RU2528829C1 - Method of producing ethylene - Google Patents

Method of producing ethylene

Info

Publication number
RU2528829C1
RU2528829C1 RU2013131433A RU2013131433A RU2528829C1 RU 2528829 C1 RU2528829 C1 RU 2528829C1 RU 2013131433 A RU2013131433 A RU 2013131433A RU 2013131433 A RU2013131433 A RU 2013131433A RU 2528829 C1 RU2528829 C1 RU 2528829C1
Authority
RU
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
methane
catalyst
ethylene
reactor
ethane
Prior art date
Application number
RU2013131433A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Андрей Леонидович Тарасов
Леонид Модестович Кустов
Алексей Викторович Кучеров
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing ethylene, which includes a step for oxidative condensation of methane in a gaseous mixture at atmospheric pressure and high temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on a silicon oxide support. The a catalyst which further contains cerium oxide is used at the step for oxidative condensation of methane, with the following ratio of components, wt %: manganese 1-2, sodium tungstate 3-5, cerium oxide 3-4 and silicon oxide - the balance, and the process is carried out in a flow-type double-deck reactor by contacting a fixed catalyst bed for oxidative condensation of methane, located on the upper deck of the decked reactor and heated to 750-800°C, with a methane-air mixture or methane-oxygen mixture in the ratio CH4/O2=4-7/1, with volume rate of feeding the gaseous material of 1000-5000 h-1,followed by mixing the formed reaction gases heated to 750-800°C, said gases containing an ethane-ethylene fraction with an additional amount of cold air fed into the space between the decks, and the obtained gaseous mixture with ratio C2H6/O2=2/1 is fed into the lower deck of the reactor and contacted with a catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane located therein, which is a mixed oxide composition of the formula Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3, heated to 380-420°C.
EFFECT: use of the present method enables to achieve high selectivity and efficiency with respect to formation of ethylene while simultaneously reducing power consumption.
3 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа, шахтного метана и других метансодержащих газов для получения C 2+ углеводородов и касается, в частности, двухстадийного способа получения этилена. The invention relates to a technology for processing gaseous hydrocarbons such as natural gas, coal mine methane and other methane-containing gas to produce C 2+ hydrocarbons and relates, in particular, two-stage process for producing ethylene.

Предлагаемый в изобретении двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с дальнейшим превращением этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ). The inventive two-stage method for the production of ethylene consists in conversion of methane to ethylene-ethane fraction during the oxidative coupling reaction of methane (OCM) to a further conversion of ethane to ethylene in the second stage during the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane (Odeh).

Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДЭ) или окислительная конденсация метана (ОКМ) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена по нескольким причинам. The catalytic oxidative dehydrogenation of ethane (Odeh) or oxidative coupling of methane (OCM) as the available gaseous hydrocarbon feed is the most effective method for producing ethylene for several reasons. В отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. Unlike the nonoxidative dehydrogenation catalyst process is carried out at lower temperatures. В окислительной конденсации метана и окислительном дегидрировании этана дезактивация катализаторов из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. The oxidative coupling of methane and ethane oxidative dehydrogenation catalyst deactivation due to coking is minimal due to the presence of oxygen in the reaction mixture. В то же время окислительное дегидрирование низших парафинов (C 1 -C 2 ) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. At the same time, the oxidative dehydrogenation of lower paraffins (C 1 -C 2) represents a complex problem and applicable to a considerably lesser extent than in the case of higher paraffins. Это связано главным образом с низкой реакционной способностью метана и этана. This is mainly due to the low reactivity of methane and ethane.

Реакции ОКМ посвящено огромное число публикаций и патентов с тех пор, как о ней впервые сообщил Митчелл в 1980 году [Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. OCM reaction is dedicated to a great number of publications and patents since then, as it was first reported by Mitchell in 1980 [TG Alhazov, LJ Margolis // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. с.191]. Highly selective catalysts // // hydrocarbon oxidation M .: Chemistry, 1988, p.191]. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена: изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Currently, the research part of the process of ECM basically completed: The mechanisms of reactions, different catalysts were studied and proposed the most effective ones, developed process flow diagram, an economic feasibility study of some technological chains. Однако процесс далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство. However, the process is far from practical implementation, since there is a problem, without which the process can not be put into production. Так, в ходе реакции помимо целевого продукта (этилена) образуются также этан и в малой степени пропан и пропилен. Thus, during the reaction, in addition to ethane are formed as the desired product (ethylene) and a small degree of propane and propylene. Эти молекулыы более реакционноспособные, чем исходный метан, поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислительной конденсации метана до C 2+ углеводородов, благоприятствуют полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода, и воды и в связи с этим не удается получить высокую селективность по C 2+ углеводородам, в т.ч. These molekulyy more reactive than methane source, so the same catalysts that promote the oxidative coupling of methane to C 2+ hydrocarbons, favor complete oxidation reaction products to carbon oxides and water and therefore can not obtain a high selectivity to C 2+ hydrocarbons, including по этилену. Ethylene. Следовательно, необходима разработка способов и катализаторов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции. Consequently, the need to develop methods and catalysts preventing subsequent deep oxidation reaction the desired products.

Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: смешанные оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды трудновосстанавливаемых металлов [Аншиц А.Г. All known catalysts RCM reactions can be divided into two large groups: mixed oxides of rare earth metals, and oxides of refractory metals [Anshits AG // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа // Catal. // The condensation of methane - a new process for processing natural gas // Catal. Rev. Rev. Sci. Sci. Eng. Eng. 1995. Vol.37(1). 1995. Vol.37 (1). P.101-143]. P.101-143].

Сведения об оксидных катализаторах с эмпирической формулой Information about the oxide catalyst of the empirical formula M M a a 1 1 M M b b 2 2 M M 2 2 3 3 O O 3 3 + + m m

Figure 00000001
приводятся в монографии [В.С. given in the monograph [VS Арутюнов, О.В. Arutyunov, OV Крылов // Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998], где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных - M 1 , щелочноземельных - M 2 и щелочных металлов - M 3 . Krylov oxidative conversion of methane // // M .: Nauka, 1998], which describes the catalytic properties of the mixed oxide containing different ratios of rare earth cations - M 1 alkaline - M 2 and alkali metal - M 3. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Ce и Pr). The most effective systems containing lanthanides (La, Nd, Sm and in certain combinations - as Ce and Pr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства достигают 18-19% при селективности по C 2 углеводородам выше 60%. The best figures for the exit RCM products on the catalysts of this family reach 18-19% with the selectivity to C 2 hydrocarbons higher than 60%.

