UA67751C2 - Oxidation catalyst and method of its use - Google Patents
Oxidation catalyst and method of its use Download PDFInfo
- Publication number
- UA67751C2 UA67751C2 UA2000031836A UA200031836A UA67751C2 UA 67751 C2 UA67751 C2 UA 67751C2 UA 2000031836 A UA2000031836 A UA 2000031836A UA 200031836 A UA200031836 A UA 200031836A UA 67751 C2 UA67751 C2 UA 67751C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- ethylene
- acetic acid
- ethane
- oxygen
- catalytic composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150078688 KAE1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100287577 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) gpe-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100509625 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) pgp2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCBHBAAWONMBIJ-UHFFFAOYSA-H Cl[Ru](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.N Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.N GCBHBAAWONMBIJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Цей винахід стосується каталізатора окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення 2 етилену до оцтової кислоти, а також способу одержання оцтової кислоти і/або етилену з використанням цього каталізатора. Каталізатори, що включають молібден, ванадій і ніобій у сполученні з киснем і які призначені для застосування в процесах одержання оцтової кислоти шляхом окиснення етану і етилену, у даній галузі техніки відомі, наприклад, із 54250346.This invention relates to a catalyst for the oxidation of ethane to ethylene and/or acetic acid and/or the oxidation of 2 ethylene to acetic acid, as well as to a method of obtaining acetic acid and/or ethylene using this catalyst. Catalysts, which include molybdenum, vanadium and niobium in combination with oxygen and which are intended for use in the processes of obtaining acetic acid by oxidizing ethane and ethylene, are known in this field of technology, for example, from 54250346.
У 54250346 описано окисне дегідрування етану до етилену під час проведення газофазової реакції з 70 відносно високими степенем перетворення, селективністю і продуктивністю за температури нижче, ніж 500", із застосуванням у функції каталізатора суміші з молібдену, Х и 7 у співвідношенні МоаХь2ос, де Х означає Ст, Мп,54250346 describes the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene during a gas-phase reaction with 70 relatively high conversion rates, selectivity and productivity at temperatures lower than 500", using as a catalyst a mixture of molybdenum, X and 7 in the ratio of MoaXx2os, where X means St, MP,
М, Та, Ті, М і/або МУ, бажано Мп, МБ, М і/або МУ, 7 означає Ві, Се, Со, Си, Ре, К, Ма, Мі, Р, РЬБ, Б, 51, п,M, Ta, Ti, M and/or MU, preferably Mp, MB, M and/or MU, 7 means Vi, Se, So, Sy, Re, K, Ma, Mi, R, RbB, B, 51, p ,
ТІ лабо І, бажано 56, Се і/або , а дорівнює 1, 5 знаходиться в діапазоні 0,05-1,0 і с дорівнює 0-2, бажано 0,05-1,0, за умови, що спільне значення с для Со, Мі і/або Ре не досягає 0,5. 12 Заявка М/О99/20592, зареєстрована на фірму СеїІапезе, стосується способу селективного одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їхніх сумішей і кисню за високої температури у присутності каталізатора формулиTI or I, preferably 56, Ce and/or , and is equal to 1, 5 is in the range of 0.05-1.0 and c is equal to 0-2, preferably 0.05-1.0, provided that the common value of c for So, Mi and/or Re does not reach 0.5. 12 The application M/O99/20592, registered to the Seiliapese company, concerns the method of selective production of acetic acid from ethane, ethylene or their mixtures and oxygen at high temperature in the presence of a catalyst of the formula
МоаРдьХога, в якій Х означає один або декілька з таких елементів: Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Те і МУ; 7 означає один або декілька з таких елементів: В, АЇ, (за, Іп, Рі, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, А9, А!, Ре, Ки, Ов,MoaRdHoga, in which X stands for one or more of the following elements: Ст, Мп, МБ, Та, Ти, М, Те and МУ; 7 means one or more of the following elements: V, AI, (za, Ip, Ri, 7p, Sa, Vi, Se, So, KY, Ig, Sy, A9, A!, Re, Ky, Ov,
К, КВ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, МБ, 2т, НЕ, Мі, Р, РБ, Б, 5і, 5п, ТІ ії Ю; а дорівнює 1, 5 знаходиться в діапазоні 20 0,0001-0,01, с дорівнює 0,4-1, а а - 0,005-1.K, KV, Sv, Ma, Sa, 5g, Va, MB, 2t, NE, Mi, R, RB, B, 5i, 5p, TI and Yu; a is equal to 1, 5 is in the range of 20 0.0001-0.01, c is equal to 0.4-1, and a is 0.005-1.
РЕ19630832 А1 стосується аналогічної каталітичної суміші, де а дорівнює 1, 5 20, с » 0, а а знаходиться в діапазоні 0-2. У бажаному варіанті а дорівнює 1, Б знаходиться в діапазоні 0,0001-0,5, с дорівнює 0,1-1,0, а а- 0-1,0.PE19630832 A1 refers to a similar catalytic mixture, where a is equal to 1.5 20, c » 0, and a is in the range 0-2. In the desired version, a is equal to 1, B is in the range of 0.0001-0.5, c is equal to 0.1-1.0, and a is 0-1.0.
