RU2523801C1 - Method of producing aromatic hydrocarbons - Google Patents

Method of producing aromatic hydrocarbons Download PDF

Info

Publication number
RU2523801C1
RU2523801C1 RU2013114139/04A RU2013114139A RU2523801C1 RU 2523801 C1 RU2523801 C1 RU 2523801C1 RU 2013114139/04 A RU2013114139/04 A RU 2013114139/04A RU 2013114139 A RU2013114139 A RU 2013114139A RU 2523801 C1 RU2523801 C1 RU 2523801C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ethane
aromatic hydrocarbons
gas
volume ratio
Prior art date
Application number
RU2013114139/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Андрей Леонидович Тарасов
Леонид Модестович Кустов
Елена Дмитриевна Финашина
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) filed Critical ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority to RU2013114139/04A priority Critical patent/RU2523801C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2523801C1 publication Critical patent/RU2523801C1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: gaseous mixture of ethane and oxygen, taken in volume ratio of 60-70 and 30-40, respectively, is brought into contact with a catalyst heated to 400-450°C, said catalyst being a double-layer composition in form of a mixed oxide Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3, placed in a flow reactor at the gaseous material inlet, and zeolite HZSM-5, placed further downstream the material, wherein the catalyst components are taken in volume ratio of 20-30 and 70-80, respectively, and the process is carried out at atmospheric pressure and volume rate of feeding the gaseous material of 1000-2000 h-1.
EFFECT: use of the present method enables to achieve higher conversion of ethane and higher output of aromatic hydrocarbons while considerably lowering the process temperature and prolonging stable operation of the catalyst.
1 dwg, tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения ароматических углеводородов из этана, этансодержащих газов термического и каталитического крекинга, а также из природного газа. Ароматические углеводороды (АрУ) находят применение в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив как растворители и др.The invention relates to a technology for processing hydrocarbon raw materials, in particular to a method for producing aromatic hydrocarbons from ethane, ethane-containing gases of thermal and catalytic cracking, as well as from natural gas. Aromatic hydrocarbons (ArU) are used as high-octane components of motor fuels like solvents, etc.

Сегодня этан главным образом используется для получения этилена. Другим перспективным направлением конверсии этана в ценные продукты является его ароматизация - способ селективного превращения этана непосредственно в ароматические углеводороды. Однако здесь широкому использованию этана препятствует высокая химическая и термическая устойчивость его молекулы. Неокислительная ароматизация этана - эндотермическая реакция с необходимостью постоянного подвода тепла и протекает по схеме:Today ethane is mainly used to produce ethylene. Another promising direction for the conversion of ethane to valuable products is its aromatization - a method for the selective conversion of ethane directly into aromatic hydrocarbons. However, the widespread use of ethane is hindered by the high chemical and thermal stability of its molecule. Non-oxidative aromatization of ethane is an endothermic reaction with the need for constant heat supply and proceeds according to the scheme:

3С2Н6=С6Н6+6Н2.3C 2 H 6 = C 6 H 6 + 6H 2 .

С термодинамической точки зрения реакция не благоприятна, для нее ΔG равно нулю только при 825°C. Процесс ароматизации обычно проводят при повышенных температурах 600-800°C и повышенном давлении (до 20 атм). Выход ароматических соединений (в основном бензола и нафталина) на лучших катализаторах, содержащих в своем составе благородные металлы, не превышает 14-17% при конверсии этана до 30%. Катализаторами процесса ароматизации метана и этана в составе природного и попутных нефтяных газов служат нанесенные системы, в которых в качестве носителя используются цеолиты типа ZSM-5 или МСМ-22, а в качестве активного компонента различные переходные металлы [В. Liu, Y. Yang, A. Sayari // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)].From a thermodynamic point of view, the reaction is not favorable; for it, ΔG is equal to zero only at 825 ° C. The aromatization process is usually carried out at elevated temperatures of 600-800 ° C and elevated pressure (up to 20 atm). The yield of aromatic compounds (mainly benzene and naphthalene) on the best catalysts containing noble metals does not exceed 14-17% with ethane conversion up to 30%. The catalysts for the aromatization process of methane and ethane as part of natural and associated petroleum gases are supported systems in which zeolites of the ZSM-5 or MCM-22 type are used as carriers, and various transition metals are used as the active component [B. Liu, Y. Yang, A. Sayari // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo / HZSM-5-based catalysts // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)].

