RU2237950C1

RU2237950C1 - Method for improving performance characteristics of lead-acid storage batteries

Info

Publication number: RU2237950C1
Application number: RU2003105793/09A
Authority: RU
Inventors: Виктор Александрович Дзензерский (UA); Виктор Александрович Дзензерский; Юрий Иванович Скосарь (UA); Юрий Иванович Скосарь; Евгений Владимирович Аникеев (UA); Евгений Владимирович Аникеев; Сергей Владимирович Бурылов (UA); Сергей Владимирович Бурылов; В чеслав Юрьевич Скосарь (UA); Вячеслав Юрьевич Скосарь
Original assignee: Виктор Александрович Дзензерский; Юрий Иванович Скосарь; Евгений Владимирович Аникеев; Сергей Владимирович Бурылов; Вячеслав Юрьевич Скосарь
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2004-10-10
Also published as: UA56731C2; UA56731A

Abstract

FIELD: electrical engineering; manufacture of lead-acid storage batteries.

SUBSTANCE: proposed method includes introduction of phosphoric acid H₃PO₄ into active material prepared of mixture of two source lead powders I and II in mass ratio of (0.3 0.7) : (0.7 - 0.3) with mean particle size, as measured by means of sediment-metric analysis, of 2.6 - 2.8 µm for I, and -3.2 - 3.4 µm for II and oxidation of 75 - 85% for I and 60 - 70% for II and used to form positive plates, amount of phosphoric acid being 2 - 4 mass percent of active material mass.

EFFECT: enlarged specific surface area of positive plates and enhanced strength of their active material.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно - к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.The invention relates to the electrical industry, namely to the production of lead-acid batteries.

Основными недостатками стартерных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей являются малая энергоемкость и небольшой срок службы, которые в большинстве случаев определяются свойствами положительных электродов. К таким свойствам относятся: оплывание положительной активной массы, выпадение активной массы из-за слабой механической прочности или из-за плохого сцепления с токоотводами, быстрая пассивация при глубоких разрядах из-за образования диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводами и активной массой.The main disadvantages of starter lead-acid batteries are their low power consumption and short service life, which in most cases are determined by the properties of positive electrodes. Such properties include: pouring off a positive active mass, loss of active mass due to poor mechanical strength or due to poor adhesion to down conductors, fast passivation during deep discharges due to the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the down conductors and the active mass.

Эффективное решение этих проблем возможно путем использования активирующих добавок в пасту положительных электродов или в электролит аккумуляторов. Такие добавки должны, во-первых, значительно увеличивать энергоемкость аккумуляторов за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов. Во-вторых, придавать активной массе положительных электродов необходимую механическую прочность и существенно снижать ее оплывание. В-третьих, такие добавки должны обеспечивать хорошее сцепление активной массы с токоотводом и предотвращать образование диэлектрического слоя между ними. В настоящее время в литературе имеется обширный перечень предлагаемых активирующих добавок, имеющих различную степень эффективности и отличающихся механизмом действия. К сожалению, в большинстве случаев эти добавки улучшают одни характеристики электродов за счет ухудшения других, и лишь немногие из них находят действительное практическое применение.An effective solution to these problems is possible by using activating additives in the paste of positive electrodes or in the electrolyte of batteries. Such additives should, firstly, significantly increase the energy consumption of batteries by increasing the specific surface area of positive electrodes. Secondly, to give the active mass of positive electrodes the necessary mechanical strength and significantly reduce its swelling. Thirdly, such additives should provide good adhesion of the active mass to the collector and prevent the formation of a dielectric layer between them. Currently in the literature there is an extensive list of proposed activating additives with varying degrees of effectiveness and different mechanism of action. Unfortunately, in most cases, these additives improve some characteristics of the electrodes due to the deterioration of others, and only a few of them find actual practical application.

