiency of the electrode formation process, improve the charge characteristics of the accumulator, and reduce the probability of the loss of the accumulator capacity in storage and intensive discharge.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід відноситься до електротехнічної промисловості, а саме - до виробництва свинцево-кислотних 2 акумуляторів.The invention relates to the electrical industry, namely to the production of lead-acid 2 batteries.

Основними недоліками свинцево-кислотних акумуляторів є мала енергоємність і невеликий термін служби.The main disadvantages of lead-acid batteries are low energy capacity and short service life.

Крім того, свинцево-кислотні акумулятори мають потребу у тривалому формуванні (першому заряді) у процесі виробництва; заряд свинцево-кислотних акумуляторів при експлуатації також досить тривалий. Зазначені недоліки в більшості випадків визначаються властивостями позитивних електродів, а саме: неефективним 70 процесом формування і заряду позитивної активної маси через побічну реакцію виділення кисню; опливанням позитивної активної маси в процесі експлуатації; випаданням активної маси через слабку механічну міцність чи через погане зчеплення зі струмовідводами; швидкою пасивацією при зберіганні і глибоких розрядах через утворення діелектричного шару сульфату свинцю між струмовідводами й активною масою.In addition, lead-acid batteries require a long formation (first charge) during the production process; the charge of lead-acid batteries during operation is also quite long. In most cases, these shortcomings are determined by the properties of the positive electrodes, namely: inefficient 70 process of forming and charging the positive active mass due to the side reaction of oxygen release; by swimming the positive active mass during operation; the loss of the active mass due to weak mechanical strength or due to poor adhesion to current conductors; rapid passivation during storage and deep discharges due to the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the current leads and the active mass.

Одним з найбільш ефективних шляхів рішення цих проблем є удосконалення рецептури готування свинцевої 79 пасти для позитивних електродів (у тому числі при використанні добавок, що активують, у пасту). Незважаючи на великий перелік пропонованих способів удосконалення рецептури, лише деякі з них знаходять дійсне практичне застосування. Справа в тім, що в більшості випадків ці способи поліпшують одні характеристики позитивних електродів за рахунок погіршення інших. Удосконалена рецептура повинна, по-перше, значно збільшувати енергоємність акумуляторів за рахунок збільшення питомої поверхні активної маси позитивних електродів.One of the most effective ways to solve these problems is to improve the recipe for preparing lead 79 paste for positive electrodes (including when using activating additives in the paste). Despite the large list of proposed ways of improving the formulation, only some of them find real practical application. The fact is that in most cases these methods improve some characteristics of positive electrodes at the expense of others. The improved formulation should, firstly, significantly increase the energy capacity of the batteries due to the increase in the specific surface area of the active mass of the positive electrodes.

По-друге, додавати активній масі позитивних електродів необхідну механічну міцність і істотно знижувати Її опливання. По-третє, забезпечувати гарне зчеплення активної маси зі струмовідводом і запобігати утворенню діелектричного шару між ними. По-четверте, така рецептура повинна підвищувати ефективність процесу формування і заряду позитивної активної маси за рахунок зменшення виділення кисню.Secondly, to add the necessary mechanical strength to the active mass of positive electrodes and significantly reduce its sputtering. Thirdly, to ensure good adhesion of the active mass to the current drain and prevent the formation of a dielectric layer between them. Fourthly, such a recipe should increase the efficiency of the process of forming and charging the positive active mass by reducing the release of oxygen.

Отже, найважливіші характеристики активної маси позитивних електродів: питома поверхня, пористість, с механічна міцність, фазовий склад (кількість с- і Д-РБО») дуже залежать від рецептури готування свинцевої пасти (3 і її фазового складу. Відомо, що активна маса, сформована з пасти, що складається з чотирьохосновного сульфату свинцю, має підвищений термін служби, але знижені початкові електричні характеристики, ніж активна маса, сформована з пасти, що складається з трьохосновного сульфату свинцю. Шляхом удосконалення фазового складу пасти, наприклад, оптимальним сполученням трьохосновного сульфату свинцю і т чотирьохосновного сульфату свинцю можна збільшити як енергоємність активної маси, так і її довговічність. -Therefore, the most important characteristics of the active mass of positive electrodes: specific surface area, porosity, c mechanical strength, phase composition (the amount of c- and D-RBO") are highly dependent on the recipe for preparing lead paste (3) and its phase composition. It is known that the active mass, paste formed from tetrabasic lead sulfate has increased service life but lower initial electrical characteristics than active mass formed from paste consisting of tribasic lead sulfate By improving the phase composition of the paste, for example, by optimally combining tribasic lead sulfate and tetrabasic lead sulfate can increase both the energy intensity of the active mass and its durability.