Щоб каталізатори за публікаціями УУО99/20592 і ОЕ19630832 діяли, необхідна присутність паладію. с 25 Заявка МУО98/47850 стосується способу одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їхніх сумішей і Ге) каталізатору формули М/аХьМоЯ4д в якій Х означає один або декілька з таких елементів: Ра, Рі, Адр4і Ам; МУ означає один або декілька з таких елементів: М, МБ, Ст, Мп, Ре, Зп, 55, Си, 7п, У, Мі і Ві; 7 означає один або декілька з таких елементів: і, Ма, К, КБ, Св, Ве, Ма, Са, Зг, Ва, с, М, Га, Ті, 27, НІ, Ки, О5, Со, КЕ,In order for the catalysts according to the publications UUO99/20592 and OE19630832 to work, the presence of palladium is necessary. p 25 Application MUO98/47850 relates to the method of obtaining acetic acid from ethane, ethylene or their mixtures and Ge) catalyst of the formula M/aXxMoYa4d in which X denotes one or more of the following elements: Ra, Ri, Adr4i Am; MU means one or more of the following elements: M, MB, St, Mp, Re, Zp, 55, Sy, 7p, U, Mi and Vi; 7 means one or more of the following elements: i, Ma, K, KB, Sv, Ve, Ma, Sa, Zg, Va, s, M, Ga, Ti, 27, NI, Ky, O5, So, KE,
Іг, В, А, Са, Іп, ТІ, 5і, Се, РБ, Р, Аз і Те, а дорівнює 1,520, с » 0, а а знаходиться в діапазоні 0-2. - 30 Згідно з МУМО98/47850, каталізатор не містить молібдену. юIg, B, A, Ca, Ip, TI, 5i, Se, RB, P, Az and Te, and is equal to 1.520, c » 0, and a is in the range 0-2. - 30 According to MUMO98/47850, the catalyst does not contain molybdenum. yu
Заявка М/О99/51339 стосується каталітичної суміші для селективного окиснення етану і/або етилену до оцтової кислоти, причому ця суміш одержується шляхом сполучення з киснем таких елементів: -Application M/O99/51339 concerns a catalytic mixture for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid, and this mixture is obtained by combining the following elements with oxygen: -
МозУмьАдсігаХь2, де Х означає елементи МБ і М, 7 означає один або декілька з елементів, вибраних із групи, ча що включає Ст, Мп, Та, Ті, В, АїЇ, Са, Іп, Рі, 2п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Си, А!ц, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 325 зЗг, Ва, 2, НЕ Мі, Р, РБ, 56, 5і, 5п, ТІ, О, Ке і Ра, а, б, с, 4, е і ї указують на такі грам-атомні ке, співвідношення елементів, за якими Ос а «1, 05 Б «1 і ань-1, О« (сна) «01, Оскекі Ос,MozUmAdsigaXx2, where X represents the elements MB and M, 7 represents one or more of the elements selected from the group consisting of St, Mn, Ta, Ti, B, AiY, Ca, Ip, Ri, 2n, Ca, Vi, Ce , So, KY, Si, A!ts, Re, Ky, Ov, K, KB, Sv, Ma, Sa, 325 zZg, Va, 2, NE Mi, R, RB, 56, 5i, 5p, TI, O , Ke and Ra, a, b, c, 4, e and i indicate such gram-atomic ke, ratios of elements according to which Os a "1, 05 B "1 and an-1, O" (sna) "01 , Oskeki Os,
Проте, все це не вирішує проблеми, яка полягає в необхідності мати каталізатор для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або окиснення етилену до оцтової кислоти і розробці способу одержання оцтової « кислоти і/або етилену із застосуванням такого каталізатора. З7З 70 Під час створення даного винаходу було встановлено, що, якщо одержати каталізатори окиснення, які с включають молібден, ванадій і ніобій у сполученні з киснем і замість паладію в функції основного компонента "з використовувати в них золото, вищезгадану проблему можна вирішити як у відношенні каталізатора окиснення, так і способу, який здійснюється із його застосуванням.However, all this does not solve the problem, which is the need to have a catalyst for the oxidation of ethane to ethylene and/or acetic acid and/or the oxidation of ethylene to acetic acid and the development of a method for obtaining acetic acid and/or ethylene using such a catalyst. 373 70 During the creation of this invention, it was established that if you obtain oxidation catalysts that include molybdenum, vanadium, and niobium in combination with oxygen and use gold instead of palladium as the main component, the above-mentioned problem can be solved as of the oxidation catalyst, as well as the method carried out with its use.
Таким чином, за цим винаходом пропонується каталітична суміш для окиснення етану до етилену і/або оцтової кислоти і/або для окиснення етилену до оцтової кислоти, яка сполучається з киснем і включає такі б елементи: молібден, ванадій, ніобій і золото замість паладію за емпіричною формулою: -ІThus, the present invention provides a catalytic mixture for the oxidation of ethane to ethylene and/or acetic acid and/or for the oxidation of ethylene to acetic acid, which combines with oxygen and includes the following elements: molybdenum, vanadium, niobium and gold instead of palladium according to empirical by the formula: -I
МоауьАисМамоеят (І) -І с 20 де 7 означає один або декілька елементів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, АЇї, ба, Іп,MoauyAisMamoeyat (I) -I c 20 where 7 means one or more elements selected from the group including Cg, Mp, Ta, Ti, V, Aiy, ba, Ip,
РІ, 2п, Са, Ві, Се, Со, КП, Іг, Си, Ад, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 7, НІ, Мі, Р, РБ, 5Б, 51, 5п, -ь ТІ, У, Ке, Те, І а Ра, а, Б, с, д, е і указують на такі грам-атомні співвідношення елементів, за якими:RI, 2p, Sa, Vi, Se, So, KP, Ig, Sy, Ad, Re, Ky, Ov, K, KB, Sv, Ma, Sa, 5g, Va, 7, NI, Mi, R, RB, 5B, 51, 5p, -' TI, U, Ke, Te, I and Ra, a, B, c, d, e and indicate the following gram-atomic ratios of elements, according to which:
О«а1;05р «1 і анр-1 10752 с «0,02, 29 О«а,O«a1;05r «1 and anr-1 10752 s «0.02, 29 O«a,
Ф) Осескі ко Ос с2.F) Oseski ko Os c2.