Как уже было сказано, активирующие добавки могут отличаться механизмом действия на активную массу электродов. Например, эффект от введения в пасту электродов пространственно-затрудненных фенолов объясняется склонностью их к образованию свободных радикалов и других заряженных частиц, что затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца. Фосфорная кислота Н₃РO₄, добавленная в электролит свинцово-кислотных аккумуляторов, не только затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой, но и повышает электропроводность активной массы за счет образования твердой фазы Pb(НРO₄)₂, локализованной в области контактных перемычек малого сечения между частицами РbО₂ активной массы [Behaviour of the PbO₂/PbSO₄ electrode with regard to charging regime and small additions of phosphoric acid to the sulphuric acid electrolyte./ Hullmeine U., Voss E., Winsel A.// Proc. Int. Conf. Lead-Acid Batteries: LABAT'89, Varna, May 29-June 2, 1989, J. Power Sources, 1990, 30, №1-4, Р.99-105]. При этом добавка фосфорной кислоты в электролит не ухудшает характеристики отрицательных электродов аккумуляторов. Добавление фосфорной кислоты в пасту положительных электродов приводит к увеличению энергоемкости положительных электродов по причине увеличения их удельной поверхности. Такое увеличение удельной поверхности происходит за счет адсорбции фосфат-ионов на частицах РbО₂положительной активной массы, что приводит к изменению их морфологии [М.А. Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд. 2-ое, Л., 1969. С.124].As already mentioned, activating additives may differ in the mechanism of action on the active mass of the electrodes. For example, the effect of introducing spatially hindered phenols into the paste electrodes is explained by their tendency to form free radicals and other charged particles, which complicates the formation of a dielectric layer of lead sulfate. Phosphoric acid H ₃ PO ₄ added to the electrolyte of lead-acid batteries not only complicates the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the collector and the positive active mass, but also increases the conductivity of the active mass due to the formation of the Pb (НРО ₄ ) ₂ solid phase localized in areas of contact bridges of small cross section between particles of PbO ₂ active mass [Behavior of the PbO ₂ / PbSO ₄ electrode with regard to charging mode and small additions of phosphoric acid to the sulphuric acid electrolyte./ Hullmeine U., Voss E., Winsel A. // Proc. Int. Conf. Lead-Acid Batteries: LABAT'89, Varna, May 29-June 2, 1989, J. Power Sources, 1990, 30, No. 1-4, P.99-105]. In this case, the addition of phosphoric acid to the electrolyte does not impair the performance of the negative electrodes of the batteries. The addition of phosphoric acid to the paste of positive electrodes leads to an increase in the energy intensity of the positive electrodes due to an increase in their specific surface area. This increase in specific surface area occurs due to the adsorption of phosphate ions on PbO ₂ particles _{of a} positive active mass, which leads to a change in their morphology [M.A. Dasoyan. Chemical current sources. Reference manual. Ed. 2nd, L., 1969. P.124].