Аналогічних результатів можна домогтися, використовуючи для готування свинцевої пасти суміш двох свинцевих порошків з різними параметрами: фазовим складом (масовими частками 5-РБО, В-РБО і металевого оSimilar results can be achieved by using a mixture of two lead powders with different parameters for the preparation of lead paste: phase composition (mass fractions of 5-RBO, B-RBO and metallic o

РБ) ії морфологією часток. Необхідно відзначити, що фазовий склад і морфологія свинцевого порошку корелюють (ж і залежать від типу виробничої установки й умов його одержання. Наприклад, на установках рідкого диспергування свинцю "Бартон" виходить більше оксиду свинцю В-РБО, ніж на установках млинного типу. При - більш високих температурах одержання свинцевого порошку утвориться більша кількість хімічно високоактивного В-РБО, ніж при низьких температурах. Частки В-РБО мають більш округлу форму, ніж частки о0-РБО. « 20 Відомий спосіб поліпшення електричних і експлуатаційних характеристик позитивних електродів з с свинцево-кислотних акумуляторів, при якому пасту, виготовлену зі свинцевого порошку окисленістю 67-70905, і використовувану для формування електродів, одержують механічним змішуванням трьохосновного і :з» чотирьохосновного сульфатів свинцю ІВлияние фазового состава пастьі на знергетические характеристики положительного злектрода свинцового аккумулятора./ Г.Папазов, В.Илиев, Д.Павлов, А.И.Русин, З.М.Захаров,RB) and particle morphology. It should be noted that the phase composition and morphology of lead powder are correlated (and depend on the type of production facility and the conditions of its production. For example, more B-RBO lead oxide is produced at liquid lead dispersion facilities "Barton" than at mill-type facilities. When - at higher temperatures of obtaining lead powder, a greater amount of chemically highly active B-RBO will be formed than at low temperatures. The particles of B-RBO have a more rounded shape than the particles of o0-RBO. " 20 A known method of improving the electrical and operational characteristics of positive electrodes with lead acid batteries, in which the paste made from lead powder with an oxidation of 67-70905, and used to form electrodes, is obtained by mechanical mixing of tribasic and tetrabasic lead sulfates. Influence of the phase composition of the paste on the deenergizing characteristics of the positive electrode of a lead battery./ G. Papazov, V. Iliev, D. Pavlov, A. I. Rusyn, Z. M. Zakharo in,

З.И.Живилова, А.П.Батин // Сб. научн. трудов "Химические источники тока". Л., Знергоатомиздат, 1987. -І -0б.11-16)ї. Спочатку зі свинцевого порошку і розчину сірчаної кислоти за певних умов отримують окремо трьохосновний і окремо чотирьохосновний сульфати свинцю. Потім роблять змішування цих сульфатів свинцю в - заданих пропорціях у межах (0,4-0,6):(0,6-0,4). Готову пасту використовують для намазування електродних о пластин з наступним формуванням електродів. Такий спосіб дозволяє зберегти практично незмінними початкові електричні характеристики (енергоємність) позитивного електрода і приблизно на 3095 підвищити його термін - служби. Недоліком такого способу є підвищена трудомісткість і недостатній виграш у технічних характеристикахZ.I. Zhivylova, A.P. Batyn // Sat. scientific works "Chemical current sources". L., Znergoatomizdat, 1987. -I -0b.11-16)i. First, from lead powder and a solution of sulfuric acid, under certain conditions, separately tribasic and separately tetrabasic lead sulfates are obtained. Then these lead sulfates are mixed in - given proportions within (0.4-0.6):(0.6-0.4). The ready-made paste is used for coating the electrode plates with the subsequent formation of the electrodes. This method allows you to keep the initial electrical characteristics (energy capacity) of the positive electrode practically unchanged and increase its service life by approximately 3095. The disadvantage of this method is increased labor intensity and insufficient gain in technical characteristics

Ї» позитивного електрода. Виявилося також, що якість позитивних електродів нестабільна і дуже залежить від умов готування використовуваного чотирьохосновного сульфату свинцю. Крім того, не вирішується проблема слабкої ефективності процесу формування і заряду позитивної активної маси через побічну реакцію виділення кисню. Не знімається також питання про швидку пасивацію позитивних електродів при зберіганні і глибоких розрядах, особливо при використанні в струмовідводах свинцево-кальцієвих сплавів. (Ф) Найбільш близьким технічним рішенням, обраним як прототип, є спосіб поліпшення електричних іY" of the positive electrode. It also turned out that the quality of the positive electrodes is unstable and highly depends on the conditions of preparation of the tetrabasic lead sulfate used. In addition, the problem of weak efficiency of the process of forming and charging the positive active mass due to the side reaction of oxygen release is not solved. The issue of rapid passivation of positive electrodes during storage and deep discharges is also not removed, especially when lead-calcium alloys are used in current collectors. (F) The closest technical solution chosen as a prototype is a method of improving electrical and