До каталізаторів, що відповідають формулі (І), відносяться такі: во МоаУуьАцсМа М Бе дCatalysts corresponding to formula (I) include the following:
МозАцсМаМЬе 2,MozAtssMaMye 2,
МозУмвАцсМамМьеMozUmvAtssMamMye
МоаАцйсМаМьеMoAcysMaMie
Приклада придатних каталізаторів, що відповідають формулі (І), включають: Мо/ооМо,25МБо 1240 ,01Оу, 650 Моч ооМо 213ІМБо 1з8АМо 007Оу, Моч ооМо.232ІМБо 1394М0.007Оу і. Моч о0оМо 426ЇМБо 115АМо 0008Оу, де у означає число, що відповідає валентностям елементів суміші для кисню.Examples of suitable catalysts corresponding to formula (I) include: Mo/ooMo, 25 MBo 1240 .01Ou, 650 Moch ooMo 213IMBo 1z8AMo 007Ou, Moch ooMo.232IMBo 1394М0.007Ou and. Moch o0oMo 426YIMBo 115AMo 0008Ou, where y means the number corresponding to the valences of the elements of the mixture for oxygen.
Бажано, щоб а»0,01, д20,1, е»0,01, ес0,5, 10,01, 10,5.It is desirable that a»0.01, d20.1, e»0.01, es0.5, 10.01, 10.5.
У бажаному варіанті значення 7 вибирають із групи, що включає Ві, Са, Се, Си, К, Р, 5Б, а і Те.In a preferred embodiment, the value 7 is selected from the group consisting of Bi, Ca, Ce, Si, K, P, 5B, a, and Te.
Перевага каталітичних сумішей за даним винаходом полягає в тому, що вони здатні проявляти більш високу активність і селективність у процесі перетворення етану і/або етилену на оцтову кислоту і/або етилен.The advantage of the catalytic mixtures according to the present invention is that they are able to show higher activity and selectivity in the process of converting ethane and/or ethylene to acetic acid and/or ethylene.
Каталітичні суміші можна виготовити за будь-яким із методів, які звичайно застосовують під час приготування каталізаторів. Придатний каталізатор можна виготовити із розчину розчинних сполук і/або комплексів і/або сполук кожного з металів. У найкращому варіанті, цей розчин являє собою водяну систему, значення рН якої знаходяться в інтервалі 1-12, бажано 2-8, за температури 20-10076. 70 Зазвичай суміші сполук, що включають вищезгадані елементи, готують шляхом розчинення достатніх кількостей розчинних сполук і диспергування всіх нерозчинних сполук таким чином, щоб забезпечити бажане грам-атомне співвідношення між елементами в каталітичній суміші. Після цього з каталітичної суміші можна видалити розчинник. Каталізатор можна кальцинувати, витримуючи його за температури 200-550" (доцільно на повітрі або в кисні) протягом періоду часу від їхв до 24год. При цьому бажано, щоб потік повітря або кисню 7/5 був не дуже потужним.Catalytic mixtures can be prepared by any of the methods commonly used in the preparation of catalysts. A suitable catalyst can be prepared from a solution of soluble compounds and/or complexes and/or compounds of each of the metals. In the best version, this solution is an aqueous system, the pH of which is in the range of 1-12, preferably 2-8, at a temperature of 20-10076. 70 Typically, mixtures of compounds including the above-mentioned elements are prepared by dissolving sufficient amounts of soluble compounds and dispersing all insoluble compounds in such a way as to provide the desired gram-to-atom ratio between the elements in the catalyst mixture. After that, the solvent can be removed from the catalytic mixture. The catalyst can be calcined by keeping it at a temperature of 200-550" (preferably in air or in oxygen) for a period of time from 1h to 24h. At the same time, it is desirable that the flow of air or oxygen 7/5 is not very powerful.
Можна використовувати каталізатор без носія або на носії. До придатних носіїв належать діоксид кремнію, оксид алюмінію, діоксид цирконію, діоксид титану, карбід кремнію і суміш двох або більше з цих матеріалів.You can use the catalyst without a carrier or on a carrier. Suitable carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, silicon carbide, and a mixture of two or more of these materials.
Докладніше придатний метод одержання каталітичної суміші наведено, наприклад, у ЕР-А 0166438.In more detail, a suitable method of obtaining a catalytic mixture is given, for example, in EP-A 0166438.
Каталізатор може використовуватися у формі нерухомого або псевдозрідженого шару.The catalyst can be used in the form of a fixed or fluidized bed.
У цьому винаході пропонується також спосіб одержання етилену і/або оцтової кислоти з газоподібної суміші, що включає етан і/або етилен, який здійснюється шляхом уведення цієї газоподібної суміші у контакт із газом з умістом молекулярного кисню, що відбувається за підвищеної температури у присутності наведеної в цьому описі каталітичної суміші.The present invention also proposes a method for obtaining ethylene and/or acetic acid from a gaseous mixture including ethane and/or ethylene, which is carried out by bringing this gaseous mixture into contact with a gas containing molecular oxygen, which occurs at an elevated temperature in the presence of the this description of the catalytic mixture.
Етан окиснюють до етилену і/або оцтової кислоти і/або етилен окиснюють до оцтової кислоти. У кращому с варіанті, етан і, можливо, етилен окиснюють до суміші, яка включає етилен і оцтову кислоту і, як із додаванням або зменшенням кількості оцтової кислоти і/або етилену, так і без вживання цих заходів, може і) використовуватися у процесі одержання вінілацетату реакцією з газом, що містить молекулярний кисень.Ethane is oxidized to ethylene and/or acetic acid and/or ethylene is oxidized to acetic acid. In a preferred embodiment, ethane and possibly ethylene are oxidized to a mixture that includes ethylene and acetic acid and, either with or without the addition or reduction of acetic acid and/or ethylene, can i) be used in the preparation process vinyl acetate by reaction with a gas containing molecular oxygen.
Вихідний газ включає етан і/або етилен, бажано етан.The source gas includes ethane and/or ethylene, preferably ethane.