По современным представлениям, положительная активная масса пастированных электродов - пористое тело, состоящее из гладких округлых частиц α-РbО₂ и дендритообразных частиц β-РbО₂ с разветвленной поверхностью. При этом частицы α-РbО₂ механически более прочные и создают каркас активной массы, сохраняющийся в процессе эксплуатации. Частицы β-РbО₂ менее прочные, склонны к оплыванию, но зато они более энергоемки и определяют электрические свойства активной массы. Важнейшие характеристики активной массы: удельная поверхность, пористость, механическая прочность, а также фазовый состав (количество α- и β-PbO₂) сильно зависят от характеристик используемого для приготовления пасты свинцового порошка: дисперсности (в первую очередь - среднего размера частиц), окисленности (массовой доли оксида свинца РbО) и некоторых других. Средний размер частиц и окисленность свинцовых порошков коррелируют, хотя и не связаны однозначно. Порошок, полученный на конкретной производственной установке, в зависимости от условий получения, при большем размере частиц имеет меньшую окисленность и наоборот. Средний размер частиц может быть определен различными методами, которые, в силу особой специфики дисперсных сред, дают различные результаты для одного и того же порошка. Поэтому размер частиц необходимо указывать совместно с методом его определения. В заводских лабораториях средний размер частиц свинцового порошка удобнее определять при помощи седиментометрического анализа (седиментационным методом). Производители свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в зависимости от решаемых задач, используют порошки с определенными, заданными в узких пределах характеристиками. Некоторое изменение этих характеристик в ту или иную сторону позволяет либо увеличить энергоемкость активной массы, но сократить срок службы положительных электродов, либо наоборот. В настоящее время для стартерных батарей чаще всего употребляется свинцовый порошок со средним размером частиц 2,8-3,2 мкм (размер определяется при помощи седиментометрического анализа) и окисленностью 70-75%. Это позволяет оптимально сочетать достаточную энергоемкость положительных электродов и необходимый срок их службы.According to modern concepts, the positive active mass of pasted electrodes is a porous body consisting of smooth rounded particles of α-PbO ₂ and dendritic particles of β-PbO ₂ with a branched surface. In this case, α-PbO ₂ particles are mechanically stronger and create an active mass skeleton that remains during operation. Particles of β-PbO _{2 are} less durable, prone to slipping, but they are more energy intensive and determine the electrical properties of the active mass. The most important characteristics of the active mass: specific surface area, porosity, mechanical strength, as well as phase composition (the amount of α- and β-PbO ₂ ) strongly depend on the characteristics of the lead powder used to prepare the paste: dispersion (primarily, average particle size), oxidation (mass fraction of lead oxide PbO) and some others. The average particle size and oxidation of lead powders are correlated, although not unambiguously related. The powder obtained at a specific production plant, depending on the conditions of receipt, with a larger particle size has less oxidation and vice versa. The average particle size can be determined by various methods, which, due to the specific nature of dispersed media, give different results for the same powder. Therefore, the particle size must be indicated in conjunction with the method for determining it. In factory laboratories, the average particle size of lead powder is more convenient to determine using sediment analysis (sedimentation method). Manufacturers of lead-acid batteries, depending on the tasks to be solved, use powders with certain characteristics set within narrow limits. A slight change in these characteristics in one direction or another allows either to increase the energy intensity of the active mass, but to shorten the life of positive electrodes, or vice versa. Currently, lead batteries are most often used for starter batteries with an average particle size of 2.8-3.2 microns (size determined by sedimentometric analysis) and an oxidation of 70-75%. This allows you to optimally combine sufficient energy intensity of the positive electrodes and the required service life.

Известен способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [Патент России №2166815, МПК⁷ Н 01 М 10/12, 10/26], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования электродов, вводят определенную смесь пространственно-затрудненных фенолов. Это позволяет увеличить срок службы аккумуляторов за счет снижения саморазряда, предотвращения образования диэлектрического слоя сульфата свинца, а также восстановления аккумуляторов после сульфатации. Недостатком такого способа является то, что он не уменьшает оплывания положительной активной массы, не увеличивает ее прочности, т.е. не устраняет других важных причин сокращения срока службы. Кроме того, такой способ практически не повышает энергоемкости свинцово-кислотных аккумуляторов.There is a method of improving the technical characteristics of lead-acid batteries [Russian Patent No. 2166815, IPC ⁷ N 01 M 10/12, 10/26], in which a certain mixture of spatially-obstructed is introduced into a paste made from lead powder and used to form electrodes phenols. This allows you to increase battery life by reducing self-discharge, preventing the formation of a dielectric layer of lead sulfate, as well as the recovery of batteries after sulfation. The disadvantage of this method is that it does not reduce the swelling of the positive active mass, does not increase its strength, i.e. It does not eliminate other important reasons for shortening service life. In addition, this method practically does not increase the energy intensity of lead-acid batteries.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов [М.А. Дасоян. Химические источники тока. Справочное пособие. Изд. 2-ое, Л., 1969, 588 с.], при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄ в количестве 0,2-2 маc.% от массы пасты.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method for improving the technical characteristics of lead-acid batteries [M.A. Dasoyan. Chemical current sources. Reference manual. Ed. 2nd, L., 1969, 588 pp.], In which phosphoric acid H ₃ PO ₄ is introduced into a paste made from lead powder and used to form positive electrodes in an amount of 0.2-2 wt.% By weight of the paste .