ГІ експлуатаційних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів при якому пасту, використовувану для формування позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку, отриманого во змішуванням двох вихідних свинцевих порошків | і Ї у масовому співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) з фазовим складом: І - 5-1095 В-РрРО, 55-7595 А-РБО, інше РБ, І - 60-8595 А-РБО, інше РЬ, при цьому в пасту додають фосфорну кислоту НзРО, у кількості 2,5-5мас.9о від маси пасти |Деклараційний патент України Мо57340А, МПКGI of operational characteristics of positive electrodes of lead-acid batteries in which the paste used to form positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two original lead powders | and Y in the mass ratio (0.3-0.7):(0.7-0.3) with the phase composition: I - 5-1095 В-ПрРО, 55-7595 А-РБО, other RB, I - 60 -8595 А-РБО, other РБ, at the same time phosphoric acid НзРО is added to the paste, in the amount of 2.5-5 wt.9% from the weight of the paste | Declaration patent of Ukraine Mo57340А, IPC

НО1ТМ10/12, бюл. Моб,2003р.|.НО1ТМ10/12, bull. Mob, 2003 |.

Такий спосіб, за рахунок збільшення питомої поверхні позитивних електродів і підвищення міцності 65 позитивної активної маси, дозволяє збільшити енергоємність свинцево-кислотних акумуляторів на 10-1595 і продовжити термін їхньої служби на 35-4595. Однак на ефективність процесу формування і заряду позитивної активної маси зазначений спосіб практично не впливає. Крім того, при використанні в струмовідводах низьколегованих сурм'янистих або свинцево-кальцієвих сплавів усе ще спостерігається пасивація позитивних електродів при зберіганні і глибоких розрядах.This method, by increasing the specific surface of the positive electrodes and increasing the strength of the positive active mass 65, allows you to increase the energy capacity of lead-acid batteries by 10-1595 and extend their service life by 35-4595. However, this method has practically no effect on the efficiency of the process of forming and charging the positive active mass. In addition, when low-alloyed antimony or lead-calcium alloys are used in current collectors, passivation of positive electrodes is still observed during storage and deep discharges.

В основу запропонованого винаходу поставлена задача удосконалення способу-прототипу з метою поліпшення технічних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів, зокрема, підвищення ефективності процесу формування і заряду, а також зниження імовірності пасивації при зберіганні і глибоких розрядах.The basis of the proposed invention is the task of improving the prototype method with the aim of improving the technical characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in particular, increasing the efficiency of the formation and charging process, as well as reducing the probability of passivation during storage and deep discharges.

Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в запропонованому способі поліпшення електричних і 7/0 експлуатаційних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів, при якому пасту, використовувану для формування позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку, отриманого змішуванням двох вихідних свинцевих порошків І і Ї у масовому співвідношенні (0,3-0,7) : (0,7-0,3) з фазовим складом: І - 5-10956 В-РрРО, 55-75956 А-РБО, інше РБ, ІІ - 60-85956 А-РБО, інше РЬ, при цьому в пасту уводять фосфорну кислоту НзРО,д у кількості 2,5-омас.9о від маси пасти, відповідно до винаходу, у пасту вводять /5 бульфат олова ЗпЗО, у кількості 0,7-1,5мас.7о від маси сухих компонентів пасти.The task is solved due to the fact that in the proposed method of improving the electrical and 7/0 operational characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in which the paste used to form the positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two original lead powders I and Y in the mass ratio (0.3-0.7) : (0.7-0.3) with phase composition: I - 5-10956 В-ПрРО, 55-75956 А-РБО, other RB, II - 60-85956 А-РБО, other РБ, while phosphoric acid НзРО,д is introduced into the paste in the amount of 2.5-omas.9о from the weight of the paste, in accordance with the invention, 1/5 of tin Bulfate ZpZO is introduced into the paste, in the amount of 0.7-1 ,5wt.7o from the weight of the dry components of the paste.

Розкриємо суть винаходу.Let's reveal the essence of the invention.

Заявлений спосіб зберігає всі переваги способу-прототипу, а саме - забезпечує збільшену питому поверхню позитивних електродів і підвищену міцність позитивної активної маси. Підвищена механічна міцність активної маси і знижена схильність її до опливання досягається за рахунок оптимального співвідношення часток го Високоактивного "жовтого" оксиду В-РБО і "червоного" оксиду А-РБО, що мають різну морфологію.The proposed method preserves all the advantages of the prototype method, namely, it provides an increased specific surface of the positive electrodes and increased strength of the positive active mass. The increased mechanical strength of the active mass and its reduced tendency to spalling is achieved due to the optimal ratio of particles of highly active "yellow" oxide B-RBO and "red" oxide A-RBO, which have different morphologies.