В работе [Fang XP, Li SB, Lin JZ // Studies on the structure and catalytic performance of Na-W-Mn-Zr/SiO2 catalyst for oxidative coupling of methane. In the work [Fang XP, Li SB, Lin JZ // Studies on the structure and catalytic performance of Na-W-Mn-Zr / SiO2 catalyst for oxidative coupling of methane. // J. Mol. // J. Mol. Catal., v.6, 1992, p.225] описаны другие оксидные катализаторы, соответствующие эмпирической формуле Na X W Y Mn Z SiO 2+n . Catal., V.6, 1992, p.225] describes other oxide catalysts of the empirical formula Na X W Y Mn Z SiO 2 + n. Эти катализаторы, например, состава 5% Mn - 20% Na 2 WO 4 /SiO 2 , полученные традиционной пропиткой оксида кремния из водных растворов солей, позволяют получить высокий подтвержденный выход продуктов ОКМ (20-22%), но при более высокой температуре (850-900°C) по сравнению с системами, содержащими лантаноиды (750-850°C). These catalysts, e.g., the composition 5% Mn - 20% Na 2 WO 4 / SiO 2 obtained by conventional impregnation of silica from aqueous salt solutions, allow to obtain a high yield confirmed RCM products (20-22%), but at higher temperatures ( 850-900 ° C) as compared with systems containing lanthanides (750-850 ° C).

Известен способ получения из метана углеводородов этилена, этана, пропилена, пропана, бутенов [Патент РФ №2341507]. A method of producing hydrocarbons from methane ethylene, ethane, propylene, propane, butenes [RF patent №2341507]. В основе способа - применение Me-W-Mn-SiO 2 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) оксидных композитных материалов - катализаторов ОКМ, приготовленных методом твердофазного синтеза. The basis of the method - the use Me-W-Mn-SiO 2 (Me = Li, Na, K , Rb, Cs) oxide composite materials - RCM catalysts prepared by solid phase synthesis. При температуре 900°C в смеси CH 4 /O 2 = 2-3 и объемной скорости 60 л/г-кат час катализаторы обеспечивают практически значимые показатели процесса ОКМ - конверсию метана до 30% и селективность по C 2+ углеводородам до 60%. At a temperature of 900 ° C in a mixture of CH 4 / O 2 = 2.3, and a WHSV of 60 L / g-cata h catalysts provide practically significant indicators ECM process - conversion of methane to 30% and the selectivity to C 2+ hydrocarbon 60%. Недостатком предлагаемого способа является то, что во фракции образующихся C 2 углеводородов преобладает этан, а не этилен. A disadvantage of the method is that in the fraction of C 2 hydrocarbons produced prevails ethane instead of ethylene. Кроме этого наблюдается невоспроизводимость каталитических результатов, поскольку катализаторы получают путем термообработки при 200°C и последующего прокаливания при температуре 795-799°C неравномерно промешанной твердой порошкообразной смеси солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO 2 . Also reusability of the catalyst is observed results as catalysts obtained by heat treatment at 200 ° C and then calcining at a temperature of 795-799 ° C unevenly promeshannoy solid powder mixtures of salts and / or oxides of tungsten, manganese, alkali metal and SiO 2.

В способах получения этилена путем реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) наилучшие результаты получены на смешанных оксидных катализаторах состава V-Mo-Nb-Sb-O x [патенты США №4,524,236 и №4,899,003]. In the processes for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane (Odeh) The best results were obtained with the composition of the mixed oxide catalysts V-Mo-Nb-Sb- O x [ US patents and №4,524,236 №4,899,003]. При 375-400°C конверсия этана достигала 70% при селективности 71-73%. At 375-400 ° C Ethane conversion reached 70% with a selectivity of 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 720 ч -1 ). However, these parameters were reached only at very low volume rates of feed gas mixture (720 hr -1).

В патентах США №6,624,116 и №6,566,573 описаны каталитические системы Pt-Sn-Sb-Cu-Ag на монолитах в виде оксидов алюминия и кремния. U.S. Patent №6,624,116 №6,566,573 and catalyst systems are described Pt-Sn-Sb-Cu-Ag on the monoliths in the form of silicon and aluminum oxides. При проведении процесса получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в автотермическом режиме при Т>750°C и объемной скорости подачи газового сырья 180000 ч -1 конверсия этана достигала 70-79% при селективности по этилену 70-73%. In carrying out the process for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane autothermally at T> 750 ° C and space velocity of feed gas feedstock 180000 h -1 ethane conversion reaches 70-79% with a selectivity of 70-73% ethylene. Однако процесс являлся взрывоопасным, поскольку исходная газовая смесь дополнительно содержала водород в соотношении H 2 :O 2 = 2:1. However, the process is explosive as feed gas mixture further contains hydrogen at a ratio of H 2: O 2 = 2: 1.

В заявке на международный патент WO 03/064035 описаны смешанные оксидные катализаторы состава Mo-V-Te-Nb-O x , которые обеспечивают высокую 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. In the international patent application WO 03/064035 describes the composition of the mixed oxide catalysts of Mo-V-Te-Nb- O x, which provide high 50-70% ethane conversion at moderate temperatures of 360-420 ° C. Однако в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%). However, in the present process increased the selectivity to ethylene (up to 95%) is achieved only at low conversions of ethane (38%). Производительность процесса не превышала 280 г C 2 H 4 на кг катализатора в час. Performance of the process does not exceed 280 g of C 2 H 4 per kilogram of catalyst per hour. Срок стабильной работы катализатора не превышал 120 часов. The catalyst stable operation does not exceed 120 hours.