Такой способ, за счет увеличения удельной поверхности положительных электродов, позволяет увеличить энергоемкость свинцово-кислотных аккумуляторов, особенно в начале срока службы. Однако на продолжительность срока службы это практически не оказывает влияния. Более того, добавка фосфорной кислоты в пасту, изменяя морфологию частиц положительной активной массы, приводит к увеличению ее пористости и при концентрации более 2% начинает отрицательно влиять на срок службы аккумуляторов.This method, by increasing the specific surface area of the positive electrodes, allows to increase the energy intensity of lead-acid batteries, especially at the beginning of the service life. However, this has practically no effect on the service life. Moreover, the addition of phosphoric acid to the paste, changing the morphology of the particles of the positive active mass, leads to an increase in its porosity and, at a concentration of more than 2%, begins to negatively affect the battery life.

В основу предложенного изобретения поставлена задача разработки способа, позволяющего улучшить технические характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов, увеличить их энергоемкость и удлинить срок службы за счет изменения свойств используемого для приготовления пасты порошка и введения в пасту положительных электродов фосфорной кислоты.The basis of the proposed invention is the task of developing a method that can improve the technical characteristics of lead-acid batteries, increase their energy consumption and extend their service life by changing the properties of the powder used to prepare the paste and introducing phosphoric acid positive electrodes into the paste.

Поставленная задача решается за счет того, что в предложенном способе улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, при котором в пасту, приготовленную из свинцового порошка и используемую для формирования положительных электродов, вводят фосфорную кислоту Н₃РO₄, согласно изобретению, свинцовый порошок получают смешиванием двух исходных свинцовых порошков I и II в массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) со средним размером частиц, определенным при помощи седиментометрического анализа: I - 2,6-2,8 мкм, II - 3,2-3,4 мкм и окисленностью: I - 75-85%, II - 60-70%, фосфорную кислоту вводят в пасту в количестве 2-4 маc. % от массы пасты.The problem is solved due to the fact that in the proposed method to improve the technical characteristics of lead-acid batteries, in which phosphoric acid H ₃ PO ₄ is introduced into a paste prepared from lead powder and used to form positive electrodes, according to the invention, lead powder is obtained by mixing of two initial lead powders I and II in a mass ratio (0.3-0.7) :( 0.7-0.3) with an average particle size determined by sedimentometric analysis: I - 2.6-2.8 microns , II - 3.2-3.4 microns and oxidized bone: I - 75-85%, II - 60-70%, phosphoric acid is introduced into the paste in an amount of 2-4 wt. % by weight of the paste.

Эффект улучшения технических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов объясняется, во-первых, увеличением механической прочности положительной активной массы и уменьшением склонности ее к оплыванию за счет оптимального соотношения размеров частиц порошка, которые, несмотря на последующие технологические операции и химические превращения, в значительной степени влияют на структуру активной массы (явление метасоматизма), а также благодаря удачно подобранным количествам мало- и высокоокисленных частиц, что способствует оптимальному протеканию химических реакций в пастах и образованию устойчивого каркаса активной массы. Во-вторых, улучшение технических характеристик достигается благодаря повышенному содержанию в пасте фосфорной кислоты, которая увеличивает пористость и удельную поверхность положительной активной массы, улучшает ее электропроводность в зоне контактных перемычек между частицами активной массы. В-третьих, фосфорная кислота, как уже отмечалось, затрудняет образование диэлектрического слоя сульфата свинца между токоотводом и положительной активной массой.The effect of improving the technical characteristics of lead-acid batteries is explained, firstly, by an increase in the mechanical strength of the positive active mass and a decrease in its tendency to swell due to the optimal ratio of powder particle sizes, which, despite subsequent technological operations and chemical transformations, significantly affect the structure of the active mass (the phenomenon of metasomatism), as well as due to well-chosen quantities of low- and highly oxidized particles, which contributes to optimal chemical reactions in pastes and the formation of a stable framework of the active mass. Secondly, the improvement of technical characteristics is achieved due to the increased content of phosphoric acid in the paste, which increases the porosity and specific surface area of the positive active mass, improves its electrical conductivity in the zone of contact jumpers between the active mass particles. Thirdly, phosphoric acid, as already noted, impedes the formation of a dielectric layer of lead sulfate between the collector and the positive active mass.