Високоактивний оксид В-РБО, беручи участь у хімічних перетвореннях, приводить до утворення в пасті необхідної кількості чотирьохосновного сульфату свинцю 4РБО.РЬБЗО»), що сприяє формуванню стійкого каркасу і збільшенню міцності позитивної активної маси. Крім того, таке сполучення в порошках "жовтого" і "червоного" оксидів сприяє формуванню оптимального співвідношення о-РБО» і Д-РБО» в активній масі, що зменшує її с опливання. Причому максимальний ефект досягається при масовому співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) вихідних свинцевих порошків. Збільшена пористість і питома поверхня позитивної активної маси досягається за рахунок і) певної кількості фосфорної кислоти в пасті.The highly active oxide B-RBO, participating in chemical transformations, leads to the formation in the paste of the necessary amount of tetrabasic lead sulfate 4РBO.РББЗО"), which contributes to the formation of a stable frame and increases the strength of the positive active mass. In addition, such a combination in powders of "yellow" and "red" oxides contributes to the formation of an optimal ratio of o-RBO" and D-RBO" in the active mass, which reduces its sputtering. Moreover, the maximum effect is achieved with a mass ratio of (0.3-0.7):(0.7-0.3) of the initial lead powders. Increased porosity and specific surface of the positive active mass is achieved due to i) a certain amount of phosphoric acid in the paste.

Завдяки наявності в пасті сульфату олова Зп5О у у кількості 0,7-1,5мас.9о від маси сухих компонентів пасти досягається підвищення ефективності технологічного процесу формування позитивних електродів при «І виготовленні і процесу заряду акумуляторів при експлуатації. Одночасно, що важливо, зберігаються висока питома поверхня позитивних електродів і підвищена міцність позитивної активної маси. Підвищення т ефективності процесів формування і заряду позитивних електродів зв'язане з підвищенням перенапруги о виділення кисню, що, у свою чергу, зв'язано з уповільненням мимовільного відновлення діоксиду свинцю РБО 5 до РЬБЗО) в об'ємі активної маси. У результаті цих електрохімічних процесів пригнічується побічна реакція -Due to the presence of Zp5O tin sulfate in the paste in the amount of 0.7-1.5% by mass of the dry components of the paste, an increase in the efficiency of the technological process of forming positive electrodes during manufacture and the process of charging batteries during operation is achieved. At the same time, what is important, the high specific surface of the positive electrodes and the increased strength of the positive active mass are preserved. The increase in the efficiency of the processes of formation and charge of positive electrodes is associated with an increase in overvoltage due to the release of oxygen, which, in turn, is associated with a slowdown in the spontaneous reduction of lead dioxide RBO 5 to РББЗО) in the volume of the active mass. As a result of these electrochemical processes, a side reaction is suppressed -