Етан і/або етилен можуть використовуватися практично без домішок або як суміш з одним або кількома з «-- таких матеріалів, як азот, метан, діоксид вуглецю і вода у формі пари, які можуть міститися у великих кількостях, наприклад, більших, ніж 5об.95, або з одним або кількома з таких матеріалів, як водень, монооксид о вуглецю, СЗ/С4алкени і інші алкени, які повинні міститися у невеликій кількості, наприклад, меншій, ніж 5об.90. чаEthane and/or ethylene may be used substantially pure or as a mixture with one or more of the following materials, such as nitrogen, methane, carbon dioxide, and water in vapor form, which may be present in large amounts, for example, greater than 5 vol. .95, or with one or more of such materials as hydrogen, carbon monoxide, C3/C4 alkenes, and other alkenes, which must be present in a small amount, for example, less than 5 vol.90. Cha
Молекулярним кисневмісним газом може бути повітря або газ, які відрізняються вмістом молекулярного кисню від звичайного повітря, наприклад, кисень. Придатним газом вважається, наприклад, кисень, розведений вMolecular oxygen-containing gas can be air or a gas that differs in molecular oxygen content from ordinary air, for example, oxygen. A suitable gas is, for example, oxygen diluted in
Відповідним розріджувачем, наприклад, азотом. Ге)A suitable diluent, for example, nitrogen. Gee)
Крім етану і/або етилену і газу, що містить молекулярний кисень, у бажаному варіанті варто використовувати воду(пару), завдяки чому можна підвищити селективність до оцтової кислоти.In addition to ethane and/or ethylene and gas containing molecular oxygen, in the preferred version it is worth using water (steam), thanks to which it is possible to increase the selectivity to acetic acid.
Температура може знаходитися в інтервалі 200-500"С, бажано 200-40070.The temperature can be in the range of 200-500"C, preferably 200-40070.
Придатний тиск може дорівнювати атмосферному або перевищувати його, наприклад, в діапазоні 1-50бар, « бажано 1-ЗОобар. шщ с У кращому варіанті, перед використанням каталітичної суміші у способі за даним винаходом її кальцинують. й Кальцинування можна здійснювати, витримуючи суміш за придатної температури в інтервалі 250-500" в "» присутності кисневмісного газу, наприклад, повітря.Suitable pressure can be equal to atmospheric or exceed it, for example, in the range of 1-50bar, preferably 1-ZOobar. In the best version, before using the catalytic mixture in the method according to the present invention, it is calcined. and Calcination can be carried out by keeping the mixture at a suitable temperature in the range of 250-500" in the presence of an oxygen-containing gas, for example, air.
Робочі умови і іншу інформацію щодо здійснення цього винаходу можна знайти у згаданих вище публікаціях, наприклад, у 5 4250346. б Нижче запропонований спосіб проілюстровано на прикладах.Operating conditions and other information regarding the implementation of this invention can be found in the above-mentioned publications, for example, in 5 4250346. b The method proposed below is illustrated by examples.
Одержання каталізатора і Приклади за даним винаходом Прикладі (Мої о0Мо,213ЇМБо 1звАЧо 007Оу) -І Розчин готували, розчинюючи 12,71г молібдату амонію, 2,11г ванадату амонію, 2,43г хлориду ніобію, 0,3бг хпораурату амонію і 2,03г щавлевої кислоти в 200мл води, нагрітої до 70"С, протягом 15хв із наступним іні упарюванням досуха протягом 2год. Отриманий "пиріг" каталізатора подрібнювали, а потім кальцинували у - М нерухомому повітрі в сушильній шафі за температури 3507С протягом 5год. Склад каталізатора, визначений за допомогою рентгенівського флуоресцентного аналізу, який, як було установлено, включав сліди платини, срібла, іридію, родію і рутенію, відповідав такій емпіричній формулі:Preparation of the catalyst and Examples according to the present invention Examples (Moi o0Mo,213YMBo 1zvACho 007Ou) -I The solution was prepared by dissolving 12.71g of ammonium molybdate, 2.11g of ammonium vanadate, 2.43g of niobium chloride, 0.3bg of ammonium chloraurate and 2.03g of oxalate acid in 200 ml of water heated to 70"C for 15 minutes followed by evaporation to dryness for 2 hours. The resulting catalyst "cake" was ground and then calcined in - M still air in a drying cabinet at a temperature of 3507C for 5 hours. The composition of the catalyst, determined by by X-ray fluorescence analysis, which was found to include traces of platinum, silver, iridium, rhodium, and ruthenium, corresponded to the following empirical formula:
Приклад 2 (Мої ооМо,232МБо 1з9Ацо 007Оу)Example 2 (My ooMo, 232MBo 1z9Atso 007Ou)
Розчин готували, розчинюючи 12,71г молібдату амонію, 2,11г ванадату амонію, 2,43г хлориду ніобію, 0,3бг іФ) хлораурату амонію і 2,03г щавлевої кислоти в 200мл води, нагрітої до 707С, протягом 15хв із наступним ко упарюванням досуха протягом 2год. Отриманий "пиріг" каталізатора подрібнювали, а потім кальцинували у нерухомому повітрі в сушильній шафі за температури 3507С протягом 5год. Склад каталізатора, визначений за бо допомогою рентгенівського флуоресцентного аналізу, який, як було установлено, включав сліди платини, срібла, іридію, родію і рутенію, відповідав такій емпіричній формулі:The solution was prepared by dissolving 12.71g of ammonium molybdate, 2.11g of ammonium vanadate, 2.43g of niobium chloride, 0.3bg of ammonium chloraurate and 2.03g of oxalic acid in 200ml of water heated to 707C for 15 minutes, followed by evaporation to dryness within 2 hours The obtained "cake" of the catalyst was crushed, and then calcined in still air in a drying cabinet at a temperature of 3507C for 5 hours. The composition of the catalyst, determined by X-ray fluorescence analysis, which was found to include traces of platinum, silver, iridium, rhodium, and ruthenium, corresponded to the following empirical formula:
Приклад З (Мої обоМо 426ІМБо 115200 0008Оу)Example C (My oboMo 426IMBo 115200 0008Ou)