Общим недостатком известных способов получения этилена путем ОДЭ является то, что в качестве сырья в них используется чистый этан. A common drawback of known methods of producing ethylene by Odeh is that the feedstock used in these pure ethane. При использовании в качестве сырья этансодержащих фракций с низким содержанием этана показатели реакции ОДЭ (конверсия этана и селективность по этилену) существенно ухудшаются. When used as a raw material etansoderzhaschih fractions with low ethane content indicators Odeh reaction (conversion of ethane and the selectivity to ethylene) is significantly deteriorated.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения этилена путем окислительной конденсации метана с получением этилена в составе этан-этиленовой фракции, описанный в работе [AA Greish, LM Glukhov, ED Finashina, LM Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae-Hwan Kim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339], принятый нами за прототип. The closest to the present invention is a process for producing ethylene by oxidative coupling of methane to produce ethylene consisting of ethane-ethylene fraction described in [AA Greish, LM Glukhov, ED Finashina, LM Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae -Hwan Kim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na 2 WO 4 / SiO 2 catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339], we have adopted as a prototype . При проведении реакции ОКМ в газовой смеси состава 61,0 об.% CH 4 , 8,2 об.% O 2 и 30,8 об.% N 2 с соотношением CH 4 /O 2 в диапазоне 7,4/1 при атмосферном давлении, температуре 800-900°C и объемной скорости подачи газовой смеси 250-270 ч -1 при загрузке катализатора 300 мг суммарный выход C 2+ углеводородов не превышал 7,77%, при содержании в них этилена не выше 60 об.%. In carrying out the RCM reaction in the gas mixture of composition 61.0.% CH 4, about 8.2.% O 2 and about 30.8.% N 2 ratio CH 4 / O 2 in the range of 7.4 / 1 at atmospheric pressure, temperature 800-900 ° C and the volumetric feed rate of gas mixture 250-270 h-1 at a catalyst loading of 300 mg total yield of C 2+ hydrocarbons did not exceed 7.77%, with the ethylene content therein is not greater than 60 vol.%. В качестве катализатора авторы использовали нанесенную систему Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.% и вольфрамата натрия 3-5 мас.%, которую готовили путем нанесения марганца и вольфрамата натрия на носитель в виде оксида кремния методом его последовательной пропитки водными растворами нитрата марганца и затем вольфрамата натрия с последующей прокалкой на воздухе при температуре 800°C. The authors used a catalyst system deposited Mn-Na 2 WO 4 / SiO 2 with a total content of manganese 1-2 wt.% Of sodium tungstate and 5.3 wt.%, Which was prepared by coating a manganese tungstate and sodium on a support in the form of silicon oxide method sequential impregnation its aqueous manganese nitrate solution and then sodium tungstate followed by calcination in air at 800 ° C.

Существенным недостатком предлагаемого способа является низкая селективность по C 2+ углеводородам, которая не превышала 63,5%, и соответственно низкий выход этилена. A significant drawback of the proposed method is the low selectivity to C 2+ hydrocarbons, which did not exceed 63.5%, respectively, and low ethylene yield. Производительность по этилену в данном способе также очень низкая из-за используемых низких объемных скоростей подачи газовой смеси. Performance of ethylene in this process is also very low due to the low flow rates used feed gas mixture. Кроме этого наблюдается интенсивное образование диокида и оксида углерода (CO X ), выход которых достигал 4,47%. Additionally there is rapid formation diokida and carbon monoxide (CO X), the output of which reached 4.47%.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения этилена, позволяющего повысить селективность, выход и производительность по этан-этиленовой фракции, в.т.ч по этилену, при одновременном снижении энергетических затрат процесса. The object of the present invention to provide an efficient method for the production of ethylene, allowing to increase the selectivity, yield and productivity of ethylene-ethane fraction v.t.ch Ethylene, while reducing the energy costs of the process.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения этилена, включающим стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния и отличающимся тем, что на стадии ОКМ используют катализатор, дополнительно содержащий оксид церия, при следующем соотношении компонентов, мас,%: марганца 1-2, вольфрамата натрия 3-5, оксида церия 3-4 и оксида кремния остальное, и процесс проводят в пр The task is achieved by a method for producing ethylene comprising the step of oxidative coupling of methane (OCM) in the gas mixture at atmospheric pressure and at elevated temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on the carrier - silicon oxide and characterized in that the catalyst RCM step, further comprising cerium oxide, with the following ratio of components, wt%: 1-2 manganese, sodium tungstate 3-5, 3-4 cerium oxide and silicon oxide, the rest, and the process is carried out in direct точном 2-полочном реакторе путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температуры 750-800°C, с метано-воздушной либо метано-кислородной смесью при соотношении CH 4 /O 2 = 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч -1 с последующим смешением образовавшихся при этом нагретых до температуры 750-800°C реакционных газов, содержащих этан-этиленовую фракцию с дополнительным количеством холодного воздуха, подаваемого в межполочное пространство, и полученную газ exact 2-tray reactor by contacting the fixed bed catalyst RCM disposed on the top shelf tray reactor and heated to a temperature of 750-800 ° C, a methane-air or methane-oxygen mixture at a ratio of CH 4 / O 2 = 4.7 / 1 at a volumetric feed rate of feedstock gas 1000-5000 h-1, followed by mixing the formed while heated to a temperature of 750-800 ° C the reaction gases, containing ethylene-ethane fraction with an additional amount of cold air supplied to the inter-shelf space, and the resulting gas овую смесь при соотношении C 2 H 6 /O 2 = 2/1 подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию с находящимся там катализатором реакции окислительного дегидрирования этана, представляющим собой смешанную оксидную композицию состава Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3,, нагретым до температуры 380-420°C. oic mixture at a ratio of C 2 H 6 / O 2 = 2/1 is fed onto the lower shelf of the reactor and is contacted with the catalyst being there oxidative dehydrogenation of ethane, which is a mixed oxide composition composition Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 ,, heated to a temperature of 380-420 ° C.

Предложенный двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию на первой стадии в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с последующим превращением образующегося этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ). The proposed two-stage process for producing ethylene is to convert methane to ethane, ethylene fraction in the first stage during the reaction of oxidative coupling of methane (OCM) followed by conversion of ethane to ethylene produced in the second stage during the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane (Odeh).