В патенте США №6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) из низших углеводородов C1-C4, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей.US Pat. No. 6,239,057 describes a process for producing higher aromatic hydrocarbons (including benzene) from lower C 1 -C 4 hydrocarbons by contacting the latter with catalysts consisting of a porous carrier such as zeolite ZSM-5 supported with rhenium and metal promoters selected from iron, cobalt, vanadium, manganese, molybdenum, tungsten, or mixtures thereof.

Существенными недостатками способа является использование повышенного давления (3 атм), низкий выход АрУ (не превышает 12,5%) при высоком содержании в катализаторах нанесенных металлов (в случае молибдена до 15%), а также использование предварительной длительной (до 100 часов) высокотемпературной (до 800°C) активации катализаторов в водороде. Кроме этого в процессе ароматизации в сырьевую смесь дополнительно добавляют СО или CO2, что увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.Significant disadvantages of the method are the use of high pressure (3 atm), low ARP yield (not exceeding 12.5%) with a high content of supported metals in the catalysts (in the case of molybdenum up to 15%), as well as the use of a preliminary long-term (up to 100 hours) high-temperature (up to 800 ° C) activation of catalysts in hydrogen. In addition, during the aromatization process, CO or CO 2 is additionally added to the feed mixture, which increases the yield of benzene and the stability of the catalyst.

Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.A common disadvantage of the known methods of aromatization of ethane is the unfavorable process from a thermodynamic point of view, which leads to a low conversion of ethane at sufficiently high temperatures (600-800 ° C). Also, during the high-temperature reaction, intensive formation of carbon deposits occurs, which leads to rapid deactivation of the catalysts and forces the periodic regeneration of the catalysts.

Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 и принятый за прототип [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 // ЖФХ, 2008, т.82, №4, с.713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч-1 его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход АрУ всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по СН4 достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2 мас.%) и платиной (до 0,5 мас.%). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галлия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%.A known method of producing aromatic hydrocarbons from ethane on a HZSM-5 catalyst and adopted as a prototype [Mikhailov M.N., Dergachev A.A., Mishin I.V., Kustov L.M., Lapidus A.L. // The role of GA-PT nanoparticles in the aromatization of lower alkanes on ZSM-5 zeolites // ZhFKh, 2008, v. 82, No. 4, p. 713]. At a temperature of 600 ° C and a volumetric feed rate of ethane 450 h -1, its conversion on the HZSM-5 catalyst was 8.4%, and the yield of ArPU was only 2.3%. At the same time, intense methane formation is observed (selectivity for CH 4 reaches 37%). The best results were obtained by modifying the initial HZSM-5 zeolite with metals - gallium (up to 2 wt.%) And platinum (up to 0.5 wt.%). Metals were introduced into the catalyst by impregnation of zeolite with gallium nitrate and ammonium chloroplatinate. However, the maximum values of ethane conversion obtained on these catalysts do not exceed 29%, and the yield of aromatic hydrocarbons does not exceed 17%.

Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по АрУ даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.A significant disadvantage of this method is the very low yield of aromatic hydrocarbons when using non-metal-modified zeolite HZSM-5, as well as the low ARP performance even on highly active platinum and gallium-modified catalysts due to the low volumetric feed rate of ethane. In addition, there is a high degree of catalyst deactivation due to increased coke formation. So, the HZSM-5 catalyst almost completely loses its activity within 12 hours.

Задачей настоящего изобретения является повышение конверсии этана и выхода ароматических углеводородов, а также увеличение срока стабильной работы катализатора.The objective of the present invention is to increase the conversion of ethane and the yield of aromatic hydrocarbons, as well as increasing the period of stable operation of the catalyst.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающимся тем, что, согласно изобретению, газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450° катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.The problem is achieved by the proposed method for producing aromatic hydrocarbons from ethane in the presence of a catalyst, characterized in that, according to the invention, a gas mixture of ethane and oxygen, taken in a volume ratio of 60-70 and 30-40, respectively, is contacted with heated to 400-450 ° catalyst, which is a two-layer composition in the form of a mixed oxide Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 component arranged in a flow reactor inlet feed gas and the zeolite HZSM-5, located downstream of the movement feedstock, wherein the catalyst components are taken in a volume ratio of 20-30 and 70-80, respectively, and the process is conducted at atmospheric pressure, and the volumetric feed rate of feedstock gas 1000-2000 h -1.