Зз5 газовиділення і зменшується кількість кисню, що виділяється. Такий технічний результат, зокрема, може знайти ч- застосування в герметичних свинцево-кислотних акумуляторах, організованих за кисневим циклом. Іншим застосуванням зазначеного технічного результату є скорочення тривалості формування і заряду свинцево-кислотних акумуляторів. У цьому перше достоїнство присутності в пасті сульфату олова. Друге « достоїнство присутності в пасті сульфату олова міститься в зниженні імовірності пасивації позитивних 70 електродів при збереженні і глибоких розрядах. Як відомо, пасивація позитивних електродів виявляється в - с швидкому зростанні їхнього електричного опору через утворення діелектричного шару сульфату свинцю на ц границі струмовідвід - активна маса. Особливо пасивація виявляється в процесі експлуатації при глибоких "» розрядах акумуляторів, виготовлених з використанням у струмовідводах низьколегованих сурм'янистих або свинцево-кальцієвих сплавів. Крім того, пасивація виявляється при зберігання сухозаряджених або залитих електролітом акумуляторів. Це обмежує термін зберігання і термін служби свинцево-кислотних акумуляторів. -І Олово ж і його оксиди в процесі роботи акумулятора концентруються на границі струмовідвід - активна маса, що -3з істотно підвищує провідність корозійного шару. Причини сприятливого впливу олова такі: олово зменшує товщину й електричний опір корозійного шару на поверхні струмовідводу; утворюються кристали сполуки ав) ЗпіхРБХОв у корозійному шарі, що створюють електричний контакт між струмовідводом і активною масою (напівпровідник п-типу з високою провідністю); олово в корозійному шарі РО» відіграє роль донора, створюючи і високу провідність. Позитивний вплив олова ще більш підсилюється в присутності фосфорної кислоти, що також «з» утруднює утворення діелектричного шару сульфату свинцю між струмовідводом і позитивною активною масою.Gas emission increases and the amount of oxygen released decreases. This technical result, in particular, can be used in sealed lead-acid batteries organized according to the oxygen cycle. Another application of the specified technical result is the reduction of the duration of formation and charge of lead-acid batteries. This is the first advantage of the presence of tin sulfate in the paste. The second advantage of the presence of tin sulfate in the paste is the reduction of the probability of passivation of the positive 70 electrodes during storage and deep discharges. As is known, the passivation of positive electrodes manifests itself in the rapid growth of their electrical resistance due to the formation of a dielectric layer of lead sulfate at the current collector-active mass interface. Passivation is especially evident in the process of operation during deep "" discharges of batteries made with the use of low-alloyed antimony or lead-calcium alloys in the current drains. In addition, passivation is evident during storage of dry-charged or filled with electrolyte batteries. This limits the storage period and service life of lead- acid batteries. -I Tin and its oxides during the operation of the battery are concentrated at the edge of the current drain - the active mass, which -3z significantly increases the conductivity of the corrosion layer. The reasons for the favorable effect of tin are as follows: tin reduces the thickness and electrical resistance of the corrosion layer on the surface of the current drain; crystals of the compound av) ZpichRBHOv in the corrosion layer, which create electrical contact between the current collector and the active mass (n-type semiconductor with high conductivity); tin in the corrosion layer PO" plays the role of a donor, creating high conductivity. The positive influence of tin is even more enhanced in the presence of phosphorus acid, which also "with" complicates the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the drain and the positive active mass.

Емпірично встановлено, що оптимальним змістом сульфату олова Зп5О,); у пасті, що заявляється, є 0,7-1,5мас.бо від маси сухих компонентів пасти. Крім того, у зазначених межах не встановлено негативного впливу 5п5О) на негативні електроди акумуляторів. При концентрації сульфату олова менш 0,795 усе ще зберігається висока імовірність пасивації при зберіганні сухозаряджених або залитих електролітом о акумуляторів, чи окремому зберіганні сухозаряджених позитивних електродів. При концентрації сульфату олова ко більш 1,595 знижується надійність зчеплення позитивної активної маси зі струмовідводом Через надмірне збільшення корозійної стійкості поверхні струмовідводу. 60 За наявними в авторів відомостями, істотні ознаки, що пропонуються і характеризують сутність винаходу, невідомі з рівня техніки.It was empirically established that the optimal tin sulfate content is Zp5O,); in the declared paste, there is 0.7-1.5 wt.bo from the mass of the dry components of the paste. In addition, within the specified limits, no negative influence of 5p5O) on the negative electrodes of batteries has been established. At a tin sulfate concentration of less than 0.795, there is still a high probability of passivation when storing batteries that are dry-charged or filled with electrolyte, or when dry-charged positive electrodes are stored separately. When the concentration of tin sulfate is more than 1.595, the reliability of the connection of the positive active mass with the current collector decreases due to an excessive increase in the corrosion resistance of the surface of the current collector. 60 According to the information available to the authors, the essential features that are proposed and characterize the essence of the invention are unknown from the state of the art.

Пропоноване технічне рішення може бути використане на заводах з виробництва свинцево-кислотних акумуляторів.The proposed technical solution can be used at factories for the production of lead-acid batteries.

Спосіб поліпшення, що заявляється, електричних і експлуатаційних характеристик позитивних електродів 65 Здійснюється таким чином. На виробничій установці одержання свинцевого порошку, переважніше - на установці рідкого диспергування "Бартон", поперемінно при різних технологічних режимах одержують два свинцевих порошки з параметрами, заданими у формулі винаходу. Якщо виробник володіє двома однотипними установками одержання порошку, то можливо одночасне одержання двох порошків, кожного - на своїй установці, налаштованій на відповідний режим. Фазовий склад порошку контролюють за допомогою рентгеноструктурного аналізу. Порошок, що містить високоактивний "жовтий оксид" В-РБО, повинний зберігатися в сухому приміщенні не більш 7 діб, на нього не повинно попадати пряме сонячне світло, тому що він термодинамічно нестійкий у нормальних умовах і переходить у А-РБО. Отримані свинцеві порошки направляють у бункери-накопичувачі свинцевих порошків, відкіля періодично подають у ваги-дозатори порошку за допомогою системи транспортування порошків. 70 Суспензію розширника Мапізрегге А готують шляхом змішування сухої речовини розширника з демінералізованою водою до отримання концентрації в межах 5-1095, у залежності від рецептури пасти.The method of improving the claimed electrical and operational characteristics of positive electrodes 65 is carried out as follows. At the production plant for the production of lead powder, preferably at the liquid dispersion plant "Barton", two lead powders with the parameters specified in the formula of the invention are obtained alternately under different technological regimes. If the manufacturer owns two powder production units of the same type, it is possible to simultaneously produce two powders, each on its own unit configured for the appropriate mode. The phase composition of the powder is controlled using X-ray structural analysis. The powder containing the highly active "yellow oxide" of B-RBO should be stored in a dry room for no more than 7 days, it should not be exposed to direct sunlight, because it is thermodynamically unstable under normal conditions and turns into A-RBO. The resulting lead powders are sent to lead powder storage hoppers, from where they are periodically fed to the powder dosing scales using the powder transport system. 70 The suspension of the extender Mapizregge A is prepared by mixing the dry substance of the extender with demineralized water to obtain a concentration in the range of 5-1095, depending on the formulation of the paste.

Отриману суспензію Мапізрегзе А зберігають у працюючому змішувачі при постійному перемішуванні і періодично подають у ваги-дозатори рідких компонентів. Час зберігання готової суспензії в змішувачі обмежено технологічною документацією, після чого роблять відновлення суспензії.The obtained suspension of Mapizregze A is stored in a working mixer with constant stirring and periodically fed into weighing scales for liquid components. The storage time of the finished suspension in the mixer is limited by technological documentation, after which the suspension is restored.

Навіску для пасти роблять за допомогою ваг-дозаторів порошку, а також за допомогою ваг-дозаторів рідких компонентів. Для одержання пасти в працюючий змішувач спочатку подають сухі компоненти: свинцеві порошки (з ваг-дозаторів порошку), з дотриманням масового співвідношення вихідних свинцевих порошків | і ЇЇ, зазначеного у формулі винаходу, зв'язувальні добавки (наприклад, поліпропіленовий ворс), а також сульфат олова ЗпЗО, у кількості, відповідно до формули винаходу, які піддають сухому перемішуванню протягом 1-2хв.The attachment for the paste is made with the help of wag-dosers of powder, as well as with the help of wag-dosers of liquid components. To obtain the paste, the dry components are first fed into the working mixer: lead powders (from powder weighers), observing the mass ratio of the initial lead powders | and HER specified in the formula of the invention, binding additives (for example, polypropylene pile), as well as tin sulfate ZpZO, in the amount, according to the formula of the invention, which are subjected to dry mixing for 1-2 minutes.

Потім з ваг-дозаторів рідких компонентів у змішувач під тиском додають демінералізовану воду і роблять вологе змішування протягом не більш Зхв. Після чого подають інші рідкі компоненти: розчин сірчаної кислоти щільності 1,40г/смЗ і розчин фосфорної кислоти НзРО)», такої ж щільності, причому фосфорну кислоту додають у кількості, відповідно до формули винаходу. Роблять наступне вологе змішування протягом не більш ЗО0хв в умовах часткового вакууму. Готова паста вивантажується в прийомний бункер. сThen demineralized water is added to the mixer under pressure from the weigh-dosers of liquid components and wet mixing is done for no more than Хв. After that, other liquid components are served: a solution of sulfuric acid with a density of 1.40 g/cm3 and a solution of phosphoric acid (HzPO)" of the same density, and phosphoric acid is added in the amount according to the formula of the invention. The following wet mixing is done for no more than 30 minutes under conditions of partial vacuum. The finished paste is unloaded into the receiving hopper. with

Для одержання позитивної пасти на один кг змішаного, відповідно до формули винаходу, свинцевого порошку додають 100-150г демінералізованої води, 100-120г розчину сірчаної кислоти, 1-2г поліпропіленового і9) ворсу, у залежності від рецептури пасти. В іншому кількісна рецептура позитивної пасти і спосіб її одержання встановлюються в технологічній документації. Щільність отриманої пасти повинна бути в межах 4,0-4,5г/см.To obtain a positive paste, 100-150g of demineralized water, 100-120g of sulfuric acid solution, 1-2g of polypropylene and 9) lint are added to one kg of lead powder mixed according to the formula of the invention, depending on the recipe of the paste. Otherwise, the quantitative recipe of the positive paste and the method of its preparation are established in the technological documentation. The density of the obtained paste should be within 4.0-4.5 g/cm.

Для одержання негативної пасти на один кг звичайного свинцевого порошку з фазовим складом: 65-8090 «ІTo obtain a negative paste for one kg of ordinary lead powder with the phase composition: 65-8090 "I

А-РО, інше Ро додають 50-90г демінералізованої води, 50-80г розчину сірчаної кислоти, 30-45г суспензіїA-RO, other RO add 50-90g of demineralized water, 50-80g of sulfuric acid solution, 30-45g of suspension

Мапізрегве А, 3-9г сульфату барію, 1-2г поліпропіленового ворсу, у залежності від рецептури пасти. В іншому - кількісна рецептура і спосіб одержання негативної пасти встановлюються в технологічній документації. (ав)Mapizregve A, 3-9g of barium sulfate, 1-2g of polypropylene fluff, depending on the recipe of the paste. Otherwise, the quantitative recipe and the method of obtaining the negative paste are established in the technological documentation. (av)

Щільність отриманої пасти повинна бути в межах 4,3-5,3г/см?. «-The density of the obtained paste should be within 4.3-5.3 g/cm?. "-

Спосіб, що заявляється, пройшов випробування в заводських умовах. Приклад 1.The claimed method has been tested in factory conditions. Example 1.

При формуванні акумуляторних батарей 6СТ-60АЗ (номінальна напруга Шном - 12 В; номінальна ємність /їч-When forming rechargeable batteries 6ST-60AZ (nominal voltage Shnom - 12 V; nominal capacity /

Сном-б0А.год; стартерньйй струм І-280А, тривалість стартерного розряду Ст не менш 150с) у кількості Ушт., струмовідводи яких відлиті з низьколегованого свинцево-сурм'янистого сплаву, позитивна паста в який виготовлена на установці "Бартон" із суміші двох порошків | і Ї у масовому співвідношенні 0,5:0,5 (50905:509605), « з фазовим складом: І - 85295 В-РБО, 615295 А-РБО, інше РБ, ІІ - В-РБО відсутній, 762295 А-РБО, інше РЬ, з додаванням у пасту фосфорної кислоти 3,7 95, зафіксований об'єм газів, що виділилися, у середньому 0,162м на в) с одну батарею, а тривалість процесу формування склала 44год. Батареї показали на іспитах за ГОСТ 959 на "» перших циклах ємність у середньому 65,5А.год, тривалість стартерного розряду на холоді в середньому 181с; " об'єм газу, що виділився при заряді, склав у середньому 0,027м З на одну батарею, а тривалість заряду в середньому склала 15, год. З зазначеної вибірки б батарей були випробувані на довговічність і показали кількість тижневих циклів наробітку - 8,3 (4 батареї показали 8 циклів, інші 2 батареї - 9 циклів). Технічний огляд витягнутих з батарей блоків електродів показав часткове розм'якшення й опливання позитивної активної - маси, випадання якої зі струмовідводів склало приблизно 12-1595 площі електродів. Інші З батареї пройшли випробування на саморозряд шляхом зберігання при нормальних умовах, з наступним зарядом і перевіркою о ємності. Саморозряд цих батарей виявився в середньому рівним 0,2795 (від ємності) у добу, а пасивація у формі -І 20 втрати ємності повністю заряджених батарей у середньому 995 - після бміс зберігання, 2790 - після 12міс зберігання.Sleep-b0A.h; starting current I-280A, the duration of the starter discharge St at least 150s) in the amount of Usht., the current drains of which are cast from a low-alloyed lead-antimony alloy, the positive paste in which is made at the "Barton" plant from a mixture of two powders | and Y in a mass ratio of 0.5:0.5 (50905:509605), "with phase composition: I - 85295 B-RBO, 615295 A-RBO, other RB, II - B-RBO absent, 762295 A-RBO, another Pb, with the addition of phosphoric acid 3.7 95 to the paste, the recorded volume of released gases was on average 0.162 m per c) with one battery, and the duration of the forming process was 44 hours. In tests according to GOST 959, the batteries showed an average capacity of 65.5 A.h. during the first cycles, the duration of the starter discharge in the cold was an average of 181s; "the volume of gas released during charging was an average of 0.027m C per battery , and the average charging time was 15 hours. From the specified sample, batteries were tested for durability and showed the number of weekly cycles of earnings - 8.3 (4 batteries showed 8 cycles, the other 2 batteries - 9 cycles). A technical inspection of the electrode blocks pulled from the batteries showed a partial softening and sprinkling of the positive active mass, the amount of which fell from the current outlets was approximately 12-1595 of the area of the electrodes. Other Z batteries were tested for self-discharge by storage under normal conditions, followed by charging and capacity testing. The self-discharge of these batteries turned out to be on average equal to 0.2795 (from the capacity) per day, and the passivation in the form of -I 20 loss of capacity of fully charged batteries averaged 995 - after one month of storage, 2790 - after 12 months of storage.

Т» Приклад 2.T" Example 2.