При выбранном массовом соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) исходных свинцовых порошков достигается максимум действия, тогда как при нарушении этого соотношения, т.е. при уменьшении массовой доли одного из порошков менее 0,3 (менее 30%) и соответственном увеличении доли другого более 0,7 (более 70%), эффект от смешения порошков резко уменьшается и, фактически, мы получаем свойства, заданные только одним из исходных порошков, содержащимся в большинстве.With the selected mass ratio (0.3-0.7) :( 0.7-0.3) of the initial lead powders, maximum action is achieved, whereas if this ratio is violated, i.e. with a decrease in the mass fraction of one of the powders less than 0.3 (less than 30%) and a corresponding increase in the proportion of the other more than 0.7 (more than 70%), the effect of mixing the powders decreases sharply and, in fact, we get the properties specified by only one of the initial powders contained in most.

Величина среднего размера частиц и степени окисленности двух исходных порошков, а также содержание фосфорной кислоты подобраны эмпирически. Эффект от смешивания порошков сильно уменьшается в случае сближения их характеристик, т.е. при увеличении размера частиц I порошка более 2,8 мкм, уменьшении его окисленности менее 75%, и уменьшении размера частиц II порошка менее 3,2 мкм, увеличении его окисленности более 70%. В этом случае, а также в случае отдаления характеристик исходных порошков друг от друга и от заданных пределов наступают одинаковые негативные последствия, вызванные высоким содержанием фосфорной кислоты в пасте, а именно - сокращение срока службы аккумуляторов. Упрочнение активной массы за счет смешивания порошков с заданными параметрами позволяет использовать довольно высокое, более 2%, содержание фосфорной кислоты в пасте без ущерба для срока службы электродов. Зато мы имеем возможность воспользоваться всеми преимуществами столь высокого содержания фосфорной кислоты - повышенной энергоемкостью положительных электродов и пр. При добавлении в пасту фосфорной кислоты более 4% наблюдается чрезмерное увеличение пористости положительной активной массы и сокращение срока службы электродов. При добавлении фосфорной кислоты менее 2% не достигается достаточного увеличения энергоемкости положительных электродов.The average particle size and oxidation state of the two starting powders, as well as the phosphoric acid content, were selected empirically. The effect of mixing powders is greatly reduced in case of convergence of their characteristics, i.e. with an increase in the particle size of powder I of more than 2.8 microns, a decrease in its oxidation of less than 75%, and a decrease in particle size of the powder II of less than 3.2 microns, an increase in its oxidation of more than 70%. In this case, as well as in the case of the characteristics of the initial powders being removed from each other and from the given limits, the same negative consequences occur due to the high content of phosphoric acid in the paste, namely, shortening the battery life. Hardening of the active mass by mixing powders with specified parameters allows you to use a rather high, more than 2%, phosphoric acid content in the paste without compromising the life of the electrodes. But we have the opportunity to take full advantage of such a high content of phosphoric acid - increased energy intensity of the positive electrodes, etc. When phosphoric acid is added to the paste more than 4%, an excessive increase in the porosity of the positive active mass and a reduction in the life of the electrodes are observed. With the addition of phosphoric acid of less than 2%, a sufficient increase in the energy intensity of the positive electrodes is not achieved.

При соблюдении всех вышеупомянутых параметров достигается высокая энергоемкость и повышенный срок службы положительных электродов при отсутствии негативного влияния на отрицательные электроды, что соответствующим образом отражается на характеристиках свинцово-кислотных аккумуляторов.If all the above parameters are observed, a high energy intensity and an increased service life of the positive electrodes are achieved in the absence of a negative effect on the negative electrodes, which accordingly affects the characteristics of lead-acid batteries.

По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют сущность изобретения, неизвестны из уровня техники.According to the information available to the authors, the essential features that are proposed and characterize the essence of the invention are unknown from the prior art.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано на заводах по производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.The proposed solution can be used in factories for the production of lead-acid batteries.

Заявляемый способ улучшения технических характеристик аккумуляторов осуществляется следующим образом.The inventive method of improving the technical characteristics of batteries is as follows.