Предлагаемый способ реализуется в проточном полочном реакторе, где на верхнюю полку (на входе газового сырья - метано-воздушной смеси) засыпан катализатор реакции ОКМ, а на нижнюю полку засыпан катализатор реакции ОДЭ, при этом в межполочное пространство вводят дополнительное количество холодного воздуха для создания необходимого соотношения C 2 H 6 /O 2 для протекания реакции ОДЭ, а также для снижения температуры реакционного газа, содержащего этан-этиленовую фракцию, на выходе из верхней полки (катализатора ОКМ) с 750-800°C до значений 380-420°C, н The proposed method is implemented in a flow tray reactor, wherein the upper shelf (inlet feed gas - methane-air mixture) filled catalyst RCM reaction, and on the bottom shelf filled catalyst Odeh reaction, while in the inter-shelf space is administered an additional amount of cold air to create the necessary ratio c 2 H 6 / O 2 flow Odeh reaction and also to lower the temperature of the reaction gas comprising ethylene-ethane fraction at the outlet of the upper flange (RCM catalyst) to 750-800 ° c to 380-420 ° c values, n обходимых для эффективного осуществления реакции ОДЭ. crawled for the effective implementation Odeh reaction.

Процесс ведут при атмосферном давлении путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температур 750-800°C, с метано-воздушной смесью с соотношением CH 4 /O 2 в диапазоне 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч -1 . The process is carried out at atmospheric pressure, by contacting the fixed bed catalyst RCM disposed on the top shelf tray reactor and heated to temperatures of 750-800 ° C, a methane-air mixture with the ratio of CH 4 / O 2 in the range of 7.4 / 1 at a WHSV supplying material gas 1000-5000 h -1. Далее нагретые до температур 750-800°C реакционные газы, содержащие этан-этиленовую фракцию и выходящие с верхней полки, смешиваются с дополнительным количеством холодного воздуха (квенч), подаваемого в межполочное пространство, и эта газовая смесь с соотношением C 2 H 6 /O 2 = 2/1 нагревает катализатор реакции ОДЭ на нижней полке реактора до температур 380-420°C и которая является сырьевой для реакции ОДЭ. Next heated to 750-800 ° C temperature reaction gases, containing ethylene-ethane fraction and exiting from the top shelf, mixed with an additional quantity of cold air (quench) supplied to the inter-shelf space, and this gas mixture with a ratio of C 2 H 6 / O 2 = 2/1 Odeh reaction heats the catalyst on the lower shelf of the reactor to temperatures of 380-420 ° C and which is a raw material for the reaction Odeh.

Следует отметить, что вместо сырьевых метано-воздушных смесей в предлагаемом способе могут использоваться метано-кислородные смеси, при этом используемые соотношения CH 4 /O 2 в диапазоне 4-7/1 не приводят к формированию взрывоопасных смесей. It should be noted that instead of raw methane-air mixtures in the present process can be used methano-oxygen mixture, the ratio used CH 4 / O 2 in the range of 4-7 / 1 do not lead to the formation of explosive mixtures.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОКМ на первой стадии используется композиция Mn-Na 2 WO 4 -CeO 2 /SiO 2 с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.%, вольфрамата натрия 3-5 мас.% и оксида церия 3-4 мас.%, полученная последовательной пропиткой селикагеля водными растворами нитратов марганца и церия, а затем вольфрамата натрия с промежуточной сушкой и с финальной прокалкой на воздухе при температуре 800°C. According to the invention as catalyst RCM reaction used in the first step the composition Mn-Na 2 WO 4 -CeO 2 / SiO 2 with a total content of manganese 1-2 wt.%, Sodium tungstate 3-5 wt.% Cerium oxide, 3-4 wt .%, obtained by sequential impregnation of silica gel with aqueous solutions of nitrates of manganese and cerium, and then sodium tungstate with intermediate drying and final calcination in air at 800 ° C. Отличительной особенностью катализатора (по сравнению с прототипом) является то, что он дополнительно содержит оксид церия в количестве 3-4 мас.%. A distinctive feature of the catalyst (compared to the prior art) is that it additionally comprises cerium oxide in an amount of 3-4 wt.%.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОДЭ на второй стадии используется смешанный оксидный Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 катализатор, который готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298). According to the invention as a reaction catalyst in the second stage Odeh used mixed oxide Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 catalyst, which is prepared in a known manner (Russian patent №2400298). Например, гидротермальным соосаждением оксидов металлов в автоклаве при 175°C в течение 50 часов из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия - с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа. For example, hydrothermal coprecipitation of metal oxide in an autoclave at 175 ° C for 50 hours of salt solutions - tellurate molybdenum sulfate, vanadium and niobium oxalate - followed by filtration of the resulting precipitate, washing it with distilled water and calcination at 600 ° C in an inert gas stream.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Приготовление катализатора ОКМ. EXAMPLE 1 Preparation of RCM catalyst. 20 г коммерческого силикагеля (С-120, Россия с удельной поверхностью 120 м 2 /г, гранулы 1-1,5 мм) были при 80°C пропитаны 20 мл водного раствора, содержащего одновременно 1,26 г Mn(NO 3 ) 2 и 1,5 г Ce(NO 3 ) 2 , с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов, а затем повторно пропитаны при 80°C водным раствором вольфрамата натрия, содержащим 1 г Na 2 WO 4 , с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов. 20 g commercial silica gel (C-120, Russia with a specific surface of 120 m 2 / g, the pellets of 1-1.5 mm) were at 80 ° C impregnated with 20 ml of an aqueous solution containing both 1.26 g of Mn (NO 3) 2 and 1.5 g of Ce (NO 3) 2, followed by drying at 140 ° C for 3 hours and then re-soaked at 80 ° C with an aqueous solution of sodium tungstate containing 1 g of Na 2 WO 4, followed by drying at 140 ° C for 3 hours. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 800°C в течение 8 часов. The sample was then subjected to calcination in air at 800 ° C for 8 hours.