Розчин готували, розчинюючи 12,92г молібдату амонію, 3,65г ванадату амонію, 2,27г хлориду ніобію, 0,0214г хлораурату амонію і 2,43г щавлевої кислоти в 200мл води, нагрітої до 707С, протягом 15хв із наступним б5 упарюванням досуха протягом 2год. Отриманий "пиріг" каталізатора подрібнювали, а потім кальцинували у нерухомому повітрі в сушильній шафі за температури 4007С протягом 5год. Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, такій формулі:The solution was prepared by dissolving 12.92 g of ammonium molybdate, 3.65 g of ammonium vanadate, 2.27 g of niobium chloride, 0.0214 g of ammonium chloraurate and 2.43 g of oxalic acid in 200 ml of water heated to 707C for 15 min, followed by evaporation to dryness for 2 h . The obtained "cake" of the catalyst was crushed, and then calcined in still air in a drying cabinet at a temperature of 4007C for 5 hours. The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the following formula:
Мо» осоМо 426ІМБо 11БЛМО 0008ОуMo» osoMo 426IMBo 11BLMO 0008Ou
Приклади, що не відповідають даному винаходовіExamples that do not correspond to the present invention
Порівняльний приклад А(Мозч ооМо 25ІМБо120у)Comparative example A (Mozhch ooMo 25IMBo120u)
Розчин А готували, розчинюючи 12,71г молібдату амонію в 5Омл води, нагрітої до 707С. Другий розчин Б готували розчиненням 2,11г ванадату амонію в 7Омл води, нагрітої до 70"С. Інший розчин В готували, розчинюючи 2,43г хлориду ніобію і 2,02г щавлевої кислоти в 5Омл води, нагрітої до 70"С. Далі цей розчин В додавали у розчин Б і утворену суміш витримували за температури 707С протягом 15 хв. Потім додавали розчин 7/0. А і кінцеву суміш витримували за температури 707С протягом 15хв, після чого її упарювали досуха протягом не більш, ніж 2год. Отриманий "пиріг" каталізатора подрібнювали, потім кальцинували у нерухомому повітрі в сушильній шафі за температури 3507С протягом 5год. Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, такій формулі:Solution A was prepared by dissolving 12.71 g of ammonium molybdate in 5 ml of water heated to 707C. The second solution B was prepared by dissolving 2.11 g of ammonium vanadate in 7 Oml of water heated to 70 "C. Another solution B was prepared by dissolving 2.43 g of niobium chloride and 2.02 g of oxalic acid in 5 O ml of water heated to 70 "C. Next, this solution B was added to solution B and the resulting mixture was kept at a temperature of 707C for 15 minutes. Then a 7/0 solution was added. And the final mixture was kept at a temperature of 707C for 15 minutes, after which it was evaporated to dryness for no more than 2 hours. The resulting "cake" of the catalyst was crushed, then calcined in still air in a drying cabinet at a temperature of 3507C for 5 hours. The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the following formula:
Мо ооМо,25ІМБо 12ОуMo ooMo, 25IMBo 12Ou
Порівняльний приклад Б (Мої ооМо 25Оу)Comparative example B (My ooMo 25Ou)
Діяли аналогічно порівняльному прикладу А, за винятком того, що розчин В не готували. Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, такій формулі:They acted similarly to comparative example A, except that solution B was not prepared. The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the following formula:
Мо ооМо,25ОуMo ooMo, 25Ou
Порівняльний приклад В (Мо; ооМо 25ІМБо 12Р4о о1Оу)Comparative example B (Mo; ooMo 25IMBo 12Р4о о1Оу)
Діяли аналогічно порівняльному прикладу А, за винятком того, що в розчин А додавали 0,23г ацетату Ра.They acted similarly to comparative example A, except that 0.23 g of Ra acetate was added to solution A.
Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, формулі:The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the formula:
Мо» ооМо,25МБо 12 до о1ОуMo» ooMo, 25MBo 12 to o1Ou
Порівняльний приклад Г (Мої ооМо 25ІМБо 12Кч00 о1Оу)Comparative example G (My ooMo 25IMBo 12Kh00 o1Ou)
Діяли аналогічно порівняльному прикладу А, за винятком того, що в розчин А додавали 0,Збг сч амонійрутенійгексахлориду. Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, такій формулі:They acted similarly to comparative example A, except that 0.Zbg of ammonium ruthenium hexachloride was added to solution A. The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the following formula:
Мо» ооМо,2БІМБОо 121кн0 01Оу оMo» ooMo,2BIMBOO 121kn0 01Ou o
Порівняльний приклад Д (Мої о0Мо 25ІМБо 12Ко о1Оу)Comparative example D (My o0Mo 25IMBo 12Ko o1Ou)
Діяли аналогічно порівняльному прикладу А, за винятком того, що в розчин А додавали 0,15г гідроксидуWorked similarly to comparative example A, except that 0.15 g of hydroxide was added to solution A
КВ). Номінальний склад каталізатора відповідав, таким чином, такій формулі: «-KV). The nominal composition of the catalyst thus corresponded to the following formula: "-
Мо» ооМо,2БІМБОо 12КНо 01ОуMo» ooMo,2BIMBOO 12КНо 01Оу
У реактор із нерухомим шаром, виконаний зі сплаву хастелой марки С276, із внутрішнім діаметром 12мм і о довжиною 40см зазвичай завантажували б5Б-мілілітрові порції каталізатора. Для фіксації каталізатора в М центральній частині реактора використовували скляні кульки. У такий спосіб над каталізатором скляні кульки забезпечували змішування газоподібних і рідких реагентів і створювали зону їхнього попереднього нагрівання. ї-In a reactor with a fixed bed, made of Hastelloy C276 alloy, with an internal diameter of 12 mm and a length of 40 cm, b5B-milliliter portions of the catalyst were usually loaded. Glass balls were used to fix the catalyst in the M central part of the reactor. In this way, above the catalyst, glass balls ensured the mixing of gaseous and liquid reagents and created a zone of their preliminary heating. uh-
Далі, з метою перевірки на наявність витіку, цей експериментальний прилад випробували з використанням гелію (ау під тиском 21бар. Після цього каталізатори активували, нагріваючи їх зі швидкістю 5"С/хв до моменту утворення реакційного тиску у гелієвій атмосфері протягом 16бгод. для повного розкладу каталітичних попередників.Next, in order to check for the presence of a leak, this experimental device was tested using helium (au) under a pressure of 21 bar. After that, the catalysts were activated by heating them at a rate of 5"C/min until the formation of reaction pressure in a helium atmosphere within 16 hours for complete decomposition catalytic precursors.
Потім у прикладах 1 і 2 та порівняльних прикладах у реактор уводили необхідні потоки етану, 20965-вого кисню в гелії і води таким чином, щоб одержати на вході такий склад: 4206.95 етану, 6,6б06.95 кисню, 2506.95 « Гелію і 26,406.96 води(у формі пари). Загальна витрата потоків вихідних матеріалів підтримувалася на такому пу с рівні, що середньогодинна швидкість подачі газуусСшШПГ) дорівнювала приблизно З000/год. Під час випробування каталізатора приклада З експлуатаційні характеристики визначалися подачею меншої кількості води у вихідних ;» матеріалах, ніж у прикладах 1 і 2, а етилен уводили у вихідну суміш таким чином, щоб вихідний матеріал на вході мав такий склад: 5206.95 етану, 506.95 етилену, 6,6об.95 кисню, 1006.95 води, решта гелій.Then, in examples 1 and 2 and comparative examples, the necessary flows of ethane, 20,965 oxygen in helium, and water were introduced into the reactor in such a way as to obtain the following composition at the input: 4,206.95 ethane, 6,66.95 oxygen, 2,506.95 helium, and 26,406.96 water. (in the form of a pair). The total flow rate of raw materials was maintained at such a low level that the average hourly rate of gas supply (SshSHPG) was approximately 3000/h. During the test of the catalyst of example C, the operational characteristics were determined by supplying a smaller amount of water on weekends;" materials than in examples 1 and 2, and ethylene was introduced into the starting mixture in such a way that the starting material at the entrance had the following composition: 5206.95 ethane, 506.95 ethylene, 6.6 vol.95 oxygen, 1006.95 water, the rest helium.
Після встановлення балансу протягом ЗОхв із відхідного потоку відбирали проби газу для калібруванняAfter the balance was established, gas samples were taken from the waste stream for calibration
Ге» газового хроматографа(ГХ, модель Мгпісат 4400) на етан, кисень і гелій. Далі температуру реактора підвищували доти, поки не досягали 75-10095-вого перетворення кисню, що відбувалося, коли вміст кисню у - відхідному потоці не досягав 2,2о06.905. -І Через 30 хвилин, які було витрачено на встановлення балансу, в умовах стаціонарного режиму протягом 5р проміжку часу, як правило, у 4-5год., оцінювали каталізатор. Під час експерименту витратоміром вимірювали о обь'єм відхідного газу. Рідкі продукти збирали і по завершенні експерименту зважували. Склад газоподібних і як рідких продуктів визначали за результатами аналізу за допомогою ГХ(моделі Опісат 4400 їі 4200, що постачаються відповідно термокондуктометричним і полум'яно-іонізаційним детекторами(ТКД і ПІД)).Gas chromatograph (GC, Mgpisat 4400 model) for ethane, oxygen and helium. Next, the temperature of the reactor was increased until the 75-10095th oxygen conversion was reached, which occurred when the oxygen content in the effluent stream did not reach 2.2o06.905. -I After 30 minutes, which were spent on establishing the balance, in the conditions of the stationary regime during a 5-year period of time, as a rule, at 4-5 hours, the catalyst was evaluated. During the experiment, the volume of waste gas was measured with a flow meter. Liquid products were collected and weighed at the end of the experiment. The composition of gaseous and liquid products was determined based on the results of analysis using GC (models Opisat 4400 and 4200, supplied respectively with thermoconductometric and flame ionization detectors (TCD and PID)).
Усі дані про витрати і склад потоків вихідних матеріалів і продуктів зведені в таблицю, а наведені нижче параметри розраховували за такими формулами, де Асон - оцтова кислота:All data on costs and the composition of flows of raw materials and products are summarized in a table, and the following parameters were calculated according to the following formulas, where Ason is acetic acid:
ОПР (об'ємна продуктивність), - (г АСОН)У/л каталітичного шару/год.; (Ф, степінь перетворення: ка етану - (число молей етану на вході - число молей етану на виході)/ число молей етану на вході х 100; кисню - (число молей кисню на вході - число молей кисню на виході)/число молей кисню на вході х 100; 60 селективність: до АСОН (С, мол.бо) - (число молей АсОНн х 2 на виході) / (число молей перетвореного етану х 2) х 100; до етилену (С, мол.бо) - (число молей етилену х 2 на виході) / (число молей перетвореного етану х 2) х 100; до СО (С, мол.бб) - (число молей СО х 2 на виході)/число молей перетвореного етану х 2) х 100; до СО» (С, мол.Уо) - (число молей СО» х 2 на виході)(число молей перетвореного етану х 2) х 100; 65 до СО, - селективность до СО (С, мол.бо) ї- селективність до СО» (С, мол.Об).OPR (volumetric productivity), - (g ASON)U/l of catalytic layer/hour; (F, degree of conversion: for ethane - (number of moles of ethane at the input - number of moles of ethane at the output)/ number of moles of ethane at the input x 100; oxygen - (number of moles of oxygen at the input - number of moles of oxygen at the output)/number of moles of oxygen at the input x 100; 60 selectivity: to ASON (C, mol.bo) - (number of moles of AsOHn x 2 at the outlet) / (number of moles of transformed ethane x 2) x 100; to ethylene (C, mol.bo) - ( number of moles of ethylene x 2 at the output) / (number of moles of converted ethane x 2) x 100; to CO (C, mol.bb) - (number of moles of CO x 2 at the output)/number of moles of converted ethane x 2) x 100; to CO" (C, mol.Uo) - (number of moles of CO" x 2 at the output)(number of moles of converted ethane x 2) x 100; 65 to CO, - selectivity to CO (C, mol.bo) and - selectivity to CO" (C, mol.Ob).
Як правило, масовий і вуглецевий баланси залишалися стабільними і дорівнювали установленим 10025965.As a rule, the mass and carbon balances remained stable and were equal to the established 10025965.
У таблицях 1 і 2 порівнюються робочі характеристики вищенаведених каталізаторів. Кожний каталізатор оцінювали у стандартних умовах, що наведено у таблицях, за винятком температури, яку з метою спростити порівняння варіювали таким чином, щоб досягти 70-90956-вого перетворення кисню, нн шару, "Сіетану, 95 кисню, 95 |мол.Уо мол. мол. кат./год. 7 Б 184 | ояв | оте4ї | БИ | бло 17811 вв ве 1 т6в81110017869111ваю111ви доз |в | вл | яз | лБ6 143 |в 18 пили п Я ПНЯ ПОЛЯ ПОЛЯ НО ПОTables 1 and 2 compare the operating characteristics of the above catalysts. Each catalyst was evaluated under the standard conditions given in the tables, with the exception of the temperature, which, in order to simplify the comparison, was varied in such a way as to achieve a 70-90956 conversion of oxygen, nn layer, "Sietan, 95 oxygen, 95 |mol.Uo mol mol. cat./h. 7 B 184 | oyav | ote4yi | BY | blo 17811 vv ve 1 t6v81110017869111vayu111vy doz |v | lv | yaz | lB6 143 |v 18 saw p I PNYA POLYA POLYA NO PO
Умови: СШПГ - 2970/год.; 21 бар с о нини шару, "Сіетану, 95 кисню, 95 мол. мол. мол. кат./год. - " оConditions: SHPG - 2970/hour; 21 bar s o current layer, "Sietan, 95 oxygen, 95 mol. mol. mol. cat./hour - " o
Умови: Збар; СШПГ - 3200/год.Terms: Collection; SSHPG - 3200/hour.
Наведені в таблицях результати свідчать про наявність очевидного промоторного ефекту золота в оксидних каталізаторах на основі Мо-М-МЬ. Вони також свідчать про те, що на робочі характеристики каталізаторів за /ї-The results presented in the tables indicate the presence of an obvious promoter effect of gold in oxide catalysts based on Mo-M-Mb. They also indicate that the working characteristics of catalysts according to
З5 даним винаходом, які промотує золото, впливають як молярні співвідношення між молібденом, ванадієм і ніобієм «о і вміст золота, так і реакційні умови.Both the molar ratios between molybdenum, vanadium, and niobium and the gold content, as well as the reaction conditions, affect this invention promoted by gold.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9907704.2A GB9907704D0 (en) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | Catalyst and process utilising the catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA67751C2 true UA67751C2 (en) | 2004-07-15 |
Family
ID=10850940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000031836A UA67751C2 (en) | 1999-04-01 | 2000-03-31 | Oxidation catalyst and method of its use |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6333444B1 (en) |
| EP (1) | EP1043064B1 (en) |
| JP (1) | JP4588159B2 (en) |
| KR (1) | KR100685203B1 (en) |
| CN (1) | CN1128666C (en) |
| AT (1) | ATE270144T1 (en) |
| BR (1) | BR0001460B1 (en) |
| DE (1) | DE60011832T2 (en) |
| ES (1) | ES2223400T3 (en) |
| GB (1) | GB9907704D0 (en) |
| ID (1) | ID25432A (en) |
| MY (1) | MY121466A (en) |
| NO (1) | NO322277B1 (en) |
| RS (1) | RS49505B (en) |
| RU (1) | RU2238144C2 (en) |
| SG (1) | SG84569A1 (en) |
| TR (1) | TR200000876A3 (en) |
| TW (1) | TW476666B (en) |
| UA (1) | UA67751C2 (en) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0014584D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026242D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| US6656873B2 (en) | 2001-06-14 | 2003-12-02 | Sanjay Chaturvedi | Mixed metal oxide catalyst |
| WO2003033138A1 (en) | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Bp Chemicals Limited | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst |
| GB0124835D0 (en) * | 2001-10-16 | 2001-12-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| TWI304359B (en) * | 2001-12-04 | 2008-12-21 | Bp Chem Int Ltd | Oxidation process in fluidised bed reactor |
| GB0129611D0 (en) * | 2001-12-11 | 2002-01-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for production of styrene |
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7718811B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-05-18 | Ineos Europe Limited | Oxidation process in fluidised bed reactor |
| UA79540C2 (en) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Catalyst composition for oxidation, its producing and method of selective oxidation |
| US7294734B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| TWI355292B (en) * | 2003-06-10 | 2012-01-01 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and process for the selective |
| CN1871064B (en) * | 2003-08-21 | 2015-04-01 | 英国石油化学品有限公司 | Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation |
| EP2628534A1 (en) * | 2009-11-02 | 2013-08-21 | Dow Global Technologies LLC | Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions |
| WO2011126545A1 (en) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst compositions for producing mixed alcohols |
| CN101869845B (en) * | 2010-06-21 | 2012-06-13 | 浙江新和成股份有限公司 | Catalyst for selective hydrogenation of dehydroisophytol for synthesizing isophytol |
| CN102125833B (en) * | 2010-12-20 | 2013-03-13 | 中国石油大学(北京) | Catalyst for preparing acetaldehyde and ethylene by ethane selective oxidation and preparation method thereof |
| CN102125869B (en) * | 2010-12-20 | 2012-12-26 | 中国石油大学(北京) | Catalyst for preparing acetaldehyde by ethane selective oxidation and preparation method thereof |
| RU2528829C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of producing ethylene |
| RU2528830C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of producing ethylene |
| WO2016001112A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| CN106660902B (en) * | 2014-06-30 | 2019-07-05 | 国际壳牌研究有限公司 | Alkanes oxidative dehydrogenation and/or olefin oxidation |
| EP3026037A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| EP3933881A1 (en) | 2020-06-30 | 2022-01-05 | VEC Imaging GmbH & Co. KG | X-ray source with multiple grids |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3567772A (en) * | 1966-03-30 | 1971-03-02 | Toa Gosei Chem Ind | Process for the production of acrylic acid |