Следует отметить, что катализатор может использоваться также в виде двухслойной загрузки в проточном полочном реакторе. Это, при необходимости, позволит устроить рецикл газов процесса, содержащих непрореагировавший этилен, а также олефины С3-С4, образующиеся в процессе ароматизации этана, направив их на вторую полку реактора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ. Кроме этого вместо этана в качестве сырья могут использоваться этансодержащие газы термического и каталитического крекинга, а также природный газ, а вместо дорогостоящего кислорода в составе газового сырья можно использовать воздух.It should be noted that the catalyst can also be used as a two-layer charge in a flow through-flask reactor. This, if necessary, will allow for the recycling of process gases containing unreacted ethylene, as well as C 3 -C 4 olefins formed during the aromatization of ethane, directing them to the second shelf of the reactor, which will lead to a further increase in the yield of ArU. In addition, ethane-containing thermal and catalytic cracking gases, as well as natural gas, can be used instead of ethane, and air can be used instead of expensive oxygen in the composition of gas raw materials.

Смешанную оксидную Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющую катализатора готовят одним из известных способов, например гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа-азота (патент РФ №2400298).The mixed oxide Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 component of the catalyst is prepared by one of the known methods, for example, by hydrothermal coprecipitation of metal oxides (in an autoclave at 175 ° C for 50 hours) from solutions of salts of molybdenum tellurate, vanadium sulfate and niobium oxalate with subsequent filtration of the precipitate formed, washing it with distilled water and calcining at 600 ° C in an inert gas-nitrogen stream (RF patent No. 2400298).

В качестве второй составляющей катализатора вместо цеолита HZSM-5 могут использоваться другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью, типа HZSM-12, HZSM-22, Н-ВЕТА и др., с силикатным модулем (SiO2/Al2O3) не выше 30.Instead of HZSM-5 zeolite, other zeolites with high Brainsted acidity, such as HZSM-12, HZSM-22, H-BETA, etc., with a silicate module (SiO 2 / Al 2 O 3 ) of not higher than 30 can be used as the second catalyst component .

Решаемая посредством настоящего изобретения задача состоит в разработке способа окислительной конверсии этана с получением ароматических углеводородов при использовании двухкомпонентного (двухслойного) катализатора, при этом на первом (лобовом) слое катализатора, состоящем из смешанного Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 оксида, протекает реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на втором (по ходу движения газового сырья) слое цеолита образующийся этилен эффективно превращается в АрУ, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает в области пониженных (400-450°C) температур, что существенно снижает затраты процесса.The problem solved by the present invention is to develop a method for the oxidative conversion of ethane to produce aromatic hydrocarbons using a two-component (two-layer) catalyst, while the first (frontal) catalyst layer, consisting of a mixed Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 oxide, flows the oxidative dehydrogenation reaction of ethane with the formation of ethylene, and then on the second (in the direction of the gas feed) zeolite layer, the formed ethylene is effectively converted into Ar, while the catalyst does not contain lives in precious metals (Pt) and works in the region of low (400-450 ° C) temperatures, which significantly reduces the cost of the process.

Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса. Также при пониженных температурах проведения процесса и за счет присутствия в исходной газовой смеси окислителя - кислорода, наблюдается увеличение срока стабильной работы катализатора.The technical result obtained by the implementation of the present invention is to achieve a higher conversion of ethane, as well as a higher yield of aromatic hydrocarbons with a significant reduction in the temperature of the process. Also, at low temperatures of the process and due to the presence of an oxidizing agent - oxygen in the initial gas mixture, an increase in the catalyst stable operation time is observed.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-On составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3.Example 1. The mixed oxide Mo-V-Te-Nb-O n catalyst component, which is active in the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, was obtained by hydrothermal synthesis: 6.4 g of ammonium molybdotellurate was suspended in 21.3 g of water at 80 ° C. A solution of 2.4 g of vanadyl sulfate in 10 ml of water is added to the resulting suspension, then a solution of 2.3 g of niobium oxalate in 10 ml of water is added to the resulting mixture. The mixture is stirred for 10 minutes and transferred to a stainless steel autoclave with an inner liner of Teflon ® (tetrafluoroethylene). The air in the autoclave is replaced with an inert gas, the autoclave is sealed and heated to 175 ° C. The autoclave is maintained at a predetermined temperature for 48 hours and then cooled to room temperature. The solid precipitate formed in the autoclave as a result of hydrothermal synthesis is filtered off, washed with distilled water until the wash water becomes discolored and dried at 80 ° C. Next, the precipitate is calcined in a stream of inert gas at 600 ° C for 2 hours (heating rate from room temperature is 2 ° C / min). The obtained powder of the ODE catalyst according to chemical analysis has the following composition Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 .