Полученный активный компонент катализатора имел состав 2% Mn - 5% Na 2 WO 4 - 4% CeO 2 /SiO 2 . The resulting active catalyst component had a composition of 2% Mn - 5% Na 2 WO 4 - 4% CeO 2 / SiO 2.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что при пропитке силикагеля соли брали из расчета 0,63 г Mn(NO 3 ) 2 , 1,125 г Ce(NO 3 ) 2 и 0,75 г Na 2 WO 4 . Example 2. A catalyst was prepared analogously to Example 1, except that in the impregnation of silica salt was taken from the calculation 0.63g Mn (NO 3) 2, 1.125 g of Ce (NO 3) 2 and 0.75 g of Na 2 WO 4. Полученный активный компонент катализатора имел состав 1% Mn - 3% Na 2 WO 4 - 3% CeO 2 /SiO 2 . The resulting active catalyst component had a composition of 1% Mn - 3% Na 2 WO 4 - 3% CeO 2 / SiO 2.

Пример 3. Приготовление катализатора ОДЭ. EXAMPLE 3 Preparation Odeh catalyst. Катализатор Mo-V-Te-Nb-O n реакции окислительного дегидрирования этана в этилен был получен методом гидротермального синтеза. Catalyst Mo-V-Te-Nb- O n oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene was obtained by hydrothermal synthesis. Для этого 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. For this purpose, 6.4 g of ammonium molibdotellurata suspended in 21.3 g of water at 80 ° C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. The resulting suspension was added a solution of 2.4 g of vanadyl sulfate in 10 mL of water, then the resulting mixture was added a solution of 2.3 g of niobium oxalate in 10 ml of water. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon ® (тетрафторэтилен). The mixture was stirred for 10 minutes and transferred to a stainless steel autoclave with an internal lining of Teflon ® (tetrafluoroethylene). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Air in the autoclave was replaced with an inert gas, the autoclave was sealed and heated to 175 ° C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. The autoclave was kept at a predetermined temperature for 48 hours and then cooled to room temperature. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Resulting in an autoclave by hydrothermal synthesis solid precipitate was filtered, washed with distilled water until the washing water and the bleaching was dried at 80 ° C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в тесение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Next, the precipitate was calcined in an inert gas stream at 600 ° C in cramped 2 hours (heating rate from room temperature is 2 ° C / min).

Полученный катализатор по данным химического анализа имеет следующий состав Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 . The catalyst obtained shows the following analysis has the following composition Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3. Для загрузки в реактор полученный порошок катализатора прессуют на механическом прессе, измельчают и отбирают гранулы размером 0,5-1 мм. To load the reactor resulting catalyst powder was pressed to a mechanical press, milled and screened granules of 0.5-1 mm.

Пример 4. Катализаторы, полученные в примере №1, 3, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена в ходе двухстадийной конверсии метана в этилен. Example 4 The catalysts obtained in Example №1, 3 are tested in the present invention the method for producing ethylene in a two-step conversion of methane to ethylene.

Смесь метана и воздуха состава O 2 - 8,5%, N 2 - 32,3%, CH 4 - 59,3% (CH 4 /O 2 = 7/1) подавали при атмосферном давлении с объемной скоростью 1000 ч -1 в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) с стационарными слоями 2-х катализаторов. A mixture of methane and air composition of O 2 - 8,5%, N 2 - 32,3%, CH 4 - 59,3% (CH 4 / O 2 = 7/1) was fed at atmospheric pressure at a space velocity of 1000 hr -1 flow reactor (quartz tube D = 20 mm) fixed with 2 layers of catalysts. При этом верхний слой представляет из себя катализатор ОКМ, а нижний слой - катализатор ОДЭ, приготовленные согласно примеру №1. The upper layer consists of a RCM catalyst and the bottom layer - Odeh catalyst prepared according to Example №1. Загрузка катализаторов составляла 7 мл и 7 мл, соответственно. Loading catalysts was 7 ml and 7 ml, respectively. Слои катализаторов были разнесены в реакторе (кварцевой трубке) друг от друга на расстояние 5 см, а для ввода в нижний слой реактора дополнительного количества воздуха в межслоевой зоне реактора было смонтировано устройство для ввода газа (тройник с вентилем). The layers were separated catalyst in the reactor (quartz tube) from each other at a distance of 5 cm, and for inputting the lower layer of additional quantities of air in the interlayer reactor zone of the reactor was a device for gas injection (tee valve). Кроме того, для определения количества дополнительного воздуха, необходимого для протекания реакции ОДЭ, необходимо постоянно контролировать концентрацию этана в составе реакционного газа после катализатора ОКМ. Furthermore, to determine the amount of additional air necessary for the reaction Odeh must continually monitor the concentration of ethane in the composition of the reaction gas after the RCM catalyst. Для этого в межслоевой зоне реактора было вмонтировано устройство для он-лайн отбора газовых проб. For this purpose, the interlayer zone of the reactor was encased apparatus for on-line gas sampling.

Верхний слой (катализатор ОКМ) нагревали с помощью печки с электрообмоткой до температуры 750-800°C, а нижний слой (катализатор ОДЭ) прогревался до необходимой температуры (380-420°C) смесью нагретых до 750-800°C реакционных газов, выходящих из верхнего слоя, и дополнительного количества холодного воздуха (квенч), подаваемого на катализатор ОДЭ, для того, чтобы обеспечить необходимое для эффективного протекания реакции ОДЭ стехиометрическое соотношение C 2 H 6 /O 2 = 2/1. The upper layer (RCM catalyst) was heated using an oven with an electrical winding to a temperature of 750-800 ° C, and the lower layer (Odeh catalyst) was heated to the required temperature (380-420 ° C) mixture heated to 750-800 ° C the reaction gases leaving from the top layer and an additional quantity of cold air (quench) fed to the catalyst Odeh, in order to provide necessary for efficient reaction Odeh stoichiometric ratio of C 2 H 6 / O 2 = 2/1.