| US4339355A (en) * | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4250346A (en) * | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4410752A (en) * | 1980-07-10 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Process for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4524236A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4568790A (en) * | 1984-06-28 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| DE4220859A1 (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetal oxide materials |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| DE19600741A1 (en) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Catalyst for catalytic oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic(s) and paraffin(s) |
| DE19630832A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Process for the selective production of acetic acid |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19717075A1 (en) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Process for the production of acetic acid in a reactor cascade |
| DE19717076A1 (en) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid |
| DE19745902A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Selective production of acetic acid with high space-time yield |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) * | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
-
1999
- 1999-04-01 GB GBGB9907704.2A patent/GB9907704D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-02-14 ES ES00301108T patent/ES2223400T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-14 EP EP00301108A patent/EP1043064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-14 AT AT00301108T patent/ATE270144T1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-14 DE DE60011832T patent/DE60011832T2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-17 US US09/506,092 patent/US6333444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-21 TW TW089102972A patent/TW476666B/en not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 RS YU10200A patent/RS49505B/en unknown
- 2000-02-25 SG SG200001048A patent/SG84569A1/en unknown
- 2000-03-09 KR KR1020000011780A patent/KR100685203B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 BR BRPI0001460-5A patent/BR0001460B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-03-30 TR TR2000/00876A patent/TR200000876A3/en unknown
- 2000-03-30 JP JP2000094484A patent/JP4588159B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-31 UA UA2000031836A patent/UA67751C2/en unknown
- 2000-03-31 RU RU2000107895A patent/RU2238144C2/en not_active IP Right Cessation
- 2000-03-31 ID IDP20000258D patent/ID25432A/en unknown
- 2000-03-31 NO NO20001678A patent/NO322277B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-03-31 MY MYPI20001344A patent/MY121466A/en unknown
- 2000-03-31 CN CN00104939A patent/CN1128666C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2238144C2 (en) | 2004-10-20 |
| MY121466A (en) | 2006-01-28 |
| BR0001460B1 (en) | 2011-02-22 |
| JP2000312826A (en) | 2000-11-14 |
| YU10200A (en) | 2002-08-12 |
| DE60011832D1 (en) | 2004-08-05 |
| DE60011832T2 (en) | 2005-08-25 |
| EP1043064A2 (en) | 2000-10-11 |
| KR20000071428A (en) | 2000-11-25 |
| TR200000876A2 (en) | 2000-11-21 |
| NO322277B1 (en) | 2006-09-04 |
| US6333444B1 (en) | 2001-12-25 |
| NO20001678L (en) | 2000-10-02 |
| KR100685203B1 (en) | 2007-02-22 |
| TR200000876A3 (en) | 2000-11-21 |
| CN1269259A (en) | 2000-10-11 |
| SG84569A1 (en) | 2001-11-20 |
| NO20001678D0 (en) | 2000-03-31 |
| JP4588159B2 (en) | 2010-11-24 |
| EP1043064A3 (en) | 2001-12-19 |
| CN1128666C (en) | 2003-11-26 |
| ATE270144T1 (en) | 2004-07-15 |
| BR0001460A (en) | 2001-01-16 |
| ID25432A (en) | 2000-10-05 |
| GB9907704D0 (en) | 1999-05-26 |
| EP1043064B1 (en) | 2004-06-30 |
| RS49505B (en) | 2006-10-27 |
| ES2223400T3 (en) | 2005-03-01 |
| TW476666B (en) | 2002-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA67751C2 (en) | Oxidation catalyst and method of its use | |
| JP2837244B2 (en) | Method for producing ethylene and acetic acid and catalyst | |
| RU2208480C2 (en) | Catalyst for oxidizing ethane and/or ethylene into acetic acid (options) and acetic acid production method | |
| JP4377051B2 (en) | Method for selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane | |
| EP0529853A2 (en) | Catalyst and process for producing nitriles | |
| EP0166438A2 (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| JP2013198902A (en) | Highly active and selective catalytic system for production of unsaturated nitriles | |
| RU2036888C1 (en) | Method of synthesis of ethylene and/or acetic acid and catalytic composition for its realization | |
| Orzesek et al. | Selective oxidation of propene with air to propylene oxide, a case study of autoxidation versus catalytic oxidation with AMM‐Catalysts | |
| US7368599B2 (en) | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst | |
| KR100978775B1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid | |
| US5210293A (en) | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid | |
| KR950010785B1 (en) | Method for preparing cyclohexanol and cyclohexanon and catalpt for preparing same | |
| US4239928A (en) | Process for preparing alkyl-substituted aromatic compounds | |
| JPH01313313A (en) | Method for reducing carbon dioxide | |
| US5260250A (en) | Catalyst for the production of ethylene and acetic acid | |
| JP2631866B2 (en) | Method for producing pyrimidines | |
| US6075170A (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| US3981912A (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes | |
| JPH0245611B2 (en) | ||
| JPS585173B2 (en) | Method for producing unsaturated carboxylic acid | |
| JPH05255131A (en) | Production process of isobutane | |
| EP1102760A1 (en) | Process for the oxidation of butadiene and butene with cobalt and molybdenum oxide based catalysts |