При формуванні акумуляторних батарей 6СТ-60АЗ (ОО ом-128В; Сром- бОА.год; І-280А, т не менш 150с) у кількості Ушт., зі струмовідводами з такого ж сплаву, позитивна паста в який використовувалася така ж, як у 59 прикладі 1, але з додаванням сульфату олова 5п50 у у кількості 1,1мас.бо від маси сухих компонентів пасти,When forming rechargeable batteries 6ST-60AZ (OO ohm-128V; Srom-bOA.hd; I-280A, t not less than 150s) in the amount of Usht., with current leads of the same alloy, the same positive paste was used as in 59 example 1, but with the addition of tin sulfate 5p50 in the amount of 1.1 wt.bo from the mass of dry components of the paste,

ГФ) зафіксований об'єм газів, що виділилися, у середньому 0,111м на одну батарею, а тривалість процесу 7 формування склала 32год. Батареї показали на випробуваннях за ГОСТ 959 на перших циклах ємність у середньому 66,1А.год, тривалість стартерного розряду на холоді в середньому 179с; об'єм газу, що виділився при заряді, склав у середньому 0,01м на одну батарею, а тривалість заряду в середньому склала 12,9год. З бо зазначеної вибірки 6 батарей були випробувані на довговічність і показали кількість тижневих циклів наробітку - 8,5 (3 батареї показали 8 циклів, інші З батареї -9 циклів). Технічний огляд витягнутих з батарей блоків електродів показав часткове розм'якшення й опливання позитивної активної маси, випадання якої зі струмовідводів склало приблизно 10-1595 площі електродів. Інші З батареї пройшли випробування на саморозряд шляхом зберігання при нормальних умовах, з наступним зарядом і перевіркою ємності. Саморозряд б5 цих батарей виявився в середньому рівним 0,22905 (від ємності) на добу, а пасивація у формі втрати ємності цілком заряджених батарей після 6 і 12міс зберігання не виявлена.GF) the recorded volume of released gases averaged 0.111 m per one battery, and the duration of the formation process was 32 hours. During the tests according to GOST 959, the batteries showed an average capacity of 66.1 A.h. during the first cycles, the duration of the starter discharge in the cold was 179s on average; the volume of gas released during charging averaged 0.01 m per battery, and the average charging time was 12.9 hours. From the specified sample, 6 batteries were tested for durability and showed the number of weekly cycles of earnings - 8.5 (3 batteries showed 8 cycles, other batteries - 9 cycles). A technical inspection of the electrode blocks pulled out from the batteries showed partial softening and sprinkling of the positive active mass, the amount of which fell from the current outlets was approximately 10-1595 of the area of the electrodes. Other C batteries have been tested for self-discharge by storage under normal conditions, followed by charging and capacity testing. Self-discharge b5 of these batteries turned out to be on average 0.22905 (of capacity) per day, and passivation in the form of loss of capacity of fully charged batteries after 6 and 12 months of storage was not detected.

Таким чином, отримані дані свідчать про те, що при використанні зазначеного способу виготовлення позитивної пасти, відповідно до формули винаходу, зменшуються газовиділення і саморозряд за рахунок властивостей позитивної активної маси, що підвищує ефективність процесу формування і заряду позитивних електродів, а також знижується імовірність пасивації при зберіганні і глибоких розрядах. Це призводить до зниження витрат на експлуатацію свинцево-кислотних акумуляторів, а також до помітного збільшення терміну їхнього зберігання і терміну служби в умовах глибоких розрядівThus, the obtained data indicate that when using the specified method of manufacturing positive paste, in accordance with the formula of the invention, gas evolution and self-discharge are reduced due to the properties of the positive active mass, which increases the efficiency of the process of forming and charging positive electrodes, and also reduces the probability of passivation at storage and deep discharges. This leads to a reduction in the cost of operating lead-acid batteries, as well as a noticeable increase in their storage period and service life in conditions of deep discharges

Claims

The formula of the invention is a method of improving the electrical and operational characteristics of the positive electrodes of lead-acid batteries, in which the paste used to form the positive electrodes is prepared from lead powder obtained by mixing two starting lead powders I and I in a mass ratio (0.3-0.7 ) : (0.7-0.3) with phase composition: 1- 5-1095 8- RBO, 55-75 95 2.- RBO, other Pb, II - 60-8595 2:- RBO, other Pb, at in this paste, phosphoric acid НзРО is introduced into the paste, in the amount of 2.5-5 wt.9o from the weight of the paste, which differs in that tin sulfate Zp5О is introduced into the paste), in the amount of 0.7-1.5 wt.9o from the weight of dry components of the paste. Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2004, M 11, 11/15/2004. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. c schi 6) « cha «c) «- and - -

with . and? -I - ("c) -I c" name) 60 b5