На производственной установке получения свинцового порошка, мельнице или установке жидкого диспергирования “Бартон”, попеременно при различных технологических режимах получают два свинцовых порошка с параметрами, заданными в формуле изобретения. Если производитель владеет двумя однотипными установками получения порошка, то возможно одновременное получение двух порошков, каждого - на своей установке, настроенной на соответствующий режим. Средний размер частиц порошка контролируют при помощи седиментометрического анализа. Окисленность - при помощи стандартной пробы на содержание РbО.At a production facility for producing lead powder, a mill, or a Barton liquid dispersion unit, two lead powders with the parameters specified in the claims are alternately produced under various technological conditions. If the manufacturer owns two of the same type of powder production plants, then it is possible to obtain two powders at the same time, each in its own plant configured for the corresponding mode. The average particle size of the powder is controlled by sedimentometric analysis. Oxidation - using a standard test for the content of PbO.

Навеску для пасты делают при помощи массовых дозаторов с соблюдением массового соотношения исходных свинцовых порошков, указанного в формуле изобретения. Для получения пасты сначала в смеситель подают сухие компоненты: исходные свинцовые порошки и связующие добавки (например, полипропиленовый ворс), затем добавляют дистиллированную или деминерализованную воду и производят смешивание в течение не более 3 мин. После чего подают жидкие компоненты: раствор серной кислоты плотности 1,40 г/см³ и раствор фосфорной кислоты Н₃РO₄такой же плотности, причем фосфорную кислоту добавляют в количестве согласно формуле изобретения. Производят смешивание в течение не более 30 мин. В остальном количественная рецептура положительной пасты и способ ее получения устанавливаются в технологической документации.A paste for the paste is made using mass dispensers in compliance with the mass ratio of the original lead powders specified in the claims. To obtain a paste, first dry components are fed into the mixer: initial lead powders and binders (for example, polypropylene pile), then distilled or demineralized water is added and mixed for no more than 3 minutes. Then liquid components are supplied: a solution of sulfuric acid with a density of 1.40 g / cm ³ and a solution of phosphoric acid H ₃ PO _{4 of} the same density, with phosphoric acid being added in an amount according to the claims. Mix for no more than 30 minutes. Otherwise, the quantitative formulation of the positive paste and the method for its preparation are established in the technological documentation.

Количественная рецептура и способ получения отрицательной пасты остаются без изменений.The quantitative formulation and method for producing negative paste remain unchanged.

Заявляемый способ прошел испытания в заводских условиях.The inventive method has been tested in the factory.

Пример 1.Example 1

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (номинальное напряжение U_ном=12 В; номинальная емкость С_ном=60 А·ч; стартерный ток I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из одного порошка со средним размером частиц 3,1±0,05 мкм, окисленностью 72±2%, без добавления фосфорной кислоты, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 60,5 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 155 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 6. Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 18-20% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, практически не изменив своих электрических характеристик.Rechargeable batteries 6CT-60AZ (rated voltage U _nom = 12 V; rated capacity C _{nom =} 60 A · h; starter current I = 280 A) in the amount of 9 pcs., Positive paste in which is made of one powder with an average particle size of 3 , 1 ± 0.05 μm, with an oxidation of 72 ± 2%, without the addition of phosphoric acid, showed on tests in accordance with GOST 959 in the first cycles, the average capacity was 60.5 A · h, the duration of the starter discharge in the cold was on average 155 s. From this sample, 6 batteries were tested for durability and showed the number of weekly operating cycles of 6. Technical inspection of the electrode blocks removed from the batteries showed partial softening and swelling of the positive active mass, the loss of which from the collectors amounted to about 18-20% of the electrode area. The remaining 3 batteries were tested for vibration resistance in accordance with GOST 959 five times in series, practically without changing their electrical characteristics.

Пример 2.Example 2

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; I=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из такого же порошка, как в примере 1, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 2,9%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 67 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 178 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 5,5 (3 батареи показали 5 циклов, другие 3 батареи - 6 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 22-25% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, несколько ухудшив свои электрические характеристики -продолжительность стартерного разряда уменьшилась на 5-7%.Rechargeable batteries 6CT-60AZ (U _nom = 12 V; With _nom = 60 A · h; I = 280 A) in the amount of 9 pcs., Positive paste in which is made of the same powder as in example 1, with the addition of paste phosphoric acid 2.9%, showed in tests according to GOST 959 in the first cycles, the average capacity of 67 A · h, the duration of the starter discharge in the cold on average 178 s. Of the indicated sample, 6 batteries were tested for longevity and showed the number of weekly running cycles - 5.5 (3 batteries showed 5 cycles, the other 3 batteries - 6 cycles). A technical inspection of the electrode blocks removed from the batteries showed a partial softening and swelling of the positive active mass, the loss of which from the collectors amounted to approximately 22-25% of the electrode area. The remaining 3 batteries were tested for vibration resistance according to GOST 959 five times in succession, somewhat worsening their electrical characteristics - the duration of the starter discharge decreased by 5-7%.