Температуру в слоях катализаторов измеряли с помощью 2-х термопар, помещенных в вмонтированный в реактор кварцевый стакан (коаксиально по центру кварцевого реактора). The temperature in the catalyst layers was measured using 2 thermocouples placed in a quartz reactor mounted in a glass (quartz coaxially through the middle of the reactor). На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Upon exiting the reactor was cooled to 0 ° C trap to collect the water formed. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на 3 м набивной колонке HayeSep-Q (CH 4 , CO 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 и C 3 ), а газы (O 2 , N 2 , CH 4 , CO) анализировали на 2 м колонке с молекулярными ситами 5 А с использованием детектора катарометр в изотермическом режиме при 50°C. The gas at the outlet of the reactor (in vol.%) Were analyzed in a chromatograph model 3700 with a fixed volume loops 3 m packed column HayeSep-Q (CH 4, CO 2, C 2 H 4, C 2 H 6 and C 3), and gases (O 2, N 2, CH 4, CO) were analyzed at 2 m column with a molecular sieve 5 a using TCD detector isothermally at 50 ° C.

Пример 5. Катализаторы, полученные в примере №2, 3, испытывают согласно примеру 4, за исключением того, что в качестве исходной газовой смеси используют смесь состава O 2 - 11,3%, N 2 - 43,3%, CH 4 - 45,4% (CH 4 /O 2 = 4/1). Example 5 Catalysts prepared №2 in Example 3, was tested according to Example 4 except that as the starting gas mixture is a mixture composition of O 2 - 11,3%, N 2 - 43,3%, CH 4 - 45,4% (CH 4 / O 2 = 4/1).

В таблице 1 представлены составы газовых смесей на выходе из верхнего слоя (катализатора ОКМ) и расчитанные на основании этого количества воздуха (квенча), необходимого для создания соотношения C 2 H 6 /O 2 = 2/1 на входе в нижний слой (кататализатор реакции ОДЭ). Table 1 shows compositions of gas mixtures at the exit of the upper layer (RCM catalyst) and computed on the basis of the amount of air (quench) required to create a ratio C 2 H 6 / O 2 = 2/1 at the inlet of the lower layer (reaction katatalizator Odeh).

Таблица 1 Table 1
№ примера example number Т. °C TA ° C Состав газа на выходе из верхнего слоя к-ра, % об. The gas composition at the outlet of the upper layer to Mr.,% vol. Расчитанное количество квенча, л/ч The calculated amount of quench, l / h
N 2 N 2 O 2 O 2 CH 4 CH 4 C 2 H 4 C 2 H 4 C 2 H 6 C 2 H 6 C 3 C 3 CO X CO X Итого in total
4 4 750 750 32,7 32.7 4,4 4.4 51,2 51.2 3,8 3.8 4,5 4.5 0,5 0.5 3,0 3.0 100,0 100.0 1,5 1.5
800 800 31,8 31.8 1,0 1.0 46,3 46.3 7,4 7.4 6,9 6.9 0,8 0.8 5,7 5.7 100,0 100.0 2,4 2.4
5 5 750 750 45,6 45.6 5,6 5.6 36,9 36.9 4,4 4.4 3,4 3.4 0,4 0.4 3,5 3.5 100,0 100.0 1,2 1.2
800 800 47,0 47.0 1,2 1.2 32,2 32.2 7,0 7.0 4,7 4.7 0,8 0.8 7,2 7.2 100,0 100.0 1,6 1.6

В таблице 2 представлены показатели первой стадии предлагаемого процесса (реакции ОКМ на выходе из верхнего слоя катализатора 1,9% Mn - 5% Na 2 WO 4 - 4% CeO 2 /SiO 2 ) в зависимости от температуры в метано-воздушных смесях состава CH 4 /O 2 = 7/1 и 4/1 (примеры №4 и №5, соответственно) при объемной скорости подачи сырьевого газа 1000 ч -1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ). Table 2 shows the parameters of the first step of the process (RCM reaction at the outlet of the upper catalyst layer 1,9% Mn - 5% Na 2 WO 4 - 4% CeO 2 / SiO 2) depending on the temperature in methane-air mixtures, the composition of CH 4 / O 2 = 7/1 and 4/1 (example №4 and №5, respectively) at a volumetric feed rate of the raw material gas 1000 hr -1 (based on the loading of the top layer - RCM catalyst).

Таблица 2 table 2
№ Примера Example number Т, °С T, ° C Конверсия, % Conversion,% Выход, % Exit, % Селективность, % Selectivity,% Производительность по С 2 , Performance of C 2,
г/г-Kt OKM g / g-Kt OKM * h
CH 4 CH 4 O 2 O 2 C 2 C 2 C 3 C 3 CO CO C 2 C 2 C 3 C 3 CO X CO X
C 2 H 4 C 2 H 4 C 2 H 6 C 2 H 6
4 4 750 750 11,2 11.2 47,3 47.3 7,9 7.9 0,44 0.44 2,9 2.9 70,4 70.4 3,9 3.9 25,7 25.7 0,34 0.34 0,43 0.43
800 800 19,7 19.7 88,5 88.5 13,5 13.5 0,77 0.77 5,5 5.5 68,7 68.7 3,9 3.9 27,4 27.4 0,67 0.67 0,67 0.67
800* 800 * 6,3 6.3 30,2 30.2 4,3 4.3 0,26 0.26 1,7 1.7 69,0 69.0 4,1 4.1 26,9 26.9 0,70 0.70 1,42 1.42
5 5 750 750 16,3 16.3 49,2 49.2 10,8 10.8 0,62 0.62 4,9 4.9 66,5 66.5 3,8 3.8 29,7 29.7 0,40 0.40 0,33 0.33
800 800 27,0 27.0 89,4 89.4 16,0 16.0 1,08 1.08 9,8 9.8 59,4 59.4 4,0 4.0 36,6 36.6 0,63 0.63 0,45 0.45
* - результаты получены при объемной скорости подачи метано-воздушной смеси 5000 ч -1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ). * - results are obtained at a volumetric feed rate of methane-air mixtures of 5000 hr -1 (based on the loading of the top layer - RCM catalyst).