В качестве цеолитной составляющей катализатора последующей ароматизации этилена использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO2/Al2O3=30, марки PPL 6251D, производства “Bayer AG”), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.HZSM-5 zeolite powder (SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, grade PPL 6251D, manufactured by Bayer AG) preliminarily calcined in a muffle furnace at 500 ° C was used as the zeolite component of the catalyst for the subsequent aromatization of ethylene.

В каталитический реактор засыпали слой цеолита HZSM-5 (7 мл) и слой Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 (3 мл). Полученная двухслойная композиция с объемным соотношением компонентов 70/30 используется в качестве катализатора в предлагаемом способе получения АрУ в ходе процесса окислительной ароматизации этана.A layer of zeolite HZSM-5 (7 ml) and a layer of Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 (3 ml) were poured into the catalytic reactor. The resulting two-layer composition with a volume ratio of components 70/30 is used as a catalyst in the proposed method for producing ArU during the process of oxidative aromatization of ethane.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора использовали двухслойную композицию HZSM-5 и Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 с объемным соотношением компонентов 80/20.Example 2. The catalyst was prepared similarly to that described in example 1, with the difference that the two-layer composition HZSM-5 and Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 with a volume ratio of 80/20 were used as the catalyst.

Примеры 3-4. Катализаторы, полученные в примерах №1 и 2, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения ароматических углеводородов, образующихся в процессе окислительной ароматизации этана (таблица). Смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) со стационарным слоем катализатора (высота слоя 4 см) с объемной скоростью 1000-2000 ч-1. Загрузка катализатора составляла 10 мл, при этом на входе газового сырья располагали слой Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3, а далее по ходу газового потока - цеолит HZSM-5. Процесс окислительной ароматизации этана проводили в диапазоне температур 400-450°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в середину слоя катализатора.Examples 3-4. The catalysts obtained in examples No. 1 and 2, are tested in the proposed in the present invention a method for producing aromatic hydrocarbons formed in the process of oxidative aromatization of ethane (table). A mixture of ethane and oxygen, taken in a volume ratio of 60-70 and 30-40, respectively, was fed at atmospheric pressure to a flow reactor (quartz tube D = 20 mm) with a stationary catalyst layer (layer height 4 cm) with a bulk velocity of 1000-2000 h -1 . The catalyst load was 10 ml; in this case, a Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 layer was placed at the inlet of the gas feed, and then HZSM-5 zeolite was placed along the gas stream. The process of oxidative aromatization of ethane was carried out in the temperature range 400-450 ° C. The temperature of the catalyst layer in the reactor was measured using a thermocouple placed in a quartz glass directly in the middle of the catalyst layer.

На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора жидких углеводородов. Анализ углеводородных C1-C4 газов реакции на выходе из охлаждаемой ловушки и АрУ в составе жидкого катализата проводили на хроматографе “Кристаллюкс” с использованием каппилярной колонки SE-30 (25 м) и пламенно-ионизационного детектора в изотермическом (30°C) и программируемом режиме (50°C- 4 мин, а далее 8°C/мин до температуры 180°C), соответственно. Водород и CO2 в составе реакционного газа (в об.%) анализировали с использованием петли фиксированного объема на колонке HayeSep-Q (3 м) и детектора катарометр при температуре 50°C.At the outlet of the reactor, there was a trap cooled to 0 ° C for collecting liquid hydrocarbons. The analysis of hydrocarbon C 1 -C 4 reaction gases at the outlet of the cooled trap and ArU as part of liquid catalysis was carried out on a Kristallux chromatograph using an SE-30 capillary column (25 m) and a flame ionization detector in an isothermal (30 ° C) and programmable mode (50 ° C - 4 min, and then 8 ° C / min to a temperature of 180 ° C), respectively. Hydrogen and CO 2 in the composition of the reaction gas (in vol.%) Were analyzed using a fixed volume loop on a HayeSep-Q column (3 m) and a katharometer detector at a temperature of 50 ° C.

Пример №5 (сравнительный). Выполнен на двухслойном катализаторе, но в условиях прототипа (Т в слое 600°C, W, ч-1 450, в сырьевой смеси отсутствует кислород).Example No. 5 (comparative). Performed on a two-layer catalyst, but in the conditions of the prototype (T in a layer of 600 ° C, W, h -1 450, in the raw material mixture there is no oxygen).

В таблице представлены показатели реакции ароматизации этана на катализаторах, приготовленных по примерам 1-2.The table shows the indicators of the reaction of aromatization of ethane on the catalysts prepared according to examples 1-2.

ТаблицаTable Показатели процесса ароматизации этана.Indicators of the process of aromatization of ethane. Пример №Example No. 33 4four 5*5* Катализатор по примеруExample Catalyst №1No. 1 №2Number 2 №1No. 1 Т в слое, °CT in the layer , ° C 400400 450450 600600 С2Н6/O2 в исходном сырье, об.%With 2 H 6 / O 2 in the feedstock, vol.% 70/3070/30 60/4060/40 100/0100/0 W, ч-1 W, h -1 10001000 20002000 450450 Составу/в части газа на выходе из охлаждаемой ловушки, мас.%The composition / in the gas at the outlet of the cooled trap, wt.% СН4 CH 4 6,16.1 4,24.2 19,619.6 С2Н6 C 2 H 6 29,229.2 38,138.1 68,468,4 С2Н4 C 2 H 4 5,15.1 7,57.5 3,03.0 С3Н8 C 3 H 8 37,837.8 31,931.9 8,88.8 С3Н6 C 3 H 6 4,64.6 5,15.1 0,20.2 ΣC4 ΣC 4 17,217,2 13,213,2 СледыTraces Итого, %Total% 100one hundred 100one hundred 100one hundred Концентрация СО2 в газе реакции, об.%The concentration of CO 2 in the reaction gas, vol.% 0,30.3 0,70.7 -- Концентрация H2 в газе реакции, об.%The concentration of H 2 in the reaction gas, vol.% 32,432,4 28,628.6 5,65,6 Конверсия этана, %Ethane Conversion,% 69,169.1 75,975.9 30,130.1 Выход АрУ, мас.%The output of ARU, wt.% 22,222.2 19,419,4 4,44.4 Состав катализата, мас.%The composition of the catalysis, wt.% Алифатика C5-C9 Aliphatic C 5 -C 9 1,41.4 1,81.8 СледыTraces БензолBenzene 16,216,2 20,420,4 69,169.1 ТолуолToluene 27,927.9 28,128.1 8,48.4 Алкилароматика C8-9 Alkyl aromatics C 8-9 21,521.5 18,518.5 3,33.3 Ароматика C10+ Aroma C 10+ 33,033.0 31,231,2 18,218.2 Итого, мас.%Total, wt.% 100one hundred 100one hundred 100one hundred Время 50% снижения выхода АрУ, чTime 50% decrease in output ArU, h 3232 2828 1010 *- сравнительный пример выполнен в условиях по прототипу (в сырьевой смеси отсутствует кислород).* - a comparative example is made in the conditions of the prototype (in the raw mixture there is no oxygen)

Сравнение показателей реакции с использованием двухслойной каталитической Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 - HZSM-5 композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе окислительной ароматизации этана (примеры №3 и 4) и по сравнительному примеру №5, выполненному на двухслойном катализаторе в условиях традиционной неокислительной ароматизации, свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия этана и выход ароматических углеводородов, при этом температура проведения процесса существенно (на 150-200°C) ниже, что однозначно приводит к уменьшению энергозатрат при получении ароматических углеводородов в ходе окислительной ароматизации. Кроме этого, в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход АрУ превышает выходы, заявленные в прототипе для образцов, содержащих платину (Pt/HZSM-5). Следует отметить, что использование в настоящем изобретении более высоких объемных скоростей подачи газового сырья приводит к более высокой производительности по АрУ.Comparison of reaction rates using a two-layer catalytic Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 - HZSM-5 composition according to the method of the present invention in the process of oxidative aromatization of ethane (examples No. 3 and 4) and comparative example No. 5, performed on a two-layer catalyst under conditions of traditional non-oxidative aromatization, indicates that in the present invention achieved a significantly higher conversion of ethane and the yield of aromatic hydrocarbons, while the temperature of the process is enno (at 150-200 ° C) below, which clearly reduces the energy consumption during the preparation of aromatic hydrocarbons in the oxidative aromatization. In addition, in the present invention, the composition of the catalytic composition does not contain precious metals, while the yield of ArU exceeds the yields stated in the prototype for samples containing platinum (Pt / HZSM-5). It should be noted that the use in the present invention of a higher volumetric feed rate of gas raw materials leads to higher productivity in AR.

Из таблицы видно, что в составе жидкого катализата по примерам №3 и 4 предлагаемого в настоящем изобретении способа получения ароматических углеводородов присутствует весь набор С6-С10+ высокооктановых АрУ, в то время как в сравнительном примере №5 преобладает бензол (до 69,1%), нежелательный в составе бензинов. Кроме этого в составе газов реакции по примерам №3 и 4 присутствуют непрореагировавший этилен и олефины С3-С4 в количестве до 15 мас.%, что, при необходимости, позволяет устроить рецикл газа на второй цеолитный слой катализатора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ.The table shows that in the composition of liquid catalyzate according to examples No. 3 and 4 of the method for producing aromatic hydrocarbons proposed in the present invention, the entire set of C 6 -C 10+ high-octane ARUs is present, while benzene predominates in comparative example No. 5 (up to 69, 1%), undesirable in gasoline. In addition, unreacted ethylene and C 3 -C 4 olefins in the amount of up to 15 wt.% Are present in the composition of the reaction gases in Examples 3 and 4, which, if necessary, allows gas to be recycled to the second zeolite catalyst layer, which will lead to a further increase exit ArU.

На Фиг.1 представлены зависимости конверсии этана и выхода АрУ от времени работы катализатора по примерам №3 и сравнительному примеру №5. Видно, что по предлагаемому способу окислительной ароматизации этана (пример №3) время стабильной работы катализатора существенно выше, чем в ходе традиционной неокислительной ароматизации этана. Так, в примерах №3 и 4 (таблица) по предлагаемому способу время работы катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода АрУ, составляет 28-32 часов, в то время как в сравнительном примере №5 оно не превышает 10 часов. Т.о, при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу существенно возрастает период межрегенерационного пробега катализатора, по-видимому, за счет снижения коксообразования при умеренной температуре (400-450°C) проведения процесса.Figure 1 presents the dependence of the conversion of ethane and the yield of ArU from the operating time of the catalyst according to examples No. 3 and comparative example No. 5. It can be seen that according to the proposed method of oxidative aromatization of ethane (example No. 3), the time of stable operation of the catalyst is significantly higher than during the traditional non-oxidative aromatization of ethane. So, in examples No. 3 and 4 (table) of the proposed method, the catalyst operating time, during which a 50% decrease in the yield of ArU is observed, is 28-32 hours, while in comparative example No. 5 it does not exceed 10 hours. Thus, when carrying out the reaction according to the method claimed in the present invention, the period of the inter-regeneration run of the catalyst substantially increases, apparently due to a decrease in coke formation at a moderate temperature (400-450 ° C) of the process.

Claims (1)

Способ получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1. A method of producing aromatic hydrocarbons from ethane in the presence of a catalyst, characterized in that the gas mixture of ethane and oxygen, taken in a volume ratio of 60-70 and 30-40, respectively, is contacted with a catalyst heated to 400-450 ° C, which is a two-layer composition in in the form of a mixed oxide Mo 1.0 V 0.37 Te 0.17 Nb 0.12 O 3 component located in the flow reactor at the inlet of the gas feedstock and HZSM-5 zeolite located downstream of the feedstock, with the catalyst components taken in a volume ratio of 2 0-30 and 70-80, respectively, and the process is carried out at atmospheric pressure and a volumetric feed rate of gas raw materials of 1000-2000 h -1 .
RU2013114139/04A 2013-03-29 2013-03-29 Method of producing aromatic hydrocarbons RU2523801C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013114139/04A RU2523801C1 (en) 2013-03-29 2013-03-29 Method of producing aromatic hydrocarbons

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013114139/04A RU2523801C1 (en) 2013-03-29 2013-03-29 Method of producing aromatic hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2523801C1 true RU2523801C1 (en) 2014-07-27