Пример 3.Example 3

Аккумуляторные батареи 6СТ-60АЗ (U_ном=12 В; С_ном=60 А·ч; 1=280 А) в количестве 9 шт., положительная паста в которых изготовлена из смеси двух порошков I и II в массовом соотношении 0,5:0,5 (50%:50%), со средним размером частиц: I - 2,7±0,05 мкм, II - 3,3±0,05 мкм и окисленностью: I - 80±2%, II - 65±2%, с добавлением в пасту фосфорной кислоты 2,9%, показали на испытаниях по ГОСТ 959 на первых циклах емкость в среднем 66,5 А·ч, продолжительность стартерного разряда на холоде в среднем 181 с. Из указанной выборки 6 батарей подверглись испытаниям на долговечность и показали количество недельных циклов наработки - 8,3 (4 батареи показали 8 циклов, 2 батареи - 9 циклов). Технический осмотр извлеченных из батарей блоков электродов показал частичное размягчение и оплывание положительной активной массы, выпадение которой из токоотводов составило примерно 15-18% площади электродов. Остальные 3 батареи прошли испытания на вибропрочность по ГОСТ 959 пять раз последовательно, не ухудшив своих электрических характеристик.Rechargeable batteries 6ST-60AZ (U _nom = 12 V; With _{nom =} 60 Ah; 1 = 280 A) in the amount of 9 pcs., Positive paste in which is made from a mixture of two powders I and II in a mass ratio of 0.5: 0.5 (50%: 50%), with an average particle size: I - 2.7 ± 0.05 μm, II - 3.3 ± 0.05 μm and oxidation: I - 80 ± 2%, II - 65 ± 2%, with the addition of phosphoric acid to the paste 2.9%, showed on tests according to GOST 959 in the first cycles, the average capacity of 66.5 A · h, the duration of the starter discharge in the cold on average 181 s From this sample, 6 batteries were tested for durability and showed the number of weekly running cycles - 8.3 (4 batteries showed 8 cycles, 2 batteries - 9 cycles). A technical inspection of the electrode blocks removed from the batteries showed a partial softening and swelling of the positive active mass, the loss of which from the collectors amounted to approximately 15-18% of the electrode area. The remaining 3 batteries were tested for vibration resistance according to GOST 959 five times in series, without impairing their electrical characteristics.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании для изготовления положительной пасты смеси двух свинцовых порошков заявляемых характеристик, а также при добавлении в эту пасту фосфорной кислоты в количестве согласно формуле изобретения одновременно повышаются удельная поверхность положительных электродов и прочность положительной активной массы, а склонность активной массы к оплыванию уменьшается. Это приводит к существенному повышению энергоемкости и срока службы аккумуляторных батарей.Thus, the data obtained indicate that when using a mixture of two lead powders of the claimed characteristics for the manufacture of a positive paste, as well as when phosphoric acid is added to this paste in an amount according to the claims, the specific surface area of the positive electrodes and the strength of the positive active mass simultaneously increase the tendency of the active mass to swell decreases. This leads to a significant increase in energy consumption and battery life.

Claims

A method of improving the technical characteristics of lead-acid batteries, in which phosphoric acid H ₃ PO ₄ is introduced into a paste prepared from lead powder and used to form positive electrodes, characterized in that the lead powder is obtained by mixing two initial lead powders I and II in bulk ratio (0.3-0.7) :( 0.7-0.3) with an average particle size determined by sedimentometric analysis: I - 2.6-2.8 μm, II - 3.2-3, 4 microns and oxidation: I - 75.85%, II - 60-70%, phosphoric acid is introduced into the paste in an amount ve 2-4 wt.% of the paste.