Из таблицы 2 видно (пример №4), что в реакции ОКМ при 750°С в смеси с соотношением CH 4 /O 2 = 7/1 селективность по C 2 углеводородам достигает значения 70,4%, а выход - 7,9%, что выше, чем в условиях осуществления реакции по прототипу (селективность не выше 63,5%, выход C 2 - 7,77%). Table 2 shows (Example №4), that in the RCM reaction at 750 ° C in a mixture with a ratio of CH 4 / O 2 = 7/1 the selectivity to C 2 hydrocarbons reaches a value of 70.4% and yield - 7.9% , which is higher than in a prototype implementation of the reaction (selectivity no greater than 63.5%, yield 2 C - 7.77%). Следует отметить, что эти результаты получены при температуре на 50°C ниже и при существенно более высокой объемной скорости подачи сырья (1000 ч -1 по сравнению с 250 ч -1 по прототипу), что свидетельствует о более высокой эффективности использованного в настоящем изобретении катализатора, дополнительно содержащего оксид церия. It should be noted that these results were obtained at a temperature below 50 ° C and at substantially higher feed space velocity (1000 hr-1 compared to 250 hr -1 prototype), which indicates higher effectiveness used in the present invention, the catalyst further containing cerium oxide.

Максимальная производительность по C 2 углеводородам в примере №4 при 800°C составляет 1,34 г/г-Kt OKM *ч (в т.ч. по целевому продукту - этилену - 0,67 г/г-Kt OKM *ч), поэтому эта смесь, содержащая этан-этиленовую фракцию, была в дальнейшем использована нами на второй стадии процесса для дополнительного превращения этана в этилен на известном Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 катализаторе реакции ОДЭ. Maximum performance of C 2 hydrocarbons in Example №4 at 800 ° C is 1.34 g / g-Kt OKM * h (including on the desired product - ethylene - 0.67 g / g-Kt OKM * h) so the mixture comprising an ethylene-ethane fraction was used in further contact for a second process step for further conversion of ethane to ethylene at a certain Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 catalyst Odeh reaction.

В таблице 3 представлены показатели второй стадии предлагаемого способа - реакции ОДЭ на катализаторе Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 (при добавлении в межполочное пространство реактора дополнительного количества воздуха - квенча - в количестве 2,4 л/ч) в зависимости от температуры катализатора ОДЭ, а также суммарная производительность по этилену в предлагаемом способе получения этилена из метана в исходной сырьевой метано-воздушной смеси состава CH 4 /O 2 = 7/1 при объемной скорости ее подачи 1000 ч -1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ). Table 3 shows the parameters of the second stage of the process - Odeh reaction on the catalyst Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 (when added to the inter-shelf space of the reactor an additional quantity of air - Quench - in an amount of 2.4 l / h) depending on the temperature Odeh catalyst, as well as the total throughput of ethylene in the method for producing ethylene from a feed of methane in methane-air mixture composition of CH 4 / O 2 = 7/1 at a space velocity of its filing in 1000 hr -1 (based on the loading of the top layer - RCM) catalyst.

Таблица 3 TABLE 3
Т, °C T, ° C Конверсия C 2 H 6 , % Conversion C 2 H 6% Селективность по этилену, % Selectivity to ethylene,% Суммарная производительность по этилену, Total capacity for ethylene,
г/г-Kt*ч g / g-Kt * h
380 380 35,8 35.8 98,9 98.9 0,91 0.91
400 400 40,3 40.3 97,1 97.1 0,93 0.93
420 420 44,6 44.6 95,2 95.2 0,95 0.95
420* 420 * 32,6 32.6 96,4 96.4 1,15 1.15
* - результаты получены при объемной скорости подачи исходной метано-воздушной смеси 5000 ч -1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ) и температуре катализатора на верхней полке, равной 800°C. * - results are obtained at a volumetric feed rate of the original methane-air mixtures of 5000 hr -1 (based on the loading of the top layer - catalyst RCM) and catalyst temperature on the upper shelf of 800 ° C.

Из таблицы 3 видно, что использование в предлагаемом способе катализатора ОДЭ на нижней полке полочного реактора позволяет на второй стадии превращать образующийся на первой стадии этан в дополнительное количество этилена, что существенно повышает производительность процесса получения этилена. Table 3 shows that the use of the catalyst in the present process Odeh on the bottom shelf tray reactor allows the second step of converting ethane formed in the first step to additional ethylene, which significantly improves the performance of the process for producing ethylene. Конверсия этана на второй стадии достигает значений 44,6% при селективности по этилену до 95,2%. Conversion of ethane in the second step reaches values ​​of 44.6% with a selectivity to ethylene to 95.2%. По нашему мнению, такие высокие значения селективности по этилену в реакции ОДЭ достигаются благодаря тому, что в качестве сырья на второй стадии процесса используется этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная инертным газом (азотом до 47 об.%). We believe such high values ​​of selectivity to ethylene in the reaction Odeh achieved thanks to the fact that in the ethylene-ethane fraction, highly diluted with an inert gas (nitrogen and 47 vol.%) Is used as a raw material in the second process stage.

Общая производительность процесса достигает значений 1,15 г/г-Kt*ч, что существенно выше, чем в изобретении по прототипу, а также в известных способах окислительного дегидрирования этана (см., например, международный патент WO 03/064035, где производительность процесса не превышала 0,28 г C 2 H 4 на г катализатора в час). The total productivity of the process reaches values ​​of 1.15 g / g-Kt * h, which is significantly higher than in the invention according to the prototype, as well as in the known processes of oxidative dehydrogenation of ethane (see., E.g., International Patent Application WO 03/064035, where the process productivity not more than 0.28 g C 2 h 4 per g of catalyst per hour).

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении повышенной селективности и производительности в отношении образования этилена при одновременном снижении энергетических затрат. The technical result obtained by the proposed invention is to achieve increased selectivity and productivity to ethylene formation while reducing energy costs.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что отпадает необходимость предварительного нагрева катализатора реакции ОДЭ на нижней полке реактора, поскольку катализатор нагревается до рабочей температуры (380-420°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих из верхней полки реактора, и холодного воздуха (квенч), необходимого для протекания реакции ОДЭ и дополнительно подаваемого в межполочное пространство. A significant result of the invention is that it eliminates the need to preheat the catalyst reaction Odeh on the bottom shelf of the reactor, as the catalyst heats up to operating temperature (380-420 ° C) the reaction mixture of hot gases leaving the reactor top shelves, and cold air (quench) required for flow Odeh reaction and further supplied to the inter-shelf space. Это приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. This reduces the power consumption while simplifying the process of registration process.