Family

ID=51265143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013114139/04A RU2523801C1 (en) 2013-03-29 2013-03-29 Method of producing aromatic hydrocarbons

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2523801C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603774C1 (en) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Catalyst for oxidative aromatisation of lower alkanes
RU2603775C1 (en) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Catalyst for oxidative aromatisation of lower alkanes
DE102021005596A1 (en) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Process for the oxidative aromatization of short-chain alkanes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD256513A1 (en) * 1987-01-23 1988-05-11 Leipzig Chemieanlagen PROCESS FOR PREPARING AROMATES BY ETHANCYCLISION
SU1426966A1 (en) * 1986-12-22 1988-09-30 Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Method of producing alkylaromatic hydrocarbons c7-c8
RU94021165A (en) * 1994-06-07 1996-04-10 Институт химии нефти СО РАН Method of synthesis of aromatic compounds from paraffin 2-hydrocarbons
EA201070972A1 (en) * 2008-02-18 2011-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. METHOD OF CONVERSION OF ETHANE IN AROMATIC HYDROCARBONS
JP2011195535A (en) * 2010-03-23 2011-10-06 Meidensha Corp Method for producing aromatic compound

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1426966A1 (en) * 1986-12-22 1988-09-30 Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Method of producing alkylaromatic hydrocarbons c7-c8
DD256513A1 (en) * 1987-01-23 1988-05-11 Leipzig Chemieanlagen PROCESS FOR PREPARING AROMATES BY ETHANCYCLISION
RU94021165A (en) * 1994-06-07 1996-04-10 Институт химии нефти СО РАН Method of synthesis of aromatic compounds from paraffin 2-hydrocarbons
EA201070972A1 (en) * 2008-02-18 2011-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. METHOD OF CONVERSION OF ETHANE IN AROMATIC HYDROCARBONS
JP2011195535A (en) * 2010-03-23 2011-10-06 Meidensha Corp Method for producing aromatic compound

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603774C1 (en) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Catalyst for oxidative aromatisation of lower alkanes
RU2603775C1 (en) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Catalyst for oxidative aromatisation of lower alkanes
DE102021005596A1 (en) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Process for the oxidative aromatization of short-chain alkanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8158837B2 (en) Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene
TWI286131B (en) Dehydrogenation of hydrocarbons
RU2565757C2 (en) Catalyst and method
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
AU2009235497B2 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
Rischard et al. Oxidative dehydrogenation of n-butane to butadiene with Mo-V-MgO catalysts in a two-zone fluidized bed reactor
US20220111359A1 (en) Catalyst for dehydrogenation of light alkanes
EA032182B1 (en) Process for preparing a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
CN106866328B (en) Method for preparing aromatic hydrocarbon with high selectivity by using methanol
Tshabalala et al. Methane dehydroaromatization over modified Mn/H-ZSM-5 zeolite catalysts: Effect of tungsten as a secondary metal
RU2523801C1 (en) Method of producing aromatic hydrocarbons
HU180654B (en) Process for producing nitrozo-benzene
CN112041064A (en) Process for preparing dehydrogenation catalysts having a high chromium content
US11541374B2 (en) Vanadium oxide supported catalyst for alkane dehydrogenation
Stepanov et al. State-of-the-Art and Achievements in the Catalytic Conversion of Natural Gas into Valuable Chemicals
US10947172B2 (en) Highly active catalyst for dehydrogenation of alkanes and method of preparation thereof
KR102223597B1 (en) Catalyst for Selective Hydrogenation of Acetylene and Method for Preparing the Same
RU2514948C1 (en) Catalyst for producing ethylbenzene from benzene and ethane and method of producing ethylbenzene with use thereof
RU2515511C1 (en) Method of preparing catalyst for producing aromatic hydrocarbons, catalyst prepared using said method, and method of producing aromatic hydrocarbons using obtained catalyst
Espindola et al. Conversion of methane to benzene via oxidative coupling and dehydroaromatization
Agbaba Sener Cu-based catalysts for the conversion of acetylene and ethanol
KR20230060032A (en) Process for Selectively Hydrogenating Gas Mixture Having Higher Acetylene Contents
CN115770608A (en) Amination catalyst for synthesizing amine compound from olefin, and preparation method and application thereof
CN117943047A (en) Supported catalyst, preparation method thereof and low-carbon alkane dehydrogenation method
JP2018135290A (en) Method for producing conjugated diene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200330