Кроме того, поскольку в слой катализатора ОДЭ подается не чистый этан, а этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная азотом воздуха, как следствие, это позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора ОДЭ. Furthermore, since the catalyst layer is applied Odeh not pure ethane, ethylene and ethane fraction highly air diluted with nitrogen, as a consequence, it can significantly improve the stability of the catalyst Odeh.

Claims (1)

  1. Способ получения этилена, включающий стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния, отличающийся тем, что на стадии ОКМ используют катализатор, дополнительно содержащий оксид церия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганца 1-2, вольфрамата натрия 3-5, оксида церия 3-4 и оксида кремния остальное, и процесс проводят в проточном 2-х полочном реакторе путем контактировани A process for producing ethylene comprising the step of oxidative coupling of methane (OCM) in the gas mixture at atmospheric pressure and at elevated temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on the carrier - silicon oxide, characterized in that in the RCM step a catalyst is used, further comprising ceria , with the following component ratio, wt.%: Mn 2.1, sodium tungstate 3-5, 3-4 cerium oxide and silicon oxide, the rest, and the process is conducted in a continuous 2-tray reactor by contacting я стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температуры 750-800°C, с метано-воздушной либо метано-кислородной смесью при соотношении CH 4 /O 2 =4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч -1 с последующим смешением образовавшихся при этом нагретых до температуры 750-800°C реакционных газов, содержащих этан-этиленовую фракцию с дополнительным количеством холодного воздуха, подаваемого в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении C 2 H 6 /O 2 =2/1 подают на ни I stationary RCM catalyst layer disposed on the top shelf tray reactor and heated to a temperature of 750-800 ° C, a methane-air or methane-oxygen mixture at a ratio of CH 4 / O 2 = 4.7 / 1 at a volumetric feed rate of feedstock gas 1000-5000 h-1, followed by mixing the formed while heated to a temperature of 750-800 ° c the reaction gases, containing ethylene-ethane fraction with an additional amount of cold air supplied to the inter-shelf space, and the resulting gas mixture at a ratio of c 2 h 6 / O 2 = 2/1 is fed to the audio жнюю полку реактора и подвергают контактированию с находящимся там катализатором реакции окислительного дегидрирования этана, представляющим собой смешанную оксидную композицию состава Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3, нагретым до температуры 380-420°C. zhnyuyu shelf reactor and is contacted with the catalyst being there oxidative dehydrogenation of ethane, which is a mixed oxide composition composition Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3, heated to a temperature of 380-420 ° C.
RU2013131433A 2013-07-10 2013-07-10 Method of producing ethylene RU2528829C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013131433A RU2528829C1 (en) 2013-07-10 2013-07-10 Method of producing ethylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013131433A RU2528829C1 (en) 2013-07-10 2013-07-10 Method of producing ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2528829C1 true RU2528829C1 (en) 2014-09-20

Family

ID=51583095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013131433A RU2528829C1 (en) 2013-07-10 2013-07-10 Method of producing ethylene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2528829C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2483429A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-20 Conocophillips Company Particulate supports for oxidative dehydrogenation
CA2500631A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Conocophillips Company Rare earth metals as oxidative dehydrogenation catalysts
RU2238144C2 (en) * 1999-04-01 2004-10-20 Бп Кемикэлз Лимитед Oxidation catalyst and a method implemented using it
WO2005051527A2 (en) * 2003-11-21 2005-06-09 Conocophillips Company Copper-modified catalysts for oxidative dehydrogenation
RU2393144C1 (en) * 2008-11-01 2010-06-27 Леонид Модестович Кустов Ethylene synthesis method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2238144C2 (en) * 1999-04-01 2004-10-20 Бп Кемикэлз Лимитед Oxidation catalyst and a method implemented using it
CA2483429A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-20 Conocophillips Company Particulate supports for oxidative dehydrogenation
CA2500631A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-22 Conocophillips Company Rare earth metals as oxidative dehydrogenation catalysts
WO2005051527A2 (en) * 2003-11-21 2005-06-09 Conocophillips Company Copper-modified catalysts for oxidative dehydrogenation
RU2393144C1 (en) * 2008-11-01 2010-06-27 Леонид Модестович Кустов Ethylene synthesis method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.A. Greish, L.M. Glukhov, E.D. Finashina, L.M. Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae-Hwan Kim, Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na2WO4/SiO2 catalysts in oxidative coupling of methane, Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339 . *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cavani et al. Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials
Hindermann et al. Mechanistic aspects of the formation of hydrocarbons and alcohols from CO hydrogenation
Callahan et al. Oxidation and ammoxidation of propylene over bismuth molybdate catalyst
Enger et al. A review of catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanisms over transition metal catalysts
US6239057B1 (en) Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
US4444984A (en) Methane conversion
US20070083073A1 (en) Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes and organic compounds with carbon numbers of 2 or more
DeBoy et al. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth, and rare earth oxides
Avgouropoulos et al. Complete oxidation of ethanol over alkali-promoted Pt/Al2O3 catalysts
Ichikawa Catalysis by supported metal crystallites from carbonyl clusters. II. Catalytic ethanol synthesis from CO and H2 under atmospheric pressure over supported rhodium crystallites prepared from Rh carbonyl clusters deposited on TiO2, ZrO2, and La2O3
US5012028A (en) Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis
US5599510A (en) Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions
US5095161A (en) Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US6087545A (en) Process for oxidative conversion
Liu et al. New progress in R&D of lower olefin synthesis
Xu et al. Support effect in dehydrogenation of propane in the presence of CO2 over supported gallium oxide catalysts
Mimura et al. High-performance Cr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene with CO2 as an oxidant
Desponds et al. The oxidative dehydrogenation of ethane over molybdenum-vanadium-niobium oxide catalysts: the role of catalyst composition
US5759946A (en) Catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
Wang et al. Comparative study on oxidation of methane to ethane and ethylene over Na2WO4–Mn/SiO2 catalysts prepared by different methods
US4780449A (en) Catalyst for the conversion of methane
Deckwer et al. Fischer-Tropsch synthesis in the slurry phase on manganese/iron catalysts
EP0332289A2 (en) A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms
US4822944A (en) Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts
US6362385B1 (en) Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins